TWI525105B - 製造橡膠離子聚合物和聚合物奈米複合物之方法 - Google Patents

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漢斯英哥爾夫 保羅
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Description

製造橡膠離子聚合物和聚合物奈米複合物之方法
本發明係關於一種用於製備無水和溶劑之橡膠離子聚合物及/或包含該等橡膠離子聚合物之聚合物奈米複合物之高效節能、對環境有利之方法。
本文中所用術語”橡膠”若無另外定義一般係指並涵蓋C4至C7異烯烴、C4至C14共軛二烯及視情況其他可共聚合單體之共聚合物。本文中所用術語”溴化橡膠”若無另外定義一般係指並涵蓋含共價鍵結至橡膠聚合物之溴的橡膠。橡膠之說明性及較佳實例係藉由異戊二烯與異丁烯共聚合所獲得之橡膠，其在下文中亦稱為IIR。其溴化類似物係稱為BIIR。
BIIR係自1940年代已可經由異丁烯與小量異戊二烯進行無規陽離子共聚合，接著以元素溴溴化製成一般熟知為溴丁基橡膠的合成彈性體。由於BIIR之分子結構，其具有極佳氣密性、高損失模數、氧化安定性及延長之抗疲勞性。
以氮及/或磷基親核劑處理BIIR及其他溴化橡膠已顯示易產生具有令人感興趣之物理及化學性質之離子聚合物，該等性質尤其係視其初始異戊二烯含量而定(參見EP 1 922 361 A,EP 1 913 077 A,Parent,J. S.;Liskova,A;Whitney,R. A.;Parent,J.S.;Liskova,A.;Resendes,R. Polymer 45,8091-8096,2004,Parent,J. S.;Penciu,A;Guillen-CasteUanos,S. A.;Liskova,A.;Whitney,R.A. Macromolecules 37,7477-7483,2004)。
該等離子聚合物經常用於製備聚合物奈米複合物，該複合物係在將奈米級填料摻入離子聚合物基材後獲得。經純及/或有機改質高縱橫比(aspect ratio)板狀填料強化之混合(hybrid)材料代表最廣泛研究類型之聚合物奈米複合物。分散層與離子聚合物基材間之強介面相互作用產生高於慣用複合物之機械及屏蔽性質。在許多聚合物奈米複合物研究領域中，輪胎工業已對高縱橫比填料特別感興趣。現今研究已顯示添加高縱橫比填料至輪胎內襯調配物中顯示不透氧性增加高達40%(參見，例如US 7,019,063,EP 1 942 136 A,US 7,501,460及US 7,514,491)。
最大化高縱橫比填料至其最高可能性需正確形態以選擇離子聚合物及填料臨界值。必須使離子聚合物插入薄板通道中，薄板分層及剝離且板在離子聚合物基材中各向異性對準。為至少完成插入及分層，較佳係在離子聚合物基材與填料表面間形成化學連接。
用於製備聚合物奈米複合物之離子聚合物，具體言之丁基離子聚合物一般係以多步驟程序製成，包括漿液聚合、溶液溴化、溴化橡膠之分離及後續捏合反應以形成離子聚合物及奈米複合物。
在如用於製造溴丁基橡膠(BIIR)之慣用漿料製程中，異丁烯及異戊二烯單體係先於極性鹵烴介質，如甲基氯及鋁基起始系統，一般為三氯化鋁(AlCl3)或乙基二氯化鋁(EtAlCl2)中聚合。該丁基橡膠無明顯溶於此極性介質中，但以懸浮粒子形式存在並因此此製成一般係稱為漿液製程。然後自丁基橡膠中汽提出剩餘單體及聚合介質，之後將其溶於溴化介質，一般為非極性介質如己烷中。最近WO2010/006983 A揭示一種利用慣用溶劑系統之方法。
溴化橡膠一般係藉使未溴化橡膠於烷之溶液與溴在攪拌容器中接觸所製得。該溶液一般係指膠結物(cement)。未反應溴與以副產物形式形成之溴化氫係藉由鹼性溶液之添加中和。在此階段亦可摻入添加劑。然後所得溶液經汽提以移除溶劑，因此橡膠凝聚成固體產物。固體產物一般以5至12%之漿液於水中回收。回收前立刻將安定劑及/或抗氧化劑加入溴化橡膠中。然後在一類似普通(未溴化)橡膠所用製程中利用機械乾燥設備完成溴化橡膠；然而，因為溴化產物之較大反應性，故使用較和緩之條件。然後將所分離之乾溴化橡膠藉與親核劑反應並一般經由捏合機作用與填料進行混合而用於製備離子聚合物及奈米複合物。
上述用於凝聚、汽提及捏合之製程具有極高能量消耗。需要大量水蒸汽以蒸發溶劑以及加熱該汽提桶之整個水含量並將其保持在高溫下。亦需添加額外水蒸汽以藉由降低汽提桶中溶劑之分壓而汽提出剩餘量之溶劑。
上述方法亦利用大量的水，因為凝聚後漿液中溴化橡膠之濃度一般僅為5至12重量%之溴化橡膠。所有源自此漿液之水構成廢水且必須丟掉。當廢水包含源自中和之鈉鹽時，因為鹽濃度太低，再加工及再循環廢水以移除鈉鹽在經濟上係不可行的。
溴化橡膠碎屑係利用簡易篩板或篩網與整體水機械分離。在此第一次分離後，溴化橡膠仍含近30至50%之水。然後利用擠壓機藉由捏合產物並擠出水進一步機械乾燥之。此機械乾燥製程之缺點係水受未經篩板攔阻之小橡膠顆粒污染，結果廢液需額外處理。
上述機械脫水僅可降低水分含量至近5至15%。然後需要額外的熱乾燥階段。因此在壓力下單螺旋或雙螺旋擠壓機中將橡膠加熱至150至200℃。安裝模板以維持該壓力。當將橡膠推過模板時，橡膠中之水蒸發並形成開孔碎屑。切割裝置然後將碎屑切成小碎片。將碎屑輸送至對流乾燥器中，於其中藉由熱空氣移除殘留水分。此乾燥後，溴化橡膠一般具有0.1至0.7%之水分含量。
上述用於乾燥溴化橡膠之製程複雜且需要大量設備。此外，必須小心監測製程參數以避免熱及剪切應力，其等將加速溴化橡膠的降解。除此之外，藉由溴化橡膠與親核劑如帶磷及氮之親核劑反應之後續形成離子聚合物及離子聚合物基材中填料之充分插入及分層需要輸入極高的機械能。
為藉由膠結物中移除水及揮發性有機溶劑而分離出彈性體聚合物之目的已發展出多種其他特殊方法。已接受在真空中有或無使用共沸劑(entrainers)地進行擠壓機脫氣在實際應用中係最重要的技術，然而此等先前技術方法之能量需求相當高。
US 5,283,021 A1揭示一種用於由彈性體聚合物溶液移除溶劑之兩步驟方法。因此，該聚合物溶液係藉由加熱流體並在真空下噴霧而直接加熱。在噴霧期間，溶劑蒸發，因此形成碎屑，然後將其饋入擠壓機中以進一步脫氣。然而，於此階段形成碎屑係不宜的。
鑒於上文，因此本發明目的係提供一種連續、高效節能且有利於生態及經濟之方法以製備橡膠離子聚合物及聚合物奈米複合物。
此目的係藉由一種製備橡膠離子聚合物之方法達到，該方法包括至少下列步驟：
a)　將
‧　含至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化合物之濃縮流體(L)
‧　及至少一種含氮及/或磷之親核劑。
饋入一擠壓機單元中，該擠壓機單元包括至少：
‧　擠壓機脫氣區，其包括至少輸送區及具一或多個蒸汽管線之至少一個排氣口，
‧　累積區及
‧　出口區
及
b)　使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑在擠壓機單元內至少部分反應，藉此形成橡膠離子聚合物(ION)並經由排氣口及蒸汽管線至少部分移除揮發性化合物。
本發明範圍涵蓋本文所列不論一般或偏好範圍內之定義、參數及說明之任何可能組合。
本發明另一態樣係關於一種製備聚合物奈米複合物之方法，該方法包括至少下列步驟：
a*)　將
‧　含至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化合物之濃縮流體(L)
‧　及至少一種含氮及/或磷之親核劑
‧　及至少一種填料
饋入一擠壓機單元中，該擠壓機單元包括至少：
‧　擠壓機脫氣區，其包括至少輸送區及具一或多個蒸汽管線之至少一個排氣口，
‧　累積區及
‧　出口區，
及
b*)　使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑反應，藉此形成橡膠離子聚合物(ION)並
藉由
‧　該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑及/或
‧　橡膠離子聚合物(ION)，
與至少一種填料反應形成聚合物奈米複合物，藉此上述反應及上述形成至少部分在擠壓機單元內進行並藉此經由排氣口及蒸汽管線至少部分移除揮發性化合物。
在本發明一實施例中，饋入擠壓機單元以製備橡膠離子聚合物或聚合物奈米複合物之濃縮流體(L)係藉由以下步驟獲得：
i)　在至少一個至少包括加熱器、脫氣槽(4)及蒸汽管線之濃縮單元中處理流體(F)，藉此流體(F)被加熱，該熱流體(G)係被饋入脫氣槽中，其中部分揮發性化合物係經由蒸汽管線移除以獲得濃縮流體(H)，
ii)　在至少一個再加熱單元中再加熱步驟i)之該濃縮流體(H)以獲得濃縮流體(L)。
在本發明一實施例中，最後饋入擠壓機單元之親核劑(NUC)及/或填料已加入流體(F)中。
在本發明一實施例中，濃縮流體(L)係自由流動的。在本發明上下文中，術語”自由流動”意指黏度在500至50,000,000mPa*s，較佳係5,000至30,000,000 mPa*s及最佳係10,000 mPa*s至300,000 mPa*s之範圍內。
至於另外未提及，流體之黏度值係指在既定溫度下利用Haake Rheostress RS 150黏度計或板錐型之旋轉黏度計所得極黏稠樣品之測量值外推之零剪切黏度。該外推係藉取2階多項式以反映由測量值所獲得之剪切應力相對於剪切速率圖的方式完成。該多項式之線性部分反映剪切速率為零時之斜率並因此係零剪切黏度。在本發明上下文中，術語”實質上不含揮發性化合物”意指揮發性化合物之總濃度以橡膠離子聚合物或聚合物奈米複合物之質量計係低於1重量%，較佳係低於0.5重量%。
在本發明上下文中，術語”聚合物奈米複合物之形成”包括離子聚合物插入、橡膠離子聚合物中填料粒子之分層或剝離，即離子聚合物與填料表面間產生相互作用。
在本發明上下文中，術語”至少部分反應”及”至少部分形成”在擠壓機單元內不欲受理論限制地應指反應一般係藉由擠壓機導入機械能及/或熱能所引發及完成。然而，熟諳此技者清楚理解視所用親核劑及溴化橡膠之反應性而定，該反應亦可在濃縮流體L或任何先驅流體與親核劑混合時已開始進行。
在一實施例中，以限制化合物或官能基算得，至少20%，較佳係至少50%之離子聚合物及/或奈米複合物形成係在擠壓機單元中完成。
在另一實施例中，以限制化合物或官能基算得，至少80%，較佳係至少95%或100%之離子聚合物及/或奈米複合物形成係在擠壓機單元中完成。
聚合物奈米複合物(NC)一般亦可在溴化橡膠、親核劑及填料的存在下於擠壓機單元內原位形成。
具體言之，術語”實質上不含揮發性化合物”意指實質上不含水及實質上不含揮發性有機化合物。
若殘留水之濃度以聚合物之質量計係低於0.5重量%，較佳係低於0.25重量%，最佳係低於0.1重量%，將橡膠離子聚合物或聚合物奈米複合物視為實質上不含水。
在本發明上下文中，術語”揮發性有機化合物”意指在標準壓力下沸點低於250℃之有機化合物。
若該等揮發性有機化合物之殘留濃度以聚合物之質量計低於0.75重量%，較佳係低於0.25重量%，最佳係低於0.1重量%，將橡膠離子聚合物或聚合物奈米複合物視為實質上不含揮發性有機化合物。該等揮發性有機化合物一般係用於聚合或後續加工步驟如鹵化步驟之溶劑且包括烴如己烷及戊烷。
如本文所用，術語溴化橡膠包括溴丁基橡膠、溴化三元聚合物如彼等US 6,960,632及Kaszas等人，Rubber Chemistry and Technology,2001,75,155中所述者，其中將對-甲基苯乙烯加入丁基聚合之混合進料(氯化甲烷、異丁烯及異戊二烯混合進料，以三氯化鋁/水混合物作為起始劑)中，產生高達10莫耳%沿聚合物鏈無規併入之苯乙烯基之高分子量聚合物。由於與異丁烯之反應性類似，發現對-甲基苯乙烯之併入在整個分子量分佈中係均勻的。該等丁基三元聚合物內之異戊二烯部分可藉由慣用方法溴化。或者，溴化三元聚合物可包含C4至C7異單烯烴，如異丁烯及共單體(comonomer)，如對-烷基苯乙烯，較佳係對-甲基苯乙烯。上述共聚物係商標名為EXXPRO 3035、3433、3745之市售物。當溴化時，苯乙烯單體單位中所存在之部分烷基取代基含有由聚合物溴化所形成之溴化苯甲基。較佳之溴化橡膠為溴丁基橡膠。
在本發明上下文中，丁基橡膠係指異丁烯(2-甲基丙烯)與異戊二烯(2-甲基丁-1,3-二烯)之(共)聚合物。以莫耳計，聚合物中異戊二烯之含量係在0.001%與20莫耳%之間，較佳係在0.1%與10莫耳%之間，更佳係在1.8%與2.3莫耳%之間。丁基橡膠係由線性聚異丁烯鏈與無規分佈之異戊二烯單位構成。該等異戊二烯單位將不飽和位點導入聚合物鏈中以可進行硫化。丁基橡膠分子之質量平均分子量Mw一般係在50,000與1,000,000克/莫耳之間，較佳係在300,000與1,000,000克/莫耳之間。
該溴化丁基橡膠亦含特定量共價鍵結至丁基橡膠分子之溴。共價鍵結溴之量以聚合物之總質量計一般係在超過0至8重量%之範圍內。溴丁基橡膠亦可含添加劑，如0.0001至4 phr(phr=以橡膠重量計每百份橡膠之份數)之環氧化大豆油(ESBO)、0.0001至5 phr之硬脂酸鈣及0.0001至0.5 phr之抗氧化劑。視溴丁基橡膠產物，即填料或著色劑之應用而定，亦可施用其他添加劑。
在溴丁基橡膠之情況下，產物中之典型溴含量為1.5至2.5重量%，較佳係1.6至2.0重量%。
如本文所用之術語”親核劑”係指具有孤立電子對位於氮或磷上之化合物，其中該氮或磷可形成共價鍵以形成鏻或銨離子。
較佳含氮或磷之親核劑係彼等具有式I者
AR1R2R3　(I)
其中A　係指氮或磷且R1、R2及R3　彼此獨立地選自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基烷基或C5-C14-芳基組成之群組。
C1-C18-烷基係指直鏈、環狀、分支或未分支烷基，其可視情況另經取代以形成醇、醚、羧酸、腈、乙氧基化胺、丙烯酸酯、酯及銨離子聚合物。同樣可施用於C6-C15-芳烷基之烷基部分。
C5-C14-芳基係指碳環基以及雜芳族基，其中各芳族各環之零、一個、兩個或三個碳原子，但整個基團中至少一個碳原子係經選自由氮、硫或氧之群之雜原子取代。
烷氧基係指直鏈、環狀或分支或未分支烷氧基。
較佳式(I)之親核劑係彼等殘基R1、R2及R3中之兩或三者相同之親核劑。
更佳式(I)之親核劑係：三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三-正丁基胺、三甲基膦、三乙基膦、三-異丙基膦、三-正丁基膦、三苯基膦、2-二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二甲基胺基甲基丙烯酸酯、N-甲基胺基-雙-2-丙醇、正乙基胺基-雙-2-丙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、1-二甲基胺基-2-丙醇、2-(異丙基胺基)乙醇、3-二甲基胺基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基胺基)乙醇、2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)-乙氧基]乙醇、4-(二甲基胺基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、胺基月桂酸、甜菜鹼、3-二乙基胺基-1-丙醇、3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇、4-二乙基胺基-2-丁炔-1-醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基胺基)乙醇、3-(二甲基胺基)苯甲基醇、2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺)乙醇、N-苯甲基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基胺基)乙醇、2-(N-乙基-N-間-甲苯胺基)乙醇、2,2’-(4-甲基苯基亞胺基)二乙醇、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二苯甲基胺基)-1-丙醇、二甲基氫化牛脂烷基胺或上述親核劑之混合物。
因為親核劑較佳係與溴化橡膠之烯丙基或苯甲基溴化物官能性反應，所得離子聚合物部分一般係衍生自溴化烯丙基或溴化苯甲基之重複單位。橡膠離子聚合物中離子聚合物部分之總含量因此不會超過溴化橡膠中溴化烯丙基或溴化苯甲基之起始量；然而可能有剩餘溴化烯丙基或溴化苯甲基及/或剩餘多烯烴存在。根據本發明，所得橡膠離子聚合物亦可為經聚合物鍵結之離子聚合物部分與溴化烯丙基或溴化苯甲基之混合物而使離子聚合物部分與烯丙基或苯甲基鹵化物官能性之總莫耳量係以0.05至20.0莫耳%，更佳係0.2至1.0莫耳%，又更佳係0.5至0.8莫耳%之範圍存在，其中剩餘多烯烴係以0.2至5莫耳%，又更佳係0.5至0.8莫耳%之範圍存在。剩餘烯丙基或苯甲基溴化物可以0.1莫耳%高至不超過用於製造橡膠離子聚合物之溴化橡膠之原始溴化烯丙基或溴化苯甲基含量之量存在。剩餘多烯烴可以0.1莫耳%至不超過用於製造溴化橡膠之未溴化橡膠之原始多烯烴含量之量存在。一般，橡膠離子聚合物之剩餘多烯烴含量係至少0.4莫耳%，較佳係至少0.6莫耳%，更佳係至少1.0莫耳%，又更佳係至少2.0莫耳%，更佳係至少3.0莫耳%，極佳係至少4.0莫耳%。
如本文所用之術語”填料”包括礦物，如(例如)矽石、矽酸鹽黏土(如(例如)膨潤土(bentonite))、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石及類似物以及其量為1至80 phr之混合物。
適合填料之其他實例包括：
‧　高度可分散矽石，如藉由矽酸鹽溶液沉澱或矽鹵化物之火焰水解(flame hydrolysis)製得，其具有5至1000，較佳係20至400平方米/克之比表面積(BET比表面積)及10至400毫微米之一次粒徑(primary particle sizes)；矽石視情況亦可以與其他金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr及Ti之混合氧化物形式存在；
‧　合成矽酸鹽，如矽酸鋁及鹼土金屬矽酸鹽；
‧　矽酸鎂或矽酸鈣，其具有20至400平方米/克之BET比表面積及10至400毫微米之一次粒徑；
‧　天然矽酸鹽，如高嶺土及其他自然形成矽石；
‧　天然黏土，如蒙脫土及其他自然形成黏土；
‧　親有機(organophilically)改質之黏土如親有機改質之蒙脫土黏土(如Cloisite奈米黏土，可獲自Southern　Clay　Product)及其他親有機改質之自然形成黏土；
‧　玻璃纖維及玻璃纖維產物(編織物、擠壓物)或玻璃微球；
‧　金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂及氧化鋁；
‧　金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣及碳酸鋅；
‧　金屬氫氧化物，如氫氧化鋁及氫氧化鎂或上述填料之組合。
在本發明一實施例中，填料係選自高縱橫比填料之群。
如本文所用之術語”高縱橫比”係指至少1：3之縱橫比，藉此縱橫比係定義為面積與該板面相同之圓的平均直徑相對於該板之平均厚度的比。針與纖維狀填料之縱橫比係長度相對於直徑之比。
該填料可包括具有板狀或針狀結構之非圓形或非等距材料。較佳高縱橫比填料具有至少1：3，更佳至少1：7，又更佳1：7至1：250之縱橫比。根據本發明填料具有範圍從0.001至100微米，較佳係0.005至50微米，更佳係0.01至10微米之平均粒徑。
適合填料具有根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131所量得為5至200平方米/克之BET表面積。
在較佳實施例中，高縱橫比填料係選自奈米黏土組成之群組，較佳係有機改質奈米黏土。本發明不限於特定奈米黏土；然而，較佳以天然粉狀膨潤石(smectite)黏土如鈉或鈣蒙脫石或合成黏土如水滑石及合成鋰皂石作為起始物。以有機改質蒙脫土奈米黏土為特佳。該等黏土較佳係藉如技術上已知以過渡金屬取代鎓鹽離子(onium ion)以提供有助於黏土分散於一般疏水性聚合物環境內之界面活性劑官能性給黏土的方式改質。較佳鎓鹽離子係磷基(如鏻離子)及氮基(如銨離子)並包含具有2至20個碳原子之官能基(如：NR4 +-MMT)。
該等黏土較佳以體積上奈米級粒徑，較佳係小於25微米，更佳係1至50微米，又更佳係1至30微米，極佳係2至20微米形式提供。
除了矽石之外，較佳奈米黏土亦可包含部分比率之氧化鋁。該等奈米黏土可含0.1至10重量%之氧化鋁，較佳係0.5至5重量%，更佳係1至3重量%之氧化鋁。
適合用作根據本發明高縱橫比填料之較佳市售有機改質奈米黏土係以商標名Cloisite黏土10A、20A、6A、15A、30B或25A及Nanomer1.44P、1.44PS及1.34TCN販售者。高縱橫比填料之其他實例包括Polyfil 80TM、Mistron VaporTM、Mistron HARTM、Mistron CBTM以及水滑石黏土如Perkalite LD或Perkalite F100。
高縱橫比填料在聚合物奈米複合物中之存在量係1至80 phr，較佳係2至20 phr，又更佳係5至20 phr。
製程步驟a)及b)之基本且示範性實施例及適用於完成該等製程步驟之裝置係顯示於圖1。製程步驟a*)及b*)之基本且示範性實施例及適用於完成該等製程步驟之裝置係顯示於圖2。
在步驟a)中，將濃縮流體L及至少一種含氮及或磷之親核劑(NUC)於進料點12饋入擠壓機單元中。
在步驟a*)中，將濃縮流體L、至少一種含氮及或磷之親核劑(NUC)及填料(NF)於進料點12饋入擠壓機單元中。
該擠壓機單元可包含一或多個串聯連接之擠壓機。此等擠壓機中至少一者包括至少包含輸送區及具一或多個蒸汽管線之至少一個排氣口的擠壓機脫氣區、累積區及出口區。若使用一個以上之擠壓機，如下所定義一般僅最後一者包含出口區。
適合之擠壓機類型包括含有任何數目之桶及任何類型之螺旋元件之單螺旋及多螺旋擠壓機和其他單或多軸輸送捏合機。可能的多螺旋擠壓機實施例係雙螺旋擠壓機、環形擠壓機或衛星滾柱擠壓機(planetary roller extruder)，藉此以雙螺旋擠壓機及衛星滾柱擠壓機為佳。
單螺旋擠壓機包括彼等具有軸向震盪螺旋。雙螺旋擠壓機係(例如)對向旋轉交叉、對向旋轉不交叉、同向旋轉交叉及同向旋轉不交叉之雙螺旋擠壓機，藉此以同向旋轉交叉雙螺旋擠壓機為佳。
在本發明一實施例中，擠壓機可經由該等桶加熱至高達300℃之溫度或冷卻。
在較佳實施例中，擠壓機包含彼此獨立地在不同溫度下操作個別區域而可加熱、不加熱或冷卻該等區域之構件。在另一較佳實施例中，對於各輸送區，擠壓機包含至少一個可在不同溫度下獨立操作之個別區域。
較佳擠壓機材料應係非腐蝕性且實質上應防止該濃縮流體L、親核劑(NUC)及橡膠離子聚合物(ION)或聚合物奈米複合物(NC)免受金屬或金屬離子污染。較佳擠壓機材料包括氮化鋼、雙重鋼、不鏽鋼、鎳基合金、複合材料如燒結金屬、熱均壓材料、硬耐磨材料如Stellite、具有由(例如)陶瓷製成之塗層的塗覆金屬、氮化鈦、氮化鉻及金剛石如碳(DLC)。
輸送區16A、16B及16C係通向排氣口13、15A及15B。在輸送區16A、16B及16C中，一部分溶劑蒸發並與再加熱濃縮流體L分離。蒸汽係經由蒸汽管線 13.1、15.1A及15.1B透過排氣口13、15A及15B移除。
在本發明較佳實施例中，將濃縮流體(L)注入擠壓機單元之第一擠壓機脫氣區中，藉此第一擠壓機脫氣區包含一或多個上游方向各連接蒸汽管線之後排氣口。
後排氣口之優點係該濃縮流體L中所存在之揮發性化合物經過急劇快速蒸發，因此使溴化橡膠、親核劑及視情況選用之填料與揮發性化合物至少部分分離，蒸汽係沿上游方向穿過後排氣口出現。一般而言，經由上游排氣孔移除約20至約99重量%之存在於該流體L之揮發性化合物。
因為經蒸發之揮發性化合物具有將該濃縮流體L、親核劑(NUC)、橡膠離子聚合物(ION)或聚合物奈米複合物(NC)夾帶至排氣口之傾向，在本發明較佳實施例中，排氣口15係經設計以防材料，特別係該濃縮流體L、親核劑(NUC)、橡膠離子聚合物(ION)或聚合物奈米複合物(NC)自排氣口流出。
適合完成該目的之構件係安置在排氣口上並將任何材料送回至擠壓機中之充填螺旋(stuffer screws)或施用於排氣口內部以將所沉積材料推回至擠壓機內之滾柱或皮帶。另一選擇或除了上述者外，可施用排氣口之塗層，該塗層可降低或防止材料黏於表面。適合塗層包括DLC、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)及鎳合金。然而，以施用安裝在排氣口上之充填螺旋為佳。
在排氣口13、15A及15B之壓力係(例如)在1hPa與2,000 hPa之間，較佳係在5 hPa與1500 hPa之間。
蒸汽管線可為且較佳係連接至冷凝系統。
一般而言，冷凝系統之目的係收集藉由排氣口經由蒸汽管線所移除之揮發性化合物且一般包括冷凝器及真空泵。任何技術中已知之冷凝系統皆可用於進行揮發性化合物之回收。
一般而言，較佳係視情況在進行相分離以自水中分離出揮發性有機化合物後，將所冷凝之揮發性化合物再循環至一用於製備濃縮流體L之製程中。
輸送區16C係端接累積區20。累積的目的係確保排氣口15B中具有一特定壓力值並將機械能導入材料中以幫助揮發性化合物之蒸發。累積區20可包含任何可使材料累積之構件。其可經設計以包括(例如)捏合或節流元件、護罩盤或模板。
截流元件之實例係圓錐形或圓柱形流徑或其他節流構件。
較佳係於累積區內施用捏合元件、護罩盤或模板，又以捏合元件為更佳。捏合元件之實例包括捏合塊組，其等可經設計成雙程或三程向前、向後或中立輸送捏合塊組；具有細溝之單程或雙程螺旋混合元件、單程齒狀混合元件、護罩板及單程、雙程或三程偏心盤。該等捏合元件可以任何組合裝配於擠壓機，具體言之雙螺旋對向旋轉或同向旋轉雙螺旋擠壓機之螺旋軸上。
典型累積區包含2至10個通常端接後輸送型之捏合元件之捏合塊組。可施用齒狀元件或具有細溝之螺旋元件以混入汽提劑。
較佳係將偏心盤施用於擠壓機之最後一區，該區之產物P係高度黏稠且實質上不含揮發性化合物。
至於行星滾柱擠壓機，以捏合元件如齒狀滾柱或具有細溝及間隙之滾柱為佳。
一般而言，擠壓機單元可包含一或多個輸送區及一或多個累積區，藉此該數目僅受結構限制條件限制。輸送區及累積區之典型數目為1至30個，較佳係2至20個，更佳係3至15個。
最終累積區20一般係經設計以於擠壓機出口處形成一產物栓狀流，因此防止周圍空氣進入擠壓機中。
當濃縮流體L由輸送區16A流至累積區20並另外流入出口區22時，該流與親核劑(NUC)反應而形成離子聚合物(步驟b)，或若至少一種填料存在，則進一步形成奈米複合物(NC)，藉此由濃縮流體L轉變至產物(ION或NC)。
出口區22一般包含可使橡膠離子聚合物(ION)或聚合物奈米複合物(NC)離開主擠壓機及視情況但較佳係產物加工設備之構件。適合產物加工設備之實例包括模板與切割器之組合；模板及水下粒化構件；碎屑形成構件如具有齒及孔之螺旋元件；可經設計成具有孔之圓柱之紊流器，藉此將產物由圓柱外部壓入圓柱內部並藉此圓柱內部之旋轉刀可將產物切割成碎片；位於擠壓機末板處之固定刀，藉此螺旋旋轉產生切割動作，其較佳於以雙螺旋同向旋轉、單螺旋及行星滾柱擠壓機進行時施用。
在本發明較佳實施例中，產物加工設備係與冷卻構件組合以降低產物之機械及熱應力。
冷卻構件包含任何可自產物移除熱之構件。冷卻構件之實例包括具有對流空氣冷卻之氣動式碎屑輸送機、具有對流空氣冷卻之震動碎屑輸送機、具有冷接觸表面之震動碎屑輸送機、具有對流空氣冷卻之帶式輸送機、具有冷皮帶之帶式輸送機、噴霧在擠壓機出口處之熱碎屑上的水及如已提及之水下粒化構件，藉此水係用作為冷卻劑。
橡膠離子聚合物(ION)或聚合物奈米複合物(NC)然後可經進一步加工以進行最後包裝及運送。
根據b*)所獲得之聚合物奈米複合物亦可在後續步驟c*N中(例如)利用慣用硬化系統如硫、樹脂及過氧化物硬化。
較佳硬化系統係硫基。典型硫基硬化系統包括：(i)金屬氧化物，(ii)元素硫及(iii)至少一種硫基加速劑。金屬氧化物用作該硬化系統中之組分係技術上所熟知的。適合的金屬氧化物係氧化鋅，其在該奈米複合物中每100重量份之丁基聚合物的使用量一般為約1至約10重量份，較佳係約2至約5重量份。
元素硫，包括較佳硬化系統之組分(ii)在該組合物中每100重量份之丁基聚合物的使用量一般為約0.2至約10重量份。適合的硫基加速劑(較佳硬化系統之組分(iii))在該組合物中每100重量份之丁基聚合物的使用量一般為約0.5至約3重量份。適用硫基加速劑之非限定實例可選自甲硫碳醯胺硫化物(thiuram sulfides)如二硫化四甲基甲硫碳醯胺(TMTD)、硫胺甲酸鹽如二甲基二硫胺甲酸鋅(ZDC)及噻唑基及苯并噻唑基化合物如二硫化巰苯并噻唑(MBTS)。該硫基加速劑較佳係二硫化巰苯并噻唑。
該已硬化物件可包含橡膠之其他輔助產物，如橡膠工業已知之反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱安定劑、光安定劑、臭氧安定劑、加工助劑、塑化劑、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、延伸劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物及活化劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。使用慣用量之橡膠助劑，該量尤其係視預定用途而定。該已硬化物件亦可包含礦物及/或非礦物填料。慣用量以橡膠計係0.1至50重量%。
其他有關硫化製程之資訊可由Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第17卷，第666及其後數頁(硫化作用)獲得。
根據步驟a)及b)獲得之橡膠離子聚合物及根據步驟a*)、b*)及c*)獲得之已硬化及未硬化聚合物奈米複合物皆可用作輪胎之一部分，包括(但不限於)內襯、胎面、側壁、黏著劑、作為熱塑性彈性體之一部分、鞋、儲存膜、防護衣、醫藥瓶塞、裏襯、屏障塗料。
一般而言，增加進料點12之濃縮流體L的進料速率需對應增加擠壓機之螺旋速度。此外，螺旋速度決定濃縮流體L之滯留時間。因此，螺旋速度、進料速率及擠壓機直徑一般係相依的。擠壓機一般係以下列方式操作：無因次通量(throughput)V/(n*d3)係調整至約0.01至約0.2，較佳係約0.015至約0.1，其中V係指體積流率，n係以每分鐘之轉數表示之螺旋速度及d係擠壓機之有效直徑。最大及最小進料速率及擠壓機螺旋速度係由(例如)擠壓機尺寸、流體L中所含溴化橡膠之物理性質及殘留揮發性化合物之目標值決定。然而，鑑於此等性質，操作參數可由熟諳此技者藉由一些初始實驗決定。
在本發明一實施例中，擠壓機係以1至25,000，較佳係1至6,000仟克/小時之進料速率進行操作。
一般而言，擠壓機之脫氣可借助於汽提劑之添加完成，該汽提劑可隨其他揮發性化合物一起移除。即使可將汽提劑加入擠壓機單元中之任一處，但較佳係將其加入一或多個累積區中。在更佳實施例中，將汽提劑加入除最後一區(20)外之一或多個累積區中。
適合的汽提劑係對濃縮流體L、親核劑(NUC)、可施用時之填料(NF)及/或產物(ION或NC)呈惰性且在100℃下具有大於100 hPa之蒸汽壓之物質。
在本發明上下文中，術語”惰性”係指汽提劑不或實際上不與濃縮流體L、親核劑(NUC)、可施用時之填料(NF)及/或產物(ION或NC)中所含之聚合物反應。適合的汽提劑係氮氣、二氧化碳、鈍氣、丙烷、丁烷、水或上述物質之混合物，較以二氧化碳為佳。汽提劑之量以出口區所獲得之橡膠離子聚合物(ION)或聚合物奈米複合物(NC)之量計為0.0001至10，較佳係0.001至5，更佳係0.1至2重量%。
本發明另外關於一種適用於完成根據本發明方法之裝置之用途。因此，本發明亦涵蓋一種包括至少下列之裝置用於製備橡膠離子聚合物及/或聚合物奈米複合物之用途：
‧　一個擠壓機單元，其包含至少一個進料點(12)、至少一個擠壓機脫氣區(16)、至少一個累積區(20)及一個出口區(22)，藉此各擠壓機脫氣區(16)另外包含至少一個連接至蒸汽管線(15.1)之排氣口(15)。
本發明之另一實施例係顯示於圖3中。圖3顯示另一用於完成根據本發明方法之流程圖及適合裝置，該裝置包含一擠壓機單元，該單元包括三個擠壓機脫氣區、三個端接輸送區16A、16B及16C之累積區18A、18B及20及一出口區22，其中該等擠壓機脫氣區具有三個各連接至排氣口13、15A及15B和蒸汽管線13.1、15.1A及15.1B之輸送區16A、16B及16C。除此之外，該擠壓機單元另外包含側進料器19。
一般，該擠壓機單元可包括一或多個側進料器，其可安置於該擠壓機中之任一處，較佳係極接近進料點或出口區22處。側進料器係適合用於將添加劑添加至聚合物中且具體言之用於替代或額外添加親核劑及/或填料。
一般，可將親核劑及可施用時之填料加入下列各者中
‧　流體F、G或H或
‧　濃縮流體L，即在將流體L饋入擠壓機之前或
‧　在擠壓機單元內出口區之前之任一處，藉此較佳係利用側進料器完成。
將親核劑及填料饋入擠壓機單元中以製備聚合物奈米複合物時，親核劑及填料之添加可彼此獨立地進行。然而，較佳係於下游方向加入親核劑同時或之後加入填料。
填料可(例如)如以固體形式如藉由充填螺旋加入或以糊狀物、漿液或懸浮液形式如藉由液體泵加入。
視親核劑之聚集狀態而定，其可以液體(熔化物)、固體或溶液形式加入。
用於製備上述糊狀物、漿液、懸浮液或溶液之液體較佳具有與揮發性化合物(液體L之部分)相同或類似之組成。
親核劑及填料經由側進料器添加係顯示於圖5中。
親核劑及填料經由不同輸送區之不同側進料器添加係顯示於圖6中。
親核劑於不同位置之添加(NUC1、NUC2及NUC3)係顯示於圖7中。
具體言之用於橡膠離子聚合物及/或聚合物奈米複合物之添加劑實例包括安定劑、酸清除劑如ESBO(環氧化大豆油)、硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、抗氧化劑及類似物。適合抗氧化劑之實例包括立體受阻酚如丁基羥基甲苯及其衍生物如Inganox 1010及1076、胺、巰苯并咪唑、特定亞磷酸酯及類似物。
具體言之，溴丁基橡膠及由其衍生之離子聚合物和奈米複合物係與添加劑如0.0001至4 phr之環氧化大豆油(ESBO)、0.0001至5 phr之硬脂酸鈣及0.0001至0.5 phr之抗氧化劑(phr=相對於橡膠重量，每百份橡膠之份數)混合。視丁基橡膠產物之應用而定，亦可施用其他添加劑，即填料或著色劑。
本發明之另一實施例係顯示於圖4中。圖4顯示另一用於完成包括步驟i)及ii)之根據本發明方法之流程圖及適合裝置，該裝置包含一具有泵1、加熱器2、脫氣槽(degassing vessel)4、蒸汽管線4.1及泵4.2之濃縮單元、含有加熱器6之再加熱單元及擠壓機單元，其中該擠壓機單元包括四個擠壓機脫氣區、四個端接輸送區16A、16B、16C及16D之累積區18A、18B、18C及20及一出口區22，其中該等擠壓機脫氣區具有四個各連接至排氣口13、15A、15B及15C和蒸汽管線13.1、15.1A、15.1B及15.1C之輸送區16A、16B、16C及16D。除此之外，該擠壓機單元另外包含側進料器19。
在步驟i)中，含有至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化合物之流體F係經由泵1轉移至加熱器2中，並於其中加熱該流體F。
亦稱為膠結物之流體F可包含(例如)3至50重量%之溴化橡膠及60至97重量%之揮發性化合物，具體言之溶劑或溶劑與水，藉此上述組分加總至流體F總質量之90至100重量%，較佳係95至100重量%。
溶劑較佳係選自具有4至10個C原子之線性或分支烷組成之群組。更佳溶劑係正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、異己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷及正庚烷以及彼等烷之混合物。
在本發明較佳實施例中，流體F包含3至40重量%之溴化橡膠及60至95重量%之揮發性有機化合物，具體言之溶劑和0.5至20重量%之水，藉此上述組分之總和佔流體F總質量之95至100重量%。
流體F一般係由溴化製程或後續加工步驟獲得。含水之流體F一般係在溴化後之中和製程後獲得。
進入加熱器之流體F一般且較佳具有10℃至100℃，較佳係30℃至80℃之溫度。流體F之黏度係(例如)在100 mPa*s至25,000mPa*s之範圍內，較佳係在500 mPa*s至5,000mPa*s之範圍內。
加熱器可為任何可提高流體F之溫度之裝置。在較佳實施例中，加熱器2係熱交換器。加熱介質係選自水蒸汽、加熱油或熱加壓水組成之群組。熱交換器係(例如)管殼型，其中流體F係在管內且加熱介質係在殼側上。可施用特殊管內嵌入件以提高熱傳。亦可使用另一類型之熱交換器，其中流體F係在熱交換器管外側上。上述類型之熱交換器的優點係避免不良分佈且容易保養以及良好熱傳。該等熱交換器係為人所熟知且係市售物。在較不偏好之實施例中，亦可施用板式熱交換器。
加熱後，獲得熱流體G。熱流體G具有比流體F更高之溫度，較佳係100至200℃，更佳係110℃至190℃，又更佳係120℃至175℃之溫度。然後將熱流體G進一步輸送至脫氣槽4中。在脫氣槽中，揮發性化合物至少部分蒸發。分離出蒸汽並藉由真空管線4.1自熱流體G移除之。脫氣槽4中之壓力係(例如)在100 hPa至4,000 hPa之範圍內，較佳係在200 hPa至2,000 hPa之範圍內，更佳係在230 hPa至1,100 hPa之範圍內。
較佳係冷凝經由真空管線4.1移除之蒸汽並將其再循環至流體F之製備製程中。脫氣及分離之後，獲得濃縮流體H，藉由泵4.2自脫氣槽4移除之。
一般，該脫氣槽可為閃蒸器或一般用於移除揮發性化合物並同時具有短滯留時間之另一裝置。
在本發明較佳實施例中，脫氣槽係經設計成旋風分離器(cyclone)形狀以進一步幫助由熱流體G中分離出蒸汽。在本發明另一較佳實施例中，脫氣槽4具有二次曲線(conical)或至少準球形底以使容器可完全或實質上完全倒空。
泵4.2較佳係直接連接至脫氣槽4之出口。一般而言，泵與槽間之連接件較佳係愈短愈好。
由於此階段濃縮流體H之高黏度，泵之入口較佳係經設計成具有大入口，藉此降低該入口之壓降。
泵4.2可選自正排量式泵、齒輪泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋型泵、擠壓機型泵如對向旋轉或同向旋轉單或雙螺旋擠壓機或捏合機型泵組成之群組。以正排量式泵及齒輪泵為佳，又以齒輪泵為更佳。
在另一較佳實施例中，泵4.2包含擠壓機或捏合機與齒輪泵之組合，藉此齒輪泵係由擠壓機或捏合機饋入。
在此步驟i)中所移除之揮發性化合物之量係(例如)視流體G之溫度及脫氣槽4之壓力而定。在本發明較佳實施例中，流體G之溫度及脫氣槽4之壓力係經選擇而使濃縮流體H較佳如上所定義般自由流動並包含(例如)10至60重量%，較佳係25至60重量%之溴化橡膠及約40至約90重量%，較佳係40至75重量%之揮發性化合物，藉此上述組分非揮發性聚合物、揮發性有機化合物及水加總至流體H總質量之90至100重量%，較佳係95至100重量%。
在較佳實施例中及原料流體F包含水時，流體H包含(例如)10至60，較佳係25至60重量%之溴化橡膠、約25至約90，較佳係25至75重量%之揮發性有機化合物，具體言之溶劑及約0.5至約15重量%之水，藉此上述組分非揮發性聚合物、揮發性有機化合物及水加總至流體H總質量之90至100重量%，較佳係95至100重量%。
濃縮流體H之溫度係低於熱流體G之溫度且在(例如)15至100℃之範圍內，較佳係30℃至100℃之範圍內。濃縮流體H較佳係如上所定義般自由流動。
在步驟ii)，步驟a)中所獲得之濃縮流體H然後通過再加熱單元6以獲得再加熱濃縮流體L。在一較佳實施例中，該再加熱單元包含熱交換器，藉此相同揭示內容包括上述熱交換器2所施用之熱介質及熱交換器類型的參照物。
再加熱濃縮流體L之溫度係高於濃縮流體L之溫度並(例如)在50℃至200℃之範圍內，較佳係在90℃至180℃之範圍內。再加熱濃縮流體L較佳係如上所定義般自由流動。
在本發明一實施例中，如圖7所繪，親核劑(NUC)已添加至流體F中(NUC(1))。然而，較佳係將親核劑加入濃縮流體L或擠壓機單元內出口區之前任一處。
在本發明較佳實施例中，步驟i)係重複至少一次，較佳係一次或兩次。重複步驟i)之優點係製造流體L之總能量消耗因各濃度單元之操作參數最佳化較容易而可明顯降低。步驟i)之重複較佳係藉由串聯連接個別數目之濃縮單元達到。
在本發明較佳實施例中，濃縮單元、再加熱單元或擠壓機單元可彼此獨立地裝配有一或多個可在預定條件下非常精確地操作該等單元之壓力調節裝置。
壓力調節裝置可為主動或被動，藉此以主動壓力調節裝置為佳。主動壓力調節裝置之實例包括控制閥如洩壓閥，被動壓力調節裝置之實例包括噴嘴及模具或孔口板。適合閥可選自球閥、活塞閥、閘閥或針閥。
在被動壓力控制裝置的情況下，較佳係計算孔口以產生特定壓降。該計算係基於流體於該點之黏度及通量。任何熟諳此技者皆可完成此計算。
主動壓力控制裝置一般係由裝置上游之壓力測量控制。(例如)測量該壓力並與設定點比較。然後根據所確認之補償調整壓力控制裝置。
或者，測量整個裝置之壓降取代壓力控制裝置上游之絕對壓力。閥位置係以手動、電力、氣動或水力方式調整。閥位置之控制，即調整至設定點壓力可(例如)手動或由任何自動製程控制系統完成。
本發明另一態樣因此關於上述裝置之用途，該裝置另外包括：
‧　一個濃縮單元，其包含與脫氣槽(4)連通之加熱器(2)，藉此脫氣槽(4)底部與泵(4.2)連通，脫氣槽(4)頂部與至少一個蒸汽管線(4.1)連通
‧　一個與濃縮單元之泵(4.2)及擠壓機單元上之進料點(12)連通之加熱單元(6)及視情況選用
‧　一或多個壓力調節裝置
在本發明上下文中，術語”連通(communication)”包括直接或間接連接，藉此間接連接可(例如)經由管或導管完成。術語”連通”另外包括在單元或構件之間安排與其他單元或構件連通之選項。
本發明具有附加壓力控制裝置之另一實施例係(例如)顯示於圖4、5、6及7中。熱流體G之壓力係受壓力控制裝置3(圖4)控制，進入擠壓機之濃縮流體L的壓力係受壓力控制裝置7(圖4、5、6及7)控制。
另外發現可以有利方式藉於一由包含至少一種非溴化橡膠、至少一種揮發性有機化合物、一或多種親水性化合物及視情況之水之粗流體A移除親水性化合物及視情況之水製程中製備流體F可使殘留親水性化合物或水或兩者顯著下降，其中該製程包括至少下列步驟：
預i)　在至少一個包含至少分離設備(26)之預清洗單元中處理粗流體(A)，藉此流體(A)與水混合以獲得一主要含有非揮發性聚合物及揮發性有機化合物之有機相(28)及主要包含水及親水性化合物之水相(27)，並藉此有機相(28)在分離設備(26)中與水相(27)分離並進一步用作流體(F)並藉此由該分離設備移除至少一部分水相(27)(流體C)。
在本發明上下文中，術語”親水性化合物”係指至少部分水可溶之揮發性及非揮發性化合物。實例包括無機鹽且具體言之用於聚合反應之觸媒殘留物像如鋁鹽、鐵或其他由溴化反應及後續中和所產生之過渡金屬鹽，具體言之無機溴化物。
利用圖7說明步驟預-i)之示範性實施例。
在步驟預-i)中，將含有至少一種非揮發性聚合物、至少一種揮發性化合物及至少一種親水性化合物之粗流體A饋入分離設備26中裝配有混合器32之混合區30中並通過分離壁34流至沉降區(settling section)，該混合物於其中分離成水相27及有機相28，藉此該分離係由聚結器(coalescer)29幫助。一部分水相27係以流體C由分離設備26移除，一般係丟棄之，其中剩餘物係富含新鮮水E並經由再循環管線38藉由再循環泵36的作用再循環返至混合區30中。移除有機相28並使其以流體F進行後續製程步驟。
一般而言，預清洗步驟之聚結器係有助益，但非一定要安裝。其有助於收集及聚結液滴並將其引導至相介面，而一般使滯留時間縮短。適合的聚結器實例包括結構化及非結構化填充物。結構化填充物係(例如)平板、平葉片、屋頂形葉片及直立方向有孔之葉片。可以矩形或平行於主流動方向或以一斜率安置該等葉片或板。非結構化填充物係(例如)絲網、製成環、圓球、圓柱、不規則形幾何及堰之填充物如具有孔或狹縫之分配板、覆蓋一部分主流徑之直立板。該等填充物可由任何技術上可行材料如金屬、玻璃、陶瓷、塗覆金屬、內襯金屬及聚合材料如(例如)PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)及聚二氟乙烯(PVDF)製成。
在本發明較佳實施例中，步驟預-i)重複至少一次，較佳一次。
在本發明較佳實施例中，分離係在超過40℃之溫度下進行。該上限係視聚合物之組成份及分離設備的構造而定。該上限一般係125℃。
在本發明更佳實施例中，分離係在40℃至110℃之溫度下，較佳係在80℃至110℃之溫度下進行。
視流體A之組成及其組分之沸點而定，該分離設備可經設計以在壓力下操作。
一般而言，預清洗步驟之效率係隨溫度增加而增加。
在本發明之另一實施例中，離開分離設備之有機相28可經預熱以幫助流體F自由流動。此目的亦可藉由加熱器完成，藉此以如上加熱器2所揭示之熱交換器為較佳。
例如，源於丁基橡膠溴化之流體A一般包含以溴丁基橡膠之質量算得為3,000至5,000ppm之無機溴化物濃度。步驟預-i)完成後，此濃度可降低至500ppm以下，較佳係300ppm以下，極佳係100ppm以下。
另外發現步驟預-i)之完成使流體F之水含量相較於流體A顯著降低，其有助於明顯降低後續加工步驟之能量消耗。
在另一實施例中，流體A係藉由包括至少下列步驟之方法獲得：
I)　提供包含下列之反應介質
‧　普通脂族介質，其包含至少50重量%之一或多種在1013 hPa之壓力下沸點在45℃至80℃之範圍內之脂族烴及
‧　單體混合物，其包含至少一種單烯烴單體、至少一種多烯烴單體及無或至少一種其他可共聚合單體，其中單體混合物相對於普通脂族介質之質量比為40：60至95：5，較佳係50：50至85：15，更佳係61：39至80：20；
II)　在反應介質內聚合單體混合物以形成一包含橡膠聚合物之橡膠溶液，其中該橡膠聚合物至少實質上溶於包含普通脂族介質及單體混合物的剩餘單體之介質中；
III)　自橡膠溶液分離出單體混合物的剩餘單體以形成一包含橡膠聚合物及普通脂族介質之分離橡膠溶液，
IV)　溴化該分離橡膠溶液之橡膠聚合物以獲得流體A，一種含有溴化橡膠及普通脂族介質之溶液。
如本文所用之術語”至少實質上溶於”係指至少70重量%，較佳係至少80重量%，更佳係至少90重量%且又更佳係至少95重量%根據步驟II)所獲得之橡膠聚合物係溶於該介質中。此一製程係由WO 2010/006983 A得知，將其全文以引用方式併入本文中。
 實例 分析方法
流體之水含量：將樣品放入離心機中並在室溫下以4000rpm旋轉5分鐘。然後將水收集在小玻璃瓶底部並稱重之。
總揮發物濃度：將橡膠樣品切割成2x2厘米尺寸之小片。將大約30克之橡膠片置於氧化鋁坩堝中。測定坩堝及橡膠之重量。然後將含有橡膠樣品之坩堝放入真空烘箱中130 hPa之真空度及105℃之溫度下60分鐘。乾燥後，將坩堝置於乾燥器中並令其冷卻30分鐘。然後再次稱量坩堝之重量。測定重量損失。
產物中之殘留溶劑濃度：藉由頂空氣相層析法測定產物中之殘留溶劑濃度。將已稱重部分(0.5+-0.005克)之樣品置於頂空小玻璃瓶中並加入已測定量之溶劑(1,2-二氯苯，ODCB)。密封小玻璃瓶並搖晃之直到橡膠溶解。加熱小玻璃瓶直到揮發性有機化合物平衡分布在樣品與小玻璃瓶之氣相(頂空)之間。將一份頂空氣體注入載流氣體流中，該載流氣體流攜帶樣品流過色層分析管柱。利用已知組成之標準品校正GC。將甲苯加入溶劑中以用作內標準品。
產物中之殘留水濃度：總揮發物濃度為水、溶劑及單體之總和。當單體濃度通常低於0.0005重量%時，藉由總揮發物濃度扣除溶劑濃度可測得水含量。
流體中之溶劑濃度：利用氣相色層分析法測量流體中之溶劑濃度。內標準品為異丁烷。樣品係經甲苯稀釋，然後注入氣相色層分析儀中。氣相色層分析法係在具有下列規格之HP 6890氣相色層分析儀上進行：
-管柱類型：J&W之DB-5，長60米、直徑0.23釐米、膜厚1.0微米
-注射器溫度：250℃
-偵測器溫度：350℃
-載流氣體：氦
-管柱壓力：96kPa
-偵測器：FID
流體黏度：黏度係在板錐型之旋轉黏度計中測得。所有提供之黏度係指外推零剪切黏度。
離子聚合物含量：離子聚合物含量係藉由1H及13P NMR光譜儀測得。
固體黏度：該黏度係利用旋轉盤型之Mooney黏度計量得。黏度係在125℃下利用大轉子和一分鐘預熱時間及八分鐘測量時間量得(ML(1+8)＠125℃)。
透氧性：透氧性係利用Mocon Ox-tran2/61型之透氣性測試器於40℃下量得。透氣性測試用之橡膠樣品係混入標準硫硬化輪胎內襯調配物中並在160℃下硬化成薄板。
實例1：濃縮及擠壓 裝置
用於該等實例之裝置係類似圖4中所顯示者。活塞泵係用於將流體(F)泵抽至加熱器(2)。加熱器(2)為單套管型熱交換器。該內導管裝設有Kenics型之靜態混合器，內導管之直徑為15釐米。該管係藉由管形殼加熱。加熱介質係加熱油(Marlotherm)。釋壓閥(3)係安裝在脫氣槽(4)之前，將該閥之上游壓力自動控制在一設定點值。此設定點係經選擇以防止熱流體(G)沸騰。將熱流體(G)由頂部導入脫氣槽(4)中。脫氣槽(4)之圓錐形出口係裝設有泵(4.2)，該泵係擠壓機型泵及齒輪泵之組合。在步驟ii)中，然後令步驟i)所獲得之濃縮流體H通過再加熱單元(6)，其係單套管型熱交換器。內導管直徑為20釐米，內導管係裝設有SMX型之靜態混合器。加熱係利用加熱油(Marlotherm)作為加熱介質藉由管殼完成。
在步驟a)中，混合濃縮流體L及親核劑並將其饋入擠壓機單元中。該擠壓機單元之擠壓機係螺旋直徑為32釐米且螺旋長度為1260釐米之同向旋轉雙螺旋擠壓機。該擠壓機單元另外包含一作為擠壓機進料點(12)上游之壓力控制裝置(7，參見圖7)之噴嘴、三個擠壓機脫氣區，藉此進料點(12)係位於第一擠壓機脫氣區，藉此第一擠壓機脫氣區包含輸送區(16A)、沿上游方向連接至蒸汽管線(13.1)之後排氣口(13)並藉此該擠壓機單元另外包括各包含輸送區(16B及16C)、排氣口(15A及15B)之兩個下游擠壓機脫氣區，藉此排氣口(15A及15B)各連接至蒸汽管線(15.1A及15.1B)並藉此各輸送區(16A、16B及16C)係端接累積區(18A、18B及20)，藉此該擠壓機單元另外包括出口區(22)。
各區，具體言之各輸送區可經由擠壓機之桶獨立加熱以控制擠壓機中任一處之橡膠溫度。
後排氣口(13)係經由第一蒸汽管線(13.1)連接至冷凝器。該冷凝器係板式熱交換器且另外連接至液體環真空泵。其他蒸汽管線(15.1A及15.1B)係連接至包括螺旋型乾式運轉真空泵之冷凝系統。
第一累積區(18A)係由捏合塊組構成，第二累積區(18B)係由捏合塊組及後向輸送元件構成。兩個累積區(18A及18B)係經設計以可注入汽提劑。
觀測玻璃係安裝在排氣口(15.1B)以可觀察輸送區(16C)內之輸送行為及產物性質。
揑合區域(20)及出口區(22)係組成一個功能區。該累積區域係由模板及形成橡膠條之噴嘴構成，其中該橡膠條在出口區形成橡膠碎屑。
流體F之製備
粗丁基橡膠溶液係取自商業製造廠，令其沉降數小時並自整體水相中分離出有機相。然後，將有機相用作流體(F)進行實驗。流體(F)以100重量%之此等三種組分算得包含(a)25或(b)20重量%之橡膠、70重量%之己烷及(a)5或(b)10重量%之水。
溶於流體(F)之溴丁基橡膠具有下列性質：Mooney(ML 1+8，125℃)為28至36，鍵結溴含量為1.6至2.0重量%
(b)之流體F在60℃下的黏度為1,760mPa*s。
實例2
如上述(b)之流體F係用作原料(流體F)。流體F之通量係設為10公斤/小時，相當於約2.0公斤/小時之溴丁基橡膠。
加熱器(2)之加熱溫度係設在155℃，分離槽(separating vessel)(4)中之壓力係475 hPa。再加熱單元(6之加熱介質的溫度係設定在156℃，後排氣口(13)之壓力係475 hPa。
以0.32公斤/小時之量將25重量%之三苯基膦溶液加入流體L中。擠壓機之桶溫係設定在150℃。
第二及第三排氣口(15A及15B)之壓力係降低至11 hPa。累積區(18B)中無饋入汽提劑。所得橡膠離子聚合物顯示白色至淡橘色並永久不褪色且藉由螺旋軸的作用捏合之。在出口區(22)產生橡膠離子聚合物條。
收集於出口區之最後產物係經分析以測定己烷及總揮發物濃度。橡膠離子聚合物之總揮發物含量一般低於2重量%，己烷含量低於1重量%及水含量低於1重量%。所得橡膠離子聚合物係經乾燥並藉由1H及31P NMR分析以確認離子聚合物含量。
實例3
如上述(b)之流體F係用作原料。流體F之通量再次設定在10公斤/小時。加熱器(2)之加熱溫度係設在155℃，分離容器(4)中之壓力係475 hPa。再加熱單元(6)之加熱介質的溫度係設定在156℃，後排氣口(13)之壓力係475 hPa。擠壓機之桶溫係150℃。第二及第三排氣口(15A及15B)之壓力係降低至11 hPa。
將25重量%之三苯基膦溶液(0.08公斤/小時)及奈米黏土(CloisiteTM15A，0.4公斤/小時)加入流體L中。所得聚合物奈米複合物顯示白色至淡橘色並永久不褪色且藉由螺旋軸的作用捏合之。在出口區(22)產生聚合物奈米複合物條。
聚合物奈米複合物之總揮發物含量一般低於2重量%，己烷含量低於1重量%及水含量低於1重量%。所得橡膠離子聚合物係經1H及31P NMR分析以確認離子聚合物含量。奈米黏土剝離係藉由X-射線繞射分析確認。
實例4及5
利用30重量%市售溴丁基橡膠(Lanxess Inc之BB2030)溶液作為流體L，即無先前濃縮步驟地重複實例3及4。所得結果係類似彼等實例2及3所獲得者。在該等兩情況下觀察到橡膠離子聚合物及聚合物奈米複合物之產物形成。
實例6至10
如上述(a)之流體F係用作原料(流體F)。流體F之通量係設定在4公斤/小時，相當於約1.0公斤/小時之溴丁基橡膠。
加熱器(2)之加熱溫度係設在155℃，分離容器(4)中之壓力係475 hPa。再加熱單元(6)之加熱介質的溫度係設定在156℃，後排氣口(13)之壓力係475 hPa。
以0.0至0.8公斤/小時之量將7.5重量%之三苯基膦溶液加入流體L中。擠壓機之桶溫係設定為150℃。
第二及第三排氣口(15A及15B)之壓力係降低至11 hPa。累積區(18B)中無饋入汽提劑。所得橡膠離子聚合物顯示淡橘色並永久不褪色且藉由螺旋軸的作用捏合之。在出口區(22)產生橡膠離子聚合物條。
收集於出口區之最後產物係經分析以測定己烷及總揮發物濃度。橡膠離子聚合物之總揮發物含量一般低於2重量%，己烷含量低於1重量%及水含量低於1重量%。所得橡膠離子聚合物係經乾燥並藉由1H及31P NMR分析以確認離子聚合物含量。
實例11至15
如上述(a)之流體F係用作原料(流體F)。流體F之通量係再次設定在4公斤/小時，加熱器(2)之加熱溫度係設在155℃，分離槽(4)中之壓力係475 hPa。再加熱單元(6)之加熱介質的溫度係設定在156℃，後排氣口(13)之壓力係475 hPa。擠壓機之桶溫為150℃。第二及第三排氣口(15A及15B)之壓力係降低至11 hPa。
將7.5重量%之三苯基膦溶液(0.0至0.8公斤/小時)及奈米黏土(NanomerTM1.44P，0.1公斤/小時)加入流體L中。所得聚合物奈米複合物顯示橘-棕色並永久不褪色且藉由螺旋軸的作用捏合之。在出口區(22)產生聚合物奈米複合物條。
聚合物奈米複合物之總揮發物含量一般低於2重量%，己烷含量低於1重量%及水含量低於1重量%。所得橡膠離子聚合物係經1H及31P NMR分析以確認離子聚合物含量。奈米黏土剝離係藉由X-射線繞射分析確認。
實例6至15之結果提供於表1中。
上文僅描述特定較佳實施例且熟諳此技者將清楚本發明其他特徵及態樣。以相同方式運作之所述元件的變化體或等效物可無影響本發明運作方式地取代。本發明者希望下列專利申請範圍涵蓋所述特徵之所有子組合。
1．．．泵
2．．．加熱器
3．．．壓力控制裝置
4．．．脫氣槽
4.1．．．蒸汽管線
4.2．．．泵
6．．．再加熱單元
7．．．壓力控制裝置
12．．．進料點
13．．．後排氣口(上游)
13.1．．．蒸汽管線
15,15A,15B,15C．．．排氣口(下游)
15.1,15.1A,15.1B,15.1C．．．蒸汽管線
16,16A,16B,16C,16D．．．輸送區(下游)
18,18A,18B,18C．．．累積區
19,19A,19B．．．側進料器
20．．．最後累積區
22．．．出口區
26．．．分離容器
27．．．水相
28．．．有機相
29．．．聚結器
30．．．混合區
32．．．混合器
34．．．分離壁
36．．．再循環泵
38．．．再循環管線
A．．．粗流體A
C．．．廢水
E．．．新鮮水
F．．．流體F
G．．．熱流體H
H．．．濃縮流體H
ION．．．橡膠離子聚合物
L．．．濃縮流體L
NC．．．聚合物奈米複合物
NF．．．填料
NUC,NUC1,NUC2,NUC3．．．親核劑
本發明主題係藉由流程圖進行更詳細地描述，其中：
圖1及2各顯示一擠壓機單元，其包含三個擠壓機脫氣區、三個累積區及一個出口區，藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。
圖3顯示一擠壓機單元，其包含三個擠壓機脫氣區、三個累積區、側進料器及一個出口區，藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。
圖4顯示單階段濃縮單元，其包含壓力調節裝置、再加熱單元及擠壓機單元，其中該擠壓機單元包含壓力調節裝置、四個擠壓機脫氣區、四個累積區、側進料器及一個出口區，藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。
圖5顯示一擠壓機單元，其包含壓力調節裝置、四個擠壓機脫氣區、四個累積區、側進料器及一個出口區，藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。
圖6顯示一擠壓機單元，其包含壓力調節裝置、四個擠壓機脫氣區、四個累積區、位於不同擠壓機脫氣區之兩個側進料器及一個出口區，藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。
圖7顯示單階段預清洗單元、單階段濃縮單元、再加熱單元及擠壓機單元，其中該擠壓機單元包含壓力調節裝置、四個擠壓機脫氣區、四個累積區、視情況側進料器及一個出口區，藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。
12．．．進料點
13．．．後排氣口(上游)
13.1．．．蒸汽管線
15A,15B．．．排氣口(下游)
15.1A,15.1B．．．蒸汽管線
16A,16B,16C．．．輸送區(下游)
18A,18B．．．累積區
20．．．最後累積區
22．．．出口區
L．．．濃縮流體L
NUC．．．親核劑
ION．．．橡膠離子聚合物

Claims (25)

  1. 一種製備橡膠離子聚合物之方法，其包括至少下列步驟：a)將至少‧含至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化合物之濃縮流體(L)，‧及至少一種含氮及/或磷之親核劑，饋入一擠壓機單元中，該擠壓機單元包括至少‧擠壓機脫氣區，其包括至少輸送區及具一或多個蒸汽管線之至少一個排氣口，‧累積區及‧出口區，及b)使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑在擠壓機單元內至少部分反應，藉此形成橡膠離子聚合物(ION)並經由排氣口及蒸汽管線至少部分移除揮發性化合物。
  2. 一種製備聚合物奈米複合物之方法，其包括至少下列步驟：a*)將至少‧含至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化合物之濃縮流體(L)，‧及至少一種含氮及/或磷之親核劑， ‧及至少一種填料，饋入一擠壓機單元中，該擠壓機單元包括至少‧擠壓機脫氣區，其包括至少輸送區及具一或多個蒸汽管線之至少一個排氣口，‧累積區及‧出口區，及b*)使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑反應，藉此形成橡膠離子聚合物(ION)並藉由‧該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑及/或‧橡膠離子聚合物(ION)，與至少一種填料之反應形成聚合物奈米複合物，藉此上述反應及上述形成至少部分在擠壓機單元內進行並藉此經由排氣口及蒸汽管線至少部分移除揮發性化合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該濃縮流體(L)係藉由下列步驟獲得i)在至少一個包括至少加熱器、脫氣槽(4)及蒸汽管線之濃縮單元中處理流體(F)，藉此流體(F) 被加熱，該熱流體(G)係被饋入脫氣槽中，其中部分揮發性化合物係經由蒸汽管線移除以獲得濃縮流體(H)，ii)在至少一個再加熱單元中再加熱步驟i)之該濃縮流體(H)以獲得濃縮流體(L)。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等溴化橡膠係選自溴丁基橡膠及溴化三元聚合物組成之群組。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等含氮或磷之親核劑係彼等具有式I者AR1R2R3 (I)其中A 係指氮或磷且R1、R2及R3 彼此獨立地選自C1-C20-烷基、C6-C20-芳基烷基或C5-C14-芳基組成之群組。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該等含氮或磷之親核劑係選自由下列組成之群組：三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三-正丁基胺、三甲基膦、三乙基膦、三-異丙基膦、三-正丁基膦、三苯基膦、2-二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基丙 烯酸酯、二甲基胺基甲基丙烯酸酯、N-甲基胺基-雙-2-丙醇、正乙基胺基-雙-2-丙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、1-二甲基胺基-2-丙醇、2-(異丙基胺基)乙醇、3-二甲基胺基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基胺基)乙醇、2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)-乙氧基]乙醇、4-(二甲基胺基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、胺基月桂酸、甜菜鹼、3-二乙基胺基-1-丙醇、3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基胺基)乙基]甲基胺基}乙醇、4-二乙基胺基-2-丁炔-1-醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基胺基)乙醇、3-(二甲基胺基)苯甲基醇、2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺)乙醇、N-苯甲基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基胺基)乙醇、2-(N-乙基-N-間-甲苯胺基)乙醇、2,2’-(4-甲基苯基亞胺基)二乙醇、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二苯甲基胺基)-1-丙醇、二甲基氫化牛脂烷基胺或上述親核劑之混合物。
  7. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該填料係礦物填料。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該填料係選 自矽石、合成或天然矽酸鹽、天然或有機改質黏土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石、玻璃纖維及玻璃纖維產物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氫氧化物或上述填料之組合組成之群組。
  9. 根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中該填料係選自高縱橫比填料之群組。
  10. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該再加熱濃縮流體(L)之溫度係在50℃至200℃之範圍內。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該擠壓機單元包括彼此獨立地在不同溫度下操作該擠壓機之個別區域而可加熱、不加熱或冷卻該等區域之構件。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該擠壓機單元包括彼此獨立地在不同溫度下操作該擠壓機之個別區域而可加熱、不加熱或冷卻該等區域之構件。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該出口區(22)包含可使該產物離開擠壓機及產物加工設備之構件，藉此該加工設備係選自模板(die plates) 與切割器之組合；模板及水下粒化構件；碎屑形成構件、紊流器及位於擠壓機末板處之固定刀組成之群組。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該出口區(22)包含冷卻構件，藉此該等冷卻構件係選自具有對流空氣冷卻之氣動式碎屑輸送機、具有對流空氣冷卻之震動碎屑輸送機、具有冷接觸表面之震動碎屑輸送機、具有對流空氣冷卻之帶式輸送機、具有冷皮帶之帶式輸送機、噴霧在擠壓機出口處之熱碎屑上的水及水下粒化構件組成之群組。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等排氣口(15)包括防止該再加熱濃縮流體(L)或反應產物自該等排氣口流出之構件。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中將汽提劑加入該擠壓機單元中。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該擠壓機單元於上游方向包括至少一個擠壓機脫氣區。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該親核劑(NUC)係藉將其加入下列中而饋入擠壓機單元 中‧流體(F)、(G)或(H)或‧濃縮流體(L)或‧在擠壓機單元內出口區之前之任一處。
  19. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該填料係藉將其加入下列中而饋入擠壓機單元中‧流體(F)、(G)或(H)或‧濃縮流體(L)或‧在擠壓機單元內出口區之前之任一處。
  20. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中流體(F)係藉由一種方法獲得，該方法包括至少下列步驟：預i)在至少一個包含至少分離設備(26)之預清洗單元中處理粗流體(A)，藉此粗流體(A)與水混合以獲得一主要包含非揮發性聚合物及揮發性有機化合物之有機相(28)及主要包含水及親水性化合物之水相(27)，並藉此有機相(28)在分離設備(26)中與水相(27)分離並進一步用作流體(F)並藉此由該分離設備移除至少一部分水相(27)(流體C)。
  21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中粗流體(A)係藉由一種方法獲得，該方法包括至少下列步驟：I)提供包含下列之反應介質 ‧普通脂族介質，其包含至少50重量%之一或多種在1013hPa之壓力下沸點在45℃至80℃之範圍內之脂族烴及‧單體混合物，其包含至少一種單烯烴單體、至少一種多烯烴單體及無或至少一種其他可共聚合單體，其中單體混合物相對於普通脂族介質之質量比為40：60至95：5；II)在反應介質內聚合該單體混合物以形成一包含橡膠聚合物之橡膠溶液，其中該橡膠聚合物至少實質上溶於包含普通脂族介質及單體混合物的剩餘單體之介質中；III)自橡膠溶液分離出單體混合物的剩餘單體以形成一包含橡膠聚合物及普通脂族介質之分離橡膠溶液，IV)溴化該分離橡膠溶液中之橡膠聚合物以獲得粗流體(A)，一含有溴化橡膠及普通脂族介質之溶液。
  22. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該聚合物奈米複合物係在後續步驟c*)中硬化。
  23. 一種藉由根據申請專利範圍第1至21項中任一項之方法所獲得之橡膠離子聚合物之用途，其可作為輪胎之一部分，黏著劑、作為熱塑性彈性體之一部 分、鞋、儲存膜、防護衣、醫藥瓶塞、裏襯及屏障塗料。
  24. 一種藉由根據申請專利範圍第2至22項中任一項之方法所獲得之聚合物複合物之用途，其可作為輪胎之一部分，黏著劑、作為熱塑性彈性體之一部分、鞋、儲存膜、防護衣、醫藥瓶塞、裏襯及屏障塗料。
  25. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用一裝置，該裝置包括至少一個擠壓機單元，其包含至少一個進料點(12)、至少一個擠壓機脫氣區(16)、至少一個累積區(20)及一個出口區(22)，藉此各擠壓機脫氣區(16)另外包含至少一個連接至蒸汽管線(15.1)之排氣口(15)。
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