JP5552228B2 - ハロブチルエラストマー - Google Patents

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Description

本発明は、酸素または硫黄ベース求核試薬のアルキル金属塩の存在下に相間移動触媒を用いた無溶媒条件下での、ブチルエラストマー、特にハロブチルエラストマーの改質に関する。
ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンとイソプレンとのランダム共重合体は、その優れた熱安定性、耐オゾン性および望ましい減衰特性についてよく知られている。ＩＩＲは、媒体として塩化メチルを、重合開始剤としてフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒を使用するスラリー法で商業的に製造されている。塩化メチルは、ＡｌＣｌ３、比較的安価なフリーデル−クラフツ触媒がイソブチレンおよびイソプレンコモノマーが溶解するようにそれに溶解するという利点を与える。さらに、ブチルゴムポリマーは塩化メチルに溶解せず、細粒として溶液から沈澱する。重合は一般に、約−９０℃〜−１００℃の温度で実施される。（特許文献１）および（非特許文献１）を参照されたい。低い重合温度は、ゴム用途向けに十分に高い分子量を達成するために必要とされる。
典型的には、市販グレードのＩＩＲは、約２モル％の不飽和レベルを有する。この不飽和度は材料安定性にふさわしいが、それはまた、これらのポリマーの硬化反応性を限定する。元素状塩素または臭素のいずれかでのＩＩＲ中に見いだされるイソプレン単位のポスト重合ハロゲン化は、クロロブチル（ＣＩＩＲ）またはブロモブチル（ＢＩＩＲ）のいずれかの単離をもたらす。これらの材料は、それらの硬化速度を著しく高める極めて反応性のアリルハライド部位を有する。
同時係属中のカナダ国特許出願（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、および（特許文献７）は、アミン−およびホスフィン−ベース求核置換反応でＢＩＩＲ中に存在するアリルブロミド官能性を利用する能力を開示している。生じた置換ＢＩＩＲはケイ質フィラーと高レベルの相互作用を有し、シリカ強化調合物に成功裡に組み入れることができる。
求核置換は中性アミンおよびホスフィンで全く容易に起こるが、酸素または硫黄ベース求核試薬との類似の反応ははるかにより困難である。酸素および硫黄ベース求核試薬の使用はしばしば、相当する陰イオン性求核試薬をもたらすために、アルカリ金属水酸化物などの強塩基の存在を必要とする。脱プロトン化された酸素（または硫黄）求核試薬は必要とされるレベルの求核性を有するが、そのイオン性質はＢＩＩＲなどの無極性ポリマーマトリックス中のその溶解度を制限する。その結果として、中間極性の溶媒（例えば、ＴＨＦ、ジクロロメタン）がしばしば、かかる反応を容易にするために使用される。
環境上のおよび工業的観点の両方から、かかる求核置換反応を無溶媒条件下に実施することが望ましいであろう。しかしながら、ほとんどの脱プロトン化された酸素または硫黄求核試薬の使用に関連した溶解度制限を克服することが先ず必要である。相間移動触媒反応は、溶解度制限の克服に解決策を提供することができる。
典型的には、相間移動触媒反応は、求核試薬のアルカリ金属塩および反応性基質を含有する溶液への臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化トリオクチルメチルアンモニウム（アリコート（Ａｌｉｑｕｏｔ）（登録商標）３３６）などの、触媒量の相間移動触媒（ＰＴＣ）の導入を伴う。テトラブチルアンモニウムまたはトリオクチルメチルアンモニウムのいずれかの対イオンとのアルカリ金属陽イオンの交換は、溶解したゴム相での求核試薬の溶解度を上げ、最終的には求核置換反応の効率を上げる。例えば、（非特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５）を参照されたい。
米国特許第２，３５６，１２８号明細書 ＣＡ２，３８６，０９８号明細書 ＣＡ２，３８３，４７４号明細書 ＣＡ２，３６８，３６３号明細書 ＣＡ２，４１８，８２２号明細書 ＣＡ２，４６５，３０１号明細書 ＣＡ２，４７１，００６号明細書 ウルマン工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ２３巻、１９９３年、２８８〜２９５ページ デームロフ、Ｅ．Ｖ．（Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｅ．Ｖ．）、デームロフ、Ｓ．Ｓ．（Ｄｅｈｍｌｏｗ，Ｓ．Ｓ．）著、近代化学モノグラフＮｏ．１１：相間移動触媒反応、第２版（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｎｏ １１：Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ ｅｄ．）、フェアラーク・ヘミー：独国（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｉｍｉｅ： Ｇｅｒｍａｎｙ）、１９８３年 フレチェット、Ｊ．Ｍ．Ｊ．（Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．）、デ・メット、Ｍ．Ｄ．（ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｍ．Ｄ．）、ファーラル、Ｍ．Ｊ．（Ｆａｒｒａｌｌ，Ｍ．Ｊ．）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４（１９７９年）、１７７４〜１７７９ページ フレチェット、Ｊ．Ｍ．Ｊ．著、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．１９８１年、Ａ１５、８７７〜８９０ページ ニシクボ、Ｔ．（Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．）、イイザワ、Ｔ．（Ｉｉｚａｗａ，Ｔ．）、コバヤシ、Ｋ．（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｋ．）、マスダ、Ｙ．（Ｍａｓｕｄａ，Ｙ．）、オカワラ、Ｍ．（Ｏｋａｗａｒａ，Ｍ．）著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １６（１９８３年）、７２２〜７２７ページ
驚くべきことに、相間移動触媒が無溶媒条件下でのブチルエラストマーの改質に用いられ得ることが、ここに発見された。
本発明は、酸素または硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の存在下にエラストマーを相間移動触媒と混合する工程を含むエラストマーの無溶媒改質法を提供する。
本発明はまた、酸素または硫黄求核試薬のアルカリ金属塩の存在下にハロブチルエラストマーを相間移動触媒と混合する工程を含むハロブチルエラストマーの無溶媒改質法を提供する。
「ハロブチルエラストマー」という語句は、本明細書で用いるところでは、塩素化および／または臭素化ブチルエラストマーを意味する。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明は、例として、かかるブロモブチルエラストマーに関連して例示される。しかしながら、本発明が塩素化ブチルエラストマーの使用にまで及ぶことは理解されるべきである。
このように、本発明の実施での使用に好適なハロブチルエラストマーには、臭素化ブチルエラストマーが含まれるが、それに限定されない。かかるエラストマーは、ブチルゴム（それはイソブチレンなどの少なくとも１つのイソオレフィンと通常Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィン、好ましくはイソプレンである少なくとも１つのコモノマーとに由来する繰り返し単位を有する共重合体である）の臭素化によって得られてもよい。しかしながら、共役ジオレフィン以外のコモノマーを使用することができ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンなどのアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。商業的に入手可能であるかかるエラストマーの例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレン・メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。
臭素化ブチルエラストマーは典型的には、（ポリマーの炭化水素含量を基準として）ジオレフィン、好ましくはイソプレンに由来する１〜３重量パーセントの範囲の繰り返し単位と、イソオレフィン、好ましくはイソブチレンに由来する９７〜９９重量パーセントの範囲の繰り返し単位と、（ブロモブチルポリマーを基準として）１〜４重量パーセントの範囲の臭素とを含有する。典型的なブロモブチルポリマーは、２８〜５５の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１２５℃でのＭＬ１＋８）として表される分子量を有する。
本発明での使用のためには、臭素化ブチルエラストマーは好ましくは、（ポリマーの炭化水素含量を基準として）イソプレンなどのジオレフィンに由来する１〜５重量パーセントの範囲の繰り返し単位と、イソブチレンなどのイソオレフィンに由来する９５〜９９重量パーセントの繰り返し単位と、（臭素化ブチルポリマーを基準として）０．５〜２．５重量パーセント、好ましくは０．７５〜２．３重量パーセントの臭素とを含有する。
安定剤が臭素化ブチルエラストマーに添加されてもよい。好適な安定剤は、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシ化大豆油を含み、１００重量部の臭素化ブチルゴム当たり０．５〜５重量部の範囲の量で好ましくは使用される。
好適な臭素化ブチルエラストマーの例には、ランクセス社（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｉｎｃ．）から商業的に入手可能なランクセス（ＬＡＮＸＥＳＳ）（登録商標）ブロモブチル（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ）２０３０ＴＭ、ランクセス（登録商標）ブロモブチル２０４０ＴＭ（ＢＢ２０４０）、およびランクセス（登録商標）ブロモブチルＸ２ＴＭが挙げられる。ランクセス（登録商標）ＢＢ２０４０は、３９±４のムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ５２−８９による１２５℃でのＲＰＭＬ１＋８）、２．０±０．３重量％の臭素含有率およびモル当たり５００，０００グラムのおおよその分子量Ｍｗを有する。
本発明の方法に使用される臭素化ブチルエラストマーはまた、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンモノマーをベースにするポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。２００１年１月２９日に公開された、同時係属中のカナダ国特許出願第２，２７９，０８５号明細書は、固体臭素化ブチルゴムを、幾らかのＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ結合（ここで、ｎは１〜７の整数である）をも含む共役ジオレフィンモノマーをベースにする固体ポリマーと混合することによるかかるグラフト共重合体の製造方法であって、該混合が５０℃より高い温度でおよびグラフト化を引き起こすのに十分な時間実施される方法に関する。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、上記のもののいずれかであることができる。グラフト共重合体に組み入れることができる共役ジオレフィンは一般に構造式：
Figure 0005552228
 （式中、Ｒは水素原子または１〜８個の範囲の炭素原子を含有するアルキル基であり、そして式中、Ｒ１およびＲ１１は同じかまたは異なるものであり、水素原子および１〜４個の範囲の炭素原子を含有するアルキル基からなる群から選択される）で表される。好適な共役ジオレフィンの幾つかの代表的な非限定的な例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。４〜８個の範囲の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
共役ジエンモノマーをベースにするポリマーは、ホモポリマー、または２つもしくはそれ以上の共役ジエンモノマーの共重合体、またはビニル芳香族モノマーとの共重合体であることができる。
場合により使用することができるビニル芳香族モノマーは、用いられている共役ジオレフィンモノマーと共重合できるように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られる任意のビニル芳香族モノマーを使用することができる。かかるビニル芳香族モノマーは通常、８〜２０個の範囲の炭素原子、好ましくは８〜１４個の範囲の炭素原子を含有する。そのように共重合させることができるビニル芳香族モノマーの幾つかの例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンをはじめとする様々なアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエンなどが挙げられる。スチレンが１，３−ブタジエン単独との共重合にとって、または１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方との三元重合にとって好ましい。イソオレフィンおよびジオレフィンについての所与の範囲が合計１００％という結果になるように調節されなければならないことは当業者には明らかである。
本発明の方法での使用に好適な相間移動触媒は、当業者に公知の任意の相間移動触媒であることができる。相間移動触媒の非限定的な例は、近代化学モノグラフＮｏ．１１：相間移動触媒反応、第２版、フェアラーク・ヘミー：独国、１９８３年に記載されている。好ましい相間移動触媒には、水酸化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（アリコート（登録商標）３３６）、およびそれらの混合物が含まれる。
相間移動触媒は、改質されているハロゲン化ブチルエラストマー中のアリルブロミドのモル含有率を基準として０．０１〜５．０モル当量、より好ましくは０．０３〜１．０モル当量、さらにより好ましくは０．０５〜０．０８モル当量の量で用いることができる。
本発明での使用のための酸素または硫黄求核試薬の好適なアルキル金属塩には、適切な水酸化物塩基での中和によって製造される第三ブチル酢酸、ステアリン酸、安息香酸、４−（ジメチルアミノ）安息香酸、アントラセン−９−カルボン酸、リノール酸およびそれらの混合物の金属塩が含まれる。好適な金属には、カリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、およびカルシウムが含まれる。好適なカルボン酸には、式Ｒ−ＣＯ２Ｈ（ここで、Ｒは、誘導体化方法論に従う任意の好適な有機、無機または有機金属側基である）の化合物が含まれる。好適なチオールには、式Ｒ−ＳＨ（ここで、Ｒは、誘導体化方法論に従う任意の好適な有機、無機または有機金属側基である）の化合物が含まれる。
本発明によれば、ハロブチルエラストマー、相間移動触媒および酸素または硫黄求核試薬の金属塩は、好適には５０〜２５０℃の範囲の温度で、好ましくは７５〜２００℃の範囲の温度で、より好ましくは約１００〜１５０℃の範囲の温度で一緒に混合される。普通は混合時間は１２０分を超えず、３０〜９０分の範囲の時間が通常適切である。混合は好適にはバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーで、またはハッケ（Ｈａａｋｅ）もしくはブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）小型内部ミキサーで実施される。
ミキサーへの成分の添加の順序は決定的に重要であるわけではない。好ましくは、エラストマーがミキサーに加えられ、加熱され、酸素または硫黄求核試薬のアルキル金属塩が次に加えられ、これに相間移動触媒の添加が続く。
本発明は下記の実施例でさらに例示される。
原材料
臭素化２，２，４，８，８−ペンタメチル−４−ノネン（ＢＰＭＮ）は、以前に記載されたように製造した（ペアレント、Ｊ．Ｓ．（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．）、トム、Ｄ．Ｊ．（Ｔｈｏｍ，Ｄ．Ｊ．）、ホワイト、Ｇ．（Ｗｈｉｔｅ，Ｇ．）、ウィットネイ、Ｒ．Ａ．（Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．）、ホプキンス、Ｗ．（Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｗ．）著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２９（２００１年）、２０１９〜２０２６ページ）。次の試薬は、シグマ−アルドリッチ（オンタリオ州オークビル）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ））から入手したままの状態で使用した：水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノール中１Ｍ）、臭化テトラブチルアンモニウム（９８％）（ＴＢＡＢ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（アリコート（登録商標）３３６、９５％）、第三ブチル酢酸（９８％）、ステアリン酸（９８％）、安息香酸（９８％）、４−（ジメチルアミノ）安息香酸（９８％）、アントラセン−９−カルボン酸（９８％）、リノール酸（９９％）、および水酸化カリウム（９９％）。ＢＩＩＲ（バイエル（Ｂａｙｅｒ）ＢＢ２０３０）は、ランクセス社（オンタリオ州サーニア（Ｓａｒｎｉａ，Ｏｎｔａｒｉｏ））によって供給されたままの状態で使用した。カルボン酸テトラブチルアンモニウムおよびカリウム塩は、それらの相当するカルボン酸から適切な水酸化物塩基での中和によって製造した。
設備
固相ＰＴＣ反応は、１４０℃および６０ＲＰＭで運転するバンバリー・ブレードを備えたハッケ・ポリラボ（Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ）Ｒ６００内部ミキサーを用いて実施した。ＮＭＲスペクトルは、化学シフト（δ）をｐｐｍ単位でテトラメチルシランに対して報告してブルッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＭ４００機器でＣＤＣｌ３中で記録した。１Ｈ ＮＭＲ帰属は、２Ｄコシー（ＣＯＳＹ）分析によって検証した。フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）変換赤外スペクトルは、４ｃｍ−１の分解能でニコレット・アバター（Ｎｉｃｌｏｌｅｔ Ａｖａｔａｒ）ＥＳＰ３６０機器を用いて溶媒キャストフィルムから取得した。低分解能質量分析法は、化学イオン化（ｉ−Ｃ４Ｈ１０）を用いるフィソンズＶＧクァトロ（Ｆｉｓｏｎｓ ＶＧ Ｑｕａｔｔｒｏ）トリプル−四重極質量分析計またはエレクトロスプレーイオン化を用いるウォーターズ／マイクロマス（Ｗａｔｅｒｓ／Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ）ＺＱシングル−四重極質量分析計を用いて実施した。電子衝撃モードで操作するウォーターズ／マイクロマスＧＣ−Ｔ ＴＯＦ質量分析計を用いて高分解能質量分光分析を行った。
無溶媒改質反応（固相反応）のための実験手順
ポリマーを、規定量のアルカリ金属カルボン酸塩の添加前に約１分間予熱した。カルボン酸塩の組み入れ（約３０〜４０秒）後に、所望量の相間移動触媒を添加した。所望時間混合した後、ポリマーサンプルを分析のために取り出した。
得られた材料の特定のための実験手順
次の比較例（実施例１〜６）を、ＢＩＩＲの固相ＰＴＣ改質から得られた材料の特定に役立てる目的のために製造した。実施例１〜６は、実施例７〜１３の小分子構造類似体である。これらの化学種は標準的な精製方法論を用いて精製することができるので、それらの単離は１Ｈ ＮＭＲ共鳴の明確な帰属を可能にする。これらの１Ｈ ＮＭＲ帰属は次に、実施例７〜１３の成功した製造を立証するために用いられる。
実施例１〜６では、ＢＰＭＮ（ＢＩＩＲ中に見いだされる反応性アリル部位の小分子モデル化合物）を基質として使用した。
実施例１：（３，３−ジメチルブチル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）プロペ−２−ニル３，３−ジメチルブタン酸エステル（実施例１ａ）および（２Ｅ／Ｚ）−６，６−ジメチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）ヘプテ−２−ニル３，３−ジメチルブタン酸エステル（実施例１ｂ〜ｃ）の合成および単離
ＢＰＭＮ（０．０２２ｇ、０．０８１ミリモル）、第三ブチル酢酸テトラブチルアンモニウム（０．０４３ｇ、０．１２０ミリモル）およびドデカン（０．４ｍｌ）を１ｍｌホイートン（Ｗｈｅａｔｏｎ）バイアル中に密閉し、１００℃に１時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン溶出液）によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。エキソメチレン異性体実施例１ａをシリカゲルおよび溶剤の混合物（ヘキサン：アセトン：ジエチルエーテル）を使用するカラムクロマトグラフィーによって単離することが可能であった。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；ＭＳ分析：Ｃ２０Ｈ３８Ｏ２に必要な質量は３１０．５ｍ／ｅであり、３１１．４ｍ／ｅ［Ｍ＋Ｈ］＋（ＣＩ＋）および３３３．２１ｍ／ｅ［Ｍ＋Ｎａ］＋（ＥＳＩ＋）が実測される；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）実施例１ａ：δ ５．１８（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＨＯＣ（Ｏ）−），５．０９（ｓ，１．０４Ｈ，＝ＣＨ２），４，８６（ｓ，１．０６，＝ＣＨ２），２．２０（ｄｄ，２．１Ｈ，−ＣＨ２−），１．９２（ｄｄ，２．２Ｈ，−ＣＨ２−），１．５６（ｍ，２．５Ｈ，−ＣＨ２−），０．６〜１．３（ｍ，３３．２Ｈ，２×−Ｃ（ＣＨ３）３，１×−ＣＨ２−）。実施例１ｂ〜ｃ：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ４．４８（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．５５（ｔ，０．５Ｈ，＝Ｃ−Ｈ），４．５５（ｓ，０．１９Ｈ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．３９（ｔ，０．０８Ｈ，＝Ｃ−Ｈ），０．６〜２．３（ｍ，５９．４Ｈ，２×−Ｃ（ＣＨ３）３，４×−ＣＨ２−）。ＮＯＥＳＹ １Ｈ ＮＭＲ：実施例１ｂ：Ｅ−異性体；実施例１ｃ：Ｚ−異性体。
実施例２：（３，３−ジメチルブチル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）プロペ−２−ニル・ステアリン酸エステル（実施例２ａ）および（２Ｅ／Ｚ）−６，６−ジメチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）ヘプテ−２−ニル・ステアリン酸エステル（実施例２ｂ〜ｃ）の合成および単離
ＢＰＭＮ（０．０４４ｇ、０．１６３ミリモル）、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム（０．０８５ｇ、０．１６２ミリモル）およびドデカン（０．４ｍｌ）を１ｍｌホイートン・バイアル中に密閉し、１００℃に１時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン溶出液）によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。ＭＳ分析：Ｃ３２Ｈ６２Ｏ２に必要な質量は４７８．８３ｍ／ｅであり、４７８．５ｍ／ｅ（ＥＩ＋）および４７９．５ｍ／ｅ［Ｍ＋Ｈ］＋（ＣＩ＋）が実測される。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）実施例２：δ ０．６〜２．４（ｍ，１０８．２Ｈ，３×−Ｃ（ＣＨ３）３，１９×−ＣＨ２−），４．４〜５．６（ｍ，３．３Ｈ，１×−ＣＨＯＣ（Ｏ）−，２×＝ＣＨ２，２×−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，２×＝Ｃ−Ｈ）；実施例２ａ：δ ５．１７（ｄｄ，−ＣＨＯＣ（Ｏ）−），５．０７（ｓ，＝ＣＨ２），４．８４（ｓ，＝ＣＨ２）；実施例２ｂ：δ ４．４９（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．５２（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）；実施例２ｃ：δ ４．５６（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．３９（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）。
実施例３：（３，３−ジメチルブチル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）プロペ−２−ニル・リノール酸エステル（実施例３ａ）および（２Ｅ／Ｚ）−６，６−ジメチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）ヘプテ−２−ニル・リノール酸エステル（実施例３ｂ〜ｃ）の合成および単離
ＢＰＭＮ（０．０４４ｇ、０．１６３ミリモル）、リノール酸（０．０８ｍｌ、０．２５７ミリモル）、ＫＯＨ（０．０２ｇ、０．３５ミリモル）、アリコート（登録商標）３３６（０．０５ｍｌ、０．１ミリモル）およびトルエン（１ｍｌ）を丸底フラスコに移し、７０℃に３時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン溶出液）によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。ＦＴ−ＩＲ分析：１７３４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。ＭＳ分析：Ｃ３２Ｈ５８Ｏ２に必要な質量は４７４．４４３７ｍ／ｅであり、４７４．４４２７ｍ／ｅ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＩ＋）が実測される。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）実施例３：δ ０．６〜２．８（ｍ，１２３．３Ｈ，３×−Ｃ（ＣＨ３）３，１５×−ＣＨ２−），４．４〜５．６（ｍ，７．９８Ｈ，１×−ＣＨＯＣ（Ｏ）−，２×＝ＣＨ２，２×−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，６×＝Ｃ−Ｈ）；実施例３ａ：δ ５．１７（ｄｄ，−ＣＨＯＣ（Ｏ）−），５．０８（ｓ，＝ＣＨ２），４．８４（ｓ，＝ＣＨ２）；実施例３ｂ：δ ４．４８（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．５２（ｔ，Ｈ−Ｃ＝）；実施例３ｃ：δ ４．５１（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．４０（ｔ，Ｈ−Ｃ＝）。
実施例４：１−（３，３−ジメチルブチル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）プロペ−２−ニル安息香酸エステル（実施例４ａ）および（２Ｅ／Ｚ）−６，６−ジメチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）ヘプテ−２−ニル安息香酸エステル（実施例４ｂ〜ｃ）の合成および単離
ＢＰＭＮ（０．０２２ｇ、０．０８１ミリモル）、安息香酸テトラブチルアンモニウム（０．０４０ｇ、０．１１０ミリモル）およびトルエン（０．４ｍｌ）を１ｍｌホイートン・バイアル中に密閉し、攪拌しながら９５℃に９０分間加熱した。暗黄色生成物をヘキサンで希釈し、次にシリカカラムに投入した。非極性成分をヘキサンで溶出したが、実施例４はジクロロメタンでのその後の溶出によって単離し、真空で乾燥させた。高分解能ＭＳ分析：Ｃ２１Ｈ３２Ｏ２に必要なｍ／ｅ ３１６．２４０２、実測ｍ／ｅ ３１６．２３９４。ＦＴ−ＩＲ分析：１７２３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１２６５ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：実施例４：δ ０．６〜２．２（ｍ，１０５Ｈ，２×−Ｃ（ＣＨ３）３，３×−ＣＨ２−），４．６〜５．７（ｍ，９．８Ｈ，１×−ＣＨＯＣ（Ｏ）−，２×＝ＣＨ２，２×−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，２×＝Ｃ−Ｈ），７．４〜８．２（ｍ，１５．６Ｈ，５×＝ＣＨ−）；実施例４ａ：δ ５．４３（ｄｄ，−ＣＨＯＣ（Ｏ）−），５．１８（ｓ，＝ＣＨ２），４．８９（ｓ，＝ＣＨ２）。実施例４ｂ：δ ４．７５（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．６４（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）。実施例４ｃ：δ ４．８２（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．４６（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）。
実施例５：１−（３，３−ジメチルブチル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）プロペ−２−ニル４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（実施例５ａ）および（２Ｅ／Ｚ）−６，６−ジメチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）ヘプテ−２−ニルｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（実施例５ｂ〜ｃ）の合成および単離
ＢＰＭＮ（０．０１１ｇ、０．０４０ミリモル）、４−（ジメチルアミノ）安息香酸テトラブチルアンモニウム（０．０２０ｇ、０．１２０ミリモル）およびドデカン（０．４ｍｌ）を１ｍｌホイートン・バイアル中に密閉し、１００℃に１時間加熱した。暗黄色／茶色混合物をヘキサンで希釈し、次にシリカカラムに投入した。非極性成分をヘキサンで溶出したが、実施例５はジクロロメタンでのその後の溶出によって単離し、真空で乾燥させた。高分解能ＭＳ分析：Ｃ２４Ｈ３９ＮＯ２に必要なｍ／ｅ ３５９．２８２４、実測ｍ／ｅ ３５９．２８３７。ＦＴ−ＩＲ分析：１７０４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）；１３６５，１２７８，１１８３および１１０６ｃｍ−１（パラ置換ベンゼン環のＣ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）実施例５：δ ０．６〜２．２（ｍ，１３０Ｈ，２×−Ｃ（ＣＨ３）３，３×−ＣＨ２−），３．０１（ｓ，２０．４Ｈ，２×ＮＣＨ３），４．６〜５．７（ｍ，８．９８Ｈ，１×−ＣＨＯＣ（Ｏ）−，２×＝ＣＨ２，２×−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，２×＝Ｃ−Ｈ），６．５〜８．０（ｍ，１３．５Ｈ，４×＝ＣＨ−）；実施例５ａ：δ ５．３８（ｄｄ，−ＣＨＯＣ（Ｏ）−），５．１７（ｓ，＝ＣＨ２），４，８５（ｓ，＝ＣＨ２）。実施例５ｂについての実測値：δ ４．７６（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．４２（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）。実施例５ｃについての実測値：δ ４．６８（ｓ，−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−），５．７０（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）。
実施例６：（３，３−ジメチルブチル）−２−（２，２−ジメチルプロピル）プロペ−２−ニル９−アントラセンカルボン酸エステル（実施例６ａ）および（２Ｅ／Ｚ）−６，６−ジメチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）ヘプテ−２−ニル９−アントラセンカルボン酸エステル（実施例６ｂ〜ｃ）の合成および単離
ＢＰＭＮ（０．０４４ｇ、０．１６３ミリモル）、アントラセン−９−カルボン酸テトラブチルアンモニウム（０．１ｇ、０．２ミリモル）およびトルエン（０．４ｍｌ）を丸底フラスコに移し、８０℃に１時間加熱した。生成物をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン溶出液）によって精製し、真空で単離して黄色オイルを得た。ＦＴ−ＩＲ分析：１７２１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。ＭＳ分析：Ｃ２９Ｈ３６Ｏ２に必要な質量は４１６．２７２５ｍ／ｅであり、４１６．２７１５ｍ／ｅ（ＴＯＦ ＭＳ ＥＩ＋）が実測される。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）実施例６：δ ０．７〜２．３（ｍ，４６．２Ｈ，２×−Ｃ（ＣＨ３）３，３×−ＣＨ２−），４．９〜５．９（ｍ，４．７８Ｈ，１×−ＣＨＯＣ（Ｏ）−，２×＝ＣＨ２，２×−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−，２×＝Ｃ−Ｈ），７．４〜８．６（ｍ，１４．０６Ｈ，９×＝ＣＨ−）；実施例６ａ：δ ５．８１（ｄｄ，−ＣＨＯＣＯ−），５．２７（ｓ，＝ＣＨ２），５．０１（ｓ，＝ＣＨ２）。実施例６ｂ：δ ５．１３（ｓ，−ＣＨ２ＯＣＯ−），５．５２（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）。実施例６ｃ：δ ５．０６（ｓ，−ＣＨ２ＯＣＯ−），５．８１（ｔ，＝Ｃ−Ｈ）。
下記の実施例は本発明を例示する。実施例７〜１３では、ＰＴＣ反応はＢＩＩＲを反応性基質として使用して固体状態で実施した。
実施例７：ＴＢＡＢを使用するＢＩＩＲのｔ−ブチル酢酸エステルの合成
４０グラムのＢＩＩＲを１４０℃の内部ミキサーへ装填した。１分の初期分解期間後に、１．１当量（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として）のｔ−ブチル酢酸カリウムをミキサー中へ加えた。酢酸塩を組み入れさせた後（約３０〜４０秒）、０．０８当量のＴＢＡＢをミキサー中へ導入した。ＰＴＣ反応を合計５０分間進行させた。
実施例８：アリコート３３６（登録商標）を使用するＢＩＩＲのｔ−ブチル酢酸エステルの合成
４０グラムのＢＩＩＲを１４０℃の内部ミキサーへ装填した。１分の初期分解期間後に、１．１当量（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として）のｔ−ブチル酢酸カリウムをミキサー中へ加えた。酢酸塩を組み入れさせた後（約３０〜４０秒）、０．０８当量のアリコート３３６（登録商標）（塩化トリオクチルメチルアンモニウム）をミキサー中へ導入した。ＰＴＣ反応を合計５０分間進行させた。
実施例９：ＢＩＩＲのステアリン酸エステルの合成
４０グラムのＢＩＩＲを１４０℃の内部ミキサーへ装填した。１分の初期分解期間後に、１．１当量（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として）のステアリン酸カリウムをミキサー中へ加えた。ステアリン酸塩を組み入れさせた後（約３０〜４０秒）、０．０８当量のＴＢＡＢをミキサー中へ導入した。ＰＴＣ反応を合計６０分間進行させた。
実施例１０：ＢＩＩＲのリノール酸エステルの合成
４０グラムのＢＩＩＲを１４０℃の内部ミキサーへ装填した。１分の初期分解期間後に、１．１当量（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として）のリノール酸ナトリウムをミキサー中へ加えた。リノール酸塩を組み入れさせた後（約３０〜４０秒）、０．１６当量のＴＢＡＢをミキサー中へ導入した。ＰＴＣ反応を合計５０分間進行させた。
実施例１１：ＢＩＩＲの安息香酸エステルの合成
４０グラムのＢＩＩＲを１４０℃の内部ミキサーへ装填した。１分の初期分解期間後に、１．１当量（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として）の安息香酸カリウムをミキサー中へ加えた。安息香酸塩を組み入れさせた後（約３０〜４０秒）、０．０８当量のＴＢＡＢをミキサー中へ導入した。ＰＴＣ反応を合計５０分間進行させた。
実施例１２：ＢＩＩＲの４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステルの合成
４０グラムのＢＩＩＲを１４０℃の内部ミキサーへ装填した。１分の初期分解期間後に、１．１当量（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸カリウムをミキサー中へ加えた。４−（ジメチルアミノ）安息香酸塩を組み入れさせた後（約３０〜４０秒）、０．０８当量のＴＢＡＢをミキサー中へ導入した。ＰＴＣ反応を合計４５分間進行させた。
実施例１３：ＢＩＩＲの９−アントラセンカルボン酸エステルの合成
４０グラムのＢＩＩＲを１４０℃の内部ミキサーへ装填した。１分の初期分解期間後に、１．１当量（ＣＤＣｌ３中の１Ｈ ＮＭＲによって測定されるような全アリルブロミド含量を基準として）の９−アントラセンカルボン酸カリウムをミキサー中へ加えた。該カルボン酸塩を組み入れさせた後（約３０〜４０秒）、０．０８当量のＴＢＡＢをミキサー中へ導入した。ＰＴＣ反応を合計５０分間進行させた。
小分子エステル（実施例１〜７）は溶液ＰＴＣ法によって製造した。これらの材料は、ＦＴ−ＩＲ、ＭＳおよび１Ｈ ＮＭＲを用いて明確に特定された。固相ＰＴＣ改質（ＰＴＣ触媒としてＴＢＡＢを使用する）によるＢＩＩＲのｔ−ブチル酢酸エステルの製造（実施例７）は、この材料について取得した１Ｈ ＮＭＲスペクトルとその小分子類似体、実施例１から得られたものとの比較によって確認した。同様に、ＢＩＩＲのｔ−ブチル酢酸エステル（実施例８）の存在は、実施例１との１Ｈ ＮＭＲ比較によって確認した。この場合には、アリコート３３６（登録商標）（塩化トリオクチルメチルアンモニウム）をＰＴＣ剤として用いた。ＴＢＡＢと併せてステアリン酸カリウムの使用は、その同一性を実施例２から測定したような１Ｈ ＮＭＲの比較によって確認した、ＢＩＩＲのステアリン酸エステルの製造（実施例９）を可能にした。類似のアプローチを用いて、ＢＩＩＲのリノール酸エステル（実施例１０、比較実施例３）、安息香酸エステル（実施例１１、比較実施例４）、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（実施例１２、比較実施例５）および９−アントラセンカルボン酸エステル（実施例１３、比較実施例６）の製造が実証された。
新規ＰＴＣアプローチを用いるＢＩＩＲの無溶媒（固相）改質は一般的適用性のあるものである。この同じアプローチを用いると、この新規方法論を様々なポリマー基質（すなわち、族１３および／または１４および／または１５に属する原子に結合している親電子的脱離基からなる基を含有する官能基を有するそれらのポリマー基質）、酸素または硫黄ベース求核試薬の好適な金属塩および好適な相間移動触媒に広げ得ることは当業者に明らかであろう。
本発明を、例示の目的のために上記で詳細に説明してきたが、かかる詳細があくまでこの目的のためであり、変形が特許請求の範囲によって制限され得る場合を除いて、変形が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって行われ得ることは理解されるべきである。

Claims (8)

  1. 塩素化または臭素化されているブチルエラストマーを酸素または硫黄求核試薬のアルカリ金属、マグネシウムまたはカルシウム塩の存在下にて相間移動触媒と混合する工程を含むブチルエラストマーの改質方法であって、溶媒の存在を含まない方法。
  2. 前記エラストマーが少なくとも１つのイソオレフィンと少なくとも１つのＣ４〜Ｃ６共役ジオレフィンとの共重合体である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記エラストマーがイソブチレンとイソプレンとの共重合体である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化トリオクチルメチルアンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 酸素または硫黄求核試薬の前記アルカリ金属塩が第三ブチル酢酸、ステアリン酸、安息香酸、４−（ジメチルアミノ）安息香酸、アントラセン−９−カルボン酸、リノール酸またはそれらの混合物の金属塩を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記エラストマーおよび前記相間移動触媒が５０〜２５０℃の範囲の温度で混合される、請求項１に記載の方法。
  7. エラストマーが臭素化され、前記相間移動触媒が臭素化ブチルエラストマー中のアリルブロミドのモル含有率を基準として０．０１〜５．０モル当量の量で混合される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記アルカリ金属が、カリウム、リチウムまたはナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8198379B2 (en) * 2005-08-05 2012-06-12 Lanxess Inc. Halobutyl elastomers
JP2009263890A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Cci Corp 屋根用制振材及び屋根構造
RU2584255C2 (ru) 2010-01-20 2016-05-20 Ланксесс Интернасьональ Са Способ производства галобутильных иономеров
EP2526127B1 (en) 2010-01-20 2014-01-01 LANXESS International S.A. Process for production of polymer nanocomposites
RU2601756C2 (ru) 2010-03-24 2016-11-10 Ланксесс Интернасьональ Са Способ производства каучуковых иономеров и полимерных нанокомпозитов
CN105646739B (zh) * 2014-12-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种制备羟基化改性丁基橡胶的方法及其应用
CN106749816B (zh) * 2016-11-30 2020-05-12 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种溴化丁基橡胶的制备方法
CN117362503A (zh) * 2018-04-03 2024-01-09 埃克森美孚化学专利公司 官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2356128A (en) * 1939-10-20 1944-08-22 Jasco Inc Mixed olefinic polymerization process and product
GB1589985A (en) * 1976-09-28 1981-05-20 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of conjugated diene butyl rubber in absence of solvent
JPS61176605A (ja) * 1985-02-01 1986-08-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 半導体高分子材料の製造方法
ES2035150T3 (es) * 1987-10-10 1993-04-16 Johannes Zimmer Aparato para la aplicacion de materiales de recubrimiento.
US5548023A (en) * 1987-11-12 1996-08-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Graft copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers as blend compatibilizers
EP0497758B1 (en) * 1989-10-03 1996-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Functionalized copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin prepared by nucleophilic substitution
CA2279085C (en) 1999-07-29 2008-10-07 Bayer Inc. Rubber composition
CA2368363A1 (en) 2002-01-17 2003-07-17 Rui Resendes Silica-filled elastomeric compounds
CA2383474A1 (en) 2002-04-26 2003-10-26 Bayer Inc. Rubber composition for tire treads
CA2428736A1 (en) * 2002-05-13 2003-11-13 Bayer Inc. Silica filled elastomeric compounds
CA2386098C (en) * 2002-05-13 2010-07-06 Bayer Inc. Silica-filled elastomeric compounds
CA2418822C (en) 2003-02-13 2010-11-30 Bayer Inc. Method to produce silica reinforced elastomer compounds
CA2465301C (en) 2004-04-28 2012-02-07 John Scott Parent Process to produce silica-filled elastomeric compounds
CA2471006A1 (en) 2004-06-23 2005-12-23 Bayer Inc. Silica reinforced elastomer compounds prepared with dry liquid modifiers
US8198379B2 (en) * 2005-08-05 2012-06-12 Lanxess Inc. Halobutyl elastomers

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