JPH04270713A - ポリアルキレンとハロゲン化ポリ（ビニルアロマチック）とのブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアルキレンとハロ
ゲン化ポリ（ビニルアロマチック）との新規ブロックコ
ポリマーに関し、特に優れた物理的特性を保持し且つ可
燃性の低い組成物に関する。本発明は、これらのブロッ
クコポリマーを製造する新規な方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】飽和ポ
リアルキレン類（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど）は、広範な用途に於いてこれらを有用にするゴ
ム状弾性を示す。特にビニルアロマチック（ｖｉｎｙｌ
　　ａｒｏｍａｔｉｃ）とポリアルキレンとのブロック
コポリマーは、加硫する必要のない優秀なゴム状弾性に
より有用である。しかしながら、ポリアルキレン類は特
定用途に所望されるよりも可燃性が高い。従って、ポリ
アルキレンに不随したゴム状弾性を保持し、可燃性の低
いポリマーを製造するのが都合がよい。

【０００３】米国特許第３，５７６，９１２号及び同第
３，６８６，３６６号で報告されたように、不飽和ポリ
マーのハロゲン化は、防火性ポリマーの製造用の従来技
術に於いて実施されてきた。しかしながら、ハロゲン化
は、所望の度合いの防火性を提供するのにある程度有効
であるが、未ハロゲン化ポリマーのゴム状弾性の一部を
損失してしまうことが知見された。

【０００４】米国特許第３，５７６，９１２号及び同第
３，６８６，３６６号は、ジエンブロックが選択的にハ
ロゲン化され、モノビニルアレーンと共役ジエンとのブ
ロックコポリマーの製造についても開示している。これ
らの特許は、熱可塑性モノビニルアレーンブロックには
実質的に作用しない共役ジエンポリマーブロック（例え
ば、ポリブタジエンまたはポリイソプレン）の実質的に
限定的なハロゲン化について記載しており、且つハロゲ
ン化剤として、Ｎ−ハロミド、ブロモアニリド、ブロモ
アミン、臭化水素及びＮ−モノハロヒダントインまたは
対応する塩素化化合物を開示しており、これらの化合物
はエチレン不飽和と反応すると開示している。これらの
ハロゲン化工程では、意図的に、ブロックコポリマーの
元の物理的特性を保持するという目的のため特に、モノ
ビニルアレーンポリマーブロックに於いて本質的に反応
が起きないようにされている。これらの方法で製造した
臭素化ゴムは有用なゴムではあるが、中間ブロックで臭
素化すると、引張り強度が１４％、破断伸びが４０％下
がったことが米国特許第３，６８６，３６６号の実施例
１のベースポリマーと実施例４との比較から示される。 臭素化ポリマーは、弾性率がベースポリマーの弾性率の
２３０％と示されるようにベースポリマーよりも堅かっ
た。ベースポリマーの物理的特性により類似した物理的
特性を保持した臭素化ポリマーが望ましい。

【０００５】米国特許第４，３５２，９０９号では、臭
素化ポリスチレン、スチレンのオリゴマーとポリマーを
臭素化する方法並びに、エンジニアリング熱可塑性樹脂
及び熱硬化性樹脂組成物用の難燃剤としての臭素化ポリ
スチレンの使用について開示されている。スチレンポリ
マーを臭素化する好ましい方法とは、塩素化した炭化水
素溶媒中、塩化金属塩　　（ｍｅｔａｌ　　ｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ　　ｓａｌｔ）のルイス酸の存在下に、ポリマー
と、化学量論的に過剰の塩化臭素を反応させることであ
る。この特許では、核臭素をスチレンポリマーにグラフ
トさせる方法が開示されているが、スチレンとアルキレ
ンの両方を含むポリマー内の芳香環にハロゲンを選択的
にグラフトさせる方法については教示も示唆もない。

【０００６】さらに、米国特許第４，３５２，９０９号
に開示されている方法では、重合系からアニオン重合し
たポリスチレンを回収し、ハロゲン化溶媒中に再溶解さ
せ、そして塩化金属塩触媒のルイス酸と接触させること
が必要である。重合溶媒からポリマーを回収する必要の
ない方法が望ましい。この工程を省略すると、この方法
によりハロゲン化したポリマーを製造する上でかなり費
用を節約できるだろう。

【０００７】従って、本発明の目的は、芳香核ハロゲン
を含むポリビニルアロマチックのブロックと、飽和ポリ
アルキレンブロックとを有するハロゲン化ビニルアロマ
チック−共役ジオレフィンブロックコポリマー組成物を
提供することである。

【０００８】本発明のもう一つの目的は、ビニルアロマ
チックブロック中に実質的に総てのハロゲンを含むハロ
ゲン化ビニルアロマチック−共役ジオレフィンブロック
コポリマー組成物を提供することである。

【０００９】本発明のさらにもう１つの目的は、実質的
にそのゴム状弾性を保持し、ハロゲン化前のビニルアロ
マチックブロックコポリマーよりも可燃性の低いハロゲ
ン化ビニルアロマチック−共役ジオレフィンブロックコ
ポリマーを提供することである。

【００１０】もう一つの側面に於いては、本発明の目的
は、共役ジオレフィン−ビニルアロマチックコポリマー
を水素化し、次いでポリマーを水素化触媒及び媒体から
分離する前にハロゲン化することによって、芳香環を選
択的にハロゲン化する、ビニルアロマチックと水素化共
役ジオレフィンモノマーユニットを含んでなるポリマー
を製造する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、飽和ポ
リアルキレンブロックと核ハロゲン化ビニルアロマチッ
クブロックとを含むブロックコポリマーを提供すること
によって達成される。コポリマーは、芳香環１個当たり
ハロゲン、好ましくは臭素が０．５〜５個ついたビニル
アロマチックブロック１〜５個を有する。ポリアルキレ
ンブロックは実質的にハロゲンを含まない。ポリアルキ
レンという用語は、水素化重合共役ジオレフィン類を包
含する。

【００１２】もう一つの側面に於いては、本発明は、共
役ジオレフィンとビニルアロマチックモノマーユニット
を含んでなるポリマーを、不活性炭化水素溶媒中、第Ｖ
ＩＩＩ族の金属のカルボン酸塩またはアルコキシドと第
Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩ族の金属のアルキルまたは水素
化物とを組み合わせて調製した水素化触媒を用いて水素
化し、次いで水素化ポリマーと水素化触媒とを、ブロッ
クコポリマーをハロゲン化するのに有効な条件下でハロ
ゲン化剤と接触させる、水素化アロマチック含有ポリマ
ーの芳香環を選択的にハロゲン化する方法を提供する。 本法は、水素化溶媒から水素化ポリマーを回収する必要
がなく、且つ別のハロゲン化触媒を使用する必要もなく
、ポリマーの芳香環を選択的にハロゲン化する。

【００１３】本発明は、低い可燃性を有しつつベースブ
ロックコポリマーのゴム状弾性を実質的に保持するハロ
ゲン化ポリアルキレン−ポリ（ビニルアロマチック）ブ
ロックコポリマー及び、このようなポリマーの新規製造
方法を提供する。コポリマーは、芳香核ハロゲンを含む
ポリ（ビニルアロマチック）のブロックと、飽和ポリア
ルキレンのブロックとを含んでなる。実質的に総てのハ
ロゲンは、ポリ（ビニルアロマチック）ブロック中にあ
る。好ましいハロゲンは、臭素であり、本発明の組成物
の特定の実施態様に於いては塩素でもある。

【００１４】本発明のブロックコポリマーは、式：Ｓ’
−Ａ−（Ａ−Ｓ’）ｍ （式中、ｍは１、２、３または４であり、Ａは飽和ポリ
アルキレンブロックであり、Ｓ’は核ハロゲン化ビニル
アロマチックブロックである）によって表されるポリア
ルキレンとハロゲン化ポリ（ビニルアロマチック）ブロ
ックとを含む。従って、コポリマーは、ビニルアロマチ
ックブロック１〜５個を有する。

【００１５】組成物の予想構造は、ｍの値に応じて変動
するだろう。ｍ＝０のとき、組成物は、ビニルアロマチ
ックブロック１個とポリアルキレンブロック１個を含む
ジブロックである。ｍ＝１のとき、ポリアルキレンブロ
ック２個は、１個のブロックと見なされ、組成物は、ポ
リアルキレンブロックの各々の側のポリスチレンとでト
リブロックとなる。ｍ＝２〜４のとき、組成は、マルチ
ブロック、分枝または「星型」となり得る。ブロックは
ブロックの各型の２個以上とで直鎖状であってもよい。

【００１６】ポリアルキレンブロックは、飽和ポリアル
キレンの広範な任意の種類を含み得る。代表例としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プ
ロピレン）、ポリブチレン、ポリ（エチレン−ブチレン
）及びその組み合わせが挙げられる。特に好ましい組成
物は、ポリアルキレンとしてポリ（エチレン−ブチレン
）を有する。ポリアルキレンブロックは、水素化共役ジ
オレフィンブロックであるのが好ましい。これらは、共
役ジオレフィン類をアニオン重合し得、そのため共役ジ
オレフィン類とビニルアロマチックとのはっきり限定し
た（ｗｅｌｌｄｅｆｉｎｅｄ）ブロックコポリマーを製
造し得るので好ましい。水素化共役ジオレフィンブロッ
クは、一般にポリアルキレンと称される。というのも、
α−オレフィン類はアニオン重合可能でなく、重合して
も、はっきり限定したブロックコポリマーにすることは
できないが、これらは構造的に重合したα−オレフィン
類と酷似しているからである。通常ソリプレンは、重合
してポリマーを形成し、水素化後には、交互エチレン−
プロピレンユニットに酷似する。ブタジエンは１−４付
加で重合し得るのでエチレンユニットに酷似し、１−２
付加でブチレンユニットに酷似し、または１−４及び１
−２付加の組み合わせでエチレン−ブチレンポリマーに
酷似する。

【００１７】ベースポリマーのゴム状弾性を保持するた
めには、ポリアルキレンが実質的にハロゲンを含まない
のが好ましい。

【００１８】ビニルアロマチック（ビニル芳香族炭化水
素）ブロックは、核ハロゲンを含み、式：

【００１９】

【化１】 （式中、ｎは整数である）で表され得、ｘとｙの合計は
ｎの０．５〜５．０倍である。本明細書中、「核ハロゲ
ン（ｎｕｃｌｅａｒ　　ｈａｌｏｇｅｎ）」、即ち核臭
素または核塩素とは、フェニル環上に存在するものを指
すものとする。理解されるように、上記式は、ビニルア
ロマチックブロックが１ユニット当たリ平均ｘ個の核臭
素と、１ユニット当たり平均ｙ個の核塩素を含む繰り返
し芳香族ユニットｎ個を含んでなることを表している。

【００２０】ビニルアロマチックは、スチレンが最も好
ましいが、あるいは非反応性基で置換してもよい。許容
可能なビニルアロマチックの例としては、スチレンと共
に、α−メチルスチレン及び環アルキル化スチレン並び
に、他のモノアルケニル多環式芳香族化合物（例えば、
ビニルナフタレン等）が挙げられる。ビニルアロマチッ
クは、スチレン及びα−メチルスチレンを含むのが好ま
しい。

【００２１】ポリマーブロックは、主としてブロックの
特徴を為す種類のモノマーを含んでなるが、他のモノマ
ーも含み得る。追加のモノマーは、ランダムまたはテー
パー状導入され得る。ブロックは好ましくは、本質的に
ホモポリマーブロックまたは、ブロックの特徴を為すモ
ノマー種由来のモノマーのコポリマーブロックであるの
が好ましい。

【００２２】好ましいビニルアロマチック−水素化共役
ジオレフィンブロックコポリマーは、アルキルリチウム
などのアニオン重合開始剤を用いて異なるモノマーの逐
次アニオン重合（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　　ａｎｉｏｎ
　　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって作成し得
る。 ２個以上のブロックが形成後、ブロックを停止するかま
たはカップリングしてもよい。好適なカップリング剤と
しては、四塩化炭素、二酸化炭素、四塩化ケイ素、四塩
化錫、ジクロロベンゼンまたはジビニルベンゼンが挙げ
られる。重合は、不活性溶媒（例えば、シクロヘキサン
またはアルキルで、テトラヒドロフランなどのエーテル
も含み得る）中で実施する。通常、少量のアルコールま
たは水を添加して停止する。

【００２３】次いで、ビニルアロマチック共役ジオレフ
ィンポリマーを水素化し得る。水素化は、第ＶＩＩＩ族
の金属のカルボン酸塩またはアルコキシドと、第Ｉ，Ｉ
Ｉ若しくはＩＩＩ族の金属のアルキルまたは水素化物と
を反応させて製造した触媒を用いて実施するのが好まし
い。水素分圧は、６．８気圧〜６８気圧が許容可能で、
一般にポリマー１グラム当たり第ＶＩＩＩ族の金属６×
１０−４〜２ｍｍｏｌが許容可能である。第ＶＩＩＩ族
の金属量は、ポリマー１グラム当たり０．００６〜０．
１７ｍｍｏｌがより好ましい。。第ＶＩＩＩ族の金属対
第Ｉ，ＩＩまたはＩＩＩ族の金属のモル比は、通常０．
３〜０．６である。水素化は、重合溶媒を除去し、水素
化溶媒中にポリマーを溶解させる手間を省くために、重
合溶媒中で実施するのが好ましい。

【００２４】前記水素化の最も好ましい態様によると、
追加量のハロゲン化剤を添加するとき、ハロゲン化した
水素化触媒が、水素化ポリマーの芳香環を選択的にハロ
ゲン化するためのハロゲン化触媒として作用し得るよう
に、水素化溶媒中で、ハロゲン化剤の特定量を添加する
ことによって水素化触媒をハロゲン化する。重合、水素
化及びハロゲン化を、一種類の溶媒で実施し得るという
ことは、前記ブロックコポリマーの従来技術の製造方法
以上に非常に好都合であった。何故ならば、一種類の溶
媒から中間体生成物を回収し、次いでこれをもう一種類
の溶媒に溶解させる段階が必要ないからである。この結
果、生成物が不必要に損失しなくなった。即ち従来技術
に於いて塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒は
、通常フリーデルクラフツ触媒であるハロゲン化触媒が
他の溶媒中では不溶なので、ハロゲン化を可能にするの
に必要であると示唆されてきた。

【００２５】水素化触媒を重合溶媒（シクロヘキサン、
アルカン、エーテル等）中で調製すると、非常に微細な
、不溶な触媒粒子の懸濁液となる。これらの粒子は、往
々にして大きさに応じてサブコロイド（ｓｕｂｃｏｌｌ
ｏｉｄａｌ）と呼称される。これらの小さな水素化触媒
粒子をハロゲン化すると、不溶ではあるが芳香族ポリマ
ーのハロゲン化を触媒するのに十分な表面積を有するフ
リーデルクラフツハロゲン化触媒となる。

【００２６】フリーデルクラフツハロゲン化触媒が不溶
性であるにも拘わらず、ハロゲン化触媒を前記溶媒中で
水素化触媒をハロゲン化することによって製造するとき
、重合及び水素化溶媒はハロゲン化に好適であることが
新たに知見された。

【００２７】実際には、前記ハロゲン化は以下のように
実施する。ハロゲン化剤（例えば、Ｂｒ２）を水素化ポ
リマーと水素化触媒の溶液に通すと、金属ハロゲン化物
の白沈が形成し、水素化触媒が酸化して、ハロゲン化触
媒となったことを示す。Ｂｒ２とさらに接触させると、
臭化水素が遊離し、臭素がポリマーにグラフトしたこと
を示す。このグラフト化は、ポリマーの芳香環で起きた
ことが知見された。こうして核臭素化ポリマーが形成し
た。

【００２８】ビニルアロマチックブロックの核ハロゲン
は、臭素であるのが好ましい。前述の式に示されたよう
に、芳香族ユニットは環１個当たり多くて臭素５個を有
し得る。しかしながら、可燃性の低下は、臭素置換度が
かなり低くても、即ち芳香族ユニット１個当たり臭素０
．５個でも発現し得る。ビニルアロマチックブロックは
、芳香族ユニット１個当たり臭素１〜２個を含むのが好
ましい。

【００２９】芳香族ユニット１個当たりの臭素の好まし
い数は、所与の組成物のゴム状弾性に許容不可能な程の
影響を与えずに可燃性を所望するだけ低下できるように
選択され得る。通常、臭素化度が変化すると、当然可燃
性及び物理的特性の両方に影響する。従ってこれらの特
性は、特定のコポリマー及び所望の用途に、臭素化度の
レベルを好適に選択することによって最適化し得る。こ
のように、所与の組成物（特定のポリアルキレン及びｍ
の値を有するもの）に関しては、核臭素化度の度合いは
、組成物のゴム状弾性へのどんな影響も考慮して、可燃
性を所望するだけ低下できるように選択され得る。一般
に、核臭素化度の度合いは、可燃性をかなり低下させ、
且つ化合物の非ハロゲン化状態でのゴム状弾性を実質的
に保持するレベルにする。

【００３０】ビニルアロマチックブロックは、核臭素と
共に核塩素も含み得る。しかしながら、ビニルアロマチ
ックブロックは、臭素及び塩素以外の核ハロゲンを実質
的に含まないのが好ましい。

【００３１】本発明は、低い可燃性を有し、且つ所望の
ゴム状弾性を保持するポリアルキレンと核ハロゲン化ポ
リ（ビニルアロマチック）とのブロックコポリマーを提
供する。このように、本発明は、非ハロゲン化状態では
良好なゴム状弾性を有するが、不都合にも可燃性が高い
、ポリアルキレンとポリ（ビニルアロマチック）とのブ
ロックコポリマーに於いて特に都合がよい。これらの組
成物に関しては、ポリ（ビニルアロマチック）ブロック
を改質して核ハロゲンを含ませると、可燃性をかなり低
下させながらゴム状弾性を実質的に保持する化合物を製
造するのに好都合である。従って、本発明の一つの側面
は、このようなブロックコポリマーを改質して核ハロゲ
ン化ポリ（ビニルアロマチック）ブロックを有するコポ
リマーを提供することである。

【００３２】本発明のハロゲン化ビニルアロマチックブ
ロックコポリマーは、公知の方法を使用してビニルアロ
マチックブロックを臭素化することによっても製造し得
る。通常、臭素化は、種々の溶媒中、種々の触媒の存在
下に、種々の臭素化剤を使用して実施し得る。ビニルア
ロマチックブロックの臭素化に使用する特別な方法は、
この方法により実質的にハロゲンを含まないポリアルキ
レンとなるのが好ましいことを除いては、本発明のポリ
マーにとっては重要ではない。従って、ビニルアロマチ
ックブロックの臭素化の以下の方法は、目的を例示する
ためのみに与えられたものであり、本発明を限定するも
のとしては理解されるべきではない。

【００３３】本発明の組成物を製造する既知の方法の一
つは、ビニルアロマチック−飽和ポリアルキレンブロッ
クコポリマーから出発する。出発物質は、式：Ｓ−Ａ−
（Ａ−Ｓ）ｍ ［式中、ｍは０、１、２、３または４であり、Ａは飽和
ポリアルキレンであり、Ｓは重合したビニルアロマチッ
ク（核ハロゲンを含まない）である］によって表され得
る。

【００３４】この化合物は、既述の組成物を生成するよ
うにポリアルキレン類“Ａ”［例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリ
ブチレン、ポリ（エチレン−ブチレン）及びその組み合
わせなど］を含み得る。出発物質は、ポリスチレン末端
ブロックと、ポリ（エチレン−ブチレン）ブロックとか
らなるトリブロックコポリマーが好ましい。このような
化合物は、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙより、ＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ−１６５０及びＫＲＡＴ
ＯＮ　　Ｇ−１６５２（登録商標）が市販されている。 これらの材料は、ポリスチレン約２９％と、ポリ（エチ
レン−ブチレン）約７１％を含んでいる。

【００３５】ＫＲＡＴＯＮゴムなどの市販の水素化ブロ
ックコポリマーを出発物質として使用するときには、非
ハロゲン化ブロックコポリマーは、有機溶媒（例えば、
塩素化炭化水素溶媒）に溶解し得る。次いでコポリマー
を、触媒［例えば、ルイス酸（三塩化アンチモン）など
］の存在下、塩化臭素（ＢｒＣｌ）などのハロゲン化剤
でハロゲン化し得る。未反応のハロゲン化剤は除去し得
、次いで触媒を失活させる。最後に、ハロゲン化反応生
成物は、終了した反応混合物を沈澱溶媒に添加し、次い
で溶媒から沈澱したポリマーを濾別することによって単
離し得る。

【００３６】ハロゲン化ビニルアロマチックブロックコ
ポリマーの製造は、以下に、より詳細が記載されている
。非ハロゲン化コポリマーを、透明な溶液が得られるま
で有機溶媒（例えば、塩化メチレン）と接触させる。 例えば、通常ＫＲＡＴＯＮ　　Ｇ−１６５２ゴム１重量
部当たり有機溶媒１０〜２０重量部を使用して溶解させ
、通常これは室温で１〜２時間以内に完了する。

【００３７】ハロゲン化は、触媒を出発コポリマーの溶
液に添加し、次いでハロゲン化剤を滴下添加することに
よって実施し得る。ハロゲン化剤は、低温で冷却しなが
ら、ハロゲン化剤の堆積が最小となるような速度で添加
するのが好ましい。さらに有機溶媒で希釈後、未反応の
ハロゲン化剤を除去し、触媒を失活させる。この操作は
終了した反応混合物に還元剤（例えば、亜硫酸ナトリウ
ム）の水溶液を添加し、ハロゲン化剤の色が消失するま
で撹拌することによって実施する。還元剤で処理すると
、相分離するので、中性になるまで有機層を繰り返し水
で洗浄する。

【００３８】濃縮後、ハロゲン化反応生成物を、中和し
た反応混合物を激しく撹拌している大過剰の脂肪族アル
コール（例えば、メタノール）及び／または水に添加し
て単離する。反応混合物は、室温または室温以上で添加
し得る。室温以上で実施する方が幾らか便利であり、且
つ好ましい。このように、アルコールまたは水の温度が
十分に高いと、即ちハロゲン化工程で使用した有機溶媒
の沸点を十分に越えると、溶媒が間断なく蒸留され、反
応混合物の液滴がアルコールと接触して粉砕する。この
結果、ハロゲン化生成物の沈澱は微細な白色粒子状とな
る。蒸留される有機溶媒を濃縮し、生成段階にかけた後
、リサイクルして回収し得る。

【００３９】ハロゲン化生成物の単離の最終段階は、濾
過と乾燥である。濾過は、ガラス漏斗、アスピレーター
を使用して実施し得、迅速に実施する。次に、メタノー
ルで洗浄するが、これは母液の最終痕跡を除去するため
である。洗浄した生成物を、強制空気循環したオーブン
で室温〜ほぼ１００℃の温度で乾燥する。

【００４０】得られた生成物は、製造工程で使用した温
度に応じて変化するハロゲン含有量を有する。このハロ
ゲン含有量は、得られた材料の百分率で表示され得るか
、芳香環１個当たりの平均ハロゲン数で表示され得る。 例えば、臭素とＫＲＡＴＯＮＧ−１６５０を使用する方
法では、臭素含有量ほぼ１５％とは、芳香環１個当たり
臭素約１個を表す。同様に臭素含有量３０％とは、スチ
レンユニット１個当たり臭素ほぼ２個となる。ポリアル
キレンは、実質的にハロゲンを含まない。

【００４１】出発物質のコポリマーは、本質的にゴム弾
性で、これらの物理的特性は、得られた生成物では実質
的に保持及び／または改良されている。さらに、基体材
料は、ハロゲンの導入によってより可燃性が低くなって
いる。ハロゲンが臭素であるとき、可燃性の低下は特に
顕著である。ビニルアロマチックブロックのハロゲン化
は、ポリマー分子間にビニルアロマチックのドメインの
強度を増強させる極性相互作用も提供する。これによっ
て、非ハロゲン化ポリマー以上の引張り強度を有するボ
リマーとなる。極性相互作用は、ビニルアロマチックド
メインのガラス転移温度を高め、且つ高温特性、特に非
ハロゲン化ビニルアロマチックドメインのガラス転移温
度付近の特性（例えば、７０℃及び１００℃の引張り強
度、圧縮永久歪み及び破断後の永久歪み（ｓｅｔ　　ａ
ｆｔｅｒ　　ｂｒｅａｋ））を改善する。極性相互作用
は、非極性溶媒に対するポリマーの耐性を非常に改善す
る。 これらの改良は、伸び及び弾性などのベースコポリマー
のゴム状弾性を殆ど損なわずにできる。

【００４２】

【実施例】実施例１　　ジブロックコポリマーの臭素化
スチレン−水素化ポリイソプレンジブロックコポリマー
のポリスチレンブロック部分を、芳香環１個当たり臭素
約１．１５個のレベルに選択的に臭素化した。ポリマー
は、スチレン３３重量％で，重量平均分子量１００，０
００であった。ポリマーは、シクロヘキサン中の水素化
ポリマーの１５．１重量％溶液として得られた。ポリマ
ー溶液は、水素化触媒の残渣を含む水素化反応生成物で
あった。水素化触媒残渣は、オクタン酸ニッケルとトリ
エチルアルミニウムとの反応生成物であったので、溶液
はニッケルとアルミニウムをそれぞれ重量で約４００ｐ
ｐｍ含んだ。

【００４３】ポリマー溶液約１１００グラムを、撹拌機
とコンデンサを備えた３，０００ｍｌフラスコに入れた
。臭素約３０ｃｃをフラスコに添加し、溶液を１．５時
間撹拌した。この１．５時間の間に、ポリマー溶液の色
は濃紅色からより淡赤色に変化した。溶液を７２℃に加
熱し、臭素１２０ｃｃを１時間で添加した。溶液をさら
に４時間反応させ、次いで冷却し、イソプロパノールと
メタノールの溶液で凝固させた。臭素化ポリマーをアル
コールから濾別し、５５℃で約３日間乾燥した。乾燥し
たゴムをテトラヒドロフランに再溶解させ、５０℃で４
時間保持した。臭素化ポリマーをメタノール１５００ｍ
ｌで凝固させ、次いで液体から濾別し、５５℃で一晩乾
燥させた。回収したポリマーは黄褐色で、粉末状であっ
た。回収したポリマーは臭素２４重量％で，芳香環１個
当たり臭素平均１．１５個に相当した。

【００４４】回収したポリマーのＣ１３−ＮＭＲ分析か
らは、脂肪族臭素またはベンジル臭素は知見されなかっ
た。臭素化は、殆ど芳香環のパラ位のみで起きていた。

【００４５】実施例２　　トリブロックコポリマーの臭
素化 スチレン−水素化ブタジエン−スチレントリブロックコ
ポリマーのポリスチレン部分を、芳香環１個当たり臭素
平均約０．７個のレベルに選択的に臭素化した。ポリマ
ーは、ほぼ等しい分子量の２つの末端ブロックのスチレ
ンが２６重量％であった。ポリマーは、重量平均分子量
５４，０００であった。ポリマーは、水素化触媒残渣の
ニッケルとアルミニウムを各々４００ｐｐｍ含む水素化
反応生成物として得られた。水素化触媒は、実施例１の
記載と同様の方法で製造した。溶液は、シクロヘキサン
にポリマー約３０重量％を含んでいた。

【００４６】溶液約１９１０グラムを、フラスコに入れ
、撹拌しながら約７０℃に加熱した。臭素を、３ｍｌ／
５分の速度で約１２５ｍｌ添加した。溶液を７０℃に保
持し、さらに２．５時間撹拌した。

【００４７】溶液を冷却し、次いで臭素化ポリマーを沈
澱させるためにアルコールに添加した。ポリマーの固体
粒子が凝固するかわりに、厚い、粘稠なポリマーペース
トが形成した。アルコール溶媒を、ペーストから減圧下
４０時間蒸発させて除去した。残渣をテトラヒドロフラ
ンに再溶解させ、次いで溶液に水を添加して凝固させた
。臭素化ポリマーが凝固し、これをイソプロパノールで
濯ぎ、オーブンで一晩乾燥させた。

【００４８】回収したポリマーは、臭素１２．０重量％
を含んでおり、これは、平均してほぼ芳香環の７０％に
臭素１個があることに相当する。ジブロックの場合と同
様に、Ｃ１３−ＮＭＲからは、脂肪族臭素またはベンジ
ル臭素は知見されなかった。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： Ｓ’−Ａ−（Ａ−Ｓ’）ｍ ［式中、ｍは１、２、３または４であり、Ａは飽和ポリ
   アルキレンブロックであり、Ｓ’は芳香環１個当たりハ
   ロゲン原子０．５〜５個を有する核ハロゲン化ポリ（ビ
   ニルアロマチック）ブロックである］によって表される
   ことを特徴とするポリアルキレンブロックとハロゲン化
   ポリ（ビニルアロマチック）ブロックとを含んでなるブ
   ロックコポリマー。
2. 【請求項２】　　Ｓ’が核ハロゲン化ポリスチレンブロ
   ックである請求項１に記載のブロックコポリマー。
3. 【請求項３】　　Ｓ’が、実質的に臭素及び塩素以外の
   核ハロゲンを有さない請求項１または２に記載のブロッ
   クコポリマー。
4. 【請求項４】　　前記核ハロゲンが臭素である請求項３
   に記載のブロックコポリマー。
5. 【請求項５】　　Ａが、実質的にハロゲンを含まない請
   求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックコポリマー
   。
6. 【請求項６】　　Ｓ’が、スチレンユニット１個当たり
   ０．５〜２個の臭素を有する請求項２〜５のいずれか１
   項に記載のブロックコポリマー。
7. 【請求項７】　　Ａが、ポリエチレン、ポリプロピレン
   、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリブチレン、ポリ
   （エチレン−ブチレン）及びその組み合わせからなる群
   から選択される飽和ポリアルキレンブロックを含んでな
   る請求項１に記載のブロックコポリマー。
8. 【請求項８】　　Ａが水素化共役ジオレフィンモノマー
   ユニットを含んでなる請求項１に記載のブロックコポリ
   マー。
9. 【請求項９】　　共役ジオレフィンが、イソプレン、ブ
   タジエン及びその混合物からなる群から選択される請求
   項８に記載のブロックコポリマー。
10. 【請求項１０】　　ａ）ポリマーを不活性溶媒中、第Ｖ
    ＩＩＩ族の金属のカルボン酸塩またはアルコキシドと、
    第Ｉ、ＩＩ若しくはＩＩＩ族の金属のアルキルまたは水
    素化物とを組み合わせて調製した水素化触媒の存在下に
    水素化し、次いでｂ）水素化ポリマーを、水素化ポリマ
    ーと水素化触媒とを水素化溶媒中でハロゲン化剤と接触
    させることによりハロゲン化する段階を含む、ビニルア
    ロマチックとアルキレンモノマーユニットを含んでなる
    ポリマーの芳香環を選択的にハロゲン化する方法。
11. 【請求項１１】　　ポリマーを水素化する前に、不活性
    溶媒中でモノマーをアニオン重合してポリマーを製造す
    る段階を含み、水素化を重合溶媒中で実施する請求項１
    ０に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　ポリマーが少なくとも１個のビニル
    アロマチックブロックと少なくとも１個のポリアルキレ
    ンブロックを含んでなるブロックコポリマーである請求
    項１０または１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　ビニルアロマチックがスチレンであ
    る請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記ポリアルキレンが、ハロゲン化
    共役ジオレフィンである請求項１２に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　共役ジオレフィンが、イソプレン、
    ブタジエン及びその混合物からなる群から選択される請
    求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　ハロゲン化剤が、Ｂｒ２、ＢｒＣｌ
    及びＣｌ２からなる群から選択される請求項１０または
    １１に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　ハロゲン化ポリマーが、芳香環１個
    当たり平均ハロゲン０．５〜２個を含んでなる請求項１
    ０または１１に記載の方法。