CN107353517B - 一种改性聚1-丁烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚1‑丁烯复合物及其制备方法，该聚1‑丁烯复合物包括90～99.9重量份的聚1‑丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子。与现有技术相比，本发明将经疏水改性的纳米粒子与聚1‑丁烯结合，在降温过程中经疏水改性的纳米粒子表面能较低，可诱导聚合物分子链附到其表面进行异相成核结晶，并细化晶粒，且结晶温度升高会使复合物制品收缩率降低，进一步提高制品的成型性；同时本发明复合物组成简单，来源的丰富，无毒环保，通过简单操作加入少量纳米粒子即可达到很好效果，又可以相应的提高制品力学性能，气密性，并且用量少，纳米粒子颜色淡性质稳定，基本不影响制品本身色泽。

Description

一种改性聚1-丁烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种改性聚-1-丁烯复合物及其制备方法。
背景技术
聚1-丁烯材料具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、良好的韧性、良好的耐热性、耐化学药品性能以及抗磨性、可挠曲性和高填料填充性。但是由于自身的结构因素，聚1-丁烯由熔体冷却的制品成型慢，尺寸不易控制，这限制了其广泛的生产应用与发展。
聚1-丁烯是一种多晶型聚合物，主要晶型是晶型I和晶型II。聚1-丁烯由熔体冷却结晶首先得到四方晶型的亚稳态II，在室温和标准大气压下均聚物需一周才能从晶型II不可逆地转变到孪生六方晶型的稳定状态晶型I，但在晶型的转变过程中制品发生不可忽略的体积收缩，导致无法有效控制制品形状。因此研究聚1-丁烯晶型转变问题，提供聚1-丁烯的成型性成了实现其制品应用的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种成型性较好的改性聚1-丁烯复合物及其制备方法。
本发明提供了一种改性聚1-丁烯复合物，包括90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子。
优选的，所述纳米粒子为单壁中空管状纳米粒子和/或多壁中空管状纳米粒子。
优选的，所述纳米粒子的内径为10～20nm，外径为30～80nm。
优选的，所述纳米粒子的长径比为10～100。
优选的，所述纳米粒子为埃洛石。
优选的，所述聚1-丁烯的聚合度为1000～1000000。
本发明还提供了一种改性聚1-丁烯复合物的制备方法，包括：
将90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过溶液法混合后析出，得到改性聚1-丁烯复合物；
或将90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过熔融法混合，得到改性聚1-丁烯复合物。
优选的，所述通过溶液法混合的温度为25℃～160℃。
优选的，所述通过溶液法混合中混合聚1-丁烯与经疏水改性的纳米粒子的溶剂为癸烷、十氢化萘、苯、二甲苯、甲苯、三氯甲苯与二氯甲苯中的一种或多种；
所述通过溶液法混合后析出所用的溶剂为水、丙酮、石油醚、乙醚、醇类与酯类溶剂中的一种或多种。
优选的，所述通过熔融法混合的温度为120℃～200℃，转速为10～40转/min。
本发明提供了一种改性聚1-丁烯复合物及其制备方法，该聚1-丁烯复合物包括90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子。与现有技术相比，本发明将经疏水改性的纳米粒子与聚1-丁烯结合，在降温过程中经疏水改性的纳米粒子表面能较低，可诱导聚合物分子链附到其表面进行异相成核结晶，并细化晶粒，且结晶温度升高会使复合物制品收缩率降低，进一步提高制品的成型性；同时本发明复合物组成简单，来源的丰富，无毒环保，通过简单操作加入少量纳米粒子即可达到很好效果，又可以相应的提高制品力学性能，气密性，并且用量少，纳米粒子颜色淡性质稳定，基本不影响制品本身色泽。
附图说明
图1为本发明实施例6与比较例6中得到的改性聚1-丁烯复合物的差示扫描量热曲线图；
图2为本发明实施例与比较例中得到的改性聚1-丁烯复合物的差示扫描量热曲线图；
图3为本发明实施例1～8中得到的改性聚1-丁烯复合物与纯聚合物的差示扫描量热曲线图；
图4为本发明实施例1～8中得到的改性聚1-丁烯复合物与纯聚合物的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性聚1-丁烯复合物，其特征在于，包括90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子。
其中，所述聚1-丁烯的含量优选为90～99.5重量份，更优选为95～99.5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述聚1-丁烯的含量优选为90重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述聚1-丁烯的含量优选为95重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述聚1-丁烯的含量优选为99重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚1-丁烯的含量优选为99.5重量份。
所述聚1-丁烯为本领域技术人员熟知的聚1-丁烯即可，并无特殊的限制，本发明中优选所述聚1-丁烯的聚合度为1000～1000000，更优选为2000～900000，再优选为3000～9000，最优选为3300～9000；在本发明提供的一些实施例中，所述聚1-丁烯的聚合度优选为3300；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚1-丁烯的聚合度优选为9000。
所述经疏水改性的纳米粒子的含量优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述经疏水改性的纳米粒子的含量优选为10重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述经疏水改性的纳米粒子的含量优选为5重量份；在本发明提供的一些实施例中，所述经疏水改性的纳米粒子的含量优选为1重量份；在本发明提供的另一些实施例中，所述经疏水改性的纳米粒子的含量优选为0.5重量份。
所述经疏水改性的纳米粒子为本领域技术人员熟知的经疏水改性的纳米粒子即可，并无特殊的限制，在本发明中所述纳米粒子优选为单壁中空管状纳米粒子和/或多壁中空管状纳米粒子；所述纳米粒子内径优选为10～20nm；所述纳米粒子的外径优选为30～80nm；所述纳米粒子的长径比优选为10～100，更优选为20～80；在本发明提供的一些实施例中，所述纳米粒子优选为埃洛石。
本发明将经疏水改性的纳米粒子与聚1-丁烯结合，在降温过程中经疏水改性的纳米粒子表面能较低，可诱导聚合物分子链附到其表面进行异相成核结晶，并细化晶粒，且结晶温度升高会使复合物制品收缩率降低，进一步提高制品的成型性；同时本发明复合物组成简单，来源的丰富，无毒环保，通过简单操作加入少量纳米粒子即可达到很好效果，又可以相应的提高制品力学性能，气密性，并且用量少，纳米粒子颜色淡性质稳定，基本不影响制品本身色泽。
本发明还提供了一种上述改性聚1-丁烯复合物的制备方法，包括：将90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过溶液法混合后析出，得到改性聚1-丁烯复合物；或将90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过熔融法混合，得到改性聚1-丁烯复合物。
为了加快制品成型速度并提高成型稳定性，在加工过程中加入适量的疏水的纳米粒子可以加快结晶及晶型转变速度，这种较高温度下结晶可减小冷却收缩现象，并能提高产品冲击强度、拉伸强度、模量、热变性温度等性能。
其中，所述聚1-丁烯与经疏水改性的纳米粒子均同上所述，在此不再赘述。
所述经疏水改性的纳米粒子的制备方法为本领域技术人员熟知的疏水改性的方法制备即可，并无特殊的限制，本发明优选按照以下步骤进行制备：将纳米粒子分散于有机溶剂的水溶液中，加入有机酸作为催化剂，然后加入两亲性试剂与纳米粒子表面的亲水基团反应，得到经疏水改性的纳米粒子。
其中，所述有机溶剂的水溶液优选为醇类溶剂、醚类溶剂与酮类溶剂中的一种或多种的水溶液；所述有机酸优选为乙酸；所述两亲性试剂优选为硅烷偶联剂；所述反应的温度优选为60℃～70℃。
将90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过溶液法混合后析出；所述通过溶液法混合中混合聚1-丁烯与经疏水改性的纳米粒子的溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为癸烷、十氢化萘、苯、二甲苯、甲苯、三氯甲苯与二氯甲苯中的一种或多种；所述混合的温度优选为25℃～160℃，更优选为50℃～120℃，再优选为60℃～100℃，最优选为70℃～80℃；所述混合的时间优选为0.5～12h，更优选为1～12h，再优选为5～12h，最优选为6～10h；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中可通过搅拌或超声处理进行混合；所述搅拌的速度优选为200～3000转/min；混合后析出，所述析出所用的溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水、丙酮、石油醚、乙醚、醇类与酯类溶剂中的一种或多种。
当采用溶液法制备时，原料的加料顺序并没有特殊的限制，在本发明中可按照以下几种方法进行：
方法一：将90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过升温搅拌或超声处理分别分散在溶剂中，然后混合，析出，得到改性聚1-丁烯复合物。
方法二：将90～99.9重量份的聚1-丁烯先通过升温搅拌或超声处理分散于溶剂中，然后加入0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子，混合后析出，得到改性聚1-丁烯复合物。
方法三：将0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过升温搅拌或超声处理分散于溶剂中，然后加入90～99.9重量份的聚1-丁烯，混合后析出，得到改性聚1-丁烯复合物。
在本发明提供的一些实施例中，优选按照以下方法进行制备：将90～99.9重量份的聚1-丁烯、0.1～10重量份的纳米粒子通过升温搅拌或者超声处理等有效手段分别均匀分散于如癸烷、十氢化萘、苯、二甲苯、甲苯、三氯甲苯、二氯甲苯等脂肪族和芳香烃类等适当溶剂中，然后将聚合物溶液与纳米粒子溶液在一定温度下通过升温搅拌或者超声处理等有效手段混合均匀，再加入水、丙酮、石油醚、乙醚、醇类或酯类溶剂经搅拌冷析，真空烘箱中烘干得到改性聚1-丁烯复合物。
在本发明提供的一些实施例中优选按照以下方法进行制备：先将90～99.9重量份的聚1-丁烯通过升温搅拌或者超声处理等有效手段均匀分散于如癸烷、十氢化萘、苯、二甲苯、甲苯、三氯甲苯、二氯甲苯等脂肪族和芳香烃类等适当溶剂中，再将对应重量份数的经疏水改性的纳米粒子在一定温度下通过升温搅拌或者超声处理等有效手段与聚1-丁烯溶液混合均匀，再加入水、丙酮、石油醚、乙醚、醇类或酯类溶剂经搅拌冷析，最后放入真空烘箱烘干得到改性聚1-丁烯复合物。
在本发明提供的另一些实施例中，优选按照以下方法制备：先将0.1～10重量份份的经疏水改性的纳米粒子通过升温搅拌或者超声处理等有效手段均匀分散于如癸烷、十氢化萘、苯、二甲苯、甲苯、三氯甲苯、二氯甲苯等脂肪族和芳香烃类等适当溶剂中，再将对应重量份数的聚1-丁烯在一定温度下通过升温搅拌或者超声处理等有效手段与其混合均匀，再加入水、丙酮、石油醚、乙醚、醇类或酯类溶剂经搅拌冷析，最后放入真空烘箱烘干得到改性聚1-丁烯复合物。
当通过熔融法制备时，过程如下：将90～99.9重量份的聚1-丁烯与0.1～10重量份的经疏水改性的纳米粒子通过熔融法混合，得到改性聚1-丁烯复合物。其中，所述混合的温度优选为120℃～200℃，更优选为140℃～180℃，再优选为150℃～170℃，最优选为160℃；所述混合的时间优选为5～30min，更优选为10～20min，最优选为10min；所述混合的转速优选为10～40转/min，更优选为10～30转/min，再优选为20～30转/min，最优选为20转/min。在本发明中优选在转矩流变仪中进行混合。
本发明制备方法简单，通过加入少量经疏水改性的纳米粒子即可达到很好效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性聚1-丁烯复合物及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将90重量份的聚合度为3300的聚1-丁烯和10重量份经疏水改性的埃洛石加入转矩流变仪中，在温度为160℃转速为20转/分钟的条件下，熔融共混10分钟，冷却出料得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
实施例2
将95重量份的聚合度为3300的聚1-丁烯和5重量份经疏水改性的埃洛石加入转矩流变仪中，在温度为160℃转速为20转/分钟的条件下，熔融共混10分钟，冷却出料得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
实施例3
将90重量份的聚合度为9000的聚1-丁烯和10重量份经疏水改性的埃洛石加入转矩流变仪中，在温度为160℃转速为20转/分钟的条件下，熔融共混10分钟，冷却出料得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
实施例4
将95重量份的聚合度为9000的聚1-丁烯和5重量份经疏水改性的埃洛石加入转矩流变仪中，在温度为160℃转速为20转/分钟的条件下，熔融共混10分钟，冷却出料得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
实施例5
将经过离心冻干得到的埃洛石分散到含有正十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，加入适量有机酸(乙酸)催化，在70℃下反应8小时，经离心提纯烘干，得到经疏水改性的埃洛石中空纳米管。
将99重量份的聚合度为3300的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，1重量份的经疏水改性的埃洛石纳米管经超声分散于二甲苯中，将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
实施例6
将经过离心冻干得到的埃洛石分散到含有正十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，加入适量有机酸(乙酸)催化，在70℃下反应8小时，经离心提纯烘干，得到经疏水改性的埃洛石中空纳米管。
将99.5重量份的聚合度为3300的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5重量份的疏水埃洛石纳米管经超声分散于二甲苯中，将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
实施例7
将经过离心冻干得到的埃洛石分散到含有正十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，加入适量有机酸(乙酸)催化，在70℃下反应8小时，经离心提纯烘干，得到经疏水改性的埃洛石中空纳米管。
将99重量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1200转/分钟，1重量份的疏水埃洛石纳米管经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
实施例8
将经过离心冻干得到的埃洛石分散到含有正十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，加入适量有机酸(乙酸)催化，在70℃下反应8小时，经离心提纯烘干，得到经疏水改性的埃洛石中空纳米管。
将99.5重量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5重量份的疏水埃洛石纳米管经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
对实施例1～8中得到的改性聚1-丁烯复合物的性能进行检测，得到结果见表1，其中拉伸测试标准为GB/T 1040.1-2006，DSC测试结晶温度的升降温速率为10℃/min，晶型转变时间以晶型Ⅰ含量超过99％时为准。
表1 实施例1～8中得到的改性聚1-丁烯复合物的性能检测结果
Figure BDA0000984909540000081
由表1可知，改性聚1-丁烯复合物的结晶温度较之纯聚合物的84.8℃有所提高，转变时间也降低了一半以上，拉伸性能略微提高。
比较例1
将99.5质量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5质量份的有机改性的蒙脱土经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
比较例2
将99.5质量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5质量份的有机改性的蒙脱土经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
比较例3
将99.5质量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5质量份的有机硅(规格R972)经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
比较例4
将99.5质量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5质量份的亲水硅球(粒径10-20nm)经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
比较例5
将99.5质量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5质量份的多壁碳纳米管经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
比较例6
将99.5质量份的聚合度为9000的聚1-丁烯在80℃分散于二甲苯中，搅拌速度为1000转/分钟，0.5质量份的埃洛石纳米管经超声分散于二甲苯中。将分散好的两组分混合均匀后，趁热快速倒入乙醇中析出，烘干得到成型迅速且稳定的改性聚1-丁烯复合物。
利用差示扫描量热法对上述实施例1～8及比较例1～6中得到的改性聚1-丁烯复合物进行分析，得到其差示扫描量热曲线图，如图1～4所示；图3与图4中PB-400-125H为纯聚合物，1-50H为实施例1中得到的改性聚1-丁烯复合物，2-36H为实施例2中得到的改性聚1-丁烯复合物，3-50H为实施例3中得到的改性聚1-丁烯复合物，4-46H为实施例4中得到的改性聚1-丁烯复合物，5-50H为实施例5中得到的改性聚1-丁烯复合物，6-40H为实施例6中得到的改性聚1-丁烯复合物，7-46H为实施例7中得到的改性聚1-丁烯复合物，8-40H为实施例8中得到的改性聚1-丁烯复合物。

Claims (2)

1.一种改性聚1-丁烯复合物的制备方法，其特征在于，包括：
将95～99.5重量份的聚1-丁烯与0.5～5重量份的经疏水改性的纳米粒子通过溶液法混合后析出，得到改性聚1-丁烯复合物；
或将95～99.5重量份的聚1-丁烯与0.5～5重量份的经疏水改性的纳米粒子通过熔融法混合，得到改性聚1-丁烯复合物；
所述纳米粒子的内径为10～20nm，外径为30～80nm；
所述纳米粒子的长径比为10～100；
所述纳米粒子为埃洛石；
所述聚1-丁烯的聚合度为3300～9000；
所述通过溶液法混合的温度为25℃～160℃；
所述通过溶液法混合中混合聚1-丁烯与经疏水改性的纳米粒子的溶剂为癸烷、十氢化萘、苯、二甲苯、甲苯、三氯甲苯与二氯甲苯中的一种或多种；
所述通过溶液法混合后析出所用的溶剂为水、丙酮、石油醚、乙醚、醇类与酯类溶剂中的一种或多种；
所述通过熔融法混合的温度为120℃～200℃，转速为10～40转/min；
经疏水改性的纳米粒子按照以下步骤制备：
将纳米粒子分散于有机溶剂的水溶液中，加入有机酸作为催化剂，然后加入两亲性试剂与纳米粒子表面的亲水基团反应，得到经疏水改性的纳米粒子；
所述有机溶剂的水溶液为醇类溶剂、醚类溶剂与酮类溶剂中的一种或多种的水溶液；所述有机酸为乙酸；所述两亲性试剂为硅烷偶联剂；所述反应的温度为60℃～70℃。
2.一种权利要求1所述的制备方法制备的改性聚1-丁烯复合物，其特征在于，包括95～99.5重量份的聚1-丁烯与0.5～5重量份的经疏水改性的纳米粒子；所述纳米粒子的内径为10～20nm，外径为30～80nm；
所述纳米粒子的长径比为10～100；
所述纳米粒子为埃洛石；
所述聚1-丁烯的聚合度为3300～9000。
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