JPH01146912A - 新規スチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規スチレン系重合体およびその製造方法に関
し、詳しくは耐熱性等にすぐれたシンジオタクチック構
造のＰ−ハロメチル化スチレン系重合体ならびにその効
率のよい製造方法に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕従来
から、重合体鎖がアタクチック構造のポリスチレンから
ｐ−クロロメチル化アククチツクポリスチレンが得られ
ることは知られており、その製造方法についても各種の
手法が報告されている（米国特許筒３．９９５．０９４
号明細書、同第４．５６８．７００号明細書、特開昭５
８−１０８．５０５号公報、同６１−１９２．７０５号
公報、同５９−８９．３０７号公報等）。

しかしながら、このｐ−クロロメチル化アタクチックポ
リスチレンは、東洋曹達研究報告第２９巻、２号、１２
１〜１２７頁（１９８５）によれば、ガラス転移温度（
Ｔｇ）が１００〜１０５°Ｃであって充分な耐熱性を有
していないため、その用途に様々な制約があり、実用上
満足しうるちのではなかった。

そこで本発明者らは、スチレン系重合体のすぐれた物性
を維持しながら、さらに耐熱性の向上したスチレン系重
合体を開発すべく鋭意研究を重ねた。その過程において
、本発明者らのグループが先に開発したシンジオタクテ
イシテイ−の高いスチレン系重合体（特開昭６２−１０
４，８１８号公報）を原料として、これをハロメチル化
することにより、目的とする物性を備えた新たなスチレ
ン系重合体を開発することに成功した。本発明はかかる
事実に基いて完成したものである。すなわち、本発明は
重合体鎖が主としてシンジオタクチック構造を有するｐ
−ハロメチル化スチレン系重合体を提供するとともに、
重合体鎖が主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体°を、溶媒および酸触媒の存在下でハロ
メチル化剤と反応させることにより上記ｐ−八へメチル
化スチレン系重合体を製造する方法をも提供するもので
ある。

本発明のｐ−ハロメチル化スチレン系重合体は、様々な
方法によって製造することができるが、上述の本発明の
方法によれば、効率よく製造することができる。この方
法においては、重合体鎖が主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を原料として用いる。こ
こで、原料のスチレン系重合体は、重合体鎖が主として
シンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成
される主鎖に対して側鎖であるフヱニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、そのタフティシティ−は同位体炭素による核磁
気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。”Ｃ
−ＮＭＲ法により測定されるタフティシティ−は、連続
する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合は
ダイアツド。

３個の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言う主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常
はペンタッド（ラセミペンタッド）で８５％以上、好ま
しくは９５％以上のシンジオタクテイシテイ−を有する
ポリスチレンであり、またジビニルベンゼン単位を任意
の割合で含有するシンジオタクチック−スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体や、ジビニルベンゼン含量が１０
モル％以下であり、かつ架橋化したシンジオタクチック
−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等をあげること
もできる。

また、本発明において原料として用いるスチレン系重合
体は、分子量や分子量分布については、特に制限はなく
製造すべきＰ−ハロメチル化スチレン系重合体の用途や
要求特性に応じて適宜選定すればよい。

本発明の方法では、上記スチレン系重合体をハロメチル
化剤と反応させるが、この反応は溶媒および酸触媒の存
在下で進行させることが必要である。ここで、反応に用
いる溶媒としては、特に制限はなく、様々なものが使用
可能であるが、通常は原料である上記スチレン系重合体
を溶解あるいは膨潤できる溶媒であり、芳香族系溶媒や
含塩素系溶媒であり、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素
。

ハロゲン化炭化水素、環状アミドおよび環状エーテルの
中から選ばれた少なくとも一種の溶媒が用いられる。

芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリンなどが
あげられ、脂環式炭化水素としては、例えばシクロヘキ
サン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどがあげられ
る。またハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロ
メタン。

クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、
トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどがあケラれ、環状アミドとしては、
例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンな
どがあげられ、さらに環状エーテルとしては、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどがあげられる。これ
らの溶媒は単独で用いても、二種以上組合わせて用いて
もよい。

また、酸触媒としても種々のものが使用できるが、通常
はルイス酸と称されるものである。この酸触媒の種類は
、用いるハロメチル化剤の種類に依存し、これらとの関
連において適宜決定すればよい。具体的には塩化亜鉛、
臭化亜鉛、沃化亜鉛。

塩化第二錫、臭化第二錫、沃化第二錫、四塩化チタン、
四臭化チタン、四状化チタン、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、沃化アルミニウム。

塩化第二鉄、臭化第二鉄、沃化第二鉄などのハロゲン化
金属をはじめ、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸（ＣＦ
、Ｃ００Ｈ）、ｌ−リフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ
３ＳＯ３Ｈ）、　フルオロスルホン酸（Ｆ　Ｓ　Ｏ３Ｈ
）などをあげることができる。

一方、ハロメチル化剤は、上記の原料スチレン系重合体
のベンゼン環のｐ−位（即ち、スチレン系重合体の炭素
−炭素結合鎖から見てベンゼン環の４−位）にハロメチ
ル基を導入できるものであれば、様々なものが使用でき
る。好ましいものとしては、一般式　ＲＯＣＨｚＸ’　
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒは炭素数
６〜２ｏのアリール基あるいは炭素数１〜２ｏのハロア
ルキル基を示し、またＸｌはハロゲン原子を示す。）で
表わされるハロゲン含有エーテル化合物あるいは一般式
　Ｘ’ＣＨ！Ｘ”　（式中、Ｘ’、ｘ２はそれぞれハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるジハロゲノメチレンを
あげることができる。このハロゲン含有エーテル化合物
の具体例としては、クロロメチルメチルエーテル、クロ
ロメチルエチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル
、ヨードメチルメチルエーテルなどのハロメチルエーテ
ルがあり、またジハロゲノメチレンとしてはジクロロメ
チレン、ジブロモメチレン、ショートメチレンなどがあ
る。

また、本発明の方法では、ハロメチル化剤としてパラホ
ルムアルデヒドを用いることもできる。

なお、ハロゲン含有エーテル化合物やジハロゲノメチレ
ンなどのハロゲン原子を含有するハロメチル化剤を用い
る場合には、前述した酸触媒の種類は特に制限はないが
、パラホルムアルデヒドを用いる場合には、酸触媒とし
てハロゲン原子を含有するもの、即ちハロゲン化金属を
用いることが必要となり、このハロゲン化金属とパラホ
ルムアルデヒドが組み合わされて、ハロメチル化剤が構
成されることとなる。

本発明の方法においては、原料であるスチレン系重合体
、酸触媒およびハロメチル化剤の使用割合は、特に制限
はなく所望するハロメチル化率に応じて任意に定めれば
よい。また溶媒の使用量も適宜選定すればよいが、好ま
しくは原料であるスチレン系重合体の濃度が４０重量％
以下、特に好ましくは１５重量％以下となるようにすべ
きである。さらに、反応温度２反応圧力５反応時間も任
意であるが、反応温度については、−３０°Ｃ〜溶媒の
沸点に範囲、特に０〜５０°Ｃの範囲が好ましい。

このようにして得られるｐ−ハロメチル化スチレン系重
合体は、原料のスチレン系重合体の立体構造であるシン
ジオタクチック構造を保持したまま、ベンゼン環のｐ−
位にハロメチル基（クロロメチル基、ブロモメチル基等
）が導入されたものであり、全く新規な構造の重合体で
ある。このｐ−ハロメチル化スチレン系重合体のハロメ
チル化率は、特に制約はなく数％からほぼ１００％まで
幅広く選定することができる。

また、このｐ−ハロメチル化スチレン系重合体の分子量
や分子量分布については、原料スチレン系重合体のそれ
らに依存するが、重合度において５以上、好ましくは重
量平均分子量（Ｍ鰐）が１ｏｏｏｏ以上である。

さらに、このｐ−ハロメチル化スチレン系重合体のシン
ジオタクテイシテイ−は、原料のスチレン系重合体のそ
れに対応するものでり、具体的にはペンタッド（ラセミ
ペンタッド）で８５％以上、好ましくは９５％以上のシ
ンジオタクテイシテイ−を有する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

参考例（シンジオタクチック構造を有するポリスチレン
の製造） 反応容器に、溶媒としてトルエン３．３乏と触媒成分と
してテトラエトキシチタニウム５ミリモルおよびメチル
アルミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモ
ル加え、４０″Ｃにおいてこれにスチレン１５１を加え
、さらに水素を０．５ｋｇ／ｄとなるように導入して、
１．５時間重合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
、触媒成分を分解除去した。ついで乾燥し、スチレン系
重合体（ポリスチレン）２．５ｋｇを得た。つぎに、こ
の重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレ
ー抽出し、抽出残分９５重量％を得た。このものの重量
平均分子量は９８０００であった。また、Ｉ”Ｃ−ＮＭ
Ｒによる分析（溶媒：１．２−ジクロロベンゼン）から
、シンジオタクチック構造に基因する１４５．３５ｐｐ
ｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセ
ミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は９６％で
あった。

実施例１ ３００ｄの三ロフラスコに、アルゴン雰囲気下で、溶媒
としてクロロホルム１００　ｍｌおよび上記参考例で得
られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン（
ＳＰＳ）Ｉｇを投入し、６１°Ｃに加温して撹拌し、Ｓ
ＰＳを溶解させた。次にこの溶液を室温まで冷却し、ク
ロロメチルメチルエーテル０．７６ｄおよび塩化第二錫
１．１２ｍｆｆ１を順次加え、室温下で３時間反応させ
た。反応終了後反応生成物を１２のメタノール中に投入
し、再沈澱させ、さらに濾過、乾燥を行ってシンジオタ
クチック構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレン
を収率９０％で得た。このものの５０°Ｃにおける１３
Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）スペクトルを第１
図に示す。また、このもののクロロメチル化率は、元素
分析により求めた値が３６％（塩素含有１１０．１重世
％）であり、ガラス転移温度は示差走査熱量計により求
めた値が１４０°Ｃであった。

実施例２ クロロメチルメチルエーテルの使用量を０．０８ｄとし
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、シンジ
オタクチック構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチ
レンを収率８５％で得た。このもののクロロメチル化率
は４％（塩素含有量１．４重量％）であり、ガラス転移
温度は１１０°Ｃであった。

実施例３ 反応時間を６時間、クロロメチルメチルエーテルの使用
量を１．５２ｄおよび塩化第二錫の使用量を２．２４−
としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、シ
ンジオタクチック構造を有するＰ−クロロメチル化ポリ
スチレンを収率９２％で得た。このもののクロロメチル
化率は８７％（塩素含有量２１．１重量％）であった。

実施例４ 反応温度を６１°Ｃおよびクロロメチルメチルエーテル
の使用量を３．８戚としたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行って、シンジオタクチック構造を有するｐ−
クロロメチル化ポリスチレンを収率９４％で得た。この
もののクロロメチル化率は４５％（塩素含有ｆｆｉ　１
２．２重量％）であり、ガラス転移温度は１５９°Ｃで
あった。

実施例５ クロロメチルメチルエーテルの代わりにパラホルムアル
デヒド０．２９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行って、シンジオタクチック構造を有するｐ−
クロロメチル化ポリスチレンを収率９８％で得た。この
もののクロロメチル化率は４％（塩素含有量１．４重量
％）であり、ガラス転移温度は１１５°Ｃであった。

実施例６ 塩化第二錫の代わりに塩化亜鉛０．３ｇを用いたこと以
外は、実施例４と同様の操作を行って、シンジオタクチ
ック構造を有するｐ−クロロメチル化ポリスチレンを収
率９７％で得た。このもののクロロメチル化率は２５％
（塩素含有量７．６重量％）であり、ガラス転移温度は
１２５　’Ｃであった。

実施例７ 実施例１の原料として用いたＳＰＳに代えて、シンジオ
タクチック−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジ
ビニルベンゼン含有量２モル％）を用いたこと以外は、
実施例Ｉと同様の操作を行って、ｐ−クロロメチル化さ
れたシンジオタクチック−スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を収率９５％で得た。このもののクロロメチル
化率は３４％（塩素含有量９．９重量％）であり、ガラ
ス転移温度は１３９°Ｃであった。

比較例１ アタクチックポリスチレンを、前記ＳＰＳに代えて用い
たこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、アタク
チック構造のｐ−クロロメチル化ポリスチレンを収率９
工％で得た。このもののクロロメチル化率は２０％（塩
素含有量６．２重量％）であり、ガラス転移温度は存在
しなかった。このものの５０゛Ｃにおける１３ｃｍＮＭ
Ｒ（溶媒二重クロロホルム）スペクトルを第２図に示す
。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のシンジオタクチック構造を有する
ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体は、ガラス転移温度
が１１０〜１６０″Ｃであって、従来のものに比べて高
く、耐熱性が著しく改善されたものである。

したがって、このスチレン系重合体は、ネガ型レジスト
、イオン交換樹脂、導電性樹脂、高分子触媒の前駆体等
各種の機能性高分子材料として新しい用途展開を図るこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたシンジオタクチック構造を
有するｐ−クロロメチル化ポリスチレンの５０℃におけ
るｌ５Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（溶媒二重クロロホルム）スペク
トルであり、また第２図は比較例１で用いたｐ−クロロ
メチル化アククチツクポリスチレンの５０″Ｃにおける
”Ｃ−ＮＭＲ（溶媒二重クロロホルム）スペクトルであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体鎖が主としてシンジオタクチック構造を有
   するｐ−ハロメチル化スチレン系重合体。
2. （２）ｐ−クロロメチル化ポリスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の重合体。
3. （３）重合体鎖が主としてシンジオタクチック構造を有
   するスチレン系重合体を、溶媒および酸触媒の存在下で
   ハロメチル化剤と反応させることを特徴とする重合体鎖
   が主としてシンジオタクチック構造を有するｐ−ハロメ
   チル化スチレン系重合体の製造方法。
4. （４）重合体鎖が主としてシンジオタクチック構造を有
   するスチレン系重合体が、重合体鎖が主としてシンジオ
   タクチック構造を有するポリスチレンである特許請求の
   範囲第３項記載の製造方法。
5. （５）ｐ−ハロメチル化スチレン系重合体が、ｐ−クロ
   ロメチル化ポリスチレンである特許請求の範囲第３項記
   載の製造方法。