JP7077421B2 - イソブチレン系ポリマーを官能化するための無溶媒プロセス - Google Patents
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Description
本発明は、参照によってそれらの内容全体をここに援用する2018年4月3日に提出されたUSSN 62/651,964及び2018年5月16日に提出されたEP出願第18172743.9号に対する優先権及びそれらの利益を主張する。
発明の分野
本開示は、一般的に官能化オレフィンの調製に関し、より詳細にはイソブチレン系ポリマーを官能化するための無溶媒プロセスに関する。
ポリオレフィンに官能基をグラフトすると、耐衝撃性及び熱安定性等の特定の望ましい物理的性質をポリマー樹脂に与えることができる。後重合反応として、グラフト化方法論は、官能性を受けやすい活性サイトを導入するためにポリオレフィンの高分子主鎖を化学的に変性させることができる。高分子にグラフトされる側基又は側鎖の数は、活性サイトの数によって制御される。
ポリオレフィンの主鎖上の1つ以上の部分又はペンダント基の形態で制御された量の特有の官能性を導入すると、ポリオレフィンの有用性を高めることができる。例えば、特定のタイプ及び量の官能性は、官能化オレフィンを他の材料用のコーティング若しくは塗料として使用できるようにし、及び/又は他の材料と積層させるか若しくは他の材料中で分散させて、望ましい組み合わせの特性を有する複合材料をもたらすことができる。
従って、定量的収率で官能化イソブチレン系ポリマーを合成するための無溶媒後重合プロセスに対する必要性が存在する。
本明細書ではポリマーの後重合変性方法を提供する。本方法は、溶媒なし(本明細書では「実質的に溶媒なし」とも称する)で行なわれる求核置換反応においてポリマーを少なくとも1種の求核試薬と反応させて官能化ポリマーを生成するステップを含む。本明細書で使用する「実質的に溶媒なし」という用語は、ポリマー及び少なくとも1種の求核試薬の総質量に基づいて、0.1wt%未満の溶媒を意味する。
求核試薬は、チオアセタート、フェノキシド、アルコキシド、カルボキシラート、チオラート、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、チオ尿素、チオカルバマート、ジチオカルバマート、キサンタート、チオシアナートから成る群より選択可能である。求核置換反応は相間移動触媒の存在下で行なうことができる。ある態様では、相間移動触媒は、式R4N+Br-の化合物である。2ステップの現場プロセスを経て求核置換反応を行なうこともでき、最初にポリマー-アミンイオノマー(ポリマー-NR3+Br-)が形成され、これが次にその後の第2の求核試薬による求核置換を触媒して二官能ポリマーを形成する。本方法は、官能化ポリマーを約23℃~約25℃まで冷却するステップを含むこともある。
ある態様では、BIMSM及びハロブチルゴムをチオアルキラート及びメルカプトチアゾールと混合して官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)及び官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)を生成する。
ある態様では、ポリマーは、ハロゲン化イソオレフィンポリマー及び/又はハロブチルゴムである。
ある態様では、求核置換反応の温度は、約70℃~160℃及び約120℃~150℃である。
ある態様では、求核置換の反応時間は、約10~30分である。
本明細書では、請求項に係る発明を理解するために採用される典型的な実施形態及び定義を含め、種々の特定の実施形態、型及び例を記載する。下記詳細な説明は、特定の好ましい実施形態を与えるが、これらの実施形態は単に例示であり、本発明は他の方法で実施できることを当業者なら理解するであろう。侵害を判定するために、本発明の範囲は、添付の請求項のいずれか1つ以上に、列挙されるものと同等であるそれらの等価物、及び要素又は制限を含めて関係することになる。「発明」へのいずれの言及も、請求項によって規定される本発明の1つ以上を指すこともあるが、必ずしも全てではない。
本願の詳細な説明及び特許請求の範囲内の全ての数値は、実験の誤差及び変動を考慮して、表示値に「約(about)」又は「約(approximately)」を付して修飾してある。
用語「アルキル」は、例えば、メチル基(CH3)、又はエチル基(CH3CH2)のような式から1個以上の水素を落とすことによってアルカンから導くことができるパラフィン系炭化水素基を指す。
本明細書で使用する場合、用語「α-オレフィン」は、その構造((R1R2)-C=CH2)中に末端炭素-炭素二重結合を有するオレフィンを指し、R1及びR2は、独立に水素又は任意のヒドロカルビル基であり得る。ある態様では、R1が水素であり、R2がアルキル基である。「直鎖α-オレフィン」は、このパラグラフで定義したα-オレフィンであって、R1が水素であり、R2が水素又は直鎖アルキル基であるものである。
本明細書で使用する場合、用語「ブロモブチル」又は「ブロモブチルポリマー」は、タイヤ及び種々の医療用途を含めた様々な民生用途に用いられるブチルゴムのファミリーである、ExxonMobil Chemical製の臭素化イソブチレン-イソプレン又は臭素化イソブチレン-イソプレンゴム(「BIIR」)を指す。
BIIR 2222としても知られるブロモブチル2222は、比重0.93;ムーニー粘度目標値32、最小値28、及び最大値36;臭素組成目標値1.03%、最小値0.93%、及び最大値1.13%;並びにカルシウム組成目標値0.15%、最小値0.12%、及び最大値0.18%を有する、イソブチレンとイソプレンとの臭素化コポリマーである。
用語「オレフィン」は、炭素と水素を含み、その構造中に少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含有する炭化水素鎖を有し、この炭素-炭素二重結合は芳香環の一部を構成しない、直鎖、分岐、又は環状化合物を指す。用語「オレフィン」は、それが単一の異性体を意味するように特定されているか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、オレフィンの全ての構造異性体型を包含するよう意図される。
本明細書で使用する場合、「ポリマー」は、2種以上の同一又は異なる「mer」単位を有する。「ホモポリマー」は、同一であるmer単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のmer単位を有するポリマーである。コポリマーは、複数タイプのモノマーを有するポリマーを意味し、これにはインターポリマー、ターポリマー、又は高次ポリマーが含まれる。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のmer単位を有するポリマーである。mer単位に関して「異なる」とは、mer単位が、少なくとも1個の原子によって互いに異なるか又は異性体的に異なることを意味する。本明細書では用語ポリオレフィンとポリマーを互換的に使用することがある。
さらに、コポリマーは、ポリマー主鎖に環ハロゲン又はハロゲンを実質的に含まないことがある。ある態様では、ランダムポリマーは、C4-C7イソオレフィン由来単位(又はイソモノオレフィン)、パラ-メチルスチレン由来単位及びパラ-(ハロメチルスチレン)由来単位のコポリマーであり、パラ-(ハロメチルスチレン)単位は、ポリマー中に、パラ-メチルスチレンの総数に基づいて約10~約22モル%存在し、かつパラ-メチルスチレン由来単位は、ポリマーの総質量に基づいて8~12wt%又は9~10.5wt%存在する。また、例えば、パラ-(ハロメチルスチレン)は、パラ-(ブロモメチルスチレン)であり得る。
本明細書で使用する場合、EXXPRO(商標)は、イソブチレンとイソプレンの触媒重合によって生成され、タイヤ及び医療用管栓を含めた種々の民生用途に有用なExxonMobil製の臭素化イソブチレンパラメチルスチレン(BIMSM)ゴム又はイソブチレン共パラ-メチルスチレン系エラストマーを指す。
用語「ゴム」には、星状分岐臭素化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレンコポリマー)等のイソブチレン系ポリマー、ハロゲン化ポリ(イソブチレン共p-メチルスチレン)、イソブチレン由来単位と、p-メチルスチレン由来単位と、p-ブロモメチルスチレン由来単位とのターポリマー(BrIBMS)、ハロゲン化イソプレン、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、イソブチレン/イソプレン/パラ-アルキルスチレンポリクロロプレンのハロゲン化ターポリマー、及び米国特許第5,162,445号、第4,074,035号、及び第4,395,506号に記載のハロメチル化芳香族インターポリマー、並びに上記のいずれかの混合物の少なくとも1種又は数種を有する組成物が含まれるが、これに限定されない。用語ゴムは、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴムを意味し、これらを含むが、これらに限定されず、ハロゲン化ゴムは、米国特許第4,703,091号及び第4,632,963号にも記載されている。
本明細書で使用する場合、ゴムはハロゲン化ゴム又はハロゲン化ブチルゴム、例えば臭素化ブチルゴム又は塩素化ブチルゴムであり得る。ハロゲン化ブチルゴムの一般的性質及び処理についてはTHE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (R. F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990)、及びRUBBER TECHNOLOGY 311-321 (1995)に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及び星状分岐ブチルゴムは、E. Kresge及びH. C. Wangによって、8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993)に記載されている。
市販のSBHRは、27~37のムーニー粘度(ML 1+8、125℃、修正ASTM 1646)及びSBHRに対して2.2~2.6wt%の臭素含量を有するブロモブチル6222 (ExxonMobil Chemical Company)である。さらに、ブロモブチル6222の硬化特性は以下のとおりである:MHは24~38dNmであり、MLは6~16dNm(修正ASTM D2084)である。
例となるハロゲン化ブチルゴムはブロモブチル2222(ExxonMobil Chemical Company)である。そのムーニー粘度は27~37(ML 1+8、125℃、修正ASTM 1646)であり、臭素含量は、ブロモブチル2222に対して1.8~2.2wt%である。さらに、ブロモブチル2222の硬化特性は以下のとおりである:MHは28~40dNmであり、MLは7~18dNmである(修正ASTM D2084)。第2のポリマーとして用いる別の商業的に入手可能なハロゲン化ブチルゴムは、ブロモブチル2255(ExxonMobil Chemical Company)である。そのムーニー粘度は41~51(ML 1+8、125℃、修正ASTM 1646)であり、臭素含量は1.8~2.2wt%である。さらに、ブロモブチル2255の硬化特性は以下のとおりである:MHは34~48dNmであり、MLは11~21dNmである(修正ASTM D2084)。
本明細書に記載のイソブチレン系ポリマーは、コモノマー(イソプレン以外)と重合したイソブチレン等のコポリマー、例えばイソブチレン共パラ-メチルスチレンコポリマー(イソブチレン共パラ-メチルスチレンエラストマーとも呼ばれる)及びそのハロゲン化型であり得る。イソブチレン系ポリマーのさらなる例としては、イソブチレン-イソプレンエラストマー、例えばブチル(「IIR」)、ハロゲン化エラストマー、例えばブロモブチル(「BIIR」)、クロロブチル(「CIIR」)、星状分岐ブロモブチル(「SBB」)、及び星状分岐クロロブチル(「SBC」)及び臭素化イソブチレンパラ-メチルスチレン(「BIMSM」)が挙げられる。イソブチレン共パラ-メチルスチレンエラストマー及び臭素化イソブチレンパラ-メチルスチレン(「BIMSM」)は、現在、商品名EXXPRO(商標)で販売されている。
ランダム官能化ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖に異なるタイプ、配置及び量の官能性を有する。官能化ポリオレフィンの分類には、ランダム官能化ポリオレフィン及びグラフトポリオレフィンがある。後官能化技術を利用して、既存ポリマー主鎖上に官能性(部分又は化学基)が付着される。
本方法は、ポリマーを、溶媒なしで行なわれる求核置換反応において、チオアセタート、フェノキシド、アルコキシド、カルボキシラート、チオラート、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、チオ尿素、チオカルバマート、ジチオカルバマート、キサンタート、チオシアナートから成る群より選択される少なくとも1種の求核試薬と反応させて官能化ポリマーを生成するステップを含む、ポリマーの後重合変性に関する。本方法論の混合ステップは、チオ酢酸カリウム及びメルカプトチアゾールカリウム等の金属塩の存在下で行なうことができる。本方法論の混合ステップは、アンモニウム塩、複素環式アンモニウム塩、ホスホニウム塩、DL-α-トコフェロールメトキシポリエチレングリコールスクシナート、及び/又はDL-α-トコフェロールメトキシポリエチレングリコールスクシナート溶液等の相間移動触媒の存在下で行なうことができる。
下記実施例2~7に記載のように、我々は、相間移動触媒、臭化テトラブチルアンモニウムの存在によって促進されるポリマーのリアクティブ混合を経るクリーンな無溶媒方法を実証した。この方法論では、BIMSMへのチオアセタートのグラフト化を以下のように行なう。
臭化テトラブチルアンモニウムがないリアクティブ混合プロセスによるチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)の調製
この実施例では、ブラベンダーインテリトルク(Intelli-torque)内部ミキサーで6型ローラーブレードを用いて実験を行なった。ミキサー温度を70℃~120℃に設定した。60gのBIMSM(EXXPRO-NPX1602、ExxonMobil Chemicalからの実験生成物)をミキサーに加えて30秒間25rpmで溶かした。1.78gのチオ酢酸カリウムをミキサーに添加した。混合速度を60rpmに設定して15分間混合した。最終混合物をミキサーから取り出し、カーバー(Carver)プレスで2枚のテフロン(登録商標)シート間で押圧することによって約23℃~約25℃まで冷却した。下表1に記載のように、TBABがない、実施例1の最終生成物は、図1に示す1H-NMR分析により示されるように約24%変換された。
触媒量の臭化テトラブチルアンモニウムがあるリアクティブ混合プロセスによるチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)の調製
ブラベンダーインテリトルク内部ミキサーで6型ローラーブレードを用いてリアクティブ混合の各実施例を行なった。ミキサー温度を70℃~120℃に設定した。60gのBIMSM(EXXPRO-NPX1602、ExxonMobil Chemicalからの実験生成物)及びBr含量が異なる一連のBIMSMをミキサーに加えて30秒間25rpmで溶かし、0.45g(PMS-Brに対して0.11モル当量)の臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)及び1.78gのチオ酢酸カリウムを一緒にミキサーに添加した。混合速度を60rpmに設定して15分間混合した。最終混合物をミキサーから取り出し、カーバープレスで2枚のテフロン(登録商標)シート間で押圧することによって約23℃~約25℃まで冷却した。同手順を用いるその後のリアクティブ混合実験においてBr含量が異なるBIMSMのいくつかのサンプルを出発材料として使用した。下表1に示すように、最終生成物は、図1に示す1H-NMR分析により>91%の変換を伴う定量的収率で得られた。
臭化テトラブチルアンモニウムがないリアクティブ混合プロセスによるチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)の調製
この実施例では、ブラベンダーインテリトルク内部ミキサーで6型ローラーブレードを用いて実験を行なった。ミキサー温度を120℃~150℃に設定した。60gのブロモブチル2222をミキサーに加えて30秒間25rpmで溶かした。1.78g(アリル-Brに対して約1.26モル当量)をミキサーに添加した。混合速度を60rpmに設定して15分間混合した。最終混合物をミキサーから取り出し、カーバープレスで2枚のテフロン(登録商標)シート間で押圧することによって約23℃~約25℃まで冷却した。最終生成物は、図3に示す1H-NMR分析により示されるように約25%変換された。
触媒量の臭化テトラブチルアンモニウムがあるリアクティブ混合プロセスによるチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)の調製
ブラベンダーインテリトルク内部ミキサーで6型ローラーブレードを用いてリアクティブ混合実験を行なった。ミキサー温度を120℃~150℃に設定した。60gのブロモブチル2222をミキサーに加えて30秒間25rpmで溶かし、0.45g(PMS-Brに対して約0.11モル当量)の臭化テトラブチルアンモニウム(「TBAB」)及び1.69~1.78g(アリル-Brに対して1.20~1.26モル当量)のチオ酢酸カリウムをミキサーに添加した。ミキサー速度を60rpmに設定して15分間混合した。最終混合物をミキサーから取り出し、カーバープレスで2枚のテフロン(登録商標)シート間で押圧することによって約23℃~約25℃まで冷却した。最終生成物は、図3に示す1H-NMR分析により>88%の変換を伴う定量的収率で得られた。
触媒量の臭化テトラブチルアンモニウムがあるリアクティブ混合プロセスによるメルカプトベンゾチアゾール官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)の調製
ブラベンダーインテリトルク内部ミキサーで6型ローラーブレードを用いてリアクティブ混合実験を行なった。ミキサー温度を70℃~120℃に設定した。60gのBIMSM (EXXPRO-NPX1602、ExxonMobil Chemicalからの実験生成物)をミキサーに加えて30秒間25rpmで溶かし、0.45g(PMS-Brに対して0.11モル当量)の臭化テトラブチルアンモニウム(「TBAB」)及び3.09g(PMS-Brに対して1.25モル当量)のメルカプトベンゾチアゾールナトリウムをミキサーに添加した。混合速度を60rpmに設定して15分間混合した。最終混合物をミキサーから取り出し、カーバープレスで2枚のテフロン(登録商標)シート間で押圧することによって約23℃~約25℃まで冷却した。最終生成物は、図4に示す1H-NMRにより>92%の変換を伴う定量的収率で得られた。
触媒量の臭化テトラブチルアンモニウムがあるリアクティブ混合プロセスによるメルカプトベンゾチアゾール官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)の調製
ブラベンダーインテリトルク内部ミキサーで6型ローラーブレードを用いて混合実験を行なった。ミキサー温度を70℃~120℃に設定した。60gのブロモブチル2222をミキサーに加えて30秒間25rpmで溶かし、0.45g(PMS-Brに対して約0.11モル当量)の臭化テトラブチルアンモニウム(「TBAB」)及び2.948g(PMS-Brに対して1.20モル当量)のメルカプトベンゾチアゾールナトリウムをミキサーに添加した。混合速度を60rpmに設定して15分間混合した。最終混合物をミキサーから取り出し、カーバープレスで2枚のテフロン(登録商標)シート間で押圧することによって約23℃~約25℃まで冷却した。最終生成物は、図5に示す1H-NMR分析により>94%の変換を伴う定量的収率で得られた。
リアクティブ混合プロセスによるチオアセタート/アミン官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)の調製
ブラベンダーインテリトルク内部ミキサーで6型ローラーブレードを用いて全てのリアクティブ混合実験を行なった。ミキサー温度を70~120℃に設定した。60gのBIMSM (EXXPRO-NPX1602、ExxonMobil Chemicalからの実験生成物)をミキサーに加えて30秒間25rpmで溶かし、0.5g又は0.12モル当量のArmeen DMSVDをゆっくりミキサーに添加した。添加が完了したら、化合物を約 分間60rpmsで混合した。次に1.63gのチオ酢酸カリウムを加えてさらに6分間60rpmsで混合した。最終混合物をミキサーから取り出し、カーバープレスで2枚のテフロン(登録商標)シート間で押圧することによって室温まで冷却した。最終生成物は、図6に示す1H-NMRにより>95%の変換を伴う定量的収率で得られた。
簡潔にするため、本明細書では特定範囲のみを明示的に開示している。しかしながら、明示的に詳述されていない範囲を詳述するためにいずれの下限からの範囲をいずれの上限と組み合わせてもよいのみならず、明示的に詳述されていない範囲を詳述するためにいずれの下限からの範囲をいずれの他の下限と組み合わせてもよく、同様に、明示的に詳述されていない範囲を詳述するためにいずれの上限からの範囲をいずれの他の上限と組み合わせてもよい。さらに、ある範囲内には、明示的に詳述されていなくてもその終点間のあらゆる点又は個々の値が含まれる。従って、あらゆる点又は個々の値は、明示的に詳述されていない範囲を詳述するために、いずれの他の点若しくは個々の値又はいずれの他の下限若しくは上限とも組み合わせられるそれ自体の下限又は上限となり得る。
本教示はいくつかの態様及び実施例に関して述べたが、本開示の利益を有する当業者なら、本明細書に開示した発明の範囲及び精神から逸脱しない他の態様を考案できることを理解するであろう。
(付記)
(付記1)
ポリマーの後重合変性方法であって、下記ステップ:
(a)求核置換反応においてポリマーを少なくとも1種の求核試薬と反応させること;及び
(b)官能化ポリマーを回収すること
を含み、
前記反応は実質的に溶媒がない、
前記方法。
(付記2)
前記求核試薬が、チオアセタート、フェノキシド、アルコキシド、カルボキシラート、チオラート、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、チオ尿素、チオカルバマート、ジチオカルバマート、キサンタート、チオシアナート、及びその組み合わせから成る群より選択される、付記1に記載の方法。
(付記3)
金属塩又は有機カチオン塩を前記ポリマーと混合するステップをさらに含む、付記1又は2に記載の方法。
(付記4)
前記求核置換反応が、相間移動触媒の存在下で行なわれる、付記1~3のいずれか1項に記載の方法。
(付記5)
前記求核置換反応が、相間移動触媒が存在せずに行なわれる、付記1~3のいずれか1項に記載の方法。
(付記6)
前記相間移動触媒が、式R4N+Br-の化合物である、付記4又は5に記載の方法。
(付記7)
前記官能化ポリマーを約22℃~約25℃の温度まで冷却するステップをさらに含む、付記1~6のいずれか1項に記載の方法。
(付記8)
前記相間移動触媒が、アンモニウム塩、複素環式アンモニウム塩、ホスホニウム塩、DL-α-トコフェロールメトキシポリエチレングリコールスクシナート、DL-α-トコフェロールメトキシポリエチレングリコールスクシナート溶液、及びその組み合わせから成る群より選択される、付記4又は5に記載の方法。
(付記9)
前記相間移動触媒がハロゲン化テトラブチルアンモニウムであり;
前記ハロゲン化テトラブチルアンモニウムのハロゲン化物が、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物から成る群より選択される、付記4又は5に記載の方法。
(付記10)
前記ポリマーがハロゲン化イソオレフィンである、付記1~9のいずれか1項に記載の方法。
(付記11)
前記ポリマーが臭素化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)である、付記10に記載の方法。
(付記12)
前記ポリマーが臭素化ポリ(イソブチレン共イソプレン)である、付記10に記載の方法。
(付記13)
前記官能化ポリマーがチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)である、付記1~12のいずれか1項に記載の方法。
(付記14)
前記官能化ポリマーがメルカプトベンゾチアゾール官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)である、付記1~12のいずれか1項に記載の方法。
(付記15)
前記官能化ポリマーがチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)である、付記1~12のいずれか1項に記載の方法。
(付記16)
前記官能化ポリマーがメルカプトベンゾチアゾール官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)である、付記1~12のいずれか1項に記載の方法。
(付記17)
前記金属塩がチオ酢酸カリウムである、付記3~16のいずれか1項に記載の方法。
(付記18)
前記金属塩がメルカプトベンゾチアゾールナトリウムである、付記3~16のいずれか1項に記載の方法。
(付記19)
前記官能化ポリマーをチオアルキラート試薬及びメルカプトベンゾチアゾール試薬と混合して、官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)及び官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)を作製する、付記1~18のいずれか1項に記載の方法。
(付記20)
前記ポリマーがハロブチルゴムである、付記1~19のいずれか1項に記載の方法。
(付記21)
前記求核置換反応の温度が約70℃~約160℃である、付記1~20のいずれか1項に記載の方法。
(付記22)
前記求核置換反応の温度が約120℃~約150℃である、付記1~20のいずれか1項に記載の方法。
(付記23)
前記求核置換反応の反応時間が約10分~約30分である、付記1~22のいずれか1項に記載の方法。
(付記24)
付記1~23のいずれか1項に記載の方法によって生成された非イオン性官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)。
(付記25)
付記1~23のいずれか1項に記載の方法によって生成された非イオン性官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)。
(付記26)
付記1~25のいずれか1項に記載の方法によって生成された官能化ポリマーを含む物品。
(付記27)
ポリマーの後重合変性方法であって、下記ステップ:
(a)ポリマーを第1の求核試薬と反応させて第1の官能化ポリマーを形成すること;
(b)前記第1の官能化ポリマーを第2の求核試薬と反応させること;及び
(c)二官能化ポリマーを回収すること
を含む、
前記方法。
(付記28)
前記第1の求核試薬がアミンである、付記27に記載の方法。
Claims (10)
- イソブチレン系ポリマーの後重合変性方法であって、下記ステップ:
(a)求核置換反応においてポリマーを少なくとも1種の求核試薬と反応させること;及び
(b)官能化ポリマーを回収すること
を含み、
前記反応は実質的に溶媒がなく、求核置換反応の反応時間が10分~15分である、
前記方法。 - 前記求核試薬が、チオアセタート、フェノキシド、アルコキシド、カルボキシラート、チオラート、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、チオ尿素、チオカルバマート、ジチオカルバマート、キサンタート、チオシアナート、及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記求核置換反応が、相間移動触媒の存在下で行なわれる、請求項1に記載の方法。
- 前記相間移動触媒が、臭化テトラブチルアンモニウムである、請求項3に記載の方法。
- 前記相間移動触媒が、アンモニウム塩、複素環式アンモニウム塩、ホスホニウム塩、DL-α-トコフェロールメトキシポリエチレングリコールスクシナート、DL-α-トコフェロールメトキシポリエチレングリコールスクシナート溶液、及びその組み合わせから成る群より選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記官能化ポリマーがチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)である、請求項1に記載の方法。
- 前記官能化ポリマーがメルカプトベンゾチアゾール官能化ポリ(イソブチレン共パラ-メチルスチレン)である、請求項1に記載の方法。
- 前記官能化ポリマーがチオアセタート官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)である、請求項1に記載の方法。
- 前記官能化ポリマーがメルカプトベンゾチアゾール官能化ポリ(イソブチレン共イソプレン)である、請求項1に記載の方法。
- イソブチレン系ポリマーの後重合変性方法であって、下記ステップ:
(a)ポリマーを第1の求核試薬と反応させて第1の官能化ポリマーを形成すること;
(b)前記第1の官能化ポリマーを第2の求核試薬と反応させること;及び
(c)二官能化ポリマーを回収すること
を含み、
前記反応は実質的に溶媒がなく、前記第1の求核試薬がアミンである、
前記方法。
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