JPS5943005A - 可溶性のハロメチル化ヒドロキシスチレン系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物であるしロメチル基で置換された可
溶性のヒドロキシスチレン系重合体およびその製法に係
シ、更に詳細には本発明方法は眸ドロキシスチレン系重
合体を有機溶媒中にて、ハロメチルγルキル王−テルに
よりハロメチル化反応を行ないハロメチル基を導電する
ことを特徴とするハロメチル基で置換された可溶性のヒ
ドロキシスチレン系重合体の製紐ｉｃ係歪ものである。

本発明のハロメチル基を有する可溶性のヒドロキシスチ
レン系重合体は、キレート剤、高分子マトリックス剤、
高分子触暉、高分子金属錯体、高感度の感光性樹脂．ガ
スバリヤ−性ジイルム、水処理膜、有機液体処１用膜等
の専用製品？原料であり、さらにこのハロメチル化ヒド
ロキシスチレン系重合体を第３級アミく化合惣によりイ
ンシュドキン反応さすることによす第四級アンモニウム
基を含むカチオン型高分子電解質を合成することが出来
、これは導電処理剤（特開昭４９−６６５７９）。

凝集剤（特公昭５５−１６６８８）、ポリイオンコンプ
レックス膜（特公昭５７−２３６２）等として有用であ
る。

ディー・アイ・パラカム（Ｄ、Ｉ、Ｐａｃｋｈａｍ）は
ジビニルベンゼンとパラヒドロキシスチレン共重合体で
、ある架橋型（不溶性）ヒドロキシスチレン系課重合株
帖溶媒不存在下、無触媒下で、クロロメチルメチルエー
テノ（によりクロロメチル化反応させて、不溶性のクロ
・メチ２化ヒドロキシスチレン系合体を既に得ている（
ジャーナル・オプ・デ・ケミカルｅンサエテ４−（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）、１９６４巻、２６２０．２６２３頁）。

しかしなが鳴可溶性のクロロイチル化ヒドロキシスチレ
ン系重合体は未だ得られていない。−橋型（不溶性）で
はなく；可溶性のクロロメチル化ヒドロキシスチレン系
車合体を製造することが出来れば、フィルム、朕に容易
に成形することが出来、さらにこの可溶性クロロメチル
北上ドロキシスチレン系重合体をアミン化合物によるメ
ンシュドキン反応により第四級アンモニウムメチル基を
含むカチオン型高分子電解質にすれば、水処理剤、有機
液体処理剤としても用いることが出来、可溶性のクロロ
メチル化等ノロメチル化されたヒドロキシスチレン重合
体を得ることは強く望まれて来た重要な課題である。ま
た、感光性樹脂原料としての用途を考える時、可溶性樹
脂は非感光部分を適当な溶媒で溶解除去出来、感光部分
の像を残すことが出来る点で架橋不溶化した樹脂に比べ
て顕著な利点を有する。

本発明者等は上記の観点から可溶性のノロメチル基を有
するヒドロキシスチレン系重合体を製造すべく鋭意研究
した結果、ヒドロキシスチレン系重合体に、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等の有機溶媒存
在下に、ノロメチルアルキルエーチルを反応させるとと
により上記の目的を達成し得ることを見い出して本発明
を完成した。

本発明方法の実施に描っては、有機溶媒の存在下に反応
を行なうことが肝要であって、有機溶媒の不存在下に反
応を行なうと架郷が起って可溶性の目的物は得られない
。

本発明の可溶性のハロメチル化ヒドロキシスチルン系重
合体の構造は以下の式で示される。

ここにおいて、０＜ｐ＜２であり、ｎは３以上であシ、
ＣＭはビニル系単量体であり、Ｘはハロゲンであり、そ
してｔはＯを誉む任意の数である。

本発明方法の出発物質であるヒドロキシスチレン系重合
体はｙヒドロキシスチレンの単独重合体。

本るいはヒドロキシスチレンと他のビニル系単量体の共
重合体であり得て、重合単位のヒドロキシスチレンはい
ずれの異性体であってもよいが、パラ体あるいはメタ体
が好ましい。また、共重合体の他のビニル系単量体の例
としては、スチレン。

α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレ
イン酸、あるいは各種有機酸のビニ明方法で用いるヒド
ロキシ哀チレン系重合体は、任意の方法で製造されたも
のであり得て、その来歴は問わない。例えばパラヒドロ
キシスチレン単独重合体であるポリパラヒドロキシスチ
レンはしラヒドロキシスチレンをカチ芽ン重合、ラジカ
し重合、有機酸による重合、あるいは熱重合するととに
よって容易に調整される。有機酸による重合では重量平
均分子量が千から数十万の重合体が得られ、カチオン重
合では致方から数十万の重合体が得られ、熱重合では数
千から致方の重合体が得られ、またパラアモトキシスチ
レンのラジカル重合の後加水分解により数十万から２０
０万程度のポリパラヒドロキシスチレンが得られる。

本発明方法で用いる有機溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトニトリル等
の非ゾロトン性極性有機溶媒が好ましく用いられる。

また、本発明方法で用いる／ロメチルアルキルエーテル
としては、下記式で示されるものが適描である。

ＸＣＨ２０−Ｒ この式中、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素。

臭素、ヨウ素であり、またＲは炭素数が１〜５のナルギ
ル基＋＝ｂ、このアルギル基は塩素、臭素。

白つ電尋のレロゲシでミーされそ必てもよく、その置換
位置は酸素と結合していない炭素であるととが好ましい
。このハロメチルアルキルエーテルの例を示騒はハロゲ
ンが塩素、臭素またはヨウ素であるところのハロメチル
エーテル、ハロメチルエチルエー亨ル、ハロメチルプロ
ピルエーテル、ハロメチルブチルエーテル、ノロメチル
アミルニー妬し、ハロメチルハロゾロビルエーテ）、ハ
ロメチルハロブチルエーテルなどがあげられ、こＱ？の
中で塩クロロメチルメチルエーテル。

ブロモ−与ルメチルエーテル、クロロメチルクロニブチ
ルニー咲ルが好ましく用いられる。また、本発明方法で
用い東ハロメチルアルキルエーテルは必ずしも精製され
たものである必要はなく、例えばクロロメチルメチルエ
ーテルは、一般にホルムアルデヒド類り塩化水素ｉよび
メタノールとの反応によって得られるが、このクロロメ
チルメチルエーテルを得るための反応の生成物をそあま
ま用いること本出来る。

本発明方法におけるヒドロキシスチレン系重合体のハロ
メチル化反応は、上記のような有機溶媒を用い、触媒と
して、塩化水素、酢酸、シ―つ酸。

チオグリコール酸、マレイン酸等のプレンステッド酸の
存在または不存在下で行なわれ、好ましくは触媒として
少量の酢酸、あるいはシンウ酸を用いると、ハロメチル
基のヒドロキシスチレン系重合体への導入率が向上する
。触媒としてルイス酸を用いることは、フエノール性水
酸基と結合して好ましくない。反応温度はＯＣ〜１５０
ｒ、好ましくは４０ｐ〜８０Ｃの範凹円で、反応時間は
１０分〜１００時間、好ましくは１時間〜１０時間で行
なわれる。

ハロメチルアルキルエーテルの仕込みモル比は原料のヒ
ドロキシスチレン系重合、体のフェノール核１個当り０
．０５〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルの範囲
内、溶媒中のヒドロキシスチレン系重合体の濃度は重量
パーセントで５０係以内、好ましくは３０％以内の範囲
内、触媒なｉ用する一合には、触媒の使用モル比は原料
のヒドロキシメチレン系重合体ｄフェノール核１個当り
０．０１〜１０モル、好ましくは２モル以下の範囲内の
条件でハロメチルアルキルエーテルによりヒドロキシス
チレン巣重釡体めハロメチル化反応が行なわる□。

反応終了後、・・ロメチル化反応生成物を非溶紬例えば
エーテル、石油ニーテル、ヘヤサン、ぺンゼン等ヶ扇い
て再沈殿させる等６手段やよってＬロメヂル化ヒトロキ
シスチレン系重合体を単離するこ履が出莱乞。また反応
終了後、未反応の・・ロメチチルアルキルエーテルをエ
バポレーターにより除去しキ、溶液状のハロメチ・・化
反応生成物をそあままその各種組違に供することも出来
本。

妃□本発明のハロメチル化反応においては、ヒ篩キシ哀
チレン単位の水酸基の一部が原料めハロメチルアルキル
エーテルと反応し一０ＣＨ２０Ｒニ変換する場合もある
が、この副反応の割合は低く□ロメチルｉの導入率の２
０％以下、そして通常は１０係以下である。本明がこの
ような副生する不純物を含む門合をも柘含していること
は勿論去ある。

以下に実施例、参考例を示して本発門を更に説明するが
、これはあく箕でも単なる例示にすぎない。

参考例］ Ｍ量平均分子量５．２００のポリパラヒドロキシスチレ
ン１２９を温度計１滴下ロート、還流冷却器付の３００
ｍｅの四ツロフラスコに入れ、室温で攪拌下にて、クロ
ロメチルメチルエーテル７５．７ｍ１（８０，５１７）
を滴下ロートより５分間で添加した。

添加終了後攪拌を止めて静置してみるトキ澄液は薄黄だ
いだいに着色したが、大部分のポリパラヒドロキシスチ
レンは固体のま捷であり、おうと茶色に着色し声。その
後、室温で１時間５５分、攪拌反応させると、大部分の
ポリパラヒドロキイスチレンは固体のま捷であり、茶苛
色に着色した。

これを一部取り出し濾過しだ後のポリパラヒドロギシス
チレン反応物！メタノー歳あるいはテトラヒドロフラン
に不溶であった（中発物質であるポリパラヒドロキシス
チレンはメ（ノールあるいはテトラヒドロフランに易溶
でやる）。その後、更に５５Ｃに温度を上げ５時間攪拌
反応させ、静置すると上澄液φ主茶色透嬰溶液となった
が、大部分のホリパラヒドロギシスチレンは薄茶色固体
のマ捷であった。この固体を戸別し、テトラヒドロフラ
ン１５９ｍ１を入れて室温で１時間攪拌後、炉別すると
茶色固体となり、テトラヒドロフランに殆んど溶解しな
かった。すなわち、架橋反応を起とこしゲル化し溶媒不
溶になってしまっていた。尚、反応Ｆ液と反応物のテト
ラヒドロフラン抽出ろ液は、両者とも、大量の石油エー
テルに投入すると、極少量の肌白色懸濁沈殿が生ずるだ
けであり、ポリパラヒドロキシスチレンあるいはこれの
クロロメチル化反応物は殆んど含まれていなかった。

実施例１ 重量平均分子量５．２００のポリパラヒドロキシスチレ
ン（丸善石油（株制・商品名レシンＭ）１２７を温度計
２滴下ロート、還流冷却器付の３００ｍｅの四ツロフラ
スコに入れ、１００ｍ１のテトラヒドロフランを入れて
室温で均−に攪拌溶解させた。溶液は赤かっ色物−透明
溶液となった。この溶液に滴下ロートよｐ２．８８ｍ１
の酢酸を室温で攪拌下に添加した後、さらに滴下ロート
より、３７．８７ｍｌのクロロメチルメチルエーテルを
室温で攪拌下に少しずつ添加していくと、少し濃い茶か
っ色物−透明溶液となった。１０分間で滴下終了した後
、更に室温で攪拌下１時間反応させた後、温度を６６Ｃ
に上昇させて沸点還流を５時間行なうと焦茶かっ色物−
透明溶液となった。この反応溶液を室温声で冷却し、７
５０ｍｅの石油エーテルと７５０ｍｌのエチルエーテル
の混合溶媒中に投入することにより革おうどポリマーが
得られた。これを濾過しだ後、十分にエチルエーテルと
石油ニーチッソより洗ソ、乾燥することにより、薄おう
ど色ポリマー１４．Ｃ１が得られた。この重合体は元素
４析の結果Ｃｔ含有量１２．３係であり、下記のＩＲ，
、Ｈと１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果とから、１．ポリ−３
−クロロメチルＴ４−ヒドロキシスチレンであることが
確認された。

クロロメチル基の導今率は、ポリパラヒドロキシスチレ
ンのフェノール核１個当！０．５０個テ今シ、メタノー
ルあるいはテトラヒドロフランに易溶であつた。

■Ｒ結果；■３ｒペレット法 １４９０ｃｍ−１ １２６８ｃｍ−１ １１１８ｃｍ−１ ８９０Ｃｎ−１　孤立Ｈの芳香族δＣＨ面外７５０ｃｍ
−１　νＣ−Ｃｚ（−ＣＨ２Ｃｚ）６８０ｃｍ−１ が新しく認められた。

１Ｈ−ＮＭＲ結果；３０幅重′ＴＨＦ中２７０（内部標
準１Ｍ８）において、 δ１＝１．６ｐｐｍ（０，７〜２．６）に主鎖プロトン δ２＝４．５６ｐｐｍ（４．３〜４．８）にクロロメチ
ル基−ＣＨ２Ｃｔのプロトン δ３＝６．５５ｐｐｍ（５．５〜７．８）　Ｋフェノー
ル核Ｄプロトン δ４−７．３ｊｐｍ（７．１〜７．８）にフェノール性
■−のプロトン （δ２／２）／｛（δ３＋δ４＋δ２／２）／５｝＝０
．５０（プロトン比） １３Ｃ−ＮＭＲ結果；３０％重ＴＨＰ中２７ｅ（Ｏ点ハ
ＴＭＳプロトン）において δ５”４２．Ｏｐｐｔにクロロメチル基″Ｃ−２Ｃｚの
１３Ｃが存在していた。

尚、 δ５＝５８．０ｒｒｍに一〇−Ｃ−２−０−ＣＨａの１
３Ｃ２δ７＝９２．０ｐｐｍに−ｏ＝ｃｎ２−０−Ｒの
」３Ｃが一部存在していた。

生成物の１］スペクトルを第１図に、’Ｈ−ＮＭ％スペ
クトルを第２図に、そして１３Ｃ−ＮＭＲ扶ベクトルを
第３図に示した。

実施例２ 重量平均分子量５．２ＯＯのポリパラヒドロキシスチレ
ン１２１を温度計２滴下ロート、還流冷却器付の３００
ｍ６０四ツロフラスコに入れ、１００ｍ１のテトラヒド
ロフランを入れて室温で均一に攪拌溶解させた。この溶
液にシーウ酸３８１を添加して攪拌溶解させると溶液は
茶赤かっ色均−透明溶液となつた。どの溶液に滴下ｏ−
ｈより７．６７ｍｌ（８，０５ｇ）のクロロメチルメチ
ルエーテル室温で攪拌下に少しずつ添加−１約］０分で
滴下終了したン更に室温で５０分間攪拌下で反応させた
後、温度を６６Ｃに羊昇させて沸点還流を５時間行なう
と濃赤かっ色透明溶液となつ産。この反応溶液を室温ま
で冷却し、７５０ｍ１のエチルエーテルと７５６ｍ１ｉ
石油エーテルの混合溶媒中に投入するととにより茶払ポ
リマーが得られた。これを瀘過しだ後、十分にエチルエ
ーテルと石油エーテルにより洗い乾燥することにより、
薄茶色ポリマー］３］．ｇが得られた。この重合体は元
素分析の結果、Ｃｔ含有量６．２％であり、ＩＲ，ＮＭ
ａ分析の結果とからポリー３−クロロメチル−４−ヒド
ロキシスチレンであることが確認された。り０ロメチル
基の導入率はフェノール核１個肖り０，２３個であり、
メタノールあるいはテトラヒドロフランに易溶であった
。

実施例３ 実施例２の中でシーウ酸の代りに酢酸を１．７３ｍ１（
１，８Ｓ）用い、反応温度５０ｃで８時間反応させた他
は全て実施例２と同様にして反応を行なった。精製乾燥
後１２．５ｇの薄おうど色ポリマーが得られた。この重
合体は元素分析の結果Ｃλ含有量３．４％であり、ＩＲ
，ＮＭＲ分析の結果とからポリ−３−クロロメチル−４
−ヒドロキシスチレンであることが確認された。クロロ
メチル基の導入率はフェノール核１個尚りｏ、ｌ２個で
あり、メタノールあるいはテトラヒドロフランに易溶で
あった。

実施例４ 実施例１の中で酢酸を添加しないの谷で他は全て実施例
１と同様にして反応を行なった。精製乾燥後１２、８７
の薄おうど色ポリマーが得られた。

この重合体は元素分析の結果Ｃｔ金含有量６．０％であ
り、ＩＲ，ＮＭＲ分析の結果とからポリ−３−クロロメ
チル−４−ヒドロキシスチレンであルコトが確認された
。フロロメチル基の導入率はフェノール核１個肖り０４
２２個であシ、メタノールあるいはテトラヒドロフラン
に易溶で４グた＝実施例５ 実施例１の中で酢酸を添加せず、しかもり□ロメチルメ
チルー−チルの量を７５．７ｍｌ（８０，５１’）用い
、他は全て実施例１と同様にして反応藝行なった。精製
乾燥後１３．６１の肌色ポリ→−殖得られた。この重合
体は元素分析の結果Ｃｔ含有量９．０％であり、ｉＲ，
ＮＭｒ分析の結果とからポリ−３−クロロメチル−４−
ヒト占キシスチレンであることが確認された。クロロメ
チル基の導入率はフェノール核１個当り０２３５個であ
り、メ）ノールあるいはテトラヒドロフランに易溶であ
った。

実施例６ 実施例１の中で酢酸を添加せず、しかもクロロメチルメ
チルエーテルの量を２２．８ｍｌ（２４，２ケ）用い、
他は全て実施例１と同様にして反応ヲ打なった。精製乾
燥後１２７′？のおうど色ポリマーカ得られた。この重
合体は元素分析の結果Ｃｔ含有量４．１％であり、ＩＲ
，ＮＭＲ分析の結果とからポリ−３−クロロメチル−４
−ヒドロキシスチレンであることが確認された。クロロ
メチル基のｉ人率はフェノール核１個当りＯ，１５個で
あり、メタノールあるいはテトラヒドロフラン顛易溶で
あった。

実施例７ 実施例１の中で酢酸を添加せず、しかも溶媒をテトラヒ
ドロフランの代りにｐ−ジオキサン１００ｍｅを用い、
クロロメチルメチルエーテル５．０８ｍ！を用いて反応
温度８９Ｃで他は実施例１と同様にして反応を行なった
。精製瞥燥後１２．３Ｐの薄口おうど色ポリマーが得ら
れた。この重合体は元素分析の結果ｃｔ含有量３１．１
％であり、ＩＲ，ＮＭＲ分析の結果とからポリ−３−ク
ロロメチル−４−ヒドロキシスチレンであることが確認
された。クロロメチル基の導入率はフェノール核１個当
り０．１１個であり、メタノールあるいはテトラヒドロ
フランに易溶であった。

実施例８ 実施例２の中でシュウ酸の代りにマレイン酸を３．４３
７用い、他は全て実施例２と同様にして反応を行なった
。ｎ製乾燥後１２．８ｉの薄チョコレート色ポリマーが
得られた。この重合体は元素分析の結果Ｃｔ含有量４．
６％であり、Ｉ田ｍＮＭＲ分析の結果とからポリ−３−
クロロメチル−４−ヒドロキシスチレンであることが確
認された。クロロメチル基の導入率はフェノール核１個
当り０．１７個であり、メタノールあるいはテトラヒド
ロフランに易溶であった。

実施例９ 実施例２の中でシ二つ酸の代りにチオグリコ−ル酸２．
０９ｍ１（２，７６Ｐ）用い、他は全て実施例２と同様
にして反応を行なった。精製乾燥後１２．５Ｈの薄チョ
コレート色ポリマーが得られた。この重合体は元素分析
の結果Ｃｔ含有量３，１係であり、１Ｒ、ＮＭＲ分析の
結果とからポリ−３−クロロメチル−４−ヒト・キシス
チレンであることが確認された６クロロメチル基の導入
率はフェノール核１個当り０．１１個でありメタノール
あるいはテトラヒヂドロフランに易溶であった。

実施例１０ 重量平均分子量５．０００のポリメタヒドロキシスチレ
ン１２１を温度計２滴下ロート、還流冷却器付の３００
ｍ１の四ツ目フラスコに入れ、ｊＯＯｍｊのテトラヒド
ロフランを入れて、室温で均一に攪拌溶解させた。この
溶液にシュウ酸３．β１を添加し室温で攪拌溶解させた
。この溶液に滴下ロートより７、５ｑｍｌ（８，０５？
）のクロロメチルメチルエーテルを室温で攪拌下に少し
ずつ添準し、約１０分間で滴下終了した。更に室温で５
０分間攪拌下で反応させ色抜、温度を６６Ｃに上昇させ
て沸点還流を１０時間行なった。この反応溶液を室温ま
で冷却し、１沼の石油エーテルと５０９ｍ４のエチル千
−テルの混合溶媒中に投入することにより、薄茶色ポリ
マーが得やれ象。これを戸埠した後、十分に石油エーテ
ルにより洗い乾燥することにより、おうど色ポリマー１
３．２５％が得られた。この重合体は元素分析の結果Ｃ
ｔ含有量６．９％であシ、ＩＲ。

”Ｉ−−ＮＭＲ分析の結果とからポリ−３−ヒドロキシ
−４−クロロメチルスチレンであることが確認された。

クロロメチル基の導入率はフェノール核１個当り０．２
６個であり、この重合体はメタノ−ルあるいはテトラヒ
ドロフランに易溶であった。

実施例１１ 重量平均分子量、６，５００のポリパラヒドロキシスチ
レン１２５を温度計１滴下ロート、還流冷却器付）３０
０ｍｌの四ッＣ７７ニアに入れ、１００ｍｌのｆ）ラヒ
ドロフランを入れて、室温で均一に溶解させだ。この溶
液に酢酸２．８８ｍＪを添加し、室温で攪拌溶解させた
。この溶液に滴下ロートより１−クロロー４−ブロモメ
トキシブタｙ（ＢｒＣＨ２０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＨ２Ｃｚ、ｂｐ９４Ｃｌ５ｍｍＨｇ）１００，８？
を室温で攪拌下に少しずつ添加し、約３０分で滴下終了
した。更に室温で３０分間攪拌下で反応させた後、温度
を６０Ｃにして１０時間反応を行なった。反応終了後、
反応溶液を室温まで冷却し、１！のエチルエーテルと５
００ｍ１の石油エーテルの混合溶媒中に投入することに
より、茶色ポリマーが得られた。これを涙過した後、十
分にエチルエーテルにより洗い乾燥することによ）、薄
茶色ポリマー１５．３ｙが得られた。この重合体は元素
分析の結果、Ｂｒ含有量１９．５％であシ、ブロモメチ
ル基がフェノール核１個当り０３８個導入されたポリ−
３−ブロモメチル−４−ヒドロキシスチレンであること
が’ｌ、　１Ｈ−ＮＭ几分析の結果より確認′された。

この重合体はテトラヒドロフランに易溶。

メタノールにも易溶であった。

実施例】２ ノぐラヒドロキシスチレンとスチレンとのラジカル共重
合体１７．９ｉ（パラヒドロキシスチレン含有闇６７モ
ル％）を温度計、滴下ロート、還流冷却器付の３００ｍ
１の四ツロフラスコに入れ、１５０ｍ１のｉトラヒドロ
フランを入れて室温で均一に攪拌溶解させた。この溶液
にシーウ酸３．８ｇを添加し室雫で攪拌溶解させた。こ
の溶液に滴下ローオより７、５７ｍ１（８，０５ｉ）の
クロロメチルメチルエーテルを室温で攪拌下に少しずつ
添加し、約１０分で滴下終了した。更に室温で５０分間
攪拌下で反応させた後、温度を６６Ｃに上昇させて沸点
還流を５時間行なった。この反応溶液を室温まで冷却口
１３のエチルエーテルと５００ｍｇの石油エーテルの混
合溶媒中に投入することにより、薄茶色ポリマーが得ら
れた。どれをｐ過した後、十分にエチルエーテルにより
洗い乾燥することによりおうど色１ポリマー１８．９ｉ
が得られた。この重合体は元素分析の結果Ｃｔ含有量４
．３％であり、りクロロメチル基はヒドロキシスチレン
１個当り０．２２個導入されており、スチレン部分には
導入されていなかった。このクロロメチル化されたパラ
ヒドロキシスチレンとスチレン共重合体はテトラヒドロ
フランに易溶であり、インプロパツールに可溶であった
。

参考例２ 実施例】で得られたポリ−３−クロロメチル−４−ヒド
ロキシスチレン（クロロメチル基の導入率はヒドロキシ
スチレン単位１個当り０．５０個）６．５ｚを温度計１
滴下ロート、還流冷却器付の２００ｍ！の四ツロフラス
コに入れ、４０ｍｅのテトラヒドロフランを入れて、室
温で攪拌溶解させた。

これに室温にて、トリエチルアミン］５．ｆ２を滴下ロ
ートより一滴ずつ滴下して１０分間で滴下した。

温度を４０ｔに、上昇させ１時間攪拌反応させた後、こ
の反応溶液な室温まで冷却し、２００ｍ１の石油エーテ
ルと２００ｍｇのエチルニーナルの混合溶媒中に投入す
ることによりおうど白色ポリマー８，７ｆが得られた。

この重合体は元素分枡の結果、Ｎ含有量３．５９％、Ｃ
ｔ含有量９．１０％であり、ＩＲ，ＮＭＲ分析とからポ
リ−４−ヒドロキシスチレン−３−トリスエチルアンモ
ニウムメチルクロリドであることが確認された。すなわ
ち某反応のクロロメチル基は検出されず、全て、トリス
エチルアンモニウムメチルクロリド革に変ｉれていた。

尚、汽のポリ−４−ヒドロキシスチレンイ３−トリス王
チルアンモニウムメチルクロすＦはメタノールやるいは
テトラヒドロフランに易溶であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物のＩＲ夏ベクトル、
第２図はそのＩＨＮＭＲス々クトルそして第３図はその
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 特許出願人　丸善石油株式会社 代理人　弁理士　加藤孝

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）″ド°キシチ′、、７系重合体を有機溶媒の存在
   下にハロメチルアルキルエーテルによリノロメチル岱反
   応させることを特徴とする可溶性のハロメチル化ヒドロ
   キシスチレンー重合体の製法０
2. （２）該出発原料のヒドロキシスチレン系重合体がで表
   わされ、ハロメチルアルキルエーテルがＸ、ＣＨ２０Ｒ
   であシ、生成物のハロメチル化ヒドロキシス岬しン系重
   合体が式（１１） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の製法（ここ
   においてＸはＣＬ、ＢｒまたはＩ。 Ｏ＜ｐ＜２、ＣＭはビニル系単量体、ｔは０を含む任意
   の数、ｎは３以上そしてＲは炭素数１〜５のアルキル基
   である）。
3. （３）有機溶媒が非ゾロトン性有機溶媒である特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の製法。
4. （４）下記式（ＩＩ）で表わされる可溶性ハロメチル化
   ヒドロキシスチレン系重合体 （ここにおいてＸはハロケリ、Ｏ＜ｐく２ＪＣＭはビニ
   ル系単量体、ｔはＯを含む任意の数そしＣｎは３以上で
   ある）χ
5. （５）Ｘが塩素、臭素またはヨ多素である特許請求の範
   囲第４項に記載の重合体。