KR20230014698A - 공액 디엔 및 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하가 브로민화되도록 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체가 제조된다. 제조되는 브로민화 공중합체는 난연제로서 유용하며, 차후에 중합되는 스티렌 단량체 중에의 용해 후 놀랍도록 작은 도메인 크기를 나타낸다.
Description
본 발명은 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하가 브로민화되도록 제조되는, 난연제로서의 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체에 관한 것이다.
US 7,851,558호 및 US 8,202,945호는 비닐 방향족 중합체 조성물용 난연성 첨가제로서 열적으로 안정한 브로민화 부타디엔/비닐 방향족 공중합체를 제조하는 것에 대해 개시하고 있다. 브로민화 공중합체 중 잔류 (비브로민화) 부타디엔 이중 결합은 특히 브로민화 공중합체가 비닐 방향족 중합체와 블렌딩되는 경우 바람직하지 않은 가교-결합 반응으로 이어질 수 있다고 개시되어 있다. 바람직한 브로민화 부타디엔/비닐 방향족 공중합체는 완전히 브로민화되거나 거의 그렇게 되는데, 브로민화 전에 부타디엔 잔기에 존재하는 이중 결합 또는 불포화 모두 또는 거의 모두 (예컨대 95%까지, 99%까지 또는 100%)가 브로민화된다는 것을 의미한다.
그러나, 이와 같은 난연제는 차후 중합되는 스티렌 단량체 중에의 용해 후 너무 클 수 있는 도메인(domain) 크기를 나타냄으로써, 예컨대 팽창성 스티렌 중합체 발포체의 제조에서 발포체 셀 형성 및 셀 크기에 간섭할 가능성을 갖는다.
본 발명에 따라, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체를, 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하를 브로민화하기에 충분한 조건 하에 브로민화하는 것이 차후 중합되는 스티렌 단량체 중에의 용해 후 놀랍도록 작은 도메인 크기를 나타내는 공액 디엔/스티렌 단량체의 브로민화 공중합체를 산출한다는 것이 발견되었다.
본원에서 개시되는 것은 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체를, 공중합체를 위한 용매의 존재 하에 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하를 브로민화하기에 충분한 조건 하에 브로민화제와 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 공중합체는 브로민화 전에 20 내지 50 중량%의 중합된 스티렌 단량체 단위 및 50 내지 80 중량%의 중합된 공액 디엔 단위를 함유하고 적어도 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체 난연제의 제조 방법이다.
다른 측면에서는, 본원에서 개시되는 방법에 따라, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체 난연제가 제조된다. 또 다른 측면에서는, 공중합체가 브로민화 전에 20 내지 50 중량%의 중합된 스티렌 단량체 단위 및 50 내지 80 중량%의 중합된 공액 디엔 단위를 포함하며 적어도 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지고, 브로민화 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하가 브로민화되어 있는, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체 난연제가 개시된다.
달리 상술되지 않는 한, 본 출원에서의 "a" 또는 "an"이라는 단어는 "하나 또는 하나 초과"를 의미한다.
공중합체 개시 재료는 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체이다. 본원에서 사용될 때, "스티렌 단량체"는 달리는 비치환이거나 알킬-치환된 (예컨대 C1-C12 알킬- 또는 C1-C6 알킬-치환된) 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리의 고리 탄소에 직접적으로 결합된 하나 이상 (종종 하나)의 비닐 기 (CH2=CR-, 여기서 R은 수소 또는 메틸임)를 갖는 화합물을 지칭한다. 바람직한 스티렌 단량체에는 스티렌, a-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 디메틸 스티렌, 2-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 디에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 2-이소프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 예를 들면 유일한 스티렌 단량체로서, 또는 1종을 초과하는 스티렌 단량체가 사용되는 경우 스티렌 단량체 중량 기준 주요 성분으로서, 스티렌이 사용된다. 바람직한 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 이들의 혼합물과 같이 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 예를 들면 유일한 공액 디엔으로서, 또는 1종을 초과하는 공액 디엔이 사용되는 경우 공액 디엔 중량 기준 주요 성분으로서, 부타디엔이 사용된다.
본원에서 사용될 때, "중합된 스티렌 단량체 단위"는 적어도 1종의 스티렌 단량체가 중합되었을 때 형성되는 공중합체 개시 물질 중 반복 단위를 지칭한다. 마찬가지로, 본원에서 사용될 때, "중합된 공액 디엔 단위"는 적어도 1종의 공액 디엔이 중합되었을 때 형성되는 공중합체 개시 물질 중 반복 단위를 지칭한다. 개시 공중합체는 50 내지 80 중량%의 중합된 공액 디엔 단위 및 20 내지 50 중량%의 중합된 스티렌 단량체 단위, 예컨대 60 내지 75 중량%의 중합된 부타디엔 단위 및 25 내지 40 중량%의 중합된 스티렌 단량체 단위를 함유한다.
부타디엔은 중합되어 두 가지 유형의 반복 단위를 형성한다. 본원에서 지칭될 때의 "1,2-부타디엔 단위"는 
의 형태를 취하며, 그에 따라 중합체에 현수 불포화 기를 도입한다. "1,4-부타디엔 단위"로 본원에서 지칭되는 두 번째 유형은 -CH2-CH=CH-CH2-의 형태를 취하며, 주 중합체 사슬에 불포화를 도입한다. 종종, 부타디엔 단위의 적어도 15%, 적어도 20% 또는 적어도 25%와 같이, 부타디엔 및 스티렌 단량체 개시 공중합체의 부타디엔 단위의 적어도 10%는 1,2-부타디엔 단위이다. 많은 실시양태에서, 부타디엔 단위의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80% 또는 적어도 90%와 같이, 부타디엔 단위의 적어도 50%는 1,2-부타디엔 단위이다. 많은 실시양태에서, 공중합체의 부타디엔 단위의 50% 내지 95%는 1,2-부타디엔 단위이다.
공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체 개시 물질은 1,000 내지 400,000 g/mol, 예컨대 2,000 내지 300,000 g/mol, 5,000 내지 200,000 g/mol, 또는 10,000 내지 180,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)를 가질 수 있다. 본원에서 사용될 때, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 대비하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 겉보기 분자량이다.
공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체는 랜덤, 블록 또는 그래프트 유형의 공중합체일 수 있다. 많은 실시양태에서, 공중합체는 하나 이상의 중합된 공액 디엔 블록 및 하나 이상의 중합된 스티렌 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체이다. 공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체는 디블록, 트리블록, 테트라블록 또는 그 이상의 다중블록 공중합체 중 어느 것일 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체는 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록을 함유한다. 많은 실시양태에서, 블록 공중합체 개시 물질은 트리블록 공중합체, 예컨대 중심 폴리부타디엔 블록 및 말단 폴리스티렌 블록들 (스티렌-부타디엔-스티렌)을 갖는 트리블록 공중합체이다.
브로민화제는 원소 브로민, 또는 관련 기술분야에 알려져 있는 것들과 같은 또 다른 브로민화제일 수 있다. 예를 들면, 브로민화제는 원소 브로민과 용매, 예컨대 염소화 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄 또는 탄소 테트라클로라이드) 또는 용매 블렌드, 예컨대 염소화 탄화수소 및/또는 고리형 에테르 (예컨대 테트라히드로퓨란)의 블렌드의 조합을 포함할 수 있다.
많은 실시양태에서, 브로민화제는 피리디늄 트리브로마이드, 페닐트리알킬암모늄 트리브로마이드, 벤질트리알킬암모늄 트리브로마이드 및 테트라-알킬암모늄 트리브로마이드에서 선택되는 트리브로마이드를 포함한다. 예로는 페닐트리메틸암모늄 트리브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드, 테트라메틸암모늄 트리브로마이드, 테트라에틸암모늄 트리브로마이드, 테트라프로필암모늄 트리브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 트리브로마이드 등이 포함된다. 브로민화제는 예컨대 공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체와 공중합체를 위한 용매와의 블렌딩을 촉진하기 위하여 트리브로마이드용 용매를 포함할 수 있다.
트리브로마이드는 해당 사차 암모늄 모노브로마이드 염을 원소 브로민과 혼합하는 것에 의해, 예컨대 모노브로마이드 염의 수성 용액에 원소 브로민을 첨가하는 것에 의해 제조될 수 있다. 트리브로마이드는 수성 상으로부터 침전되는 경향이 있으며, 그에 따라 임의의 편리한 고체-액체 분리 방법에 의해 액체 상으로부터 회수될 수 있다.
또한, 트리브로마이드 브로민화제는 용매 및/또는 공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체의 존재 하에 원소 브로민 및 해당 사차 암모늄 모노브로마이드 염을 별도로 첨가하는 것에 의해 제자리에서 형성될 수 있다. 브로민과 모노브로마이드 염은 서로 혼합될 시 트리브로마이드를 형성하며, 생성되는 트리브로마이드는 이후 공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체와 반응하여 공중합체를 브로민화하고 모노브로마이드 염을 재생성시키는 것으로 여겨진다. 이와 같은 반응 과정에서 원소 브로민은 소비되기 때문에, 트리브로마이드를 재생성시키고 반응을 유지하기 위하여 계속적이거나 간헐적으로 반응 혼합물에 추가적인 브로민이 첨가될 수 있다. 제자리에서 사차 암모늄 트리브로마이드를 형성시키고 공중합체를 브로민화하고 모노브로마이드 염을 재생성시키기 위하여 원소 브로민 및/또는 새로운 개시 공중합체를 첨가하기 위한 연속 및 반-연속 과정이 US 8,202,945호와 같은 관련 기술분야에 기술되어 있다.
공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체를 위한 적합한 용매에는 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란, 할로겐화 알칸, 예컨대 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 브로모클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄, 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄 및 톨루엔, 그리고 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 브로모벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠이 포함된다. 종종, 상기 용매는 100℃ 미만, 예컨대 80℃ 미만의 비등 온도 (주변 압력에서)를 가지며, 실질적으로 물에 비혼화성이고, 비양성자성이며, 3급 탄소에 결합된 산소 또는 수소 원자를 함유하지 않는다. 많은 실시양태에서, 용매는 할로겐화 또는 탄화수소 용매이다. 예를 들면, 3급 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 할로겐화 알칸, 할로겐화 방향족 화합물 및 고리형 알칸이 종종 사용된다.
상기 용매는 반응 조건 하에 공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체를 용해시키기에 충분한 양으로 사용된다. 용매 중 공중합체의 농도는 예를 들면 1 내지 35 중량%, 예컨대 5 내지 25 중량%의 범위일 수 있다.
종종, 브로민화제는 공중합체 개시 물질과 용매의 용액에 첨가된다.
본 개시에 따라, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체는 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하를 브로민화하기에 충분한 조건 하에 용매의 존재 하에 공중합체를 브로민화제와 반응시키는 것에 의해 브로민화된다. 예를 들어, 많은 실시양태에서, 비-방향족 이중 결합의 브로민화도는 50 내지 68%, 50 내지 65%, 또는 55 내지 65%의 범위이다.
비-방향족 이중 결합의 요구되는 브로민화 범위는 예를 들면 반응 혼합물에서 공중합체 중 중합된 공액 디엔 단위에 대한 브로민화제의 비 및/또는 브로민화제가 공중합체와 반응되는 시간량을 조절하는 것에 의해 달성될 수 있다. 종종, 브로민화 반응은 공중합체 중 공액 디엔 단위 몰 당 0.45 몰 내지 약 0.70 몰의 브로민화제를 포함한다. 비-방향족 이중 결합의 70% 이하 (예컨대 일부 실시양태에서는 68% 이하 또는 65% 이하)의 브로민화를 달성하도록 반응 동역학을 조절하면서 공액 디엔 단위 몰 당 브로민화제 약 1 몰 또는 높게는 약 2 몰까지와 같은 더 높은 몰 비가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 반응 시간 및 온도는 요구되는 범위의 브로민화를 달성하도록 조절될 수 있다. 이에 따라, 일부 실시양태에서는, 공중합체 중 공액 디엔 단위 몰 당 0.45 몰 내지 약 2 몰, 0.48 몰 내지 약 1.5 몰, 또는 0.50 몰 내지 약 1 몰의 브로민화제가 반응되며, 이 경우 공중합체 중 비-방향족 이중 결합의 브로민화도는 70% 이하 (예컨대 일부 실시양태에서는 68% 이하 또는 65% 이하)이다. 일부 실시양태에서는, 공중합체 중 공액 디엔 단위 몰 당 적어도 0.45 몰 내지 1 몰 미만의 브로민화제, 예컨대 공액 디엔 단위 몰 당 약 0.50 몰 내지 약 0.68 몰, 또는 약 0.55 몰 내지 약 0.65 몰의 브로민화제가 반응된다.
일반적으로, 브로민화를 수행하는 것은 온건한 조건만을 필요로 한다. 브로민화 온도는 -20 내지 100℃, 예컨대 0 내지 85℃, 또는 0 내지 40℃ 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응 온도는 10 내지 40℃ 범위이다.
브로민화 공중합체가 반응 혼합물 중에 불용성인 경우, 생성물은 여과, 경사분리(decantation) 등과 같은 임의의 편리한 고체/액체 분리 방법을 사용하여 회수될 수 있다. 브로민화 공중합체가 반응 혼합물 중에 가용성으로 유지되는 경우, 그것은 용매의 증류, 또는 브로민화 공중합체가 불용성이 되어 침전되도록 하는 역용매(anti-solvent)의 첨가와 같은 적합한 방법을 통하여 혼합물로부터 편리하게 단리된다. 그와 같은 역용매의 예에는 메탄올, 에탄올 및 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 및 t-부탄올과 같은 저급 알콜이 포함된다. 단리된 브로민화 공중합체는 특정 적용분야용으로 원하거나 필요한 대로 잔류 브로민, 브로민화제, 용매 및 부산물을 제거하기 위하여, 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같이 정제될 수 있다.
비-방향족 이중 결합의 브로민화 정도는 양성자 핵 자기 공명 분광법 (1H-NMR)을 사용하여 측정된다. 구체적으로, 관련 양성자로 인한 신호의 적분된 면적을 비교하는 것에 의해, 잔류 이중 결합 백분율, 중합된 단량체 함량 및 1,2 부타디엔 이성질체 함량이 측정될 수 있다.
공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체는 바람직하게는 브로민화 공중합체가 2 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하 또는 1 중량% 미만의 방향족으로 결합된 브로민을 함유하도록 선택적으로 브로민화된다. 종종, 본 개시에 따라 제조되는 공액 디엔/스티렌 단량체의 브로민화 공중합체는 47 내지 60%, 예컨대 50 내지 58%, 또는 50 내지 56% 범위의 중량 기준 브로민 함량을 갖는다. 유기 할로겐용으로 관련 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 브로민화 공중합체 중 브로민 함량은 소듐 비페닐 반응물을 사용한 처리 후의 전위차 적정에 의해 측정된다.
공액 디엔/스티렌 단량체의 공중합체 중 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하인 브로민화도는 차후 중합되는 스티렌 단량체 중에의 용해 후 놀랍도록 작은 도메인 크기를 나타내는 공중합체를 초래한다. 일부 실시양태에서, 차후 중합되는 스티렌 단량체 중에의 용해 후 브로민화 공중합체의 결과적인 도메인 크기는 10 마이크로미터 미만, 예컨대 8 마이크로미터 이하, 예컨대 1 마이크로미터 이하 또는 2 마이크로미터 이하 내지 8 마이크로미터이다. 일부 실시양태에서, 차후 중합되는 스티렌 단량체 중에의 용해 후 브로민화 공중합체의 평균 도메인 크기는 6 마이크로미터 미만, 예컨대 5 마이크로미터 이하, 예컨대 1 내지 5 마이크로미터, 또는 2 마이크로미터 이하, 또는 3 마이크로미터 이하 내지 5 마이크로미터이다. 많은 실시양태에서, 스티렌 단량체는 스티렌이다. 스티렌 중합체 매트릭스 중 브로민화 공중합체의 도메인 크기는 단면화된 샘플상에서의 주사 전자 현미경법 (SEM) 이미지화를 사용하여 측정된다.
본원에서 기술되는 바와 같은 브로민화 공중합체는 스티렌 단량체의 중합시 뛰어난 상용성 (및 최소한의 충격)을 나타내며, 결과적인 스티렌 중합체에 난연성을 제공하는 데에 효과적인 양으로 제공된다. 종종, 효과적인 난연성을 제공하는 데에 유용한 양은 블렌드의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 브로민 함량을 제공하기에 충분한 양이다. 스티렌 중합체 조성물은 다른 난연성 첨가제, 난연성 아주반트, 열 안정화제, 자외선 광 안정화제, 핵화제, 항산화제, 발포제, 산 스캐빈저 및 착색제와 같은 기타 첨가제들을 포함할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 추가적으로 예시하는 기능을 하는 것으로서; 그들이 그의 영역을 제한하는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예 1
상공 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 250-mL 원형-저 플라스크에, 디클로로메탄 95 g, 그리고 32 중량%의 중합된 스티렌 단위 및 68 중량%의 중합된 부타디엔 단위 (0.0623 mol 당량, 그 중 82 중량%가 1,2-부타디엔 단위이며 18 중량%가 1,4-부타디엔 단위였음)를 포함하며 폴리스티렌 표준 대비 GPC에 의해 측정된 93,000 g/mol의 총 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 5.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 완전히 용해시켰다. 100-mL 첨가 깔때기에, 21 mL (0.0378 mol, 디클로로메탄 중 1.8 M 용액)의 테트라에틸암모늄 트리브로마이드를 첨가하였다. 용액을 5분에 걸쳐 액적식 첨가를 통해 중합체 용액에 첨가하였다. 환류 2시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 반응물 분취량을 취하여, 메탄올 중에 침전시켰다. 생성 침전물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 고체를 세척하였다. 1H-NMR은 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 60%가 브로민화되었음 (즉 부타디엔 단위의 60% 전환)을 표시하였다. 결과적인 공중합체 중 중량 기준 브로민 함량은 소듐 비페닐 반응물을 사용한 처리 후 전위차 적정에 의해 측정하였을 때 55%이었다.
실시예 2A (비교용)
상공 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 250-mL 원형-저 플라스크에, 디클로로메탄 95 g, 그리고 32 중량%의 중합된 스티렌 단위 및 68 중량%의 중합된 부타디엔 단위 (0.0623 mol 당량, 그 중 82 중량%가 1,2-부타디엔 단위이며 18 중량%가 1,4-부타디엔 단위였음)를 포함하며 폴리스티렌 표준 대비 GPC에 의해 측정된 93,000 g/mol의 총 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 5.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 완전히 용해시켰다. 100-mL 첨가 깔때기에, 37 mL (0.0661 mol, 디클로로메탄 중 1.8 M 용액)의 테트라에틸암모늄 트리브로마이드를 첨가하였다. 용액을 5분에 걸쳐 액적식 첨가를 통해 중합체 용액에 첨가하였다. 환류 2시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 반응물 분취량을 취하여, 메탄올 중에 침전시켰다. 생성 침전물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 고체를 세척하였다. 1H-NMR은 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 96%가 브로민화되었음 (즉 부타디엔 단위의 96% 전환)을 표시하였다. 결과적인 공중합체 중 중량 기준 브로민 함량은 소듐 비페닐 반응물을 사용한 처리 후 전위차 적정에 의해 측정하였을 때 66%이었다.
실시예 2B (비교용)
상공 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 250-mL 원형-저 플라스크에, 디클로로메탄 95 g, 그리고 32 중량%의 중합된 스티렌 단위 및 68 중량%의 중합된 부타디엔 단위 (0.0623 mol 당량, 그 중 82 중량%가 1,2-부타디엔 단위이며 18 중량%가 1,4-부타디엔 단위였음)를 포함하며 폴리스티렌 표준 대비 GPC에 의해 측정된 93,000 g/mol의 총 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 5.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 완전히 용해시켰다. 100-mL 첨가 깔때기에, 30 mL (0.0541 mol, 디클로로메탄 중 1.8 M 용액)의 테트라에틸암모늄 트리브로마이드를 첨가하였다. 용액을 5분에 걸쳐 액적식 첨가를 통해 중합체 용액에 첨가하였다. 환류 2시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 반응물 분취량을 취하여, 메탄올 중에 침전시켰다. 생성 침전물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 고체를 세척하였다. 1H-NMR은 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 86%가 브로민화되었음 (즉 부타디엔 단위의 86% 전환)을 표시하였다. 결과적인 공중합체 중 중량 기준 브로민 함량은 소듐 비페닐 반응물을 사용한 처리 후 전위차 적정에 의해 측정하였을 때 63%이었다.
실시예 2C (비교용)
상공 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 250-mL 원형-저 플라스크에, 디클로로메탄 95 g, 그리고 32 중량%의 중합된 스티렌 단위 및 68 중량%의 중합된 부타디엔 단위 (0.0623 mol 당량, 그 중 82 중량%가 1,2-부타디엔 단위이며 18 중량%가 1,4-부타디엔 단위였음)를 포함하며 폴리스티렌 표준 대비 GPC에 의해 측정된 93,000 g/mol의 총 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체 5.0 g을 첨가하였다. 혼합물을 완전히 용해시켰다. 100-mL 첨가 깔때기에, 27.3 mL (0.0491 mol, 디클로로메탄 중 1.8 M 용액)의 테트라에틸암모늄 트리브로마이드를 첨가하였다. 전체 용액을 5분에 걸쳐 액적식 첨가를 통해 중합체 용액에 첨가하였다. 환류 2시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 반응물 분취량을 취하여, 메탄올 중에 침전시켰다. 생성 침전물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 고체를 세척하였다. 1H-NMR은 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 78%가 브로민화되었음 (즉 부타디엔 단위의 78% 전환)을 표시하였다. 결과적인 공중합체 중 중량 기준 브로민 함량은 소듐 비페닐 반응물을 사용한 처리 후 전위차 적정에 의해 측정하였을 때 61%이었다.
실시예 3 - 도메인 크기 시험
샘플 제조
상기 실시예들에서 합성된 브로민화 블록 공중합체 (Br-SBS) 각각에 대하여, 0.02 g의 브로민화 블록 공중합체 및 2 g의 스티렌 단량체를 20 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 밀봉하고, 궤도 진탕기상에 2시간 동안 배치함으로써, 완전히 용해시켰다. 다음에, 표준 조건 (최소 18시간 동안 100℃의 온도) 하에 샘플을 중합함으로써, 완전히 중합체로 전환시켰다. 다음에, 샘플 디스크를 단면화하고, 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지화를 수행하였다.
디스크의 상부, 중간 및 저부 영역을 대표하는 단면화된 디스크의 다양한 위치에서의 일련의 이미지들 (통상적으로 샘플 당 5개 이미지)을 통하여, 브로민화 공중합체의 도메인 크기를 평가하였다. 도 1은 4종 평가 샘플 각각의 예시적인 SEM 이미지를 보여준다. 이미지화 소프트웨어를 사용하여 각 이미지로부터의 최소 10개 도메인의 직경을 측정함으로써, 샘플당 평균 도메인 크기를 계산하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다. 78% 이상의 브로민화도 (및 61% 이상의 중량 기준 브로민 함량)를 나타내었던 비교 실시예 2A, 2B 및 2C의 Br-SBS 공중합체는 실시예 1의 Br-SBS와 비교하였을 때 차후 중합되는 스티렌 단량체 중에의 용해 후 더 큰 도메인 크기로 이어졌다.
본 발명의 구체적인 실시양태들을 예시하고 기술하기는 하였지만, 관련 기술분야 통상의 기술자라면, 본 개시의 명세서 및 실시를 고려할 때 청구되는 바와 같은 본 발명의 영역에서 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 변화들이 이루어질 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주하고, 본 발명의 진정한 영역은 하기하는 청구범위 및 그의 등가물에 의해 표시되는 것으로 하고자 한다.
Claims (14)
- 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체 난연제의 제조 방법으로서, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체를, 공중합체를 위한 용매의 존재 하에 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 45% 내지 70% 이하를 브로민화하기에 충분한 조건 하에 브로민화제와 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 공중합체는 브로민화 전에 20 내지 50 중량%의 중합된 스티렌 단량체 단위 및 50 내지 80 중량%의 중합된 공액 디엔 단위를 함유하고 적어도 1000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체가 브로민화 후 47 내지 60%의 중량 기준 브로민 함량을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체를, 공중합체의 비-방향족 이중 결합의 적어도 50% 내지 68% 이하를 브로민화하기에 충분한 조건 하에 브로민화제와 반응시키는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체가 브로민화 후 50 내지 58%의 중량 기준 브로민 함량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체가 브로민화 전에 60 내지 75 중량%의 중합된 부타디엔 단위 및 25 내지 40 중량%의 중합된 스티렌 단량체 단위를 함유하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체의 중량 평균 분자량이 브로민화 전에 1,000 내지 400,000 g/mol의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔이 부타디엔인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 스티렌 단량체가 스티렌인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 공중합체가 하나 이상의 폴리부타디엔 블록 및 하나 이상의 중합된 스티렌 단량체 블록을 함유하는 블록 공중합체인 방법.
- 제9항에 있어서, 하나 이상의 중합된 스티렌 단량체 블록이 하나 이상의 폴리스티렌 블록인 방법.
- 제10항에 있어서, 공중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔이 부타디엔이며, 브로민화 전에 공중합체의 중합된 부타디엔 단위의 50 내지 95%가 1,2-부타디엔 단위인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 브로민화제가 피리디늄 트리브로마이드, 페닐트리알킬암모늄 트리브로마이드, 벤질트리알킬암모늄 트리브로마이드 및 테트라-알킬암모늄 트리브로마이드에서 선택되는 트리브로마이드를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조되는, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 스티렌 단량체의 브로민화 공중합체 난연제.
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