JP5552228B2 - ハロブチルエラストマー - Google Patents

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Description

本発明は、酸素または硫黄ベース求核試薬のアルキル金属塩の存在下に相間移動触媒を用いた無溶媒条件下での、ブチルエラストマー、特にハロブチルエラストマーの改質に関する。
ブチルゴム(IIR)、イソブチレンとイソプレンとのランダム共重合体は、その優れた熱安定性、耐オゾン性および望ましい減衰特性についてよく知られている。IIRは、媒体として塩化メチルを、重合開始剤としてフリーデル−クラフツ(Friedel−Crafts)触媒を使用するスラリー法で商業的に製造されている。塩化メチルは、AlCl、比較的安価なフリーデル−クラフツ触媒がイソブチレンおよびイソプレンコモノマーが溶解するようにそれに溶解するという利点を与える。さらに、ブチルゴムポリマーは塩化メチルに溶解せず、細粒として溶液から沈澱する。重合は一般に、約−90℃〜−100℃の温度で実施される。(特許文献1)および(非特許文献1)を参照されたい。低い重合温度は、ゴム用途向けに十分に高い分子量を達成するために必要とされる。
典型的には、市販グレードのIIRは、約2モル%の不飽和レベルを有する。この不飽和度は材料安定性にふさわしいが、それはまた、これらのポリマーの硬化反応性を限定する。元素状塩素または臭素のいずれかでのIIR中に見いだされるイソプレン単位のポスト重合ハロゲン化は、クロロブチル(CIIR)またはブロモブチル(BIIR)のいずれかの単離をもたらす。これらの材料は、それらの硬化速度を著しく高める極めて反応性のアリルハライド部位を有する。
同時係属中のカナダ国特許出願(特許文献2)、(特許文献3)、(特許文献4)、(特許文献5)、(特許文献6)、および(特許文献7)は、アミン−およびホスフィン−ベース求核置換反応でBIIR中に存在するアリルブロミド官能性を利用する能力を開示している。生じた置換BIIRはケイ質フィラーと高レベルの相互作用を有し、シリカ強化調合物に成功裡に組み入れることができる。
求核置換は中性アミンおよびホスフィンで全く容易に起こるが、酸素または硫黄ベース求核試薬との類似の反応ははるかにより困難である。酸素および硫黄ベース求核試薬の使用はしばしば、相当する陰イオン性求核試薬をもたらすために、アルカリ金属水酸化物などの強塩基の存在を必要とする。脱プロトン化された酸素(または硫黄)求核試薬は必要とされるレベルの求核性を有するが、そのイオン性質はBIIRなどの無極性ポリマーマトリックス中のその溶解度を制限する。その結果として、中間極性の溶媒(例えば、THF、ジクロロメタン)がしばしば、かかる反応を容易にするために使用される。
環境上のおよび工業的観点の両方から、かかる求核置換反応を無溶媒条件下に実施することが望ましいであろう。しかしながら、ほとんどの脱プロトン化された酸素または硫黄求核試薬の使用に関連した溶解度制限を克服することが先ず必要である。相間移動触媒反応は、溶解度制限の克服に解決策を提供することができる。
典型的には、相間移動触媒反応は、求核試薬のアルカリ金属塩および反応性基質を含有する溶液への臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化トリオクチルメチルアンモニウム(アリコート(Aliquot)(登録商標)336)などの、触媒量の相間移動触媒(PTC)の導入を伴う。テトラブチルアンモニウムまたはトリオクチルメチルアンモニウムのいずれかの対イオンとのアルカリ金属陽イオンの交換は、溶解したゴム相での求核試薬の溶解度を上げ、最終的には求核置換反応の効率を上げる。例えば、(非特許文献2)、(非特許文献3)、(非特許文献4)、(非特許文献5)を参照されたい。
米国特許第2,356,128号明細書 CA2,386,098号明細書 CA2,383,474号明細書 CA2,368,363号明細書 CA2,418,822号明細書 CA2,465,301号明細書 CA2,471,006号明細書 ウルマン工業化学百科辞典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)、A23巻、1993年、288〜295ページ デームロフ、E.V.(Dehmlow,E.V.)、デームロフ、S.S.(Dehmlow,S.S.)著、近代化学モノグラフNo.11:相間移動触媒反応、第2版(Monographs in Modern Chemistry No 11:Phase Transfer Catalysis,2nd ed.)、フェアラーク・ヘミー:独国(Verlag Chimie: Germany)、1983年 フレチェット、J.M.J.(Frechet,J.M.J.)、デ・メット、M.D.(de Smet,M.D.)、ファーラル、M.J.(Farrall,M.J.)著、J.Org.Chem.44(1979年)、1774〜1779ページ フレチェット、J.M.J.著、J.Macromol.Sci.−Chem.1981年、A15、877〜890ページ ニシクボ、T.(Nishikubo,T.)、イイザワ、T.(Iizawa,T.)、コバヤシ、K.(Kobayashi,K.)、マスダ、Y.(Masuda,Y.)、オカワラ、M.(Okawara,M.)著、Macromolecules 16(1983年)、722〜727ページ
驚くべきことに、相間移動触媒が無溶媒条件下でのブチルエラストマーの改質に用いられ得ることが、ここに発見された。
本発明は、酸素または硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の存在下にエラストマーを相間移動触媒と混合する工程を含むエラストマーの無溶媒改質法を提供する。
本発明はまた、酸素または硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の存在下にハロブチルエラストマーを相間移動触媒と混合する工程を含むハロブチルエラストマーの無溶媒改質法を提供する。
「ハロブチルエラストマー」という語句は、本明細書で用いるところでは、塩素化および/または臭素化ブチルエラストマーを意味する。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明は、例として、かかるブロモブチルエラストマーに関連して例示される。しかしながら、本発明が塩素化ブチルエラストマーの使用にまで及ぶことは理解されるべきである。
このように、本発明の実施での使用に好適なハロブチルエラストマーには、臭素化ブチルエラストマーが含まれるが、それに限定されない。かかるエラストマーは、ブチルゴム(それはイソブチレンなどの少なくとも1つのイソオレフィンと通常C〜C共役ジオレフィン、好ましくはイソプレンである少なくとも1つのコモノマーとに由来する繰り返し単位を有する共重合体である)の臭素化によって得られてもよい。しかしながら、共役ジオレフィン以外のコモノマーを使用することができ、C〜Cアルキル置換スチレンなどのアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。商業的に入手可能であるかかるエラストマーの例は、コモノマーがp−メチルスチレンである臭素化イソブチレン・メチルスチレン共重合体(BIMS)である。
臭素化ブチルエラストマーは典型的には、(ポリマーの炭化水素含量を基準として)ジオレフィン、好ましくはイソプレンに由来する1〜3重量パーセントの範囲の繰り返し単位と、イソオレフィン、好ましくはイソブチレンに由来する97〜99重量パーセントの範囲の繰り返し単位と、(ブロモブチルポリマーを基準として)1〜4重量パーセントの範囲の臭素とを含有する。典型的なブロモブチルポリマーは、28〜55の範囲のムーニー(Mooney)粘度(125℃でのML1+8)として表される分子量を有する。
本発明での使用のためには、臭素化ブチルエラストマーは好ましくは、(ポリマーの炭化水素含量を基準として)イソプレンなどのジオレフィンに由来する1〜5重量パーセントの範囲の繰り返し単位と、イソブチレンなどのイソオレフィンに由来する95〜99重量パーセントの繰り返し単位と、(臭素化ブチルポリマーを基準として)0.5〜2.5重量パーセント、好ましくは0.75〜2.3重量パーセントの臭素とを含有する。
安定剤が臭素化ブチルエラストマーに添加されてもよい。好適な安定剤は、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシ化大豆油を含み、100重量部の臭素化ブチルゴム当たり0.5〜5重量部の範囲の量で好ましくは使用される。
好適な臭素化ブチルエラストマーの例には、ランクセス社(LANXESS Inc.)から商業的に入手可能なランクセス(LANXESS)(登録商標)ブロモブチル(Bromobutyl)2030TM、ランクセス(登録商標)ブロモブチル2040TM(BB2040)、およびランクセス(登録商標)ブロモブチルX2TMが挙げられる。ランクセス(登録商標)BB2040は、39±4のムーニー粘度(ASTM D 52−89による125℃でのRPML1+8)、2.0±0.3重量%の臭素含有率およびモル当たり500,000グラムのおおよその分子量Mwを有する。
本発明の方法に使用される臭素化ブチルエラストマーはまた、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンモノマーをベースにするポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。2001年1月29日に公開された、同時係属中のカナダ国特許出願第2,279,085号明細書は、固体臭素化ブチルゴムを、幾らかのC−S−(S)−C結合(ここで、nは1〜7の整数である)をも含む共役ジオレフィンモノマーをベースにする固体ポリマーと混合することによるかかるグラフト共重合体の製造方法であって、該混合が50℃より高い温度でおよびグラフト化を引き起こすのに十分な時間実施される方法に関する。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、上記のもののいずれかであることができる。グラフト共重合体に組み入れることができる共役ジオレフィンは一般に構造式:
Figure 0005552228
(式中、Rは水素原子または1〜8個の範囲の炭素原子を含有するアルキル基であり、そして式中、RおよびR11は同じかまたは異なるものであり、水素原子および1〜4個の範囲の炭素原子を含有するアルキル基からなる群から選択される)で表される。好適な共役ジオレフィンの幾つかの代表的な非限定的な例には、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、4−ブチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、2,3−ジブチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。4〜8個の範囲の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが好ましく、1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
共役ジエンモノマーをベースにするポリマーは、ホモポリマー、または2つもしくはそれ以上の共役ジエンモノマーの共重合体、またはビニル芳香族モノマーとの共重合体であることができる。
場合により使用することができるビニル芳香族モノマーは、用いられている共役ジオレフィンモノマーと共重合できるように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られる任意のビニル芳香族モノマーを使用することができる。かかるビニル芳香族モノマーは通常、8〜20個の範囲の炭素原子、好ましくは8〜14個の範囲の炭素原子を含有する。そのように共重合させることができるビニル芳香族モノマーの幾つかの例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、p−メチルスチレンをはじめとする様々なアルキルスチレン、p−メトキシスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、4−ビニルトルエンなどが挙げられる。スチレンが1,3−ブタジエン単独との共重合にとって、または1,3−ブタジエンおよびイソプレンの両方との三元重合にとって好ましい。イソオレフィンおよびジオレフィンについての所与の範囲が合計100%という結果になるように調節されなければならないことは当業者には明らかである。
本発明の方法での使用に好適な相間移動触媒は、当業者に公知の任意の相間移動触媒であることができる。相間移動触媒の非限定的な例は、近代化学モノグラフNo.11:相間移動触媒反応、第2版、フェアラーク・ヘミー:独国、1983年に記載されている。好ましい相間移動触媒には、水酸化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム(アリコート(登録商標)336)、およびそれらの混合物が含まれる。
相間移動触媒は、改質されているハロゲン化ブチルエラストマー中のアリルブロミドのモル含有率を基準として0.01〜5.0モル当量、より好ましくは0.03〜1.0モル当量、さらにより好ましくは0.05〜0.08モル当量の量で用いることができる。
本発明での使用のための酸素または硫黄求核試薬の好適なアルキル金属塩には、適切な水酸化物塩基での中和によって製造される第三ブチル酢酸、ステアリン酸、安息香酸、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、アントラセン−9−カルボン酸、リノール酸およびそれらの混合物の金属塩が含まれる。好適な金属には、カリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、およびカルシウムが含まれる。好適なカルボン酸には、式R−COH(ここで、Rは、誘導体化方法論に従う任意の好適な有機、無機または有機金属側基である)の化合物が含まれる。好適なチオールには、式R−SH(ここで、Rは、誘導体化方法論に従う任意の好適な有機、無機または有機金属側基である)の化合物が含まれる。
本発明によれば、ハロブチルエラストマー、相間移動触媒および酸素または硫黄求核試薬の金属塩は、好適には50〜250℃の範囲の温度で、好ましくは75〜200℃の範囲の温度で、より好ましくは約100〜150℃の範囲の温度で一緒に混合される。普通は混合時間は120分を超えず、30〜90分の範囲の時間が通常適切である。混合は好適にはバンバリー(Banbury)ミキサーで、またはハッケ(Haake)もしくはブラベンダー(Brabender)小型内部ミキサーで実施される。
ミキサーへの成分の添加の順序は決定的に重要であるわけではない。好ましくは、エラストマーがミキサーに加えられ、加熱され、酸素または硫黄求核試薬のアルキル金属塩が次に加えられ、これに相間移動触媒の添加が続く。
本発明は下記の実施例でさらに例示される。
原材料
臭素化2,2,4,8,8−ペンタメチル−4−ノネン(BPMN)は、以前に記載されたように製造した(ペアレント、J.S.(Parent,J.S.)、トム、D.J.(Thom,D.J.)、ホワイト、G.(White,G.)、ウィットネイ、R.A.(Whitney,R.A.)、ホプキンス、W.(Hopkins,W.)著、J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.29(2001年)、2019〜2026ページ)。次の試薬は、シグマ−アルドリッチ(オンタリオ州オークビル)(Sigma−Aldrich(Oakville,Ontario))から入手したままの状態で使用した:水酸化テトラブチルアンモニウム(メタノール中1M)、臭化テトラブチルアンモニウム(98%)(TBAB)、塩化トリオクチルメチルアンモニウム(アリコート(登録商標)336、95%)、第三ブチル酢酸(98%)、ステアリン酸(98%)、安息香酸(98%)、4−(ジメチルアミノ)安息香酸(98%)、アントラセン−9−カルボン酸(98%)、リノール酸(99%)、および水酸化カリウム(99%)。BIIR(バイエル(Bayer)BB2030)は、ランクセス社(オンタリオ州サーニア(Sarnia,Ontario))によって供給されたままの状態で使用した。カルボン酸テトラブチルアンモニウムおよびカリウム塩は、それらの相当するカルボン酸から適切な水酸化物塩基での中和によって製造した。
設備
固相PTC反応は、140℃および60RPMで運転するバンバリー・ブレードを備えたハッケ・ポリラボ(Haake Polylab)R600内部ミキサーを用いて実施した。NMRスペクトルは、化学シフト(δ)をppm単位でテトラメチルシランに対して報告してブルッカー(Bruker)AM400機器でCDCl中で記録した。H NMR帰属は、2Dコシー(COSY)分析によって検証した。フーリエ(Fourier)変換赤外スペクトルは、4cm−1の分解能でニコレット・アバター(Niclolet Avatar)ESP360機器を用いて溶媒キャストフィルムから取得した。低分解能質量分析法は、化学イオン化(i−C10)を用いるフィソンズVGクァトロ(Fisons VG Quattro)トリプル−四重極質量分析計またはエレクトロスプレーイオン化を用いるウォーターズ/マイクロマス(Waters/Micromass)ZQシングル−四重極質量分析計を用いて実施した。電子衝撃モードで操作するウォーターズ/マイクロマスGC−T TOF質量分析計を用いて高分解能質量分光分析を行った。
無溶媒改質反応(固相反応)のための実験手順
ポリマーを、規定量のアルカリ金属カルボン酸塩の添加前に約1分間予熱した。カルボン酸塩の組み入れ(約30〜40秒)後に、所望量の相間移動触媒を添加した。所望時間混合した後、ポリマーサンプルを分析のために取り出した。
得られた材料の特定のための実験手順
次の比較例(実施例1〜6)を、BIIRの固相PTC改質から得られた材料の特定に役立てる目的のために製造した。実施例1〜6は、実施例7〜13の小分子構造類似体である。これらの化学種は標準的な精製方法論を用いて精製することができるので、それらの単離はH NMR共鳴の明確な帰属を可能にする。これらのH NMR帰属は次に、実施例7〜13の成功した製造を立証するために用いられる。
実施例1〜6では、BPMN(BIIR中に見いだされる反応性アリル部位の小分子モデル化合物)を基質として使用した。
実施例1:(3,3−ジメチルブチル)−2−(2,2−ジメチルプロピル)プロペ−2−ニル3,3−ジメチルブタン酸エステル(実施例1a)および(2E/Z)−6,6−ジメチル−2−(2,2−ジメチルプロピル)ヘプテ−2−ニル3,3−ジメチルブタン酸エステル(実施例1b〜c)の合成および単離
BPMN(0.022g、0.081ミリモル)、第三ブチル酢酸テトラブチルアンモニウム(0.043g、0.120ミリモル)およびドデカン(0.4ml)を1mlホイートン(Wheaton)バイアル中に密閉し、100℃に1時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン溶出液)によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。エキソメチレン異性体実施例1aをシリカゲルおよび溶剤の混合物(ヘキサン:アセトン:ジエチルエーテル)を使用するカラムクロマトグラフィーによって単離することが可能であった。FT−IR分析:1734cm−1(C=O);MS分析:C2038に必要な質量は310.5m/eであり、311.4m/e[M+H](CI+)および333.21m/e[M+Na](ESI+)が実測される;H NMR(CDCl)実施例1a:δ 5.18(dd,1H,−CHOC(O)−),5.09(s,1.04H,=CH),4,86(s,1.06,=CH),2.20(dd,2.1H,−CH−),1.92(dd,2.2H,−CH−),1.56(m,2.5H,−CH−),0.6〜1.3(m,33.2H,2×−C(CH,1×−CH−)。実施例1b〜c:H NMR(CDCl):δ 4.48(s,1H,−CHOC(O)−),5.55(t,0.5H,=C−H),4.55(s,0.19H,−CHOC(O)−),5.39(t,0.08H,=C−H),0.6〜2.3(m,59.4H,2×−C(CH,4×−CH−)。NOESY H NMR:実施例1b:E−異性体;実施例1c:Z−異性体。
実施例2:(3,3−ジメチルブチル)−2−(2,2−ジメチルプロピル)プロペ−2−ニル・ステアリン酸エステル(実施例2a)および(2E/Z)−6,6−ジメチル−2−(2,2−ジメチルプロピル)ヘプテ−2−ニル・ステアリン酸エステル(実施例2b〜c)の合成および単離
BPMN(0.044g、0.163ミリモル)、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム(0.085g、0.162ミリモル)およびドデカン(0.4ml)を1mlホイートン・バイアル中に密閉し、100℃に1時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン溶出液)によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。FT−IR分析:1734cm−1(C=O)。MS分析:C3262に必要な質量は478.83m/eであり、478.5m/e(EI+)および479.5m/e[M+H](CI+)が実測される。H NMR(CDCl)実施例2:δ 0.6〜2.4(m,108.2H,3×−C(CH,19×−CH−),4.4〜5.6(m,3.3H,1×−CHOC(O)−,2×=CH,2×−CHOC(O)−,2×=C−H);実施例2a:δ 5.17(dd,−CHOC(O)−),5.07(s,=CH),4.84(s,=CH);実施例2b:δ 4.49(s,−CHOC(O)−),5.52(t,=C−H);実施例2c:δ 4.56(s,−CHOC(O)−),5.39(t,=C−H)。
実施例3:(3,3−ジメチルブチル)−2−(2,2−ジメチルプロピル)プロペ−2−ニル・リノール酸エステル(実施例3a)および(2E/Z)−6,6−ジメチル−2−(2,2−ジメチルプロピル)ヘプテ−2−ニル・リノール酸エステル(実施例3b〜c)の合成および単離
BPMN(0.044g、0.163ミリモル)、リノール酸(0.08ml、0.257ミリモル)、KOH(0.02g、0.35ミリモル)、アリコート(登録商標)336(0.05ml、0.1ミリモル)およびトルエン(1ml)を丸底フラスコに移し、70℃に3時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカ、ヘキサン溶出液)によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。FT−IR分析:1734cm−1(C=O)。MS分析:C3258に必要な質量は474.4437m/eであり、474.4427m/e(TOF MS EI+)が実測される。H NMR(CDCl)実施例3:δ 0.6〜2.8(m,123.3H,3×−C(CH,15×−CH−),4.4〜5.6(m,7.98H,1×−CHOC(O)−,2×=CH,2×−CHOC(O)−,6×=C−H);実施例3a:δ 5.17(dd,−CHOC(O)−),5.08(s,=CH),4.84(s,=CH);実施例3b:δ 4.48(s,−CHOC(O)−),5.52(t,H−C=);実施例3c:δ 4.51(s,−CHOC(O)−),5.40(t,H−C=)。
実施例4:1−(3,3−ジメチルブチル)−2−(2,2−ジメチルプロピル)プロペ−2−ニル安息香酸エステル(実施例4a)および(2E/Z)−6,6−ジメチル−2−(2,2−ジメチルプロピル)ヘプテ−2−ニル安息香酸エステル(実施例4b〜c)の合成および単離
BPMN(0.022g、0.081ミリモル)、安息香酸テトラブチルアンモニウム(0.040g、0.110ミリモル)およびトルエン(0.4ml)を1mlホイートン・バイアル中に密閉し、攪拌しながら95℃に90分間加熱した。暗黄色生成物をヘキサンで希釈し、次にシリカカラムに投入した。非極性成分をヘキサンで溶出したが、実施例4はジクロロメタンでのその後の溶出によって単離し、真空で乾燥させた。高分解能MS分析:C2132に必要なm/e 316.2402、実測m/e 316.2394。FT−IR分析:1723cm−1(C=O),1265cm−1(C−O−C)。H NMR(CDCl):実施例4:δ 0.6〜2.2(m,105H,2×−C(CH,3×−CH−),4.6〜5.7(m,9.8H,1×−CHOC(O)−,2×=CH,2×−CHOC(O)−,2×=C−H),7.4〜8.2(m,15.6H,5×=CH−);実施例4a:δ 5.43(dd,−CHOC(O)−),5.18(s,=CH),4.89(s,=CH)。実施例4b:δ 4.75(s,−CHOC(O)−),5.64(t,=C−H)。実施例4c:δ 4.82(s,−CHOC(O)−),5.46(t,=C−H)。
実施例5:1−(3,3−ジメチルブチル)−2−(2,2−ジメチルプロピル)プロペ−2−ニル4−(ジメチルアミノ)安息香酸エステル(実施例5a)および(2E/Z)−6,6−ジメチル−2−(2,2−ジメチルプロピル)ヘプテ−2−ニルp−(ジメチルアミノ)安息香酸エステル(実施例5b〜c)の合成および単離
BPMN(0.011g、0.040ミリモル)、4−(ジメチルアミノ)安息香酸テトラブチルアンモニウム(0.020g、0.120ミリモル)およびドデカン(0.4ml)を1mlホイートン・バイアル中に密閉し、100℃に1時間加熱した。暗黄色/茶色混合物をヘキサンで希釈し、次にシリカカラムに投入した。非極性成分をヘキサンで溶出したが、実施例5はジクロロメタンでのその後の溶出によって単離し、真空で乾燥させた。高分解能MS分析:C2439NOに必要なm/e 359.2824、実測m/e 359.2837。FT−IR分析:1704cm−1(C=O);1365,1278,1183および1106cm−1(パラ置換ベンゼン環のC−O−C伸縮振動)。H NMR(CDCl)実施例5:δ 0.6〜2.2(m,130H,2×−C(CH,3×−CH−),3.01(s,20.4H,2×NCH),4.6〜5.7(m,8.98H,1×−CHOC(O)−,2×=CH,2×−CHOC(O)−,2×=C−H),6.5〜8.0(m,13.5H,4×=CH−);実施例5a:δ 5.38(dd,−CHOC(O)−),5.17(s,=CH),4,85(s,=CH)。実施例5bについての実測値:δ 4.76(s,−CHOC(O)−),5.42(t,=C−H)。実施例5cについての実測値:δ 4.68(s,−CHOC(O)−),5.70(t,=C−H)。
実施例6:(3,3−ジメチルブチル)−2−(2,2−ジメチルプロピル)プロペ−2−ニル9−アントラセンカルボン酸エステル(実施例6a)および(2E/Z)−6,6−ジメチル−2−(2,2−ジメチルプロピル)ヘプテ−2−ニル9−アントラセンカルボン酸エステル(実施例6b〜c)の合成および単離
BPMN(0.044g、0.163ミリモル)、アントラセン−9−カルボン酸テトラブチルアンモニウム(0.1g、0.2ミリモル)およびトルエン(0.4ml)を丸底フラスコに移し、80℃に1時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、ヘキサン溶出液)によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。FT−IR分析:1721cm−1(C=O)。MS分析:C2936に必要な質量は416.2725m/eであり、416.2715m/e(TOF MS EI+)が実測される。H NMR(CDCl)実施例6:δ 0.7〜2.3(m,46.2H,2×−C(CH,3×−CH−),4.9〜5.9(m,4.78H,1×−CHOC(O)−,2×=CH,2×−CHOC(O)−,2×=C−H),7.4〜8.6(m,14.06H,9×=CH−);実施例6a:δ 5.81(dd,−CHOCO−),5.27(s,=CH),5.01(s,=CH)。実施例6b:δ 5.13(s,−CHOCO−),5.52(t,=C−H)。実施例6c:δ 5.06(s,−CHOCO−),5.81(t,=C−H)。
下記の実施例は本発明を例示する。実施例7〜13では、PTC反応はBIIRを反応性基質として使用して固体状態で実施した。
実施例7:TBABを使用するBIIRのt−ブチル酢酸エステルの合成
40グラムのBIIRを140℃の内部ミキサーへ装填した。1分の初期分解期間後に、1.1当量(CDCl中のH NMRによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として)のt−ブチル酢酸カリウムをミキサー中へ加えた。酢酸塩を組み入れさせた後(約30〜40秒)、0.08当量のTBABをミキサー中へ導入した。PTC反応を合計50分間進行させた。
実施例8:アリコート336(登録商標)を使用するBIIRのt−ブチル酢酸エステルの合成
40グラムのBIIRを140℃の内部ミキサーへ装填した。1分の初期分解期間後に、1.1当量(CDCl中のH NMRによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として)のt−ブチル酢酸カリウムをミキサー中へ加えた。酢酸塩を組み入れさせた後(約30〜40秒)、0.08当量のアリコート336(登録商標)(塩化トリオクチルメチルアンモニウム)をミキサー中へ導入した。PTC反応を合計50分間進行させた。
実施例9:BIIRのステアリン酸エステルの合成
40グラムのBIIRを140℃の内部ミキサーへ装填した。1分の初期分解期間後に、1.1当量(CDCl中のH NMRによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として)のステアリン酸カリウムをミキサー中へ加えた。ステアリン酸塩を組み入れさせた後(約30〜40秒)、0.08当量のTBABをミキサー中へ導入した。PTC反応を合計60分間進行させた。
実施例10:BIIRのリノール酸エステルの合成
40グラムのBIIRを140℃の内部ミキサーへ装填した。1分の初期分解期間後に、1.1当量(CDCl中のH NMRによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として)のリノール酸ナトリウムをミキサー中へ加えた。リノール酸塩を組み入れさせた後(約30〜40秒)、0.16当量のTBABをミキサー中へ導入した。PTC反応を合計50分間進行させた。
実施例11:BIIRの安息香酸エステルの合成
40グラムのBIIRを140℃の内部ミキサーへ装填した。1分の初期分解期間後に、1.1当量(CDCl中のH NMRによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として)の安息香酸カリウムをミキサー中へ加えた。安息香酸塩を組み入れさせた後(約30〜40秒)、0.08当量のTBABをミキサー中へ導入した。PTC反応を合計50分間進行させた。
実施例12:BIIRの4−(ジメチルアミノ)安息香酸エステルの合成
40グラムのBIIRを140℃の内部ミキサーへ装填した。1分の初期分解期間後に、1.1当量(CDCl中のH NMRによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として)の4−(ジメチルアミノ)安息香酸カリウムをミキサー中へ加えた。4−(ジメチルアミノ)安息香酸塩を組み入れさせた後(約30〜40秒)、0.08当量のTBABをミキサー中へ導入した。PTC反応を合計45分間進行させた。
実施例13:BIIRの9−アントラセンカルボン酸エステルの合成
40グラムのBIIRを140℃の内部ミキサーへ装填した。1分の初期分解期間後に、1.1当量(CDCl中のH NMRによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として)の9−アントラセンカルボン酸カリウムをミキサー中へ加えた。該カルボン酸塩を組み入れさせた後(約30〜40秒)、0.08当量のTBABをミキサー中へ導入した。PTC反応を合計50分間進行させた。
小分子エステル(実施例1〜7)は溶液PTC法によって製造した。これらの材料は、FT−IR、MSおよびH NMRを用いて明確に特定された。固相PTC改質(PTC触媒としてTBABを使用する)によるBIIRのt−ブチル酢酸エステルの製造(実施例7)は、この材料について取得したH NMRスペクトルとその小分子類似体、実施例1から得られたものとの比較によって確認した。同様に、BIIRのt−ブチル酢酸エステル(実施例8)の存在は、実施例1とのH NMR比較によって確認した。この場合には、アリコート336(登録商標)(塩化トリオクチルメチルアンモニウム)をPTC剤として用いた。TBABと併せてステアリン酸カリウムの使用は、その同一性を実施例2から測定したようなH NMRの比較によって確認した、BIIRのステアリン酸エステルの製造(実施例9)を可能にした。類似のアプローチを用いて、BIIRのリノール酸エステル(実施例10、比較実施例3)、安息香酸エステル(実施例11、比較実施例4)、4−(ジメチルアミノ)安息香酸エステル(実施例12、比較実施例5)および9−アントラセンカルボン酸エステル(実施例13、比較実施例6)の製造が実証された。
新規PTCアプローチを用いるBIIRの無溶媒(固相)改質は一般的適用性のあるものである。この同じアプローチを用いると、この新規方法論を様々なポリマー基質(すなわち、族13および/または14および/または15に属する原子に結合している親電子的脱離基からなる基を含有する官能基を有するそれらのポリマー基質)、酸素または硫黄ベース求核試薬の好適な金属塩および好適な相間移動触媒に広げ得ることは当業者に明らかであろう。
本発明を、例示の目的のために上記で詳細に説明してきたが、かかる詳細があくまでこの目的のためであり、変形が特許請求の範囲によって制限され得る場合を除いて、変形が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって行われ得ることは理解されるべきである。

Claims (8)

  1. 塩素化または臭素化されているブチルエラストマーを酸素または硫黄求核試薬のアルカリ金属、マグネシウムまたはカルシウム塩の存在下にて相間移動触媒と混合する工程を含むブチルエラストマーの改質方法であって、溶媒の存在を含まない方法。
  2. 前記エラストマーが少なくとも1つのイソオレフィンと少なくとも1つのC〜C共役ジオレフィンとの共重合体である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記エラストマーがイソブチレンとイソプレンとの共重合体である、請求項2に記載の方法。
  4. 前記相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化トリオクチルメチルアンモニウムを含む、請求項1に記載の方法。
  5. 酸素または硫黄求核試薬の前記アルカリ金属塩が第三ブチル酢酸、ステアリン酸、安息香酸、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、アントラセン−9−カルボン酸、リノール酸またはそれらの混合物の金属塩を含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記エラストマーおよび前記相間移動触媒が50〜250℃の範囲の温度で混合される、請求項1に記載の方法。
  7. エラストマーが臭素化され、前記相間移動触媒が臭素化ブチルエラストマー中のアリルブロミドのモル含有率を基準として0.01〜5.0モル当量の量で混合される、請求項1に記載の方法。
  8. 前記アルカリ金属が、カリウム、リチウムまたはナトリウムを含む、請求項1に記載の方法。
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