CN101287778B - 官能化异丁烯聚合物-无机粘土纳米复合材料和有机-含水乳液方法 - Google Patents

官能化异丁烯聚合物-无机粘土纳米复合材料和有机-含水乳液方法 Download PDF

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Abstract

公开了卤化弹性体和无机、层状剥离的粘土的纳米复合材料，适合作为空气阻隔层。该卤化弹性体能够是包含C4-C7异烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元，和对-(卤甲基苯乙烯)衍生单元的聚合物，或能够是丁基型橡胶。在剧烈搅拌的同时通过将无机粘土的含水淤浆与聚合物胶结材料进行接触以形成乳液或微乳液，以彻底地混合无机粘土和弹性体，能够形成纳米复合材料。所形成的纳米复合材料具有改进的空气阻隔性能和适合于用作内衬或内管。

Description

官能化异丁烯聚合物-无机粘土纳米复合材料和有机-含水乳液方法
发明领域
本发明涉及可用于空气阻隔层的低渗透性纳米复合材料，制备它们的方法，和它们在制品中的用途。
发明背景
纳米复合材料是含有具有在纳米范围的至少一个尺寸的无机颗粒的聚合物体系。这些的一些例子已公开在US 6,060,549，6,103,817，6,034,164，5,973,053，5,936,023，5,883,173，5,807,629，5,665,183，5,576,373，和5,576,372中。用于纳米复合材料中的常见类型的无机颗粒是层状硅酸盐，属于一般类型的所谓“纳米粘土”或“粘土”中的无机物质。理想地，在纳米复合材料中发生插层，其中聚合物插入在粘土表面之间的空间或廊道中。最终，希望是层状剥离(exfoliation)，其中聚合物与各个纳米尺寸的粘土小片状体完全地分散。由于当存在粘土时在各种聚合物共混物的空气阻隔质量上通常有提高，因此希望具有低透气性的纳米复合材料；尤其动态硫化的弹性体纳米复合材料，如用于轮胎制造中的那些。
纳米复合材料的制备使用各种方法来产生层状剥离的粘土。最常见方法中的一种依赖于有机改性蒙脱粘土的使用。有机粘土典型地通过溶液型离子交换反应来生产，该反应用工业中典型地已知为溶胀或层状剥离剂的有机分子如烷基或芳基铵化合物替代在钠型蒙脱土的表面上存在的钠离子。参见，例如，US 5,807,629，WO 02/100935，和WO 02/100936。其它背景参考文献包括US 5,576,373，5,665,183，5,807,629，5,936,023，6,121,361，WO 94/22680，WO 01/85831，和WO 04/058874。这一方法的缺陷之一是胺的有限热稳定性。第二是与基质之间的化学键接作用的缺乏，常常导致差的机械性能和增大的滞后。第三是所释放的胺和降解产物对于传输性能的负面影响。
改进有机粘土特性的一种方法是使用官能化聚合物处理该粘土。这一方法限于可溶于水中的材料或能够被引入到聚合反应中的材料。这一方法已经用于制备尼龙纳米复合材料，例如使用低聚和单体己内酰胺作为改性剂。聚烯烃纳米复合材料，如聚丙烯纳米复合材料，已经使用马来酸酐接枝聚丙烯在纳米复合材料的形成中取得了一些成功。
例如，已知使用层状剥离粘土所填充的尼龙作为高抗冲塑性基质，如在授权于Li等人的US 6,060,549中所公开。尤其，Li等人公开了热塑性树脂如尼龙以及C4-C7异烯烃和对-甲基苯乙烯和对-(卤甲基苯乙烯)的共聚物的共混物，该共混物还包括含有用作高抗冲材料的层状剥离粘土的尼龙。此外，日本未审查的申请P2000-160024(Yuichi等人)公开了能够用作空气阻隔层的热塑性弹性体组合物。Yuichi等人的纳米复合材料是与在Li等人的文献中公开的共混物类似的共混物。
弹性体纳米复合材料内衬和内管也已经通过使用配位剂和橡胶来形成，其中该试剂是有带正电荷的基团的反应活性橡胶并且层状硅酸盐均匀地分散在其中。参见，例如，Kresge等人US 5,665,183和5,576,373。改进空气阻隔层的这一方法具有有限的用处，因为对于预先形成的带正电荷的反应活性橡胶组分的需要。
纳米复合材料也已经通过使用异丁烯和对-甲基苯乙烯的非离子、溴化共聚物，和这些共聚物与其它聚合物的共混物来形成。参见，例如，Elspass等人，US 5,807,629，和US 6,034,164。已经发现，由相对渗透率下降所确定的粘土层状剥离的效率没有达到在涉及到离子相互作用的路线中所实现的效率。
如上所述，这些纳米复合材料通过弹性体和有机粘土在熔化状态或在溶液中的混合来制备；并且，由于聚合物的疏水性质，有机粘土典型地经过改性从而在粘土和聚合物之间提供更好的相互作用。改性过程典型地涉及到在无机粘土中的Na+阳离子与有机改性剂如四烷基铵盐的交换。该过程是高花费的并且大部分改性粘土没有在聚合物中或在有机溶剂中层状剥离。
另一篇参考文献包括WO 98/03562。
需要生产具有改进的粘土层状剥离的聚合物/粘土纳米复合材料的方法。需要利用没有改性的无机粘土生产聚合物/粘土纳米复合材料的低成本方法。
发明概述
本发明经由有机含水乳液制备粘土-聚合物纳米复合材料，其中聚合物提供于有机相中，和粘土提供于水相中。该粘土能够是没有进行有机改性的无机粘土。能够获得聚合物和无机粘土的纳米复合材料，并且制备它们的方法是高效和经济的。
在一个实施方案中，本发明提供生产纳米复合材料的方法。该方法能够包括将粘土的含水淤浆与聚合物在有机溶剂中的溶液混合以形成包含聚合物-粘土纳米复合材料的乳液，和从乳液中回收纳米复合材料。该淤浆能够包括无机粘土。在另一个实施方案中，该淤浆能够基本上不含有机粘土(改性粘土)。在溶液中的聚合物能够是卤化聚合物。在另一个实施方案中，聚合物能够是卤化异丁烯聚合物。该乳液能够包括乳化剂或表面活性剂。该纳米复合材料能够通过从乳液的至少一个相中过滤纳米复合材料来回收。在另一个实施方案中，该纳米复合材料能够通过用抗溶剂沉淀来回收。在另一个实施方案中，该纳米复合材料能够通过从乳液的至少一个相中蒸发液体来回收。
在另一个实施方案中，本发明提供生产纳米复合材料的方法，该方法包括下列步骤：将无机粘土在水中制成淤浆；将卤化异丁烯聚合物溶解在有机溶剂中以形成与水不混溶的聚合物溶液；用该聚合物溶液乳化该淤浆以形成聚合物-粘土纳米复合材料；和回收该纳米复合材料。该乳化能够在乳化剂和/或表面活性剂存在下进行。该乳化剂能够选自叔胺，二胺，多胺，胺盐，季铵化合物，烷基乙氧基化物，线性醇乙氧基化物，烷基葡糖苷，酰胺乙氧基化物，胺乙氧基化物，烷基胺乙氧基化物如椰油胺乙氧基化物、牛油胺乙氧基化物、和油胺乙氧基化物等等，苯酚乙氧基化物，烷基苯酚乙氧基化物如壬基苯酚乙氧基化物，等等，或它们的混合物。
聚合物溶液进一步能够包括包含铵-官能化基团的聚合物链E。铵官能化基团能够由侧挂于聚合物链E上的下列基团表述：
Figure S2006800274274D00041
其中R和R1是相同的或不同的并且选自氢，C1-C7烷基，伯或仲烷基卤；和其中R2、R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20烷基，烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。在某些实施方案中，R2，R3和R4中的至少一个包括C1-C20脂族醇，醚，或羧酸，例如，其中铵官能化基团能够是N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，或它们的结合物。
无机粘土能够是硅酸盐。该硅酸盐能够是蒙皂石族粘土(smectiteclay)，如蒙脱土，绿脱石，贝得石，膨润土，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石(magadite)，水羟硅钠石，富镁皂石，蛭石，埃洛石，水滑石，等等，或它们的结合物。
异丁烯聚合物能够包括C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯的互聚物。该烷基苯乙烯能够是对-甲基苯乙烯。异烯烃能够是异丁烯。可选地，异丁烯聚合物能够包括C4-C7异烯烃(优选异丁烯)和异戊二烯的互聚物。异丁烯聚合物能够包括选自卤素(halide)，醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基等等中的官能团。异丁烯聚合物能够用溴或氯进行卤化。
用于形成聚合物溶液的溶剂能够是烷烃，烯烃，芳族化合物，硝化烷烃，卤化烷烃，和它们的混合物。聚合物溶液能够在一个实施方案中包括1-30wt％异丁烯聚合物，和在其它实施方案中包括10-25wt％的异丁烯聚合物。
粘土的含水淤浆能够在一个实施方案中包含0.1-10wt％粘土，和在其它实施方案中包含0.3-3.0wt％粘土。在淤浆中水的pH是4-13。
在以下情况中能够形成乳液：其中淤浆与聚合物溶液的体积比在一个实施方案中是0.01∶1到1∶1，和在其它实施方案中是0.1∶1到0.9∶1或从0.3∶1到0.7∶1。
本发明还在一个实施方案中提供由这里所述的方法制备的纳米复合材料。在另一个实施方案中，本发明提供纳米复合材料，后者包括有无机粘土纳米颗粒分散在其中的异丁烯聚合物。本发明的纳米复合材料能够用于诸如内衬或内管之类的制品。
附图的简述
图1举例说明在本发明的方法的一个实施方案中所形成的乳液。
图2举例说明本发明纳米复合材料加工的实施方案的简化流程图，其中结合了丁基橡胶的卤化过程。
发明详述
本发明描述了使用没有改性的无机粘土制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法。粘土当在水溶液中时是层状剥离的。不希望受理论束缚，可以相信，通过在微乳液中让粘土水溶液与聚合物或官能化聚合物的有机溶液进行接触，在层状剥离的粘土和聚合物之间的相互作用提供驱动力以便当引入到聚合物基质中时使粘土保持层状剥离。乳化剂或表面活性剂也能够用于增强微乳液的分散和形成。本发明的方法增强了粘土的层状剥离和导致得到具有进一步改进的阻隔性能的纳米复合材料。所得纳米复合材料能够在含其它聚合物或弹性体的共混物中用作母料。
定义
在这里使用的元素周期表各族的新编号方案与在CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所述同样地使用。
在这里使用的“聚合物”可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。
如在这里使用的，当聚合物被提及包括单体时，该单体是以单体的聚合形式或以单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分被描述为包括该组分的中性稳定形式时，本领域中技术人员可以理解该组分的离子形式是与单体反应以得到聚合物的形式。
在这里使用的“弹性体”或“弹性体组合物”指与ASTM D 1566定义一致的任何聚合物或聚合物组合物(如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物，如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。该术语可以与术语“橡胶”互换使用。
在这里使用的“phr”是“份/100份橡胶”并且是现有技术中常见的量度，其中组合物的组分是相对于主要弹性体组分来测量的，基于100重量份的弹性体(一种或多种)或(一种或多种)橡胶。
在这里使用的“异丁烯型弹性体”或“异丁烯型聚合物”指包含至少70mol％的从异丁烯形成的重复单元的弹性体或聚合物。
在这里使用的“异烯烃”指具有至少一个下述碳的任何烯烃单体：在该碳上有两个取代。
在这里使用的“多烯烃”指具有两个或更多个不饱和键(典型地双键)的任何单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体例如共轭二烯(如异戊二烯)。
在这里使用的“纳米复合材料”或“纳米复合材料组合物”指在聚合物基质内含有无机颗粒的聚合物体系，该无机颗粒具有至少一个在纳米范围内的尺寸。
在这里使用的“插层”指组合物的下述状态：其中聚合物在小片状体填料的层之间存在。正如现有工业领域和学术界所公认，插层的一些标志是与原始小片状体填料相比X射线谱线的检测的位移和/或削弱，表明比在原始矿物中更大的在蛭石层之间的间距。
在这里使用的“层状剥离”指原始无机颗粒的各层的分离，以致聚合物能够包围各颗粒。在一个实施方案中，有足够的聚合物在小片状体之间存在，使得该小片状体被无规地间隔。例如，层状剥离或插层的一些指征可以是没有显示X射线谱线的曲线或较大的d-间距，归因于层状小片状体的无规间距或增大的分离。然而，正如现有工业领域和学术界所公认的，其它标志可用于指示层状剥离的结果，如渗透性试验，电子显微测定法，原子力显微镜检查法，等等。
在这里使用的“溶剂”指能够溶解另一种物质的任何物质。当使用术语溶剂时，除非说明，它可以指至少一种溶剂或两种或更多种溶剂。在某些实施方案中，溶剂是极性的；在其它实施方案中，溶剂是非极性的。
在这里使用的“溶液”指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物质(溶剂)中的在分子水平或离子水平上的均匀分散的混合物。例如，溶解过程指一种混合过程，弹性体和改性层状填料两者保留在相同有机溶剂或溶剂混合物中。
在这里使用的“悬浮体”指由固体通常以大于胶体尺寸的颗粒形式分散在固体、液体、或气体中所组成的体系。
在这里使用的“乳液”指由液体或液体悬浮体通常以大于胶体尺寸的液滴形式在有或没有乳化剂的情况下分散在不混溶液体中所组成的体系。
在这里使用的“烃”指主要含有氢和碳原子的分子或分子片段。在一些实施方案中，烃还包括烃的卤化变体以及含有下面更详细讨论的杂原子的变体。
卤化弹性体
本发明的纳米复合材料包括至少一种包含C4-C7异烯烃衍生单元的卤化弹性体。异烯烃可以是C4-C8化合物，在一个实施方案中选自异丁烯(isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。该弹性体也可包括其它单体衍生的单元。在一个实施方案中，该卤化弹性体包括至少一种苯乙烯类单体，后者可以是任何取代的苯乙烯单体单元，和令人想望地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(邻，间，或对)，该烷基选自任何C1-C5烷基或支链烷基。在令人想望的实施方案中，苯乙烯类单体是对甲基苯乙烯。在另一个实施方案中，该弹性体包括至少一种多烯烃，它可以是C4-C14二烯烃，共轭或非共轭的，在一个实施方案中选自异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，和戊间二烯。
在一个实施方案中，该卤化弹性体包括异烯烃衍生单元，多烯烃衍生单元，和苯乙烯类衍生单元。在另一个实施方案中，该卤化弹性体包括异烯烃衍生单元和苯乙烯类衍生单元，和在又一个实施方案中该卤化弹性体包括异烯烃衍生单元和多烯烃衍生单元。
在本发明的一个实施方案中该卤化弹性体是C4-C7异烯烃(如异丁烯)和对-烷基苯乙烯共聚单体(优选包含至少80wt％，更优选至少90wt％的对位异构体的对-甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物，而且还包括官能化互聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基团中的至少一些含有苄型卤素或一些其它官能团。在本发明的另一个实施方案中，该互聚物是乙烯或C3-C6α-烯烃和对-烷基苯乙烯共聚单体(优选包含至少80wt％，更优选至少90wt％的对位异构体的对-甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物，而且还包括官能化互聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基团中的至少一些含有苄型卤素或一些其它官能团。优选的材料可以表征为下述互聚物，该互聚物包含沿着聚合物链无规间隔分布的下列单体单元：
Figure S2006800274274D00081
Figure S2006800274274D00082
其中R10和R11独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基和伯或仲烷基卤和X是官能团如卤素。优选R10和R11是氢。在一个实施方案中在该互聚物结构中存在的对位-取代苯乙烯的至多60mol％可以是以上官能化结构(5)，和在另一个实施方案中是0.1-5mol％。在又一个实施方案中，官能化结构(5)的量是0.4-1mol％。
官能团X可以是卤素或卤素和一些其它官能团的结合物，该其它官能团可通过苄型卤素与其它基团如羧酸、羧酸盐、羧酸酯、酰胺和酰亚胺、羟基、醇盐、酚盐、硫醇盐、硫醚、黄原酸酯(盐)、氰化物、腈、氨基和它们的混合物的亲核取代来引入。这些官能化异烯烃共聚物，它们的制备方法，官能化方法，和固化更具体地公开在US5,162,445中，和尤其，如下所述的官能化胺。
最有用的此类官能化材料是含有0.5-20mol％对-甲基苯乙烯的异丁烯和对-甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中在苄基环上存在的甲基取代基的至多60mol％含有溴或氯原子，优选溴原子(对(溴甲基苯乙烯))，以及对(溴甲基苯乙烯)和其它官能团如酯和醚的结合物。这些卤化弹性体可作为EXXPROTM弹性体商购(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)，并且缩写为“BIMS”。
在优选的实施方案中，对该官能度进行选择，使得当聚合物组分在高温下混合时，它与在基质聚合物中存在的官能团(例如酸、氨基或羟基官能团)进行反应或形成极性键。
这些官能化互聚物具有基本上均匀的组成分布，使得聚合物的至少95wt％具有在聚合物的10％的平均对-烷基苯乙烯含量之内的对-烷基苯乙烯含量，根据在US 5,162,445中所述的程序测量。令人想望的互聚物也通过低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，在200,000至2,000,000范围内的优选粘均分子量和由凝胶渗透色谱法测得的在25,000到750,000范围内的优选数均分子量来表征。
BIMS聚合物可通过单体混合物采用路易斯酸催化剂的淤浆聚合反应，随后在卤素和自由基引发剂(如热和/或光和/或化学引发剂)存在下在溶液中进行卤化(优选溴化)，和，任选地，随后进行溴与不同官能化结构部分的亲电取代而制得。
优选的BIMS聚合物是一般含有0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团的溴化聚合物，相对于在聚合物中的单体衍生单元的总量。在另一个实施方案中，溴甲基基团的量是0.2-3.0mol％，和在又一个实施方案中是0.3-2.8mol％，和在又一个实施方案中是0.4-2.5mol％，和在又一个实施方案中是0.3到2.0，其中令人想望的范围可以是任何上限与任何下限的任何结合。以另一种方式表达，优选的共聚物含有0.2-10wt％的溴，基于聚合物的重量，在另一个实施方案中是0.4-6wt％溴，和在另一个实施方案中是0.6-5.6wt％，并且基本上不含有在环上的卤素或在聚合物主链中的卤素。在本发明的一个实施方案中，该互聚物是C4-C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤甲基苯乙烯)衍生单元的共聚物，其中对-(卤甲基苯乙烯)单元是以基于对-甲基苯乙烯的总数的0.4-3.0mol％的量存在于互聚物中，和其中对-甲基苯乙烯衍生单元是在一个实施方案中以基于聚合物总重量的3wt％-15wt％的量存在，和在另一个实施方案中以4wt％-10wt％的量存在。在另一个实施方案中，对-(卤甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。
可用于本发明中的卤化弹性体也包括卤化丁基橡胶组分。在这里使用的“卤化丁基橡胶”指丁基橡胶和所谓的“星形支化”丁基橡胶两者，如下所述。在本发明的一个实施方案中，该卤化橡胶组分是C4-C7异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一个实施方案中，卤化橡胶组分是聚二烯或嵌段共聚物，以及C4-C7异烯烃的共聚物和共轭的、或“星形支化的”丁基聚合物的共混物。用于本发明中的卤化丁基聚合物因此被描述为包含C4-C7异烯烃衍生单元，多烯烃衍生单元和卤化多烯烃衍生单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化星形支化”丁基橡胶两者。
在一个实施方案中，该卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一个实施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工已描述在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，和在RUBBER TECHNOLOGY 311-321(Maurice Morton ed.，Chapman & Hall 1995)中。丁基橡胶，卤化丁基橡胶，和星形支化丁基橡胶已经由Edward Kresge和H.C.Wang描述在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY934-955(John Wiley & Sons，Inc.，第四版，1993)。
本发明的卤化橡胶组分包括，但不限于，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间-溴甲基苯乙烯，异丁烯/对-溴甲基苯乙烯，异丁烯/氯甲基苯乙烯，卤化异丁烯环戊二烯，和异丁烯/对-氯甲基苯乙烯，等等；如在US 4,074,035和US 4,395,506中所述的卤甲基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异丁烯共聚物，聚氯丁二烯，等等，和以上聚合物中任何的混合物。卤化橡胶组分的一些实例也描述在US 4,703,091和4,632,963中。
更具体地说，在本发明的溴化橡胶组分的一个实施方案中，使用卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶是从丁基橡胶的卤化产生的。优选，用于生产本发明的卤化丁基橡胶的烯烃聚合原料是通常用于丁基型橡胶聚合物的制备中的那些烯烃化合物。该丁基聚合物通过让共聚单体混合物进行反应来制备，该混合物至少具有(1)C4至C7异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃，或共轭二烯，单体组分。异烯烃在一个实施方案中是全部共聚单体混合物的70-99.5wt％，和在另一个实施方案中是85-99.5 wt％。在一个实施方案中共轭二烯组分是以30-0.5wt％的量，和在另一个实施方案中以15-0.5wt％的量存在于共聚单体混合物中。在又一个实施方案中，共聚单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。
该异烯烃是C4-C6化合物如异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。该多烯烃是C4-C14共轭二烯如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，环戊二烯，己二烯和戊间二烯。本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过92-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯进行反应，或在又一个实施方案中通过95-99.5wt％异丁烯与0.5-5.0wt％异戊二烯进行反应来获得。
卤化丁基橡胶是通过如上所述的丁基橡胶产品的卤化来生产。卤化能够通过任何方式来进行，并且本发明在这里不由卤化工艺所限制。使聚合物如丁基聚合物卤化的方法已公开在US 2,631,984，3,099,644，4,554,326，4,681,921，4,650,831，4,384,072，4,513,116和5,681,901中。在一个实施方案中，该卤素在例如RUBBERTECHNOLOGY，298-299页(1995)中所讨论的所谓的II和III结构中。在一个实施方案中，丁基橡胶在己烷稀释剂中在40-60℃下通过使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂而被卤化。该卤化丁基橡胶在一个实施方案中具有20-70(ML 1+8，在125℃下)的门尼粘度，和在另一个实施方案中具有25-55的门尼粘度。该卤素含量在一个实施方案中是基于卤化丁基橡胶重量的0.1-10wt％，和在另一个实施方案中是0.5-5wt％。在又一个实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt％是1-2.2wt％。
在另一个实施方案中，该卤化丁基或星形支化丁基橡胶可以被卤化，使得卤化在性质上主要地是烯丙型的。这典型地通过诸如自由基溴化或自由基氯化之类的方式来实现，或通过诸如亲电卤化橡胶的二级处理之类的方法来实现，如通过加热该橡胶，以形成烯丙型卤化的丁基和星形支化丁基橡胶。形成烯丙型卤化聚合物的常用方法已由Gardner等人公开在US 4,632,963；US 4,649,178；US 4,703,091中。因此，在本发明的一个实施方案中，该卤化丁基橡胶是使得卤化多烯烃单元是伯烯丙型卤化单元，和其中该伯烯丙型构型在一个实施方案中是以至少20mol％(相对于卤化多烯烃的总量)，和在另一个实施方案中至少30mol％的量存在。这一排列能够被描述为符合下式(6)，其中X是卤素，理想地氯或溴，和q在一个实施方案中是基于卤素总摩尔的至少20mol％，和在另一个实施方案中至少30mol％，和在又一个实施方案中25mol％-90mol％：
Figure S2006800274274D00121
用于本发明中的卤化丁基橡胶的商品实例是Bromobutyl2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是27-37(ML1+8，在125℃下，ASTM 1646，改进型)，和该溴含量是相对于Bromobutyl2222的1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2222的固化特性是如下：MH是28-40dN·m，ML是7-18dN·m(ASTM D2084，改进型)。用于本发明中的卤化丁基橡胶的另一商品实例是Bromobutyl2255(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是41-51(ML1+8，在125℃下，ASTM 1646，改进型)，和该溴含量是1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2255的固化特性是如下：MH是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084，改进型)。本发明不局限于任何卤化橡胶组分的商业来源。
在本发明的溴化橡胶组分的另一个实施方案中，使用支化或“星形支化”卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，该星形支化卤化丁基橡胶(“SBHR”)是丁基橡胶(卤化或未卤化的)以及聚二烯或嵌段共聚物(卤化或未卤化的)的组合物。卤化工艺详细描述在US 4,074,035，5,071,913，5,286,804，5,182,333和6,228,978中。本发明不受形成SBHR的方法所限制。该聚二烯/嵌段共聚物，或支化剂(以下称作“聚二烯”)，典型地是阳离子反应活性的并且在该丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或能够与该丁基或卤化丁基橡胶共混以形成SBHR。该支化剂或聚二烯能够是任何合适的支化剂，并且本发明不局限于用于制造SBHR的聚二烯的类型。
在一个实施方案中，该SBHR典型地是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶与聚二烯的共聚物和部分氢化聚二烯的组合物，该聚二烯选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊间二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚二烯在一个实施方案中是以大于0.3wt％的量存在，基于单体wt％，和在另一个实施方案中是以0.3-3wt％的量，和在又一个实施方案中是以0.4-2.7wt％的量存在。
用于本发明中的SBHR的商品实例是Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company)，具有27-37的门尼粘度(ML1+8，在125℃下，ASTM 1646，改进型)，和2.2-2.6wt％的溴含量(相对于SBHR)。此外，Bromobutyl 6222的固化特性是如下：MH是24-38dN·m，ML是6-16dN·m(ASTM D2084，改进型)。
该卤化橡胶组分在一个实施方案中是以10-90phr存在于本发明的共混物中，在另一个实施方案中以20-80phr，和在又一个实施方案中以30-70phr，其中令人想望的范围可以是任何phr上限与任何phr下限的任何结合。
胺官能化卤化弹性体
当组分在高温下混合时，在上述卤化聚合物中的卤素能够与在基质聚合物中存在的官能团(例如酸、氨基或羟基官能团)进行反应或形成极性键。本发明的一个实施方案是包括粘土和包含C4-C7异烯烃衍生单元的卤化弹性体的一种纳米复合材料；其中在弹性体中的卤素的一部分被胺官能化基团亲电取代，使得该卤化弹性体也包含由侧挂于弹性体E上的下列基团表述的胺官能化单体单元：
Figure S2006800274274D00141
其中R和R1是相同的或不同的并且选自氢，C1-C7烷基，和伯或仲烷基卤；和其中R2，R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20烷基，烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。在令人想望的实施方案中，R2，R3和R4中的至少一个是选自C1-C20烯烃，C1-C20脂族醇，C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。在另一个实施方案中，R2，R3和R4是相同的或不同的并选自C1-C20烷基，C1-C20乙氧基，或聚乙氧基。
在一个实施方案中，该卤化弹性体E包含C4-C7异烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤甲基苯乙烯)衍生单元。
在另一个实施方案中，该卤化弹性体E包含C4-C7异烯烃衍生单元，多烯烃衍生单元，和卤化多烯烃衍生单元。
侧挂于弹性体E上的官能团能够进一步描述为官能化胺，其中R2，R3和R4中的至少一个是选自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，酯，铵离子，或丙烯酸根基团；其中该丙烯酸根由下面通式描述：
Figure S2006800274274D00151
其中R5，R6和R7是相同的或不同的，并且选自氢和C1-C7烷基或烯基。
在另一个实施方案中，该胺官能化基团是选自具有以下结构式的乙氧基化胺(或相应铵离子)：
Figure S2006800274274D00152
其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2到50的数，优选x+y是2，5，10，15，或50。
在另一个实施方案中，该胺-官能化基团是选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-双-2-丙醇，N-乙基氨基-双-2-丙醇，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，甜菜碱，和它们的结合物。
该胺-官能化衍生单元在一个实施方案中是以该弹性体的0.01wt％-10wt％的量存在于卤化弹性体上，和在另一个实施方案中以0.1wt％-8wt％的量，和在又一个实施方案中以0.2-6wt％的量存在，其中令人想望的范围可以是任何wt％上限与任何wt％下限的任何结合。
本发明的纳米复合材料的聚合物组分可以包括在任何以上弹性体中描述的至少一种弹性体或可以包括至少两种或更多种的如上所述弹性体的任何结合物。在一个实施方案中，该弹性体包括至少一种异丁烯型聚合物。在另一个实施方案中，该弹性体包括至少一种异丁烯型聚合物和至少一种其它橡胶。在又一个实施方案中，该弹性体包括至少两种或更多种异丁烯型聚合物。
第二橡胶组分
第二橡胶或“通用橡胶”组分可以存在于本发明的组合物和最终用途制品中。这些橡胶包括，但不限于，天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙丙橡胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，聚硫橡胶，丁腈橡胶，环氧丙烷聚合物，星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物，和它们的混合物。
第二橡胶组分的令人想望的实例是天然橡胶。天然橡胶已由Subramaniam详细描述在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(MauriceMorton，Chapman & Hall 1995)中。本发明的天然橡胶的令人想望的实例是选自马来西亚橡胶，如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，和SMR 50和它们的混合物，其中该天然橡胶具有30到120，更优选40到65的在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)。在这里提及的门尼粘度试验是根据ASTM D-1646。
聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明的组合物中的另一种令人想望的第二橡胶。聚丁二烯橡胶的在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4)可以是35-70，在另一个实施方案中40-约65，和在又一个实施方案中45-60。用于本发明中的这些合成橡胶的一些商品实例是NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)，和BUDENETM1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。令人想望的橡胶是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。对于“高顺式-聚丁二烯”，它指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量是至少95％。在这里可用的高顺式-聚丁二烯商品的例子是BUDENETM 1207。
乙烯和丙烯衍生单元的橡胶如EPM和EPDM也适合作为第二橡胶。用于制造EPDM的合适共聚单体的例子是乙叉基降冰片烯，1，4-己二烯，双环戊二烯，和其它。这些橡胶已描述在RUBBER TECHNOLOGY260-283(1995)中。合适的乙丙橡胶以VISTALONTM商品名称(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。
在另一个实施方案中，第二橡胶是作为三元共聚物组合物的一部分的卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一个实施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工已描述在THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，和在RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中。丁基橡胶，卤化丁基橡胶，和星形支化丁基橡胶已经由EdwardKresge和H.C.Wang描述在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.，第四版，1993)。
本发明的第二橡胶组分包括，但不限于下列之中的至少一种或多种：溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对-溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物(BrIBMS)，等等，在US 5,162,445；US 4,074,035；和US 4,395,506中公开的卤甲基化芳族互聚物；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物，聚氯丁二烯，等等，和任何以上这些的混合物。卤化橡胶组分的一些实例也描述在US 4,703,091和US 4,632,963中。
在本发明的一个实施方案中，所谓的半结晶共聚物(“SCC”)作为第二“橡胶”组分存在。有用的半结晶共聚物已描述在WO00/69966。一般，SCC是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，该α-烯烃在一个实施方案中具有4-16个碳原子，和在另一个实施方案中该SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，该α-烯烃具有4-10个碳原子，其中SCC具有一定的结晶度。在另外的实施方案中，SCC是1-丁烯衍生单元和其它α-烯烃衍生单元的共聚物，该其它α-烯烃具有5-16个碳原子，其中SCC也具有一定的结晶度。该SCC也能够是乙烯和苯乙烯的共聚物。
弹性体组合物的第二橡胶组分是在一个实施方案中以至多90phr的量，在另一个实施方案中以至多50phr的量，在另一个实施方案中以至多40phr的量，和在又一个实施方案中以至多30phr的量存在。在又一个实施方案中，第二橡胶是以至少2phr的量，和在另一个实施方案中以至少5phr的量，和在又一个实施方案中以至少10phr的量存在。令人想望的实施方案可以包括任何phr上限与任何phr下限的任何结合。例如，第二橡胶，单独地或作为橡胶共混物，例如NR和BR，是在一个实施方案中以5phr至90phr的量，和在另一个实施方案中以10至80phr的量，和在又一个实施方案中以30至70phr的量，和在又一个实施方案中以40至60phr的量，和在又一个实施方案中以5至50phr的量，和在又一个实施方案中以5至40phr的量，和在又一个实施方案中以2O至60phr的量，和在又一个实施方案中以20至50phr的量存在，所选择的实施方案取决于组合物的所需最终用途。
填料，添加剂和固化剂
本发明的组合物还包括一种或多种填料组分，如碳酸钙，粘土，云母，硅石和硅酸盐，滑石，二氧化钛，和炭黑。如在这里使用的，填料不包括构成了纳米复合材料基质的一部分的无机颗粒，例如尺寸在纳米范围内的粘土颗粒，但是更大的粘土颗粒能够在纳米复合材料中用作填料，如果需要的话。在一个实施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。优选的填料是以相对于共混物的10-150phr，更优选30-120phr的量存在的半增强级炭黑。描述在RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)中的炭黑的有用等级是N110至N990。更令人想望地，可用于例如轮胎胎面中的炭黑的例子是N229，N351，N339，N220，N234和N110，它们已提供在ASTM(D3037，D1510和D3765)中。可用于例如轮胎侧壁的炭黑的例子是N330，N351，N550，N650，N660和N762。可用于例如轮胎的内衬中的炭黑的例子是N550，N65O，N660，N762和N990。
本发明的组合物可以任选包括固化体系，该体系能够固化该共混物的官能化弹性体共聚物组分以提供可硫化的组合物。用于本发明的弹性体共聚物组分的合适固化体系包括有机过氧化物，氧化锌与硬脂酸锌或硬脂酸的结合物，和任选地，一种或多种的下列促进剂或硫化剂：Permalux(双儿茶酚硼酸的二-邻-甲苯基胍盐)，HVA-2(间-亚苯基双马来酰亚胺)，Zisnet(2，4，6-三巯基-5三嗪)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和其它二硫代氨基甲酸盐类，TetroneA(六硫化双亚戊基秋兰姆)，Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)，SP 1045(酚醛树脂)，SP1056(溴化的烷基苯酚甲醛树脂)，DPPD(二苯基苯二胺)，水杨酸(邻-羟基苯甲酸)，木松香(松香酸)，以及TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)与硫的结合物。该组合物还可使用紫外光或电子辐射来固化。
本发明的组合物还可以含有其它常规添加剂，如染料，颜料，抗氧化剂，光和热稳定剂，增塑剂，油和现有技术中已知的其它成分。
填料、添加剂、和/或固化组分的共混可以通过将所需组分和本发明的纳米复合材料在任何合适的混合设备如BanburyTM混炼机、BrabenderTM混炼机或优选混炼机/挤出机中掺混，并在足以让组分均匀地分散在聚合物内以形成纳米复合材料的剪切条件下在120℃至300℃范围内的温度下混合来进行。
本发明的组合物可以挤出，压塑，吹塑或注塑成各种成形制品，其中包括纤维，膜，工业部件如汽车部件，器具外壳，消费产品，包装材料等等。所得制品既显示出高抗冲强度又显示低的透蒸气性。尤其，在这里描述的组合物可用于空气阻隔层如气囊，和汽车(包括卡车，商用车和/或客车)或飞机的内衬和内管。
粘土
本发明的纳米复合材料能够包括可溶胀的无机粘土。适合于本发明的目的的可溶胀的层状无机粘土材料包括天然或合成的层状硅酸盐，特别地层状粘土(smectic clay)如蒙脱土，绿脱石，贝得石，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁皂石等等，以及蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石等等。这些层状粘土一般包括含有许多以4埃或更少的层间距紧密地结合在一起的具有5-20埃，优选8-12埃的厚度的硅酸盐小片状体的颗粒，并包含在层间表面上存在的可交换的阳离子如Na+、Ca+2、K+或Mg+2。
层状粘土能够通过将粘土悬浮在水溶液中来进行层状剥离。优选，粘土在水中的浓度是足够地低以便将粘土颗粒之间的相互作用最小化并完全地将粘土层状剥离。在一个实施方案中，粘土的含水淤浆具有0.1-5.0wt％；在其它实施方案中0.-3.0wt％的粘土浓度。
根据本发明被引入到纳米复合材料中的粘土或层状剥离的粘土的量足以使得纳米复合材料的机械性能或阻隔性能得到改进，例如拉伸强度或氧渗透性。在纳米复合材料中的粘土的量一般是在一个实施方案中0.5-10wt％，和在另一个实施方案中1-5wt％，基于纳米复合材料的聚合物含量。以份/100份橡胶表示，粘土或层状剥离的粘土是在一个实施方案中以1-30phr，和在另一个实施方案中以2-20phr的量存在，和在另一个实施方案中是3-10phr。
纳米复合材料加工
本发明的纳米复合材料能够由乳液方法生产。在一个实施方案中，该方法能够包括将无机粘土的含水淤浆与聚合物溶液(胶结材料)混合。该混合作用应该是足够剧烈的，以形成乳液或微乳液。在一些实施方案中，该乳液能够形成为水溶液或在有机溶液中的悬浮液。实验室和大规模生产用的标准方法和设备，其中包括间歇和连续方法，可用于生产本发明的聚合物纳米复合材料。
在某些实施方案中，纳米复合材料是由以下方法生产的，该方法包括：让包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B进行接触；和从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂和水以回收纳米复合材料。
在一些实施方案中，纳米复合材料是由以下方法生产的，该方法包括：让包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B进行接触，其中该接触是在乳化剂或表面活性剂存在下进行的。
本发明的乳液是通过常规的乳液技术形成的，即，让烃、水和表面活性剂(当使用时)的混合物进行足够的剪切，如在商业掺混机或它的等同设备中，持续足以形成乳液的一段时间，例如一般至少数秒。对于一般乳液信息，一般参见，“Colloidal Systems and Interfaces”，S.Ross和I.D.Morrison，J.W.Wiley，NY，1988。在有或没有连续或间歇式混合或搅拌的条件下，在有或没有加热或其它温度控制的情况下，该乳液能够以乳液形式保持足以增强该粘土的层状剥离的一段时间，在一个实施方案中保持0.1到100小时或更长时间，在另一个实施方案中保持1到50小时，和在另一个实施方案中保持2到20小时。
在某些实施方案中，该乳液是通过采用高剪切混炼机让混合物进行搅拌来形成的。
当使用时，表面活性剂浓度足够允许相对稳定的乳液的形成。优选，表面活性剂的用量是总乳液的至少0.001wt％，更优选约0.001到约3wt％，和最优选0.01到低于2wt％。
可用于制备本发明的乳液的阳离子型表面活性剂包括叔胺，二胺，多胺，胺盐，以及季铵化合物。可用于制备本发明的乳液的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧基化物，线性醇乙氧基化物，烷基葡糖苷，酰胺乙氧基化物，胺乙氧基化物(例如椰油基-、牛油基-、和油烯基-胺乙氧基化物)，苯酚乙氧基化物，和壬基苯酚乙氧基化物。
在其它实施方案中，纳米复合材料是由以下方法生产的，该方法包括将无机粘土的含水淤浆与聚合物溶液混合，其中该聚合物包括由下式描述的胺-官能化单体单元：
Figure S2006800274274D00221
其中R10和R11是相同的或不同的并且是氢，C1-C7烷基，伯或仲烷基卤中的一种；和其中R2，R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20烷基，烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。该官能团和任选的组分是如上所述按照指定的量。
在一个实施方案中，该弹性体和官能化胺在第一个步骤中结合，随后用包含至少一种粘土的含水淤浆进行乳化。
在某些实施方案中，R2、R3和R4中的至少一个能够是C1-C20脂族醇或醚。在这些实施方案中，该胺官能化聚合物能够用作自乳化剂，从而省去或最小化为了形成稳定乳液而对于附加的表面活性剂或乳化剂的需要。该胺-官能化聚合物能够增强粘土从水相中的提取并促进粘土的层状剥离。在某些实施方案中，该官能团能够是N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，或它们的结合物。通过在微乳液中让粘土含水淤浆与官能化聚合物的有机溶液进行接触，在层状剥离的粘土和聚合物(尤其官能化离子聚合物)之间的相互作用提供驱动力以使得粘土在聚合物基质中保持层状剥离(如在图1中所示)，增强了粘土的层状剥离和得到了具有改进的阻隔性能的纳米复合材料。
在该乳液方法中形成的纳米复合材料能够通过一些方法来回收，例如通过从溶液中沉淀聚合物，从溶剂、抗溶剂和水中回收沉淀的聚合物/粘土纳米复合材料，和干燥所回收的纳米复合材料。可选地，能够采用蒸汽将有机溶剂蒸发，所得聚合物淤浆通过一系列的挤出机以干燥该纳米复合材料。回收纳米复合材料的其它方法也能够使用；本发明的范围不局限于任何具体的回收方法。
最终的组合物可以成型和固化为诸如空气阻隔层尤其内管和内衬之类的制品。
用于形成聚合物溶液的合适溶剂已充分地描述在WO 02/100935和WO 02/100936中。优选地，溶剂包括一种或多种烷烃，烯烃，芳族化合物，硝化烷烃，卤化烷烃，或它们的混合物。优选地，溶剂包括一种或多种C2-C40线性支化或环状烷烃。优选地，溶剂包括己烷，环己烷，甲苯，四氢呋喃，丁烷，异丁烯，戊烷，辛烷，异辛烷，壬烷，十二碳烷中的一种或多种或它们的混合物。
在如上所述的实施方案中，溶剂是以30-99wt％，可选地40-99wt％，可选地50-99wt％，可选地60-99wt％，可选地70-99wt％，可选地80-99wt％，可选地90-99wt％，可选地95-99wt％，可选地70-90wt％，可选地75-90wt％的量存在于纳米复合材料组合物的生产中，基于聚合物溶液的总重量。
另外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的生产中使用两种或更多种溶剂时，各溶剂可以占0.1-99.9vol％，可选地1-99vol％，可选地5-95vol％，和可选地10-90vol％，全部溶剂的总体积是100vol％。
粘土和水的含水淤浆能够通过让粘土和水在室温下搅拌足以使粘土发生层状剥离的一段时间来制备。在一个实施方案中，该粘土和水能够搅拌0.25-24小时。该粘土和水能够搅拌4-16小时，或在其它实施方案中10-14小时的时间。
在某些实施方案中，当制备粘土的含水淤浆时，粘土能够占含水淤浆的0.01-40wt％，可选地0.1-5.0wt％，可选地0.3-3.0wt％，以淤浆的总重量为基础。
在某些实施方案中，在乳液中粘土的含水淤浆与聚合物溶液之间的体积比能够是0.01∶1到1∶1；可选地从0.1∶1到0.9∶1；可选地从0.3∶1到0.7∶1。
在某些实施方案中，粘土的含水淤浆的pH能够是酸性，中性，或碱性的。在一个实施方案中，粘土的含水淤浆的pH能够是4-13。
在仍然另一个实施方案中，本发明提供了改进弹性体的气密性的方法，该方法包括让至少一种弹性体溶液，和至少一种包含未改性的层状填料(如举一个例子来说无机粘土)的含水淤浆进行接触以形成纳米复合材料，其中纳米复合材料的氧传输速率在40℃或更低温度下是150mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料组合物或制品所测量。
可选地，在40℃或更低温度下氧传输速率是150mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是140mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是130mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是120mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是110mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是100mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；或者在40℃或更低温度下氧传输速率是90mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量。
集成的丁基橡胶卤化和纳米复合材料加工
在由以上方法形成纳米复合材料时，在聚合物中的离子官能度显示出强的离子相互作用，因此可以引入的官能度的量是有限的。高的官能度能够导致凝胶形成和导致得到无法加工的聚合物。在图2中举例说明和在这里描述的方法能够最大程度地使粘土在聚合物产品中插层和层状剥离。橡胶在己烷或其它溶剂中的溶液10与卤素12在卤化反应器14中在剧烈混合下进行接触，产生反应器流出物流16。卤化橡胶溶液16然后在容器20中用苛性碱液18中和。丁基橡胶的卤化已详细描述在US 4,074,035，5,071,913，5,286,804，5,182,333和6,228,978中，和在RUBBER TECHNOLOGY，298-300(Maurice Mortoned.，Chapman & Hall 1995)。
中和的卤化橡胶物流22能够被分成两个部分24，26。卤化橡胶部分24与官能化剂28在容器30中进行反应。橡胶能够用例如如上所述的胺来官能化。因为在成品中高的官能度不是所希望的，物流24能够是物流22的1-30％；可选地，物流24能够是物流22的5-20％；可选地是物流22的8-15％。
来自容器30中的官能化橡胶流出物32能够用无机粘土含水淤浆34在泵或容器36中进行乳化，如上所述，而形成本发明的纳米复合材料，所述纳米复合材料能够从容器36中回收处于物流38中。纳米复合材料物流38然后与卤化橡胶部分26合并。
合并的物流40能够加工，以便将纳米复合材料混合物与溶剂和水分离。作为一个例子，能够采用蒸汽将物流40中的己烷蒸发，并且该己烷能够回收和循环。在含水淤浆中的橡胶然后能够在一系列的挤出机中精制并将干燥橡胶打包。
在优选的实施方案中，在这里描述的方法生产纳米复合材料，该纳米复合材料包括：1)包含选自醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基中的一种或多种官能团的异丁烯聚合物；和2)均匀地分散在其中的具有低于20纳米的平均厚度(优选低于10纳米，优选低于5纳米，优选低于3纳米，由透射电子显微术测量)的无机粘土纳米颗粒。“均匀地分散在其中”是指该颗粒没有聚结，优选地，该颗粒的至少80％被异丁烯聚合物包围，优选至少90％，优选至少95％，优选100％被异丁烯聚合物包围，如在TEM上所显示。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.生产纳米复合材料的方法，包括以下步骤：1)将粘土的含水淤浆与聚合物在有机溶剂中的溶液混合以形成包含聚合物-粘土纳米复合材料的乳液，和2)从乳液中回收纳米复合材料。
2.段落1的方法，其中淤浆包含无机粘土。
3.段落1或2的方法，其中淤浆基本上不含有机粘土。
4.段落1，2或3的方法，其中聚合物溶液包含卤化聚合物。
5.段落1到4中任何一个的方法，其中聚合物包括卤化异丁烯聚合物。
6.段落1到5中任何一个的方法，其中乳液包含乳化剂。
7.段落1到6中任何一个的方法，其中回收包括从乳液的至少一个相中过滤纳米复合材料。
8.段落1到7中任何一个的方法，其中回收包括用抗溶剂沉淀纳米复合材料。
9.段落1到8中任何一个的方法，其中回收包括从乳液的至少一个相中蒸发液体。
10.生产纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
将无机粘土在水中制成淤浆以形成含水淤浆；
将卤化异丁烯聚合物溶解在有机溶剂中以形成与水不混溶的聚合物溶液；
周聚合物溶液乳化该淤浆以形成聚合物-粘土纳米复合材料；
回收该纳米复合材料。
11.段落10的方法，其中乳化是在乳化剂的存在下进行的。
12.段落10的方法，其中聚合物溶液进一步包含含有铵官能化基团的聚合物链E。
13.段落11的方法，其中聚合物溶液进一步包含含有铵官能化基团的聚合物链E。
14.段落12或段落13的方法，其中铵官能化基团由侧挂于聚合物链E上的下列基团来表述：
Figure S2006800274274D00261
其中R和R1是相同的或不同的并且是氢，C1-C7烷基，伯或仲烷基卤中的一种；和其中R2、R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20烷基，烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。
15.段落14的方法，其中铵官能化基团是选自N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，或它们的结合物。
16.段落11的方法，其中乳化剂是选自叔胺，二胺，多胺，胺盐，季铵化合物，烷基葡糖苷，和乙氧基化物。
17.段落11的方法，其中乳化剂包括烷基乙氧基化物，线性醇乙氧基化物，酰胺乙氧基化物，胺乙氧基化物，或苯酚或烷基苯酚乙氧基化物。
18.段落11的方法，其中乳化剂包括椰油胺乙氧基化物，牛油胺乙氧基化物，油胺乙氧基化物，或壬基苯酚乙氧基化物。
19.段落10到18中任何一个的方法，其中无机粘土包括硅酸盐。
20.段落19的方法，其中硅酸盐包括蒙皂石族粘土。
21.段落20的方法，其中蒙皂石族粘土包括蒙脱土，绿脱石，贝得石，膨润土，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁皂石，蛭石，埃洛石，水滑石，或它们的结合物。
22.段落20的方法，其中蒙皂石族粘土包括蒙脱土，膨润土，蛭石，或它们的结合物。
23.段落10到22中任何一个的方法，其中聚合物包括异丁烯聚合物。
24.段落23的方法，其中异丁烯聚合物包括C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯的互聚物。
25.段落24的方法，其中烷基苯乙烯包括对-甲基苯乙烯。
26.段落25的方法，其中异烯烃包括异丁烯。
27.段落25的方法，其中异丁烯聚合物包含选自卤素，醚，胺，酰胺，酯，酸，和羟基中的官能团。
28.段落25的方法，其中异丁烯聚合物用溴或氯进行卤化。
29.段落10到28中任何一个的方法，其中溶剂包括烷烃，烯烃，芳族化合物，硝化烷烃，卤化烷烃，或它们的混合物。
30.段落10到29中任何一个的方法，其中异丁烯聚合物占聚合物溶液的1-30wt％。
31.段落10到29中任何一个的方法，其中异丁烯聚合物占聚合物溶液的10-25wt％。
32.段落10到31中任何一个的方法，其中无机粘土占粘土的含水淤浆的0.1-10wt％。
33.段落32的方法，其中无机粘土占粘土的含水淤浆的0.3-3wt％。
34.段落10到33中任何一个的方法，其中含水淤浆的pH是4-13。
35.段落10到34中任何一个的方法，其中在步骤(c)中淤浆与聚合物溶液的体积比是0.01∶1到1∶1。
36.段落35的方法，其中在步骤(c)中淤浆与聚合物溶液的体积比是0.1∶1到0.9∶1。
37.段落35的方法，其中在步骤(c)中淤浆与聚合物溶液的体积比是0.3∶1到0.7∶1。
38.段落10到37中任何一个的方法，其中回收包括从乳液的至少一个相中过滤纳米复合材料。
39.段落10到38中任何一个的方法，其中回收包括用抗溶剂沉淀纳米复合材料。
40.段落10到39中任何一个的方法，其中回收包括从乳液的至少一个相中蒸发液体。
41.由上述段落1到39中任何一个生产的纳米复合材料，它包括：
包含选自醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基中的一种或多种官能团的异丁烯聚合物；
均匀地分散在其中的具有低于20纳米的平均厚度的无机粘土纳米颗粒。
42.段落41的纳米复合材料，其中异丁烯聚合物包括C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯的互聚物。
43.段落42的纳米复合材料，其中烷基苯乙烯包括对-甲基苯乙烯。
44.段落42的纳米复合材料，其中异烯烃包括异丁烯。
45.段落41，42，43或44的纳米复合材料，其中异丁烯聚合物包含选自卤素，醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基中的两种或更多种官能团。
46.段落41到45中任何一个的纳米复合材料，其中异丁烯聚合物用溴或氯进行卤化。
47.段落41到46中任何一个的纳米复合材料，其中无机粘土包括硅酸盐。
48.段落41到46中任何一个的纳米复合材料，其中无机粘土包括蒙皂石族粘土。
49.段落48的纳米复合材料，其中蒙皂石族粘土包括蒙脱土，绿脱石，贝得石，膨润土，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁皂石，蛭石，埃洛石，水滑石，或它们的结合物。
50.段落48的纳米复合材料，其中蒙皂石族粘土包括蒙脱土，膨润土，蛭石，或它们的结合物。
51.包含由段落1-40中任何一个的方法所制备的回收的聚合物-粘土纳米复合材料的纳米复合材料。
52.包含段落41-50中任何一个的纳米复合材料的内衬。
53.包含段落41-50中任何一个的纳米复合材料的内管。
下列非限制性实施例是本发明的示例。
实施例
渗透性试验
对于下列实施例中的每一个，所形成的纳米复合材料通过使用下列方法来分析渗透性能。在某些实施方案中，将36克的粘土-橡胶混合物加载到在130-145℃下的Brabender
Figure 2006800274274_0
混炼机中，然后与20克的炭黑(N660)混合7分钟。该混合物进一步与0.33g的硬脂酸，0.33g的ZnO(从CP Hall，Chicago，IL获得的Kadox 911)，和0.33g MBTS的固化剂包在40℃和40rpm下混合3分钟。所得橡胶复合物进行研磨，压塑并在170℃下固化。全部试样伴随缓慢冷却进行压塑，以提供无缺陷的垫片。压缩和固化压机用于橡胶样品。压塑的垫片的典型厚度是15密耳(38.1微米)左右。使用冲压机(Arbor press)，从模塑的垫片上冲切2-英寸(5cm)直径圆片用于渗透性试验。在测量之前这些圆片在真空烘箱中在60℃下调理过夜。按照R.A.Pasternak等人在8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2467(1970)中的原理，通过使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性试验器在40℃下进行氧渗透测量。所制备的圆片安装在模板上，然后用真空润滑油密封。10psig(0.07MPa(g))氮气保持在圆片的一侧上，而另一侧是10psig(0.07MPa(g))氧气。通过在氮气侧使用氧传感器，监测随时间推移的氧浓度提高。氧气渗透通过该圆片所需要的时间，或对于在氮气侧上的氧浓度达到恒定值所需要的时间，被记录并用于确定氧渗透性。渗透性作为在Mocon WX-TRAN 2/61上的氧传输速率在40℃下测量。当使用相同的程序制备多个样品时，对于各样品给出渗透速率结果。
在某些实施方案中，性能评价用的配方是如下：
材料I.D.       重量份
弹性体/粘土    108.0(100份的橡胶和8份的粘土)
炭黑N660       60.0
硬脂酸         1.0
ZnO Kadox 911  1.0
MBTS           1.0
炭黑N660能够从例如Cabot Corp.(Billerica，MA)获得。硬脂酸，固化剂，能够从例如，C.K.Witco Corp.(Taft，LA)获得，Kadox911，ZnO活化剂，能够从C.P.Hall(Chicago，IL)获得。MBTS，2-巯基苯并噻唑二硫化物，能够从R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或Elastochem(Chardon，OH)获得。
PIBS-粘土纳米复合材料
对于实施例1-10，将BIMS 03-1(10wt％PMS，0.8mol％Br)的混合物溶于在2升反应器中的环己烷中。将聚合物胶结材料加热至60℃-80℃的温度，在此之后将胺添加到该溶液中。通过将粘土和水在室温下搅拌12小时来单独制备粘土和水的含水淤浆。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一段时间，在此之后通过添加2000ml的异丙醇到聚合物/粘土乳液中来沉淀出产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。如上所述，测试干燥纳米复合材料的渗透性。
表1在实施例中的缩写的材料说明
表2没有乳化剂时所形成的纳米复合材料
Figure 2006800274274A00800021
实施例1
将50克的BIMS 03-1(10wt％PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的600ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，和添加0.5克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的ArmeenDMHTD)。反应在70℃下保持3小时。单独制备CLOISITE
Figure 2006800274274_3
Na+(2g)和水(500ml)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例2
将50克的BIMS 03-1(10wt％PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的600ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，和添加0.5克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的ArmeenDMHTD)。反应在70℃下保持1小时。单独制备CLOISITE
Figure 2006800274274_4
Na+(106g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(400mL)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌该淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例3
将50克的BIMS 03-1(10wt％PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的600ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，和添加0.5克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的ArmeenDMHTD)。反应在70℃下保持3小时。单独制备CLOISITE
Figure 2006800274274_5
Na+(4g)和水(500ml)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例4
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的600ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，和添加0.125克的N，N-二甲基己基胺(Aldrich)。反应在70℃下保持2小时。单独制备CLOISITE
Figure 2006800274274_6
Na+(2g)和水(500ml)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例5
将100克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的1000ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至75℃，和添加2.0克的PIB-胺(从BASF获得的KEROCOM PIBA 03)。反应在75℃下保持1小时。单独制备CLOISITE
Figure 2006800274274_7
Na+(5.7g)和水(600mL)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例6
将100克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的1000ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至75℃，和添加0.25克的N，N-二甲基己基胺(Aldrich)。反应在75℃下保持1小时。单独制备CLOISITE
Figure 2006800274274_8
Na+(5.7g)和水(600mL)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例7
将100克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的1000ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至75℃，和添加1.2克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的ArmeenDMHTD)。反应在75℃下保持1小时。单独制备SOMASIF ME-100(4g)和水(600mL)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例8
将100克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的1000ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至75℃，和添加1.2克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的ArmeenDMHTD)。反应在75℃下保持1小时。单独制备SOMASIF ME-100(8g)和水(600mL)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例9
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的600ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，和添加1.5克的PIB-胺(从BASF获得的KEROCOM PIBA 03)。反应在70℃下保持1小时。单独制备SOMASIF ME-100(8g)和水(600mL)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。乳液在反应器中混合一小时。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例10
将100克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2升反应器中的1000ml环己烷中。将聚合物胶结材料加热至75℃，和添加1.0克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的ArmeenDMHTD)。反应在75℃下保持1小时。单独制备Kenyaite(水羟硅钠石)(8g)和水(600mL)的含水淤浆，这通过在室温下搅拌淤浆12小时来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。该乳液在反应器中混合30分钟，然后在掺混机中高速混合2分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例 11-22
程序A：在室温下将BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于800ml的环己烷中。在该溶液中添加：200ml水，粘土(CLOISITE
Figure 2006800274274_9
Na+，3.4g)和N，N-二甲基己基胺(Aldrich)，按照所指定的。溶液加热至70℃和搅拌30分钟。在冷却到室温之后，溶液被倾倒出并蒸发掉溶剂。产物在真空下在100℃下干燥过夜。如上所述，测试所得纳米复合材料的渗透性。
程序B：步骤1。粘土(CLOISITE
Figure 2006800274274_10
Na+，3.4g)和十二烷基三甲基氯化铵(Arquad
Figure 2006800274274_11
12-37W，Akzo Nobel)在200ml水中在80℃下混合1.5小时。将混合物装入反应器中，混合物容器用80ml水洗涤；洗涤液也被加到该反应器中。步骤2。向该反应器中添加聚合物溶液(80g BIMS 03-1在800ml环己烷中)。该溶液容器用10ml环己烷洗涤；将洗涤液，和如果需要的话，N，N-二甲基己基胺，添加到该反应器中。步骤3。溶液加热至70℃和搅拌30分钟。在冷却到室温之后，溶液被倾倒出并蒸发掉溶剂。产物在真空下在100℃下干燥过夜。按以上所述的方法测试所得纳米复合材料的渗透性，结果给出在表3中。
表3用乳化剂Arquad
Figure 2006800274274_12
12-37W形成的纳米复合材料
Figure 2006800274274A00800031
实施例23-27
将EXXPROTM(BIMS 03-1，80g)和PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐)溶于在玻璃容器内的700ml环己烷中。溶液转移到带夹套的反应器中。容器用100ml环己烷洗涤，洗涤液也添加到该反应器中。然后，添加200ml水，具有合适的pH值(对于pH＝5，使用HCl溶液；对于pH＝9，使用NaOH溶液)。在70℃搅拌混合物后，添加3.4g的CLOISITE
Figure 2006800274274_14
Na+，然后混合物搅拌30分钟。将混合物倾倒出，蒸发掉溶剂。样品在真空下在100℃下干燥24小时。按以上所述的方法测试所得纳米复合材料的渗透性，结果给出在表4中。
表4
用PIBSA作为乳化剂所形成的纳米复合材料
Figure 2006800274274A00800041
实施例28-32
将EXXPROTM(BIMS 03-1，80g)和PIBSA 48(INFINEUM，USA)溶于在玻璃容器内的700ml环己烷中。溶液被转移到50℃的玻璃反应器中。容器用100ml环己烷洗涤，洗涤液被添加到反应器中。然后，添加200ml水，具有合适的pH值(对于pH＝5，使用HCl溶液；对于pH＝9，使用NaOH溶液)。在溶液与粘土混合30分钟之后，溶液用异丙醇进行沉淀。产物在真空下在100℃下干燥24小时。按以上所述的方法测试所得纳米复合材料的渗透性，结果给出在表5中。
表5
用胺PIBSA 48乳化剂形成的纳米复合材料
Figure 2006800274274A00800042
实施例33-36：用高剪切混合所形成的纳米复合材料
实施例33
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的1000ml己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，然后添加0.05g的二甲基己基胺(Aldrich)。反应在70℃下保持30分钟。单独制备Cloisite Na+(145g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(350ml)的含水淤浆，这通过在6000 RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆30分钟来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆和1.0g的Propomeen T/12(Akzo Nobel)添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。该乳液在反应器中混合15分钟，然后在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例34
将50克的ExxproTM聚合物(BIMS 03-1：10wt％的PMS，0.85mol％Br)溶于在2升反应器中的1000ml己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，和添加0.6克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Armeen DMHTD)。反应在70℃下保持30分钟。单独制备CloisiteNa+(145g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(350ml)的含水淤浆，这通过在6000RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆30分钟来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆和1.0g的Ethomeen C/12(Akzo Nobel)添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。该乳液在反应器中混合15分钟，然后在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例35
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的1000ml己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，然后添加0.05g的二甲基己基胺(Aldrich)。反应在70℃下保持30分钟。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(350ml)的含水淤浆，这通过在6000RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆30分钟来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆和1.0g的Ethomeen C/12(Akzo Nobel)添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。该乳液在反应器中混合15分钟，然后在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例36
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的1000ml己烷中。将聚合物胶结材料加热至70℃，和添加0.6克的二甲基氢化牛油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Armeen DMHTD)。反应在70℃下保持30分钟。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(350ml)的含水淤浆，这通过在6000RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆30分钟来进行。然后在剧烈混合作用下将粘土的含水淤浆和1.0g的EthomeenC/12(Akzo Nobel)添加到聚合物胶结材料中得到稳定的乳液。该乳液在反应器中混合15分钟，然后在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000RPM下混合15分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
表6
实施例33-36的渗透测量结果
Figure 2006800274274A00800051
实施例37-43：用自乳化官能化聚合物所形成的纳米复合材料
实施例37
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的750ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80℃。将N-甲基二乙醇胺(0.5g，从Aldrich获得)溶于100ml的异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃下保持3小时。单独制备CloisiteNa+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(225ml)的含水淤浆，这通过在6000 RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆20分钟来进行。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到乳液，乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合20分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例 38
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的750ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80℃。将N-甲基二乙醇胺(0.25g，从Aldrich获得)溶于100ml的异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃下保持3小时。单独制备CloisiteNa+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(225ml)的含水淤浆，这通过在6000RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆20分钟来进行。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到乳液，乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合20分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例39
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的800ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80℃。将N，N-二甲基乙醇胺(0.1g，从Aldrich获得)溶于100ml的异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃下保持3小时。单独制备CloisiteNa+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(225ml)的含水淤浆，这通过在6000RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆20分钟来进行。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到乳液，乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合20分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例40
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的750ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80℃。将N，N-二甲基乙醇胺(0.05g，从Aldrich获得)溶于100ml的异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃下保持3小时。单独制备CloisiteNa+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(225ml)的含水淤浆，这通过在6000 RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆20分钟来进行。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到乳液，乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合20分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例41
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的1000ml环己烷中。聚合物胶结材料被加热至70℃。将三乙醇胺(2g，从Aldrich获得)添加到聚合物胶结材料中。反应在70℃下保持2小时。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(350ml)的含水淤浆，这通过在6000 RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆20分钟来进行。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到乳液，乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合20分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例42
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的1000ml环己烷中。聚合物胶结材料被加热至70℃。将N-甲基二乙醇胺(2g，从Aldrich获得)添加到聚合物胶结材料中。反应在70℃下保持2小时。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(350ml)的含水淤浆，这通过在6000 RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆20分钟来进行。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到乳液，乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合20分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
实施例43
将50克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的1000ml环己烷中。聚合物胶结材料被加热至70℃。将N，N-二甲基乙醇胺(2g，从Aldrich获得)添加到聚合物胶结材料中。反应在70℃下保持2小时。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)和水(350ml)的含水淤浆，这通过在6000 RPM下用高剪切混炼机(Silverson L4RT)混合该淤浆20分钟来进行。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中得到乳液，乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合20分钟。通过将2000ml的异丙醇添加到聚合物/粘土乳液中来沉淀产物。所得聚合物/粘土纳米复合材料在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
表7
实施例37-43的渗透结果
Figure 2006800274274A00800061
实施例44-49：集成的纳米复合材料加工
实施例44
聚合物部分1：将四克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2-升反应器中的1000ml己烷中。聚合物胶结材料被加热至75℃保持2小时。单独地制备Cloisite Na+(2g)和水的含水淤浆。在高剪切混合作用下将粘土的含水淤浆加入到聚合物胶结材料中，并添加1g的乙氧基化(5)椰油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Ethmeen C/15)得到稳定的乳液。
聚合物部分2：将四十六克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于500ml己烷中。
聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下干燥16小时。
实施例45
聚合物部分1：将六克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2-升反应器中的1000ml己烷中。将聚合物胶结材料加热至75℃保持2小时和添加0.8g的二甲基乙醇胺(Aldrich)。反应在75℃下保持2小时。单独地制备Cloisite Na+(2g)和水的含水淤浆。在高剪切混合作用下将粘土的含水淤浆加入到聚合物胶结材料中，并添加1g的乙氧基化(5)椰油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Ethmeen C/15)得到稳定的乳液。
聚合物部分2：将四十六克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于500ml己烷中。
聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下干燥16小时。
实施例46
聚合物部分1：将六克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2-升反应器中的800ml甲苯中。将0.8g的二甲基乙醇胺(Aldrich)溶于100ml异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反应被加热至80℃并在80℃下保持三个小时。单独地制备Cloisite Na+(2g)和水的含水淤浆。在高剪切混合作用下将粘土的含水淤浆加入到聚合物胶结材料中，和添加2g的乙氧基化(5)椰油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Ethmeen C/15)得到稳定的乳液。乳液混合15分钟。
聚合物部分2：将四十六克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于500ml甲苯中。
聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下干燥16小时。
实施例47
聚合物部分1：将四克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2-升反应器中的800ml甲苯中。将0.5g的二甲基乙醇胺(Aldrich)溶于10ml异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。聚合物胶结材料被加热至80℃并在80℃下保持3小时。单独地制备CloisiteNa+(2g)和水的含水淤浆。在高剪切混合作用下将粘土的含水淤浆加入到聚合物胶结材料中，和添加2g的乙氧基化(5)椰油烷基胺(从AkzoNobel获得的Ethmeen C/15)得到稳定的乳液。
聚合物部分2：将44g的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于500ml甲苯中。
聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下干燥16小时。
实施例48
聚合物部分1：将五克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的500ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80℃。将N，N-二甲基乙醇胺(0.6ml，Aldrich)溶于200ml的异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃下保持4小时。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)在水(400ml)中的含水淤浆。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中并在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟得到稳定的乳液。
聚合物部分2：将45g的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于500ml甲苯中。聚合物部分2的胶结材料与聚合物部分1的乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中混合15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下干燥16小时。
实施例49
聚合物部分1：将五克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于在2L反应器中的500ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80℃。将N-甲基二乙醇胺(0.8ml，Aldrich)溶于200ml的异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃下保持4小时。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)在水(400ml)中的含水淤浆。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中并在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟得到稳定的乳液。
聚合物部分2：将四十五克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br)溶于500ml甲苯中。聚合物部分2的胶结材料与聚合物部分1的乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中混合15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下干燥16小时。
表1  实施例44-49的渗透速率测量
Figure 2006800274274A00800071
本发明的最终纳米复合材料的例子可用作空气阻隔层，如用于生产机动车辆的内衬。尤其，该纳米复合材料可用于制品如卡车轮胎，公共汽车轮胎，载客汽车，摩托车轮胎等等的内衬和内管。
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域中的那些技术人员将会认识到，本发明适用于没有在这里举例说明的许多不同变型。因此，为了确保本发明的真实范围，应该仅仅参考所附权利要求。
全部优先权文件在这里对于全部权限(所述引入是允许的)充分地引入供参考。此外，在这里列举的全部文件，包括测试程序，在这里对于全部权限(所述引入是允许的)充分地引入供参考，在与本说明书一致的程度上。

Claims (37)

1.生产纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
1)将无机粘土的含水淤浆与卤化聚合物在有机溶剂中的溶液混合以形成包含聚合物-粘土纳米复合材料的乳液，所述卤化聚合物包含C4-C7异烯烃衍生的单元；和
2)从该乳液中回收该纳米复合材料。
2.权利要求1的方法，其中该卤化聚合物包括卤化异丁烯聚合物。
3.权利要求1的方法，其中该乳液包含乳化剂。
4.权利要求1的方法，其中该回收包括：a)从该乳液的至少一个相中过滤该纳米复合材料，b)用抗溶剂沉淀该纳米复合材料，或c)从该乳液的至少一个相中蒸发液体。
5.生产纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)将无机粘土在水中制成淤浆以形成含水淤浆；
(b)将卤化异丁烯聚合物溶解在有机溶剂中以形成与水不混溶的聚合物溶液；
(c)将该聚合物溶液与该淤浆一起乳化，以形成聚合物-粘土纳米复合材料；
(d)回收该纳米复合材料。
6.权利要求5的方法，其中该乳化是在乳化剂的存在下进行的。
7.权利要求5或6的方法，其中该聚合物溶液进一步包含含有铵官能化基团的聚合物链E。
8.权利要求7的方法，其中该铵官能化基团由侧挂于聚合物链E上的下列基团来表述：
Figure FSB00000829096100011
其中R和R1是相同的或不同的并且是氢，C1-C7烷基，伯或仲烷基卤中的一种；和其中R2、R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20烷基，烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。
9.权利要求8的方法，其中该铵官能化基团选自N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，或它们的组合。
10.权利要求8的方法，其中该乳化剂选自叔胺，二胺，多胺，胺盐，季铵化合物，烷基葡糖苷，和乙氧基化物。
11.权利要求8的方法，其中该乳化剂包括烷基乙氧基化物，线性醇乙氧基化物，酰胺乙氧基化物，胺乙氧基化物，或苯酚或烷基苯酚乙氧基化物。
12.权利要求8的方法，其中该乳化剂包括椰油胺乙氧基化物，牛油胺乙氧基化物，油胺乙氧基化物，或壬基苯酚乙氧基化物。
13.权利要求5的方法，其中该无机粘土包括硅酸盐。
14.权利要求13的方法，其中该硅酸盐包括蒙皂石族粘土。
15.权利要求14的方法，其中该蒙皂石族粘土包括蒙脱土，绿脱石，贝得石，膨润土，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁皂石，蛭石，埃洛石，水滑石，或它们的组合。
16.权利要求5的方法，其中该异丁烯聚合物包括异丁烯单元和烷基苯乙烯单元的互聚物。
17.权利要求16的方法，其中该烷基苯乙烯包括对-甲基苯乙烯。
18.权利要求16的方法，其中该异丁烯聚合物包含选自醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基中的官能团。
19.权利要求18的方法，其中该异丁烯聚合物用溴或氯进行卤化。
20.权利要求5的方法，其中该溶剂包括烷烃，烯烃，芳族化合物，硝化烷烃，卤化烷烃，或它们的混合物。
21.权利要求5的方法，其中该异丁烯聚合物占该聚合物溶液的1-30wt％。
22.权利要求5的方法，其中该无机粘土占该粘土的含水淤浆的0.1-10wt％。
23.权利要求5的方法，其中该含水淤浆的pH是4-13。
24.权利要求5的方法，其中在步骤(c)中该淤浆与该聚合物溶液的体积比是0.01∶1到1∶1。
25.权利要求5的方法，其中该回收包括：a)从该乳液的至少一个相中过滤该纳米复合材料，b)用抗溶剂沉淀该纳米复合材料，或c)从乳液的至少一个相中蒸发液体。
26.由以上权利要求1到25中任何一项的方法所生产的纳米复合材料，它包括：
包含选自醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基中的一种或多种官能团的卤化异丁烯基聚合物；
均匀地分散在其中的具有低于20纳米的平均厚度的无机粘土纳米颗粒。
27.权利要求26的纳米复合材料，其中该异丁烯聚合物包含异丁烯单元和烷基苯乙烯单元。
28.权利要求26的纳米复合材料，其中该烷基苯乙烯包括对-甲基苯乙烯。
29.权利要求26的纳米复合材料，其中该异丁烯聚合物包含选自醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基中的两种或更多种官能团。
30.权利要求29的纳米复合材料，其中该异丁烯聚合物用溴或氯进行卤化。
31.权利要求29的纳米复合材料，其中该无机粘土包括硅酸盐。
32.权利要求29的纳米复合材料，其中该无机粘土包括蒙皂石族粘土。
33.权利要求32的纳米复合材料，其中该蒙皂石族粘土包括蒙脱土，绿脱石，贝得石，膨润土，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁皂石，蛭石，埃洛石，水滑石，或它们的组合。
34.权利要求32的纳米复合材料，其中该蒙皂石族粘土包括蒙脱土，膨润土，蛭石，或它们的组合。
35.包含由权利要求1-25中任何一项的方法所制备的回收的聚合物-粘土纳米复合材料的纳米复合材料。
36.包含权利要求35的纳米复合材料的内衬。
37.包含权利要求35的纳米复合材料的内胎。
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