JPH10195133A - 臭素化シンジオタクチックスチレン系樹脂 - Google Patents
臭素化シンジオタクチックスチレン系樹脂Info
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- JPH10195133A JPH10195133A JP30516397A JP30516397A JPH10195133A JP H10195133 A JPH10195133 A JP H10195133A JP 30516397 A JP30516397 A JP 30516397A JP 30516397 A JP30516397 A JP 30516397A JP H10195133 A JPH10195133 A JP H10195133A
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- Japan
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- vinyl aromatic
- polymer
- brominated
- aromatic polymer
- syndiotactic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 未臭素化シンジオタクチックビニル芳香族樹
脂に比べて、結晶度が劣るにもかかわらず、望ましい白
色、及び上昇した融点範囲を有する難燃剤として有用な
臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを得
る。 【解決手段】 ルイス酸触媒の存在下臭素化剤及びシン
ジオタクチックビニル芳香族ポリマーを反応させる。
脂に比べて、結晶度が劣るにもかかわらず、望ましい白
色、及び上昇した融点範囲を有する難燃剤として有用な
臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを得
る。 【解決手段】 ルイス酸触媒の存在下臭素化剤及びシン
ジオタクチックビニル芳香族ポリマーを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、臭素化シンジオタ
クチックスチレン系樹脂に関する。
クチックスチレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルケニル芳香族化合物の臭素化ポリマ
ーは、熱可塑性樹脂に関する難燃剤として有用であるこ
とが分かっている。臭素化ポリスチレンが最も注目され
ている、アルケニル芳香族化合物の環臭素化ポリマーの
製造について多くの方法が知られている。初期の方法
は、脂肪族的に結合した水素原子の多くが臭素原子によ
り置換された生成物を生成した。しかし、これらの生成
物は、それらが１８０−２５０℃の温度で臭化水素を生
ずるので、多数の末端用途に不適当である。たとえ、そ
れらが非常に少量の脂肪族的に結合した臭素を含むに過
ぎないときでも、それらは、２００℃より高い温度で濃
い着色をもたらす。臭素化スチレンポリマーが熱可塑性
プラスチックで難燃剤として使用されるとき、それらの
色は、非常に重要であり、臭素化芳香族ポリマーが配合
される熱可塑性プラスチックの物品又はパーツの色が影
響されないように、白色の臭素化ポリマーが好まれる。
ポリスチレンは、Ｔｉｇｎｅｒらの米国特許Ａ第４９７
５４９６号に開示されたものを含む種々の方法を使用し
て臭素化されている。Ｔｉｇｎｅｒは、不活性ハロゲン
化溶媒中にルイス酸触媒を分散させ、次にハロゲン化溶
媒中の環臭素化スチレンポリマー及び臭素化剤を添加す
ることにより、ポリスチレンを臭素化する方法を開示し
ている。たとえ臭素化ポリスチレンが高温度の使用にお
ける難燃剤として使用されるとしても、それは、分解の
ため３３０℃より低い温度に制限される。シンジオタク
チックビニル芳香族樹脂、例えばシンジオタクチックポ
リスチレン（ＳＰＳ）は、ＳＰＳの高い融点のために高
温度の使用に有用であることが知られている。Ｉｓｈｉ
ｈａｒａらの米国特許Ａ第５２５２６９３号は、臭素化
スチレンモノマーから製造される臭素化シンジオタクチ
ックポリスチレン樹脂を開示している。しかし、これら
のモノマーは、それらの非ハロゲン化物より高価であ
り、そのため、ハロゲン化シンジオタクチックポリスチ
レンを製造するこの方法は、コスト的に有利ではない。
ーは、熱可塑性樹脂に関する難燃剤として有用であるこ
とが分かっている。臭素化ポリスチレンが最も注目され
ている、アルケニル芳香族化合物の環臭素化ポリマーの
製造について多くの方法が知られている。初期の方法
は、脂肪族的に結合した水素原子の多くが臭素原子によ
り置換された生成物を生成した。しかし、これらの生成
物は、それらが１８０−２５０℃の温度で臭化水素を生
ずるので、多数の末端用途に不適当である。たとえ、そ
れらが非常に少量の脂肪族的に結合した臭素を含むに過
ぎないときでも、それらは、２００℃より高い温度で濃
い着色をもたらす。臭素化スチレンポリマーが熱可塑性
プラスチックで難燃剤として使用されるとき、それらの
色は、非常に重要であり、臭素化芳香族ポリマーが配合
される熱可塑性プラスチックの物品又はパーツの色が影
響されないように、白色の臭素化ポリマーが好まれる。
ポリスチレンは、Ｔｉｇｎｅｒらの米国特許Ａ第４９７
５４９６号に開示されたものを含む種々の方法を使用し
て臭素化されている。Ｔｉｇｎｅｒは、不活性ハロゲン
化溶媒中にルイス酸触媒を分散させ、次にハロゲン化溶
媒中の環臭素化スチレンポリマー及び臭素化剤を添加す
ることにより、ポリスチレンを臭素化する方法を開示し
ている。たとえ臭素化ポリスチレンが高温度の使用にお
ける難燃剤として使用されるとしても、それは、分解の
ため３３０℃より低い温度に制限される。シンジオタク
チックビニル芳香族樹脂、例えばシンジオタクチックポ
リスチレン（ＳＰＳ）は、ＳＰＳの高い融点のために高
温度の使用に有用であることが知られている。Ｉｓｈｉ
ｈａｒａらの米国特許Ａ第５２５２６９３号は、臭素化
スチレンモノマーから製造される臭素化シンジオタクチ
ックポリスチレン樹脂を開示している。しかし、これら
のモノマーは、それらの非ハロゲン化物より高価であ
り、そのため、ハロゲン化シンジオタクチックポリスチ
レンを製造するこの方法は、コスト的に有利ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】それ故、コスト的に有
利なやり方で高温度の使用（＞３３０℃）に難燃剤とし
て使用できる良好な色安定性を有する臭素化シンジオタ
クチックビニル芳香族樹脂を得ることが有用であろう。
利なやり方で高温度の使用（＞３３０℃）に難燃剤とし
て使用できる良好な色安定性を有する臭素化シンジオタ
クチックビニル芳香族樹脂を得ることが有用であろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ルイス酸触媒
の存在下臭素化剤とシンジオタクチックビニル芳香族ポ
リマーとを化合させることによって得られる臭素化シン
ジオタクチックビニル芳香族樹脂である。得られる臭素
化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、結晶度
のレベルが低下するにもかかわらず、非臭素化シンジオ
タクチックビニル芳香族樹脂に比べて、望ましい白色、
及び融点範囲の上昇を有する。これらの臭素化樹脂は、
高温度難燃剤添加物として使用できる。本発明の他の態
様では、少ない量の臭素を含む臭素化シンジオタクチッ
クビニル芳香族樹脂は、難燃性フィルム又は繊維を製造
するのに使用できる。シンジオタクチックビニル芳香族
ポリマーは、反応条件下で少なくとも１種のシンジオタ
クチックビニル芳香族ポリマーと臭素化剤とをルイス酸
触媒の存在下で接触させることにより臭素化され、その
場合、シンジオタクチックビニル芳香族樹脂は、別個に
導入されてルイス酸触媒と接触し、次に臭素化剤が導入
される。シンジオタクチックビニル芳香族樹脂が、臭素
化剤の添加前に別個の成分として導入されてルイス酸触
媒と接触することが重要な点である。臭素化されたシン
ジオタクチックビニル芳香族樹脂は、ビニル芳香族モノ
マー、即ち不飽和基及び芳香族基を有するモノマーのホ
モポリマー及びコポリマーである。好ましいビニル芳香
族モノマーは、式Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ（式中、Ｒは水素
又は１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ
ｒは６−１０個の炭素原子を有する芳香族基である）を
有する。これらビニル芳香族モノマーの例は、スチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、オルトメチルスチレ
ン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン及びビニルナフタレンである。シンジオタ
クチックポリスチレンは、現在好ましいシンジオタクチ
ックビニル芳香族ポリマーであり、そして臭素化される
シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが２種以上の
ビニル芳香族モノマーのコポリマーであるとき、スチレ
ンがモノマーの１種でありそしてスチレンが共重合可能
なビニル芳香族モノマーの少なくとも５０重量％を占め
ることが好ましい。シンジオタクチックビニル芳香族ポ
リマーは、当業者に周知の方法により製造でき、そして
米国特許Ａ第４６８０３５３、５０６６７４１、５２０
６１９７及び５２９４６８５号に記述されている。本明
細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」
は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析により測定される、
ラセミトライアッドの９０％より多いシンジオタクチッ
ク、好ましくは９５％より多いシンジオタクチックの立
体規則性構造を有するポリマーに関する。代表的には、
本発明により臭素化されるシンジオタクチックビニル芳
香族ポリマーは、少なくとも１５０００、好ましくは少
なくとも５００００、そして好ましくは１５００００−
５０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
の存在下臭素化剤とシンジオタクチックビニル芳香族ポ
リマーとを化合させることによって得られる臭素化シン
ジオタクチックビニル芳香族樹脂である。得られる臭素
化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、結晶度
のレベルが低下するにもかかわらず、非臭素化シンジオ
タクチックビニル芳香族樹脂に比べて、望ましい白色、
及び融点範囲の上昇を有する。これらの臭素化樹脂は、
高温度難燃剤添加物として使用できる。本発明の他の態
様では、少ない量の臭素を含む臭素化シンジオタクチッ
クビニル芳香族樹脂は、難燃性フィルム又は繊維を製造
するのに使用できる。シンジオタクチックビニル芳香族
ポリマーは、反応条件下で少なくとも１種のシンジオタ
クチックビニル芳香族ポリマーと臭素化剤とをルイス酸
触媒の存在下で接触させることにより臭素化され、その
場合、シンジオタクチックビニル芳香族樹脂は、別個に
導入されてルイス酸触媒と接触し、次に臭素化剤が導入
される。シンジオタクチックビニル芳香族樹脂が、臭素
化剤の添加前に別個の成分として導入されてルイス酸触
媒と接触することが重要な点である。臭素化されたシン
ジオタクチックビニル芳香族樹脂は、ビニル芳香族モノ
マー、即ち不飽和基及び芳香族基を有するモノマーのホ
モポリマー及びコポリマーである。好ましいビニル芳香
族モノマーは、式Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ（式中、Ｒは水素
又は１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ
ｒは６−１０個の炭素原子を有する芳香族基である）を
有する。これらビニル芳香族モノマーの例は、スチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、オルトメチルスチレ
ン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン及びビニルナフタレンである。シンジオタ
クチックポリスチレンは、現在好ましいシンジオタクチ
ックビニル芳香族ポリマーであり、そして臭素化される
シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが２種以上の
ビニル芳香族モノマーのコポリマーであるとき、スチレ
ンがモノマーの１種でありそしてスチレンが共重合可能
なビニル芳香族モノマーの少なくとも５０重量％を占め
ることが好ましい。シンジオタクチックビニル芳香族ポ
リマーは、当業者に周知の方法により製造でき、そして
米国特許Ａ第４６８０３５３、５０６６７４１、５２０
６１９７及び５２９４６８５号に記述されている。本明
細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」
は、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析により測定される、
ラセミトライアッドの９０％より多いシンジオタクチッ
ク、好ましくは９５％より多いシンジオタクチックの立
体規則性構造を有するポリマーに関する。代表的には、
本発明により臭素化されるシンジオタクチックビニル芳
香族ポリマーは、少なくとも１５０００、好ましくは少
なくとも５００００、そして好ましくは１５００００−
５０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０００５】実質的に全てのルイス酸触媒が、シンジオ
タクチックビニル芳香族ポリマーの臭素化に使用でき
る。好適な触媒の例は、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ｆｅ
Ｃｌ3、Ｆｅ、ＳｂＣｌ5 、ＢＦ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｓｎ
Ｃｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＣａＢｒ 2 、ＣｕＢｒ及びＩ2 の
従来のルイス酸を含み、ハロゲン化アルミニウム及びハ
ロゲン化鉄、特にＦｅＣｌ3 又はＡｌＣｌ3 が好まし
い。触媒は、触媒的に有効な量で使用される。好ましく
は、臭素化されるシンジオタクチックビニル芳香族ポリ
マーの重量に基づいて０．１−７重量％の触媒が使用さ
れる。最も好ましくは、０．３−３．０重量％の触媒が
使用される。好ましい塩化第二鉄及び塩化アルミニウム
触媒を使用するとき、特に好ましい範囲は、塩化第二鉄
では０．６−１．０重量％特に０．７５−１．０重量
％、そして塩化アルミニウムでは０．８−１．２重量％
特に０．８−１．０重量％である。任意の周知の臭素化
剤が使用でき、その場で酸化されるＨＢｒ、ＢｒＣｌ及
びＢｒ2 を含み、Ｂｒ2 が現在好ましい臭素化剤であ
る。臭素化剤は、１−７１重量％好ましくは３０−５０
重量％さらに好ましくは３５−４５重量％そして最も好
ましくは３８−４５重量％の臭素の範囲の、望ましい量
の臭素をもたらすのに十分な量で使用される。例えば、
約１：１モル比の臭素対ビニル芳香族モノマー単位が、
生成物中に４３重量％の臭素含量を達成するのに使用さ
れる。より高い臭素化度は、より多い量の臭素が必要と
され、例えば、シンジオタクチックポリスチレン生成物
中に６１重量％の臭素を得るには、約２：１のモル比を
要する。換言すれば、臭素化剤の最適な量は、所望の末
端生成物に関して化学量論的量である。難燃剤として有
用な臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー
は、概して、フィルム又は繊維を生成するのに使用でき
るポリマーより多量の臭素を含む。概して、難燃性ポリ
マーでは、臭素のレベルは、ベンゼン環当たり２臭素当
量から、又は５０重量％より多い臭素であり、６０重量
％より多いレベルが好ましい。フィルム又は繊維を生成
するのに有用な臭素化シンジオタクチックビニル芳香族
ポリマーは、概して、処理の制限のために、難燃剤とし
て使用されるものよりも低い量の臭素を含むだろう。概
して、これらのポリマーは、２５重量％より少ない臭
素、一般に２２重量％より少ない、好ましくは２０重量
％より少ない、さらに好ましくは１９重量％より少ない
そして最も好ましくは１７重量％より少ない臭素を含む
だろう。臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマ
ーの臭素含量は、高温度のフィルムの用途に有用な向上
した性質を有する臭素化シンジオタクチックビニル芳香
族ポリマーを得ることができるように、ガラス転移温度
及び融点に影響することが分かった。
タクチックビニル芳香族ポリマーの臭素化に使用でき
る。好適な触媒の例は、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ｆｅ
Ｃｌ3、Ｆｅ、ＳｂＣｌ5 、ＢＦ3 、ＴｉＣｌ4 、Ｓｎ
Ｃｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＣａＢｒ 2 、ＣｕＢｒ及びＩ2 の
従来のルイス酸を含み、ハロゲン化アルミニウム及びハ
ロゲン化鉄、特にＦｅＣｌ3 又はＡｌＣｌ3 が好まし
い。触媒は、触媒的に有効な量で使用される。好ましく
は、臭素化されるシンジオタクチックビニル芳香族ポリ
マーの重量に基づいて０．１−７重量％の触媒が使用さ
れる。最も好ましくは、０．３−３．０重量％の触媒が
使用される。好ましい塩化第二鉄及び塩化アルミニウム
触媒を使用するとき、特に好ましい範囲は、塩化第二鉄
では０．６−１．０重量％特に０．７５−１．０重量
％、そして塩化アルミニウムでは０．８−１．２重量％
特に０．８−１．０重量％である。任意の周知の臭素化
剤が使用でき、その場で酸化されるＨＢｒ、ＢｒＣｌ及
びＢｒ2 を含み、Ｂｒ2 が現在好ましい臭素化剤であ
る。臭素化剤は、１−７１重量％好ましくは３０−５０
重量％さらに好ましくは３５−４５重量％そして最も好
ましくは３８−４５重量％の臭素の範囲の、望ましい量
の臭素をもたらすのに十分な量で使用される。例えば、
約１：１モル比の臭素対ビニル芳香族モノマー単位が、
生成物中に４３重量％の臭素含量を達成するのに使用さ
れる。より高い臭素化度は、より多い量の臭素が必要と
され、例えば、シンジオタクチックポリスチレン生成物
中に６１重量％の臭素を得るには、約２：１のモル比を
要する。換言すれば、臭素化剤の最適な量は、所望の末
端生成物に関して化学量論的量である。難燃剤として有
用な臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー
は、概して、フィルム又は繊維を生成するのに使用でき
るポリマーより多量の臭素を含む。概して、難燃性ポリ
マーでは、臭素のレベルは、ベンゼン環当たり２臭素当
量から、又は５０重量％より多い臭素であり、６０重量
％より多いレベルが好ましい。フィルム又は繊維を生成
するのに有用な臭素化シンジオタクチックビニル芳香族
ポリマーは、概して、処理の制限のために、難燃剤とし
て使用されるものよりも低い量の臭素を含むだろう。概
して、これらのポリマーは、２５重量％より少ない臭
素、一般に２２重量％より少ない、好ましくは２０重量
％より少ない、さらに好ましくは１９重量％より少ない
そして最も好ましくは１７重量％より少ない臭素を含む
だろう。臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマ
ーの臭素含量は、高温度のフィルムの用途に有用な向上
した性質を有する臭素化シンジオタクチックビニル芳香
族ポリマーを得ることができるように、ガラス転移温度
及び融点に影響することが分かった。
【０００６】シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー
は、概して、臭素化剤の添加前に、それが不溶である溶
媒中で膨潤し、膨潤したポリマー／溶媒のスラリーを形
成する。シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、
概して、高温度に加熱されない限り、殆どの有機溶媒に
不溶である。その代わり、シンジオタクチック芳香族ポ
リマーは、有機溶媒中で膨潤しがちであり、溶媒はポリ
マー中に浸透し、それを膨潤させる。好適な溶媒は、四
塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ト
リクロロベンゼン、メチレンブロミド、１、２−ジブロ
モエタン及びジクロロ−ジフルオロメタンを含む。最も
好ましくは、ポリマースラリーに使用される溶媒は、ル
イス酸触媒も可溶であり、容易に分散するか又は容易に
懸濁されるものであり、メチレンクロリドが好ましい。
ルイス酸触媒及び溶媒の混合物は、以下では触媒分散物
とよび、この用語は、溶媒中のルイス酸触媒の分散物、
懸濁物、ゲル、及び溶液をカバーすることを目的とする
ものと理解すべきである。臭素化法を実施するために、
ルイス酸触媒は、好適な不活性有機溶媒、好ましくはハ
ロゲン化溶媒中に少なくとも分散され、ハロゲン化され
るべきシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、好
適な反応容器、好ましくは適切な場合には気体スパージ
ャーを備えた攪拌反応器中で膨潤される。臭素化剤は、
不活性ハロゲン化溶媒中の臭素化剤の溶液として添加で
きる。別に、それは気体状の形で添加でき、そして不活
性気体例えば窒素とともに混合できる。概して、シンジ
オタクチックビニル芳香族ポリマー及びルイス酸触媒
は、ハロゲン化溶媒中で一緒にされ、そしてシンジオタ
クチックビニル芳香族ポリマーが臭素化剤の添加前に十
分に膨潤するように、十分な時間混合される。温度は、
概して２０℃より低い、好ましくは１０℃より低いそし
て最も好ましくは５℃より低い温度に維持される。膨潤
したシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー／溶媒の
スラリーは、概して、ポリマー及び溶媒の全重量に基づ
いて５−５０重量％、好ましくは１０−４０重量％、さ
らに好ましくは２５−３５重量％そして最も好ましくは
３０−３５重量％のシンジオタクチックビニル芳香族ポ
リマーを含むだろう。臭素化剤は、概して、臭素化反応
が余りにも発熱しないように、膨潤したシンジオタクチ
ックビニル芳香族ポリマー／溶媒のスラリーに徐々に添
加される。温度は、概して、１０℃より低く、好ましく
は５℃より低く維持される。全ての臭素化剤が添加され
た後、混合物を、概して、臭素化反応を完了するのに十
分なさらなる時間、一般に少なくとも１−２時間連続的
に混合する。得られる臭素化ポリマーは、当業者に周知
の任意の許容できる方法によって回収できる。概して、
ポリマーは洗浄され、残存臭素化剤は中和されそしてハ
ロゲン化溶媒はストリッピングされる。
は、概して、臭素化剤の添加前に、それが不溶である溶
媒中で膨潤し、膨潤したポリマー／溶媒のスラリーを形
成する。シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、
概して、高温度に加熱されない限り、殆どの有機溶媒に
不溶である。その代わり、シンジオタクチック芳香族ポ
リマーは、有機溶媒中で膨潤しがちであり、溶媒はポリ
マー中に浸透し、それを膨潤させる。好適な溶媒は、四
塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ト
リクロロベンゼン、メチレンブロミド、１、２−ジブロ
モエタン及びジクロロ−ジフルオロメタンを含む。最も
好ましくは、ポリマースラリーに使用される溶媒は、ル
イス酸触媒も可溶であり、容易に分散するか又は容易に
懸濁されるものであり、メチレンクロリドが好ましい。
ルイス酸触媒及び溶媒の混合物は、以下では触媒分散物
とよび、この用語は、溶媒中のルイス酸触媒の分散物、
懸濁物、ゲル、及び溶液をカバーすることを目的とする
ものと理解すべきである。臭素化法を実施するために、
ルイス酸触媒は、好適な不活性有機溶媒、好ましくはハ
ロゲン化溶媒中に少なくとも分散され、ハロゲン化され
るべきシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、好
適な反応容器、好ましくは適切な場合には気体スパージ
ャーを備えた攪拌反応器中で膨潤される。臭素化剤は、
不活性ハロゲン化溶媒中の臭素化剤の溶液として添加で
きる。別に、それは気体状の形で添加でき、そして不活
性気体例えば窒素とともに混合できる。概して、シンジ
オタクチックビニル芳香族ポリマー及びルイス酸触媒
は、ハロゲン化溶媒中で一緒にされ、そしてシンジオタ
クチックビニル芳香族ポリマーが臭素化剤の添加前に十
分に膨潤するように、十分な時間混合される。温度は、
概して２０℃より低い、好ましくは１０℃より低いそし
て最も好ましくは５℃より低い温度に維持される。膨潤
したシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー／溶媒の
スラリーは、概して、ポリマー及び溶媒の全重量に基づ
いて５−５０重量％、好ましくは１０−４０重量％、さ
らに好ましくは２５−３５重量％そして最も好ましくは
３０−３５重量％のシンジオタクチックビニル芳香族ポ
リマーを含むだろう。臭素化剤は、概して、臭素化反応
が余りにも発熱しないように、膨潤したシンジオタクチ
ックビニル芳香族ポリマー／溶媒のスラリーに徐々に添
加される。温度は、概して、１０℃より低く、好ましく
は５℃より低く維持される。全ての臭素化剤が添加され
た後、混合物を、概して、臭素化反応を完了するのに十
分なさらなる時間、一般に少なくとも１−２時間連続的
に混合する。得られる臭素化ポリマーは、当業者に周知
の任意の許容できる方法によって回収できる。概して、
ポリマーは洗浄され、残存臭素化剤は中和されそしてハ
ロゲン化溶媒はストリッピングされる。
【０００７】
実施例 １． ０．２５Ｂｒ当量を有する臭素化ＳＰＳ
の製造 ＳＰＳ（１０４ｇ）（３３５０００Ｍｗ）、メチレンク
ロリド（５６４ｇ）及び沃素（３ｇ）を、温度計、添加
漏斗、空気攪拌器及びＨＢｒスクラッバーを備えた１０
００ｍＬ容三口フラスコに加えた。混合物を少なくとも
１時間混合してＳＰＳを膨潤させる。得られた混合物を
氷浴中で５℃より低く冷却する。臭素（４５ｇ）を、温
度を６℃より低く保ちつつ、添加漏斗を経て徐々に添加
する。得られるＨＢｒをスクラッバー中に排気する。バ
ッチを２時間混合する。水（４００ｇ）をフラスコに加
え、臭素をＨＢｒに転換するのに十分な重亜硫酸ナトリ
ウムを加える。溶液は、白色又は透明になり、さらに水
によりさらに２回洗う。炭酸ナトリウムの５％溶液を添
加して残留ＨＢｒを中和する。混合物を真空オーブンに
移し、そしてメチレンクロリドをストリッピングにより
除いて、１６．６％のＢｒを含みそして４３５０００の
Ｍｗ及びＡＳＴＭ Ｄ２８６３により測定して２９の限
界酸素指数（ＬＯＩ）を有するＳＰＳ樹脂を得る。
の製造 ＳＰＳ（１０４ｇ）（３３５０００Ｍｗ）、メチレンク
ロリド（５６４ｇ）及び沃素（３ｇ）を、温度計、添加
漏斗、空気攪拌器及びＨＢｒスクラッバーを備えた１０
００ｍＬ容三口フラスコに加えた。混合物を少なくとも
１時間混合してＳＰＳを膨潤させる。得られた混合物を
氷浴中で５℃より低く冷却する。臭素（４５ｇ）を、温
度を６℃より低く保ちつつ、添加漏斗を経て徐々に添加
する。得られるＨＢｒをスクラッバー中に排気する。バ
ッチを２時間混合する。水（４００ｇ）をフラスコに加
え、臭素をＨＢｒに転換するのに十分な重亜硫酸ナトリ
ウムを加える。溶液は、白色又は透明になり、さらに水
によりさらに２回洗う。炭酸ナトリウムの５％溶液を添
加して残留ＨＢｒを中和する。混合物を真空オーブンに
移し、そしてメチレンクロリドをストリッピングにより
除いて、１６．６％のＢｒを含みそして４３５０００の
Ｍｗ及びＡＳＴＭ Ｄ２８６３により測定して２９の限
界酸素指数（ＬＯＩ）を有するＳＰＳ樹脂を得る。
【０００８】実施例 ２． ０．５Ｂｒ当量を有する臭
素化ＳＰＳの製造 実施例１と同じやり方を、９６ｇのＢｒを使用して行
い、２８．７％のＢｒ、６０３０００のＭｗ及び３０の
ＬＯＩを含むＳＰＳ樹脂を得る。
素化ＳＰＳの製造 実施例１と同じやり方を、９６ｇのＢｒを使用して行
い、２８．７％のＢｒ、６０３０００のＭｗ及び３０の
ＬＯＩを含むＳＰＳ樹脂を得る。
【０００９】実施例 ３． １．０Ｂｒ当量を有する臭
素化ＳＰＳの製造 実施例１と同じやり方を、沃素の代わりに１ｇのＦｅＣ
ｌ3 及び１６０ｇのＢｒを使用して行い、４３．５％の
Ｂｒ、６５３０００のＭｗ及び５２のＬＯＩを含むＳＰ
Ｓ樹脂を得る。
素化ＳＰＳの製造 実施例１と同じやり方を、沃素の代わりに１ｇのＦｅＣ
ｌ3 及び１６０ｇのＢｒを使用して行い、４３．５％の
Ｂｒ、６５３０００のＭｗ及び５２のＬＯＩを含むＳＰ
Ｓ樹脂を得る。
【００１０】実施例 ４． ２Ｂｒ当量を有する臭素化
ＳＰＳの製造 実施例１と同じやり方を、沃素の代わりに１ｇのＦｅＣ
ｌ3 及び３２０ｇのＢｒを使用して行い、６１．２％の
Ｂｒ、５０８０００のＭｗ及び５３のＬＯＩを含むＳＰ
Ｓ樹脂を得る。ＬＯＩは、Ｂｒ含量の増加とともに増大
する。増加したＢｒ含量は、ガラス転移温度、結晶化温
度及び融点を上昇させることが分かった。
ＳＰＳの製造 実施例１と同じやり方を、沃素の代わりに１ｇのＦｅＣ
ｌ3 及び３２０ｇのＢｒを使用して行い、６１．２％の
Ｂｒ、５０８０００のＭｗ及び５３のＬＯＩを含むＳＰ
Ｓ樹脂を得る。ＬＯＩは、Ｂｒ含量の増加とともに増大
する。増加したＢｒ含量は、ガラス転移温度、結晶化温
度及び融点を上昇させることが分かった。
Claims (8)
- 【請求項１】 シンジオタクチクビニル芳香族ポリマー
をルイス酸触媒の存在下に臭素化剤と接触させることに
よって製造した臭素化シンジオタクチックビニル芳香族
ポリマー。 - 【請求項２】 ビニル芳香族ポリマーがポリスチレンで
ある請求項１記載の臭素化シンジオタクチックビニル芳
香族ポリマー。 - 【請求項３】 臭素化剤がＨＢｒ、ＢｒＣｌ及びＢｒ2
からなる群から選ばれる請求項１記載の臭素化シンジオ
タクチックビニル芳香族ポリマー。 - 【請求項４】 臭素化剤がＢｒ2 である請求項３記載の
臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー。 - 【請求項５】 ルイス酸触媒が、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ
3 、ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ、ＳｂＣｌ5 、ＢＦ3 、ＴｉＣｌ
4 、ＳｎＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、ＣａＢｒ2 、ＣｕＢｒ及
びＩ2 からなる群から選ばれる請求項１記載の臭素化シ
ンジオタクチックビニル芳香族ポリマー。 - 【請求項６】 ルイス酸触媒がＦｅＣｌ3 又はＡｌＣｌ
3 である請求項５記載の臭素化シンジオタクチックビニ
ル芳香族ポリマー。 - 【請求項７】 １−７１重量％の臭素を含む請求項１記
載の臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー。 - 【請求項８】 ルイス酸触媒がビニル芳香族ポリマーに
基づいて０．１−７重量％の量で存在する請求項１記載
の臭素化シンジオタクチックビニル芳香族ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3117896P | 1996-11-19 | 1996-11-19 | |
| US031178 | 1996-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195133A true JPH10195133A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=21858036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30516397A Pending JPH10195133A (ja) | 1996-11-19 | 1997-11-07 | 臭素化シンジオタクチックスチレン系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195133A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007005233A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP30516397A patent/JPH10195133A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007005233A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US7632893B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-12-15 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
| US8168723B2 (en) | 2005-06-30 | 2012-05-01 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymers and their preparation |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20031212 |
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| A621 | Written request for application examination |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20080212 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |