CN117362503A - 官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法。本文提供聚合物的聚合后改性方法。本方法包括使聚合物与至少一种亲核试剂在没有溶剂的情况下进行的亲核取代反应中反应以生产官能化的聚合物的步骤。亲核试剂可选自以下：硫代乙酸盐、酚盐、醇盐、羧酸盐、硫醇盐、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫氰酸盐。可在相转移催化剂的存在下进行亲核取代反应。还可通过两步原位反应性混合方法进行亲核取代反应，首先形成聚合物‑胺离聚物(聚合物‑NR3 +Br‑)，其催化随后用第二亲核试剂催化的亲核取代从而形成双官能聚合物。

Description

官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法
本申请是申请号为201980030530.1、申请日为2019年3月29日、发明名称为“官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本发明要求2018年4月3日提交的USSN 62/651,964和2018年5月16日提交的EP申请号18172743.9的优先权和权益，并通过引用全本并入本文。
技术领域
本公开内容总体涉及官能化烯烃的制备，并且更具体地涉及官能化基于异丁烯的聚合物的无溶剂方法。
背景技术
用官能团接枝聚烯烃可向聚合物树脂提供某些期望的物理性质例如抗冲击性和热稳定性。作为聚合后反应，接枝方法可化学改性聚烯烃的大分子主链以便引入能够官能化的活性中心。通过活性中心的数目控制接枝到大分子的侧链或侧基的数目。
以聚烯烃主链上的一个或多个结构部分或侧基形式引入受控量的特定官能度可提高聚烯烃的实用性。例如，某些种类和量的官能度可允许官能化的烯烃用作其它材料的涂料或漆料和/或与其它材料层合或分散在其它材料中从而产生具有期望性质组合的复合材料。
可通过原子转移自由基聚合反应与阴离子和阳离子接枝技术一起合成官能化的烯烃。此外，在溶液中，可通过亲核取代处理产生官能化的聚合物。参阅例如加拿大专利号2009681A1(其中在溶剂的存在下进行反应)。另外，在无溶剂条件下并通过不可逆的离聚物合成，通过PPh3、咪唑和2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇的烷基化制备了溴化聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)橡胶(“BIIR”)的离聚物衍生物。Parent,S.等人，Auto-CatalyticChemistry for the Solvent-free Synthesis of Isobutylene-rich Ionomers,GreenChem.2011,13,2818。
因此，需要无溶剂聚合后方法从而以定量收率合成官能化的基于异丁烯的聚合物。
发明内容
本文提供了聚合物的聚合后改性方法。本方法包括在没有溶剂的情况下(本文还称作“基本上没有溶剂”)进行的亲核取代反应中使聚合物与至少一种亲核试剂反应以生产官能化的聚合物的步骤。本文使用的术语“基本上没有溶剂”是指小于0.1重量％溶剂，基于聚合物和至少一种亲核试剂的总重量。
亲核试剂可选自以下：硫代乙酸盐(酯)、酚盐、醇盐、羧酸盐(酯)、硫醇盐、硫代羧酸盐(酯)、二硫代羧酸盐(酯)、硫脲、硫代氨基甲酸盐(酯)、二硫代氨基甲酸盐(酯)、黄原酸盐(酯)、硫氰酸盐(酯)。可在相转移催化剂的存在下进行亲核取代反应。在一方面，相转移催化剂是具有式R4N+Br-的化合物。还可通过两步原位方法进行亲核取代反应，首先形成聚合物-胺离聚物(聚合物-NR3+Br-)，其然后催化随后用第二亲核试剂的亲核取代从而形成双官能聚合物。方法还可包括冷却官能化的聚合物至约23℃至约25℃的步骤。
在一方面，相转移催化剂可选自以下：铵盐、杂环铵盐、盐、DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯、DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯溶液。在一方面，相转移催化剂是四丁基铵或四丁基溴化铵(TBAB)。在一方面，官能化的聚合物是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。在一方面，官能化的聚合物是巯基噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)和聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。在一方面，聚合物是溴化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)或BISMSM和溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)或溴化丁基橡胶(bromobutyl)。在一方面，金属盐(melt salt)可为硫代乙酸钾和/或巯基噻唑钠(sodium mercapthiazole)。
在一方面，BIMSM和卤化丁基橡胶与硫代烷基化物(thioalkylate)和巯基噻唑混合从而生产官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)和官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
在一方面，聚合物是卤化异烯烃聚合物和/或卤化丁基橡胶。
在一方面，亲核取代反应的温度在约70℃至160℃之间和在约120℃至150℃之间。
在一方面，亲核取代的反应时间大约为10至30分钟。
附图说明
图1是BIMSM起始材料和通过如实施例1中所述在没有TBAB的情况下反应性混合获得的和如实施例3中所述在具有0.1mol当量的TBAB的情况下反应性混合获得的硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)产物的1H NMR谱图。
图2是显示反应转化率随反应时间变化的1H NMR谱图。
图3是溴化丁基橡胶起始材料和通过在实施例8中在没有TBAB的情况下反应性混合获得的和如实施例9中所述在具有0.1mol当量的TBAB的情况下反应性混合获得的硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)产物的1H NMR谱图。
图4是BIMSM起始材料和通过如实施例10中所述在具有0.1mol当量的TBAB的情况下反应性混合获得的巯基噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)产物的1H NMR谱图。
图5是溴化丁基橡胶起始材料和通过如实施例11中所述在具有0.1mol当量的TBAB的情况下反应性混合获得的巯基噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)产物的1HNMR谱图。
图6是通过如实施例12中所述反应性混合获得的硫代乙酸酯/胺官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)产物的1H-NMR谱图。
优选实施方案描述
本文描述各种具体的实施方案、变体和实施例，包括就理解要求保护的发明的目的而言采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细的描述给出具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将领会这些实施方案仅是示例性的，以及可以其他方式来实施本发明。就确定侵权的目的而言，本发明的范围将指所附权利要求中的任何一个或多个，包括其等同物和与记载的那些等同的要素或限制。任何对“发明”的提及可以是指通过权利要求书限定的本发明中的一个或多个，但不必是全部。
考虑到实验误差和偏差，在本文详细描述中和权利要求书中的所有数值由“约”或“大约”所示值来修饰。
出于本公开内容的目的，将应用以下定义：
术语“烷基”是指通过从式中去掉一个或多个氢而衍生自烷烃的链烷烃基团，例如甲基基团(CH3)或乙基基团(CH3CH2)。
如本文使用的，术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可独立地为氢或任何烃基。在一方面，R1为氢，和R2为烷基。“线性α-烯烃”是本段落中定义的α-烯烃，其中R1是氢，和R2是氢或线性烷基基团。
如本文使用的，术语“溴化丁基橡胶”或“溴化丁基聚合物”是指由ExxonMobilChemical制造的溴化的异丁烯-异戊二烯或溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶(“BIIR”)，在包括轮胎的各种消费应用和各种医用应用中使用的一类丁基橡胶。
Bromobutyl 2222(还称为BIIR 2222)是指异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物，具有0.93的比重；32的门尼粘度目标(最小为28且最大为36)；1.03％的溴组成目标(最小为0.93％且最大为1.13％)；和0.15％的钙组成目标(最小为0.12％且最大为0.18％)。
术语“异烯烃”是指C4-C7化合物并且包括但不限于异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14共轭二烯例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、环戊二烯、己二烯和戊间二烯。可通过使92至99.5重量％的异丁烯与0.5至8重量％异戊二烯反应，或者使95至99.5重量％异丁烯与0.5-5.0重量％异戊二烯反应来获得示例性聚合物。
术语“烯烃”是指包含碳和氢并具有烃链的线性、支化或环状化合物，所述烃链在其结构中含有至少一个碳-碳双键，其中该碳-碳双键不构成芳族环的一部分。术语“烯烃”意图包括烯烃的所有结构异构体形式，除非它被规定为表示单一异构体或上下文另外明确表明。
如本文使用的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同“单体”单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。共聚物意指具有多于一种类型的单体的聚合物，包括互聚物、三元共聚物或更高级聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。术语聚烯烃和聚合物本文有时可以互换使用。
更具体地，术语“共聚物”是指C4-C7异烯烃衍生单元和烷基苯乙烯的无规聚合物。例如，共聚物可含有至少85重量％的异烯烃、约8至约12重量％烷基苯乙烯和约1.1至约1.5重量％的卤素。例如，共聚物可为C4-C7α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，含有约8至约12重量％甲基苯乙烯和1.1至1.5重量％溴或氯。供选择地，异丁烯和对-甲基苯乙烯(“PMS”)的无规共聚物可含有约4-约10mol％对-甲基苯乙烯，其中在苄基环上存在的至多25mol％的甲基取代基基团含有溴或氯原子例如溴原子(对-(溴甲基苯乙烯))，以及它们的酸或酯官能化形式。
此外，共聚物可基本上没有环卤素或聚合物主链中的卤素。在一方面，无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)、对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生单元的共聚物，其中基于对-甲基苯乙烯的总数在聚合物中存在约10-约22mol％对-(卤代甲基苯乙烯)单元，并且其中基于聚合物的总重量存在8-12重量％或9-10.5重量％对-甲基苯乙烯衍生单元。另外，例如，对-(卤代甲基苯乙烯)可为对-(溴甲基苯乙烯)。
如本文使用的，共聚单体可为线性或支化的。线性共聚单体包括但不限于乙烯或C4-C8α-烯烃、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。共聚单体包括苯乙烯。
如本文使用的，EXXPROTM是指溴化异丁烯对甲基苯乙烯(BIMSM)橡胶或基于异丁烯-共聚-对-甲基-苯乙烯的弹性体，由异丁烯和异戊二烯的催化聚合产生并由ExxonMobil制造，可用于各种消费应用，包括轮胎，以及医用管塞。
术语“橡胶”包括但不限于具有以下中的至少一种或多种的组合物：基于异丁烯的聚合物例如星形支化溴化丁基橡胶(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)，卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物(BrIBMS)，卤化异戊二烯，卤化异丁烯共聚物，异丁烯/异戊二烯/对-烷基苯乙烯的卤化三元共聚物，氯丁橡胶，和卤化甲基化芳族互聚物(如美国专利号5,162,445、4,074,035和4,395,506中所描述)，和以上任何的混合物。术语橡胶意指并包括但不限于溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶和卤化橡胶，描述在美国专利号4,703,091和4,632,963中。
如本文使用的，“卤化丁基橡胶”是指丁基橡胶和所谓的“星形支化”丁基橡胶两者。卤化橡胶可为C4(如有时称作“C4”)-C7(有时还称作“C7”)异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。卤化橡胶组分可为聚二烯或嵌段共聚物，和C4-C7异烯烃的共聚物和共轭或“星形支化”丁基聚合物的共混物。卤化丁基聚合物可被描述为包含C4-C7异烯烃衍生单元、多烯烃衍生单元和卤化多烯烃衍生单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化的星形支化”丁基橡胶两者。
如本文描述的，橡胶可为卤化橡胶或卤化丁基橡胶例如溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(R.F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.,Inc.1990)中和在RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中描述了卤化丁基橡胶的一般性质和加工。E.Kresge和H.C.Wang在8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY934-955(John Wiley&Sons,Inc.第四版1993)中描述了丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星形支化丁基橡胶。
可由丁基橡胶的卤化来制备卤化丁基橡胶。可通过任何手段进行卤化，并且本发明本文不受卤化方法的限制。在美国专利号2,631,984、3,099,644、4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4,513,116和5,681,901中公开了卤化聚合物例如丁基聚合物的方法。卤素可处于所谓的II和III结构，如在例如RUBBER TECHNOLOGY第298-299页(1995)中讨论的。丁基橡胶可在40-60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂在己烷稀释剂中卤化。卤化丁基橡胶具有20-70或25-55的门尼粘度(ML 1+8在125℃下)。卤素含量为基于卤化丁基橡胶的重量的0.1-10重量％或0.5-5重量％。卤化丁基橡胶的卤素重量％为1-2.2重量％。
星形支化卤化丁基橡胶(“SBHR”)是卤化的或未卤化的丁基橡胶和卤化的或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。这种卤化方法详细描述于美国专利号4,074,035、5,071,913、5,286,804、5,182,333和6,228,978中。次要(secondary)聚合物不受形成SBHR的方法限制。聚二烯/嵌段共聚物或支化剂(下文中“聚二烯”)通常是阳离子反应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中存在，或者可与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成SBHR。支化剂或聚二烯可为任何合适的支化剂，并且本发明不限于用于制备SBHR的聚二烯的类型。
SBHR通常是丁基或卤化丁基橡胶以及聚二烯和部分氢化的聚二烯的共聚物的组合物，所述聚二烯选自包括以下的组：苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚二烯基于单体重量％的存在量为大于0.3重量％或0.3-3重量％或0.4-2.7重量％。
商购SBHR是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，具有27-37的门尼粘度(ML 1+8在125℃下，ASTM 1646，修改的)，和相对于SBHR的2.2-2.6重量％的溴含量。此外，Bromobutyl 6222的固化特性如下：MH为24-38dNm，ML为6-16dNm(ASTM D 2084，修改的)。
示例性卤化丁基橡胶是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为27-37(ML 1+8在125℃下，ASTM 1646，修改的)，并且溴含量为相对Bromobutyl2222的1.8-2.2重量％。此外，Bromobutyl 2222的固化特性如下：MH为28-40dNm，ML为7-18dNm(ASTM D2084，修改的)。用作次要聚合物的另一种可商购得到的卤化丁基橡胶是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为41-51(ML 1+8在125℃下，ASTM 1646，修改的)，并且溴含量为1.8-2.2重量％。此外，Bromobutyl 2255的固化特性如下：MH为34-48dNm，ML为11-21dNm(ASTM D2084，修改的)。
在一方面，生产卤化丁基橡胶中采用的烯烃聚合进料包括在丁基型橡胶聚合物的制备中常规使用的那些烯属化合物。通过使共聚单体混合物反应来制备丁基聚合物，该混合物具有至少一种(1)C4-C7异烯烃单体组分例如异丁烯与(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。异烯烃在总共聚单体混合物重量的从70至99.5重量％或85至99.5重量％的范围内。共轭二烯组分以30-0.5重量％或15-0.5重量％存在于共聚单体混合物中。8-0.5重量％的共聚单体混合物是共轭二烯。
本文描述的基于异丁烯的聚合物可为共聚物例如与共聚单体(除了异戊二烯)聚合的异丁烯例如异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯共聚物(还称作异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯弹性体)及其卤化形式。基于异丁烯的聚合物另外的实例包括异丁烯-异戊二烯弹性体例如丁基橡胶(“IIR”)、卤化弹性体例如溴化丁基橡胶(“BIIR”)、氯化丁基橡胶(“CIIR”)、星形支化溴化丁基橡胶(“SBB”)和星形支化氯化丁基橡胶(“SBC”)和溴化异丁烯对甲基苯乙烯(“BIMSM”)。异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯弹性体和溴化异丁烯对甲基苯乙烯(“BIMSM”)是以EXXPROTM的商品名目前销售的。
如本文提供的，官能化的聚烯烃是官能化的聚合物(有时还称作官能化的烯烃)，其具有一个或多个极性和非极性官能团，即负责分子的特性化学反应的分子内的原子或键的特定基团或结构部分。无论聚合物主链的尺寸如何，官能团可经历相同或相似的化学反应，从而允许系统地预测化学反应和聚合物行为以及化学合成的设计。一旦官能化，官能团的原子通常彼此连接并且聚合物由共价键连接。可通过附近的其它官能团改变官能团的反应性。
无规官能化的聚烯烃具有在聚烯烃主链上的不同类型、位置和量的官能团。官能化的聚烯烃的类别包括无规官能化的聚烯烃和接枝聚烯烃。使用后官能化技术，官能团(结构部分或化学基团)附着到预先存在的聚合物主链上。
为了后官能化聚烯烃主链，可通过亲和取代将官能团附着到主链上。如紧接下面举例的，通常在存在溶剂例如THF、甲苯或二甲苯的情况下进行亲和取代。
一旦附着到聚烯烃链上，可促进进一步的官能化过程。
本方法涉及聚合物的聚合后改性，包括以下步骤：使聚合物与至少一种亲核试剂在没有溶剂的情况下进行的亲核取代反应中反应从而生产官能化的聚合物，所述亲核试剂选自以下：硫代乙酸盐、酚盐、醇盐、羧酸盐、硫醇盐、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫氰酸盐。可在存在金属盐例如巯基噻唑和硫代乙酸钾的情况下进行本方法的混合步骤。本方法的混合步骤可在存在相转移催化剂例如铵盐、杂环铵盐、盐、DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯和/或DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯溶液的情况下进行。
更具体地，铵盐包括但不限于四丁基溴化铵、氯化苯甲烃铵、苄基二甲基癸基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、苄基二甲基(2-羟乙基)氯化铵、苄基二甲基辛基氯化铵、无水苄基二甲基十四烷基氯化铵、二水合苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基二氯碘酸铵、苄基三甲基四氯碘酸铵、苄基三甲基三溴化铵、双(三苯基膦)氯化铵(Bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium chloride)、(2-溴乙基)三甲基溴化铵等。参阅www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemistry-products.html。
可改性的聚合物包括但不限于卤化异烯烃聚合物、卤化丁基橡胶、星形支化溴化丁基橡胶、溴化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)(“BIMSM”)和溴化异丁烯-异戊二烯-对甲基苯乙烯三元共聚物。
如以下实施例2至7中描述，我们展示了清洁的无溶剂方法，该方法通过由相转移催化剂四丁基溴化铵的存在所促进的聚合物的反应性混合。在这个方法中，如下进行硫代乙酸酯接枝到BIMSM上：
如实施例9和图3中描述，我们展示了清洁的无溶剂方法，该方法通过由相转移催化剂四丁基溴化铵的存在促进的溴化丁基聚合物的反应性混合。在这个方法中，如下进行硫代乙酸酯接枝到溴化丁基聚合物上：
如实施例10和图4中描述，我们展示了清洁的无溶剂方法，该方法通过由相转移催化剂四丁基溴化铵的存在促进的BIMSM聚合物的反应性混合。在这个方法中，如下进行巯基苯并噻唑接枝到BIMSM上：
如实施例11和图5中描述，我们展示了清洁的无溶剂方法，该方法通过由相转移催化剂四丁基溴化铵的存在促进的溴化丁基聚合物的反应性混合。在这个方法中，如下进行巯基苯并噻唑接枝到溴化丁基橡胶上：
如实施例12和图6中描述，我们展示了清洁的无溶剂方法，该方法通过由充当亲核试剂和相催化剂的胺离聚物的存在促进的BIMSM聚合物的反应性混合。在这个方法中，如下进行首先接枝胺，然后接着接枝硫代乙酸酯到BIMSM上：
具体实施方式
实施例1
通过在没有四丁基溴化铵的情况下反应性混合方法制备硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)
在这个实施例中，在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行实验。混合器温度设定在70℃至120℃之间。将60g的BIMSM(EXXPRO-NPX1602，来自ExxonMobilChemical的实验产品)添加至混合器并使其在25rpm下熔融(flux)30秒。将1.78g的硫代乙酸钾添加至混合器。将混合速度设置为60rpm并使其混合15分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙板之间压制从而冷却至约23℃至约25℃。如以下在表1中指出，在没有TBAB的情况下，如通过在图1中显示的1H-NMR分析显示，实施例1的最终产物大约24％已转化。
实施例2至7
通过在具有催化量的四丁基溴化铵的情况下反应性混合方法制备硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行每个反应性混合实施例。混合器温度设定在70℃至120℃之间。将60g的BIMSM(EXXPRO-NPX1602，来自ExxonMobilChemical的实验产品)和具有不同Br含量的一系列BIMSM添加至混合器并使其在25rpm下熔融30秒，将0.45g(相当于0.11摩尔的PMS-Br)的四丁基溴化铵(TBAB)和1.78g的硫代乙酸钾一起添加至混合器。将混合速度设置为60rpm并使其混合15分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙板之间压制从而冷却至约23℃至约25℃。具有不同溴含量的BIMSM的几个样品在使用相同程序的随后的反应性混合实验中用作起始材料。如紧接下面表1中提供，通过如在图1中显示的1H-NMR分析，以定量收率和>91％转化率获得最终产物。
表1
各种硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)产物
实施例8
通过在没有四丁基溴化铵的情况下反应性混合方法制备硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)
在这个实施例中，在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行实验。混合器温度设定在120℃至150℃之间。将60g的Bromobutyl 2222添加至混合器并使其在25rpm下熔融30秒。将1.78g(相对于烯丙基型-Br大约1.26mol当量)添加至混合器。将混合速度设置为60rpm并使其混合15分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙板之间压制从而冷却至约23℃至约25℃。如通过在图3中显示的1H-NMR分析显示，最终产物大约25％已转化。
实施例9
通过在具有催化量的四丁基溴化铵的情况下反应性混合方法制备硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行反应性混合实验。混合器温度设定在120℃至150℃之间。将60g的Bromobutyl 2222添加至混合器并使其在25rpm下熔融30秒，添加0.45g(相对于PMS-Br0.11 mol当量)的四丁基溴化铵(“TBAB”)和1.69-1.78g(相对于烯丙基型-Br，1.20-1.26mol当量)的硫代乙酸钾。将混合速度设置为60rpm并使其混合15分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙板之间压制从而冷却至约23℃至约25℃。通过如在图3中显示的1H-NMR分析，以定量收率和>88％转化率获得最终产物。
实施例10
通过在具有催化量的四丁基溴化铵的情况下反应性混合方法制备巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行反应性混合实验。混合器温度设定在70℃至120℃之间。将60g的BIMSM(EXXPRO-NPX1602，来自ExxonMobilChemical的实验产品)添加至混合器并使其在25rpm下熔融30秒，添加0.45g(相对于PMS-Br，0.11mol当量)的四丁基溴化铵(“TBAB”)和3.09g(相对于PMS-Br，1.25mol当量)的巯基苯并噻唑钠。将混合速度设置为60rpm并使其混合15分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙板之间压制从而冷却至约23℃至约25℃。通过如在图4中显示的1H-NMR分析，以定量收率和>92％转化率获得最终产物。
实施例11
通过在具有催化量的四丁基溴化铵的情况下反应性混合方法制备巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行混合实验。混合器温度设定在70℃至120℃之间。将60g的Bromobutyl2222添加至混合器并使其在25rpm下熔融30秒，添加0.45g(相对于PMS-Br，0.11mol当量)的四丁基溴化铵(“TBAB”)和2.94g(相对于PMS-Br，1.20mol当量)的巯基苯并噻唑钠。将混合速度设置为60rpm并使其混合15分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙板之间压制从而冷却至约23℃至约25℃。通过如在图5中显示的1H-NMR分析，以定量收率和>94％转化率获得最终产物。
实施例12
通过反应性混合方法制备硫代乙酸酯/胺官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)
在使用辊型6叶片的Brabender Intelli-扭矩密炼机中进行所有反应性混合实验。混合器温度设定在70-120℃之间。将60g的BIMSM(EXXPRO-NPX1602，来自ExxonMobilChemical的实验产品)添加至混合器并使其在25rpm下熔融30秒，将0.5g或0.12mol当量的Armeen DMSVD缓慢添加至混合器。一旦添加完成，在60rpm下混合配混物大约分钟。然后添加1.63g的硫代乙酸钾并使其在60rpm下混合额外的6分钟。从混合器移除最终混合物并通过在Carver压机中的两个特氟龙板之间压制从而冷却至室温。通过如在图6中显示的1H-NMR分析，以定量收率和>95％转化率获得最终产物。
本发明还涉及以下实施方案。
1.聚合物的聚合后改性方法，包括以下步骤：
(a)在亲核取代反应中使聚合物与至少一种亲核试剂反应；和
(b)回收官能化的聚合物；
其中该反应基本上没有溶剂。
2.根据实施方案1所述的方法，其中亲核试剂选自以下：硫代乙酸盐、酚盐、醇盐、羧酸盐、硫醇盐、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫氰酸盐和它们的组合。
3.根据任一前述实施方案所述的方法，还包括混合金属盐或有机阳离子盐与聚合物的步骤。
4.根据任一前述实施方案所述的方法，其中在相转移催化剂的存在下进行亲核取代反应。
5.根据实施方案1-3所述的方法，其中在没有相转移催化剂的存在下进行亲核取代反应。
6.根据实施方案4或5所述的方法，其中相转移催化剂是具有下式的化合物
R4N+Br-。
7.根据任一前述实施方案所述的方法，还包括冷却官能化的聚合物至温度为约22℃至约25℃的步骤。
8.根据实施方案4或5所述的方法，其中相转移催化剂选自以下：铵盐、杂环铵盐、盐、DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯、DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯溶液和它们的组合。
9.根据实施方案4或5所述的方法，其中相转移催化剂是四丁基卤化铵；
其中四丁基卤化铵的卤化物选自以下：氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
10.根据任一前述实施方案所述的方法，其中聚合物是卤化异烯烃。
11.根据实施方案10所述的方法，其中聚合物是溴化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
12.根据实施方案10所述的方法，其中聚合物是溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
13.根据任一前述实施方案所述的方法，其中官能化的聚合物是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
14.根据实施方案1-12所述的方法，其中官能化的聚合物是巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
15.根据实施方案1-12所述的方法，其中官能化的聚合物是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
16.根据实施方案1-12所述的方法，其中官能化的聚合物是巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
17.根据实施方案3-16所述的方法，其中金属盐是硫代乙酸钾。
18.根据实施方案3-16所述的方法，其中金属盐是巯基苯并噻唑钠。
19.根据任一前述实施方案所述的方法，其中官能化的聚合物与硫代烷基化物试剂和巯基苯并噻唑试剂混合从而制备官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)和官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
20.根据任一前述实施方案所述的方法，其中聚合物是卤化丁基橡胶。
21.根据任一前述实施方案所述的方法，其中亲核取代反应的温度在约70℃至约160℃之间。
22.根据实施方案1-20所述的方法，其中亲核取代反应的温度在约120℃至约150℃之间。
23.根据任一前述实施方案所述的方法，其中亲核取代反应的反应时间在约10分钟至约30分钟之间。
24.通过任一前述实施方案的方法生产的非离子官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
25.通过实施方案1-23的方法生产的非离子官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
26.制品，包含通过任一前述实施方案的方法生产的官能化的聚合物。
27.聚合物的聚合后改性方法，包括以下步骤：
(a)使聚合物与第一亲核试剂反应以形成第一官能化的聚合物；
(b)使第一官能化的聚合物与第二亲核试剂反应；和
(c)回收双官能化的聚合物。
28.根据实施方案27所述的方法，其中第一亲核试剂是胺。
除非另外规定，否则措辞“基本上由…组成”和“基本上由…组成的”不排除其它步骤、要素或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素或材料不影响本发明的基础和新颖特性，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的所有辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明的描述。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本文引用的所有文件和参考文件(包括测试程序、公开文本、专利、杂志文章等)通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本发明的描述。
虽然本教导在许多方面和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离如本文公开的发明的范围和精神的其它方面。

Claims (21)

1.基于异丁烯的聚合物的聚合后改性方法，包括以下步骤：
(a)在亲核取代反应中在相转移催化剂的存在下使聚合物与至少一种亲核试剂反应，所述亲核试剂选自以下：硫代乙酸盐、硫代羧酸盐、二硫代羧酸盐、硫脲、硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、硫氰酸盐和它们的组合，亲核取代反应的温度在70℃至160℃之间，亲核取代反应的反应时间在10分钟至15分钟之间；和
(b)回收官能化的聚合物；
其中该反应含有小于0.1重量％溶剂，基于所述聚合物和至少一种亲核试剂的总重量。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括混合金属盐或有机阳离子盐与聚合物的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相转移催化剂是具有下式的化合物
R4N+Br-。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括冷却官能化的聚合物至温度为22℃至25℃的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中相转移催化剂选自以下：铵盐、杂环铵盐、盐、DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯、DL-α-生育酚甲氧基聚乙二醇琥珀酸酯溶液和它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中相转移催化剂是四丁基卤化铵；
其中四丁基卤化铵的卤化物选自以下：氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中聚合物是卤化异烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中聚合物是溴化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中聚合物是溴化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中官能化的聚合物是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中官能化的聚合物是巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中官能化的聚合物是硫代乙酸酯官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中官能化的聚合物是巯基苯并噻唑官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
14.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其中金属盐是硫代乙酸钾。
15.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其中金属盐是巯基苯并噻唑钠。
16.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其中官能化的聚合物与硫代烷基化物试剂和巯基苯并噻唑试剂混合从而制备官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)和官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
17.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中聚合物是卤化丁基橡胶。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中亲核取代反应的温度在120℃至150℃之间。
19.通过任一前述权利要求的方法生产的非离子官能化的聚(异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯)。
20.通过权利要求1-18中任一项的方法生产的非离子官能化的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)。
21.制品，包含通过权利要求1-18中任一项的方法生产的官能化的聚合物。
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