CN115485309A - 制备共轭二烯和苯乙烯单体的溴化共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的溴化共聚物使得所述共聚物中至少45％但不超过70％的非芳族双键被溴化。所制得的溴化共聚物可用作阻燃剂，并且在随后聚合的苯乙烯单体中溶解后表现出出人意料的小畴尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及作为阻燃剂的至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的溴化共聚物，其如此制备而使所述共聚物中至少45％而不超过70％的非芳族双键被溴化。
背景技术
US 7851558和US 8202945公开了制备热稳定性溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物作为乙烯基芳香聚合物组合物的阻燃添加剂。公开的是，特别是当所述溴化共聚物与乙烯基芳族聚合物共混时，溴化共聚物中残留的(未溴化的)丁二烯双键能够导致不良交联反应。优选的溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物是完全溴化或几乎完全溴化的，这意味着溴化之前所述丁二烯部分中存在的所有或几乎所有(例如，最高达95％、最高达99％或100％)双键或不饱和度都被溴化。
然而，该阻燃剂在随后聚合的苯乙烯单体中溶解后显示出的畴(domain)尺寸可能过大，并可能，例如在制造膨胀苯乙烯聚合物泡沫时，干扰泡沫隔室(cell)的形成和隔室尺寸。
发明内容
根据本发明，据发现，在足以溴化所述共聚物中至少45％而不超过70％的非芳族双键的条件下，溴化至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的共聚物，会产生共轭二烯/苯乙烯单体的溴化共聚物，在随后聚合的苯乙烯单体中溶解后会展示出惊人的小畴尺寸。
本文公开了一种用于生产至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的溴化共聚物阻燃剂的方法，其包括，在足以溴化所述共聚物中至少45％而不超过70％的非芳族双键的条件下，在所述共聚物的溶剂存在下，使至少一种共轭二烯和至少一种苯烯单体的共聚物与溴化剂反应，其中在溴化之前，所述共聚物包含20wt％-50wt％的聚合苯乙烯单体单元和50wt％-80wt％的聚合共轭二烯单元，并且具有至少1000g/mol的重均分子量。
在一个进一步的方面中，根据本文所公开的方法生产至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的溴化共聚物阻燃剂。在另一方面中，公开了至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的溴化共聚物阻燃剂，该共聚物在溴化之前具有20wt％-50wt％的聚合苯乙烯单体单元和50wt％-80％的聚合共轭二烯单元，并具有至少1000g/mol的重均分子量，并且其中所述溴化共聚物中至少45％而不超过70％的非芳族双键被溴化。
除非另有规定，否则本申请中的“一种”或“一个”一词是指“一个或多个”。
该共聚物起始材料是至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的共聚物。正如本文所用，“苯乙烯单体”是指具有一个或多个(通常是一个)直接键合到一个未经取代的或烷基取代(例如，C1-C12烷基-或C1-C6烷基取代的)芳环的环碳如苯环的乙烯基(CH2＝CR-，其中R是氢或甲基)的化合物。优选苯乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯，二乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其混合物。优选的是，例如，苯乙烯用作唯一的苯乙烯单体，或者，如果使用了不止一种苯乙烯单体，则苯乙烯用作苯乙烯单体内的大部分重量组分。优选共轭二烯具有4-8个碳原子，如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及其混合物。优选的是，例如，丁二烯用作唯一的共轭二烯，或者，如果使用了不止一种共轭二烯，则丁二烯用作所述共轭二烯的大部分重量组分。
正如本文所用，“聚合苯乙烯单体单元”是指当至少一种苯乙烯单体聚合时形成的共聚物起始材料中的重复单元。类似地，正如本文所用，“聚合共轭二烯单元”是指当至少一种共轭二烯聚合时形成的共聚物起始材料中的重复单元。该起始共聚物含有50wt％-80wt％的聚合共轭二烯单元和20wt％-50wt％的聚合苯乙烯单体单元，如60wt％-75wt％的聚合丁二烯单元和25wt％-40wt％的聚合聚苯乙烯单体单元。
丁二烯聚合而形成两种类型的重复单元。此处所指的“1,2-丁二烯单元”采取以下形式
而因此，在该聚合物中引入悬垂(pendant，侧链)不饱和基团。第二种类型，在本文中称为“1,4-丁二烯单元”，其采取-CH2-CH＝CH-CH2-，将不饱和度引入聚合物主链中。通常而言，丁二烯和苯乙烯单体的起始共聚物中至少10％的丁二烯单元是1,2-丁二烯单元，如至少15％、至少20％或至少25％的丁二烯单元。在许多实施方式中，至少50％的丁二烯单元是1,2-丁二烯单元，如至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的丁二烯单元。在许多实施方式中，该共聚物中50％-95％的丁二烯单元是1,2-丁二烯单元。
共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物起始材料可以具有1000至400000g/mol，例如2000至300000g/mol、5000至200000g/mol或10000至180000g/mol的重均分子量(Mw)。正如本文所用的，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测定的表观分子量。
共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物可以是无规、嵌段或接枝型共聚物。在许多实施方式中，该共聚物是包含一个或多个聚合共轭二烯嵌段和一个或更多个聚合苯乙烯单体嵌段的嵌段共聚物。共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物可以是二嵌段、三嵌段、四嵌段或其他多嵌段共聚物中的任何一种。优选的是，至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的共聚物包含一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段。在许多实施方式中，该嵌段共聚物起始材料是三嵌段共聚物，如具有中心聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段聚合物。
该溴化剂可以是单质溴或其他溴化剂，如本领域已知的溴化剂。例如，该溴化剂可以包含单质溴和溶剂的组合，如氯化烃(例如，二氯甲烷或四氯化碳)或溶剂共混物，如氯化烃和/或环醚(如四氢呋喃)的共混物。
在许多实施方式中，该溴化剂包括选自三溴吡啶鎓、苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵和四烷基三溴化铵的三溴化物。实例包括苯三甲基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、四甲基三溴化铵、四乙基三溴化铵、四丙基三溴化铵和四正丁基三溴化铵等。该溴化剂可以包含三溴化物的溶剂，如以促进与共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物和所述共聚物的溶剂混合。
通过将相应的季铵单溴盐与单质溴混合，如通过将单质溴添加到单溴盐的水溶液中，可以制备三溴化物。三溴化物倾向于从水相中沉淀出来，而因此可以通过任何方便的固液分离方法从液相中回收。
此外，通过分别添加单质溴和相应的季铵单溴盐，可以在溶剂和/或共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物存在下原位形成三溴化物溴化剂。据信，溴和单溴盐一旦混合则形成三溴化物，所生成的三溴化物随后与共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物反应，而使所述共聚物发生溴化并再生所述单溴盐。由于单质溴在此反应序列中被消耗，而因此可以连续或间歇地向该反应混合物中添加更多溴，而再生产三溴化物并维持反应。本领域公开了添加单质溴和/或新起始共聚物而原位形成季铵三溴化物、溴化该共聚物和再生该单溴盐的连续和半连续工艺过程，如US 8202945。
共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物的合适溶剂包括醚，如四氢呋喃，卤代烷烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷和1,2-二氯乙烷；碳氢化合物，如环己烷、环戊烷、环辛烷和甲苯，和卤代芳族化合物，如溴苯、氯苯和二氯苯。通常而言，该溶剂具有低于100℃，如低于80℃的沸点(在大气压下)，在水中基本不混溶，是非质子性的，并且不包含与叔碳结合的氧或氢原子。在许多实施方式中，该溶剂是卤化或烃类溶剂。例如，经常会使用卤代烃、卤代芳族化合物和不含与叔碳原子键合的氢原子的环烷烃。
溶剂的用量足以在反应条件下溶解共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物。溶剂中共聚物的浓度可以处于，例如，1wt％-35wt％，例如，5wt％-25wt％范围内。
通常而言，该溴化剂会添加到共聚物起始材料和溶剂的溶液中。
根据本公开，在足以溴化所述共聚物中至少45％而不超过70％的非芳族双键的条件下，通过在溶剂存在下使所述共聚物与溴化剂反应，使至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的共聚物发生溴化。例如，在许多实施方式中，该非芳族双键的溴化度处于50％-68％、50％-65％或55％-65％范围内。
例如，通过控制反应混合物中溴化剂与共聚物中聚合共轭二烯单元的比率和/或溴化剂和共聚物反应的时间量，能够实现非芳族双键所需的溴化范围。通常而言，该溴化反应涉及共聚物中0.45-约0.70摩尔溴化剂/摩尔共轭二烯单元。可以使用更高的摩尔比，如最高达约1摩尔或高达约2摩尔溴化剂/摩尔共轭二烯单元，同时控制反应动力学而实现不超过70％(例如，在一些实施方式中，不超过68％或不超过65％)的非芳族双键的溴化。例如，能够控制反应时间和温度，以在要求的范围内实现溴化。因此，在一些实施方式中，共聚物中每摩尔共轭二烯单元会反应掉0.45摩尔最高至约2摩尔，0.48摩尔最高至约1.5摩尔，或0.50摩尔最高至约1摩尔溴化剂，其中该共聚物中非芳族双键的溴化度不超过70％(例如，在一些实施方式中，不超过68％或不超过65％)。在一些实施方式中，所述共聚物中的每摩尔共轭二烯单元会反应掉至少0.45摩尔但小于1摩尔的溴化剂，如约0.50摩尔-约0.68摩尔，或约0.55摩尔-约0.65摩尔溴化剂/摩尔共轭双烯单元。
一般来说，只需要温和的条件来进行所述溴化。溴化温度范围为-20至100℃，如0-85℃或0-40℃。在一些实施方式中，反应温度范围为10-40℃。
在溴化共聚物不溶于反应混合物的情况下，能够使用任何方便的固体/液体分离方法(如过滤、倾析等)回收产品。如果溴化共聚物仍可溶于所述反应混合物中，则能够通过合适的方法，例如蒸馏溶剂，或添加反溶剂(其使所述溴化共聚物变得不溶并沉淀出来)，而将其从所述混合物中方便地分离出来。此类反溶剂的实例包括低级醇，如甲醇、乙醇和1-丙醇、2-丙醇、正丁醇和叔丁醇。所述分离的溴化共聚物能够进行纯化(如本领域已知的)，以根据需要或特定应用要求而去除残余溴、溴化剂、溶剂和副产物。
使用质子核磁共振波谱(1H-NMR)测定非芳族双键的溴化度。具体而言，残余双键百分比、聚合单体含量和1,2-丁二烯异构体含量都能够通过比较由于相关质子导致的信号积分面积而确定。
共轭二烯/苯乙烯单体的共聚物优选进行选择性溴化，而使所述溴化共聚物包含的芳族结合溴的重量不超过2％，如不超过1％或小于1％。通常而言，根据本发明生产的共轭二烯/苯乙烯单体的溴化共聚物具有47wt％-60wt％，例如50wt％-58wt％或50wt％-56wt％的溴含量。该溴化共聚物中的溴含量在用联苯钠试剂处理后通过电位滴定法测定，正如本领域对于有机卤素所知的那样。
共轭二烯/苯乙烯单体共聚物中非芳族双键至少45％，但不超过70％的溴化度，会导致所述共聚物在随后聚合的苯乙烯单体中溶解后表现出惊人的小畴尺寸。在一些实施方式中，该溴化共聚物在随后聚合的苯乙烯单体中溶解后的所得畴尺寸小于10微米，例如8微米或更小，例如1微米或更小，或2微米或更小至8微米。在一些实施方式中，该溴化共聚物在随后聚合的苯乙烯单体中溶解后的平均畴尺寸小于6微米，例如5微米或更小，例如1微米至5微米，或2微米或更小，或3微米或更小，至5微米。在许多实施方式中，苯乙烯单体是苯乙烯。苯乙烯聚合物基质中溴化共聚物的畴尺寸是在横截面样品上使用扫描电子显微镜(SEM)成像进行测量。
本文所述的溴化共聚物在苯乙烯单体的聚合中表现出良好的相容性(和最小影响)，并且以对所得苯乙烯聚合物提供阻燃性的有效量提供。通常而言，基于混合物的重量，用于提供有效阻燃性的量是足以提供0.5wt％-10wt％溴含量的量。该苯乙烯聚合物组合物可以包括其他添加剂，例如，其他阻燃添加剂、阻燃助剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、成核剂、抗氧化剂、发泡剂、酸清除剂和着色剂。
以下实施例用于进一步举例说明本发明；它们不限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
向配备顶置式搅拌、添料漏斗和氮气入口的250mL圆底烧瓶中加入95g二氯甲烷和5.0g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，该共聚物具有32wt％的聚合苯乙烯单元和68wt％聚合丁二烯单元(0.0623mol当量，其中82wt％是1,2-丁二烯单元，18wt.％是1,4-丁二烯单元)，而总重均分子量(Mw)为93000g/mol，这通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定。使该混合物完全溶解。向100mL加料漏斗中加入21mL(0.0378mol，1.8M溶液，在二氯甲烷中)四乙基三溴化铵。该溶液通过滴加方式在5min内加入到所述聚合物溶液中。回流2小时后，将反应冷却至室温，取反应等分部分(aliquot)，并沉淀于甲醇中。过滤出所产生的沉淀物，并用甲醇洗涤所述固体。1H-NMR表明共聚物中60％的非芳族双键被溴化(即丁二烯单元的转化率为60％)。用联苯钠试剂处理后，通过电位滴定法测定所得共聚物中溴的重量含量为55wt％。
实施例2A(比较实施例)
向配备顶置式搅拌、添料漏斗和氮气入口的250mL圆底烧瓶中加入95g二氯甲烷和5.0g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，该共聚物具有32wt％聚合苯乙烯单元和68wt％聚合丁二烯单元(0.0623mol当量，其中82wt％为1,2-丁二烯单元，18wt％是1,4-丁二烯单元)，总重均分子量(Mw)为93000g/mol，这由GPC相对于聚苯乙烯标准物测得。使所述混合物完全溶解。向100mL加料漏斗中加入37mL(0.0661mol，1.8M溶液，在二氯甲烷中)四乙基三溴化铵。该溶液通过滴加方式在5min内加入到所述聚合物溶液中。回流2小时后，将反应冷却至室温，取反应等分部分，沉淀于甲醇中。过滤出所产生的沉淀，并用甲醇洗涤固体。1H-NMR表明所述共聚物中96％的非芳族双键被溴化(即，丁二烯单元转化率为96％)。用联苯钠试剂处理后，用电位滴定法测定所得共聚物中的溴重量含量为66wt％。
实施例2B(比较实施例)
向配备顶置式搅拌、添料漏斗和氮气入口的250mL圆底烧瓶中加入95g二氯甲烷和5.0g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，该共聚物具有32wt％聚合苯乙烯单元和68wt％聚合丁二烯单元(0.0623mol当量，其中82wt％为1,2-丁二烯单元，18wt.％是1,4-丁二烯单元)，总重均分子量(Mw)为93000g/mol，这通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测得。使所述混合物完全溶解。向100mL加料漏斗中加入30mL(0.0541mol，1.8M溶液，在二氯甲烷中)四乙基三溴化铵。该溶液通过滴加方式在5min内加入到所述聚合物溶液中。回流2小时后，将反应冷却至室温，取反应等分部分，沉淀于甲醇中。过滤出所产生的沉淀，并用甲醇洗涤固体。1H-NMR表明所述共聚物中86％的非芳族双键被溴化(即，丁二烯单元转化率为86％)。用联苯钠试剂处理后，用电位滴定法测定所得共聚物中的溴重量含量为63wt％。
实施例2C(比较实施例)
向配备顶置式搅拌、添料漏斗和氮气入口的250mL圆底烧瓶中加入95g二氯甲烷和5.0g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，该共聚物具有32wt％聚合苯乙烯单元和68wt％聚合丁二烯单元(0.0623mol当量，其中82wt％为1,2-丁二烯单元，18wt％是1,4-丁二烯单元)，总重均分子量(Mw)为93000g/mol，这通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测得。使所述混合物完全溶解。向100mL加料漏斗中加入27.3mL(0.0491mol，1.8M溶液，在二氯甲烷中)四乙基三溴化铵。整个溶液在5min内经由滴加而加入到所述聚合物溶液中。回流2小时后，将反应冷却至室温，取反应等分部分，沉淀于甲醇中。过滤出所产生的沉淀，并用甲醇洗涤固体。1H-NMR表明所述共聚物中78％的非芳族双键被溴化(即，丁二烯单元的转化率为78％)。用联苯钠试剂处理后，通过电位滴定法测定所得共聚物中的溴重量含量为61wt％。
实施例3—畴尺寸测试
样品制备。
对于上述实施例中合成的每种溴化嵌段共聚物(Br-SBS)，将0.02g溴化嵌段共聚物和2g苯乙烯单体添加到20mL玻璃小瓶中。将所述混合物密封并放置于轨道振荡器上2小时，而使之完全溶解。然后在标准条件(温度为100℃，最少18小时)下聚合样品，而使之完全转化为聚合物。然后对样品圆盘进行横切，并进行扫描电子显微镜(SEM)成像。
通过一系列图像(通常每个样品5张图像)评价溴化共聚物在横截面圆盘代表圆盘顶部、中部和底部区域的不同位置上的畴尺寸。图1显示了四个所评价样品每个的示例性SEM图像。成像软件用于确定每个图像中最少10个畴的直径，以计算每个样品的平均畴尺寸。结果如下表所示。与实施例1的Br-SBS相比，比较实施例2A、2B和2C的Br-SBS-共聚物的溴化度为78％或更高(而溴含量为61％或更高)，在随后聚合的苯乙烯单体中溶解后产生更大的畴尺寸。
尽管已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但对于本领域技术人员来说，考虑到本公开的说明书和实践，显而易见的是，可以在不脱离所要求保护的本发明范围的情况下进行各种修改和变化。因此，预想本说明书和各实施例仅被视为示例性的，而本发明的真实范围由随附权利要求书及其等效物进行指示说明。
Claims (14)
1.一种用于生产至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的溴化共聚物阻燃剂的方法，包括在足以溴化至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的共聚物中至少45％而不超过70％的非芳族双键的条件下，在所述共聚物的溶剂存在下，使所述共聚物与溴化剂反应，其中在溴化之前所述共聚物包含20wt％-50wt％的聚合苯乙烯单体单元和50wt％-80wt％的聚合共轭二烯单元，并且具有至少1000g/mol的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述溴化之后至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的所述共聚物具有47wt％-60wt％的溴含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在足以溴化所述共聚物中至少50％但不超过68％的所述非芳族双键的条件下，使至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的共聚物与所述溴化剂反应。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述溴化之后至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的所述共聚物具有50wt％-58wt％的溴含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述溴化之前至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的所述共聚物含有60wt％-75wt％的聚合丁二烯单元和25wt％-40wt％的聚合苯乙烯单体单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述溴化之前至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的所述共聚物的重均分子量处于1,000-400,000g/mol的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭二烯是丁二烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种苯乙烯单体为苯乙烯。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的所述共聚物是包含一个或多个聚丁二烯嵌段和一个或多个聚合苯乙烯单体嵌段的嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述一个或多个聚合苯乙烯单体嵌段是一个或多个聚苯乙烯嵌段。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭二烯是丁二烯，并且在所述溴化之前所述共聚物中50％-95％的聚合丁二烯单元是1,2-丁二烯单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溴化剂包括选自三溴吡啶鎓、苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵和四烷基三溴化铵的三溴化物。
14.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的至少一种共轭二烯和至少一种苯乙烯单体的溴化共聚物阻燃剂。
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