JPH039921B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、アルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールおよびその製造方法に関する。さらに詳
しくは、一般式() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるアルアルキル基が
1個導入された繰り返し単位が0〜4モル%、 一般式() (ただし、XおよびYは上記と同様である)で表
わされるアルアルキル基が2個導入された繰り返
し単位が1〜100モル%、および一般式() で表わされる繰り返し単位が実質的に残余のモル
%で主として構成され、かつ上記の全繰り返し単
位1個当りのアルアルキル基の平均個数が0.2〜
2.0となる割合で一般式()および()で表
わされる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位
を含有してなり、上記の各繰り返し単位がランダ
ムに主鎖で結合した構造を有し、平均重合度が10
〜400であるアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールおよびその製造方法に関する。 (従来技術) 従来から、核に置換基を有するポリ−p−ビニ
ルフエノールの誘導体は種々のものが知られてい
る。例えば、核にアルキル置換基を有する誘導体
として、特開昭59−84949号に示されているよう
な核にthrt−ブチル基を有するポリ−p−ビニル
フエノールは知られている。しかしながら、核に
アルアルキル基を有するポリ−p−ビニルフエノ
ールについては未だ報告はなく、本発明に係る上
記核にアルアルキル基を有するポリ−p−ビニル
フエノールのアルアルキル化体は新規な物質であ
る。 (解決しようとする問題点) ポリ−p−ビニルフエノールは、アルカリ水溶
液に可溶であり、この特性を利用してマイクロフ
オトレジスト、オフセツトPS版等の分野におけ
る感光材料として用いられている。しかし、ポリ
−p−ビニルフエノールのアルカリ水溶液に対す
る溶解性は非常に高いので、ポリ−p−ビニルフ
エノールをこの感光材料として用いたとき、感光
画像を現像するためのアルカリ溶解工程の制御が
なかなかむづかしく、画像の解像度が低下すると
いう問題がある。また、上記tert−ブチル化ポリ
−p−ビニルフエノールにあつては、ポリ−p−
ビニルフエノールのtert−ブチル化の反応を加圧
下で行なう必要があり、その製造工程が繁雑であ
る。本発明者らは、ポリ−p−ビニルフエノール
の誘導体について種々検討していたところ、図ら
ずもポリ−p−ビニルフエノールとスチレン類と
を酸触媒の存在下に反応させると、ポリ−p−ビ
ニルフエノールのフエノール核にアルアルキル基
を導入させ得ること、またこの反応は常圧でも容
易に進行してアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールが容易に合成できることを見出して本発
明を完成した。本発明に係るアルアルキル化ポリ
−p−ビニルフエノールは、疎水性であり親水性
であるアルアルキル基を有するので、ポリ−p−
ビニルフエノールとは疎水性あるいは親水性等の
点において異なつた特性を有するものである。 したがつて、本発明の目的は、ポリ−p−ビニ
ルフエノールのアルアルキル化体という新規な誘
導体を提供するにある。本発明の他の目的は、こ
の新規な誘導体の製造方法を提供するにある。本
発明のさらに他の目的は、ポリ−p−ビニルフエ
ノールの容易に行ない得る改質方法を提供するに
ある。 (問題点を解決するための手段) すなわち、本発明の要旨は、第1に、一般式
() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるアルアルキル基が
1個導入された繰り返し単位が0〜45モル%、一
般式() (ただし、XおよびYは上記と同様である)で表
わされるアルアルキル基が2個導入された繰り返
し単位が1〜100モル%、および一般式() で表わされる繰り返し単位が実質的に残余のモル
%で主として構成され、かつ上記の全繰り返し単
位1個当りのアルアルキル基の平均個数が0.2〜
2.0となる割合で一般式()および()で表
わされる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位
を含有してなり、上記の各繰り返し単位がランダ
ムに主鎖で結合した構造を有し、平均重合度が10
〜400であるアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールに存し、第2に、平均重合度が10〜400
であるポリ−p−ビニルフエノールと、一般式
() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるスチレン類とを、
酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする上
記第1の発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニル
フエノールの製造方法に存する。 本発明に係るアルアルキル化ポリ−p−ビニル
フエノールは、上記のように疎水性のアルアルキ
ル基を有するので、ポリ−p−ビニルフエノール
に比べてアルカリ水溶液に対する溶解性が適度に
抑制されており、感光材料として好適な性質を有
している。また、このアルアルキル化ポリ−p−
ビニルフエノールは、ポリ−p−ビニルフエノー
ルに比べてより疎水性であるので、例えばオフセ
ツトPS版の製造に用いた場合、ポリ−p−ビニ
ルフエノールを用いたときより親水性の強い版面
を調製することができる。また、アルアルキル基
の導入率、すなわち一般式()、()および
()で表わされる繰り返し単位の全繰り返し単
位1個当たりのアルアルキル基の平均個数が0.5
程度以上となるように高められたアルアルキル化
ポリ−p−ビニルフエノールは、ポリ−p−ビニ
ルフエノールとは異なつてベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素に可溶となるので、ポリ−p−
ビニルフエノールでは適用できなかつた芳香族炭
化水素への可溶性が求められる分野へのポリ−p
−ビニルフエノール系重合体の応用を可能とす
る。さらにまた、アルアルキル基の導入率が1.4
程度以上となるように一層高められたアルアルキ
ル化ポリ−p−ビニルフエノールでは、ヒンダー
トフエノールの性質を有し、プラスチツク等の酸
化防止剤としても使用できる。また、この本発明
に係るアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエノー
ルは、勿論上記感光材料以外の従来から知られた
ポリ−p−ビニルフエノールの各種用途にも適用
し得て、例えばエポキシ樹脂と混合して硬化性樹
脂組成物となし得、この組成物の硬化物は、ポリ
−p−ビニルフエノールとエポキシ樹脂を樹脂成
分とする組成物の硬化物より親油性の強いものと
なる。 本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエ
ノールの出発原料の一方は、平均重合度10〜400
のポリ−p−ビニルフエノールである。この出発
原料のポリ−p−ビニルフエノールとしては、そ
の製造由来は問うことなく、例えばp−ビニルフ
エノールを熱重合、ラジカル重合あるいはカチオ
ン重合等種々の重合法で重合させて調製されたも
の、またp−アセトキシスチレンを重合させて得
られたポリ−p−ビニルフエノールを加水分解し
て調製されたポリ−p−ビニルフエノール等、
種々の方法で調製されたものを用いることができ
る。 また、本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニ
ルフエノールの他方の出発原料は、 一般式
() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるスチレン類であ
る。このスチレン類の例としては、スチレン、ブ
ロムスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化ス
チレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、n−
ブチルスチレン、tert−ブチルスチレン等のアル
キルスチレン、α−メチルスチレン、2−ブロム
−α−メチルスチレン、2−クロル−α−メチル
スチレン等のハロゲン化α−メチルスチレン、2
−メチル−α−メチルスチレン、2−エチル−α
−メチルスチレン等のアルキル−α−メチルスチ
レン等があげられる。これらのスチレン類は、一
般にはいずれか一種が単独で用いられるが、必要
に応じ複数種用いても差支えない。 上記出発原料のポリ−p−ビニルフエノールと
スチレン類を酸触媒の存在下に反応させることに
よつて本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニル
フエノールが得られる。 この反応に用いる酸触媒の例として、硫酸、塩
酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、シユウ酸
等のプロトン酸、塩化アルミニウム、三フツ化ホ
ウ素、塩化亜鉛等のルイス酸、シリカアルミナ、
活性白土、スルホン酸型イオン交換樹脂等の固体
酸等があげられる。なかでもp−トルエンスルホ
ン酸が好ましく用いられる。これら酸触媒の使用
量は特に限定する必要はないが、通常出発原料の
ポリ−p−ビニルフエノールに対して3〜30重量
%程度の量が適当である。 また、この反応は、溶媒の不存在下に実施する
ことも可能であるが、通常溶媒の存在下に実施さ
れる。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等にアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、エチレングリコールモノエチル、
エチレングリコールモノブチル等のセロソルブ
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素等が用いられる。この溶媒の使用量
も特に限定する必要はないが、通常出発原料のポ
リ−p−ビニルフエノールに対し100〜1000重量
%の範囲の量が適当である。 反応に際しては、通常、溶媒に出発原料のポリ
−p−ビニルフエノールを溶解または分散させ、
その溶液または分散液に酸触媒を加えたのち、ス
チレン類が加えられる。また、その際、スチレン
類は、反応開始時にその使用量の全量を一度に反
応系に加えてもよいが、スチレン類のホモ重合を
避けるために、反応の進行に従つて逐次反応系に
添加するのが望ましい。 スチレン類の使用量は、目的物のアルアルキル
化ポリ−p−ビニルフエノールの所望のアルアル
キル基の導入率に応じて適宜選択される。すなわ
ち、本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールにおけるアルアルキル基の導入率は0.2
〜2.0の範囲であるが、スチレン類の使用量を調
節することによつて、目的物のアルアルキル化ポ
リ−p−ビニルフエノールのアルアルキル基の導
入率を上記範囲内で任意の所望の導入率に調節す
ることができる。しかして、通常、スチレン類
は、所望の導入率から算出されるスチレン類の所
要理論値の1.2〜10重量倍、好ましくは1.5〜5重
量倍用いるのが適当である。 反応温度は、特に限定する必要はないが、通常
室温〜150℃の範囲が適当である。反応温度が低
いと反応の進行が遅く、反応の完結に長時間を要
する。一方、反応温度が高すぎるとポリマーの架
橋反応が生じ、分子量の異常な増加が起り、さら
には不溶化物が生成しやすい。反応温度の好まし
い範囲は50〜100℃である。また、反応時間は、
反応温度の反応条件によつて影響を受けるが、一
般的にいつて3〜20時間程度で反応は完結され
る。また、反応は常圧、減圧あるいは加圧のいず
れにおいても行ない得る。 反応終了後は、通常、反応生成物から未反応の
スチレン類、溶媒、酸触媒、スチレン類のホモポ
リマーが生じているときは該ホモポリマー等を適
当な手段で分離して目的物のアルアルキル化ポリ
−p−ビニルフエノールが取得される。反応生成
物からの未反応のスチレン類、溶媒、スチレン類
のホモポリマーの分離手段としては蒸留、減圧乾
燥、溶剤沈澱等が適当である。酸触媒の除去手段
としては、水洗、中和、過等の処理があげられ
る。また、必要に応じ、反応生成物を活性白土等
の吸着剤で処理し、着色物質を除去して目的物の
色相を改善することができる。 上記アルアルキル化ポリ−p−ビニルフエノー
ルの製造方法において、スチレン類として、例え
ばスチレンを用いれば一般式()および()
の繰り返し単位におけるXが水素でYも水素であ
るアルアルキル化体が得られ、α−メチルスチレ
ンを用いれば一般式()および()の繰り返
し単位におけるXがメチル基でYが水素であるア
ルアルキル化体が得られ、ブロムスチレンを用い
れば一般式()および()の繰り返し単位に
おけるXが水素でYがブロムであるアルアルキル
化体が得られ、ビニルトルエンを用いれば一般式
()および()の繰り返し単位におけるXが
水素でYがメチル基であるアルアルキル化体が得
られ、tert−ブチルスチレンを用いれば一般式
()および()の繰り返し単位におけるXが
水素でYがtert−ブチル基であるアルアルキル化
体が得られる。また、本製造方法においては、出
発原料のポリ−p−ビニルフエノールは、アルア
ルキル基が導入される以外、その骨格に大きな変
化は受けない。 さらにまた、本製造方法においては、目標とす
るアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエノールの
アルアルキル基の導入率が1以下の場合でも、通
常一般式()で表わされるアルアルキル基が1
個導入された繰り返し単位と共に一般式()で
表わされるアルアルキル基が2個導入された繰り
返し単位も生成され、用いるスチレン類の種類、
反応条件等によつて一概にはいえないが、通常ア
ルアルキル基の導入率が0.8〜1.2辺りを境とし
て、それより低い導入率を目標とする場合は一般
式()で表わされるアルアルキル基が1個導入
された繰り返し単位の方が多く生成され、それよ
り高い導入率を目標とする場合は一般式()で
表わされるアルアルキル基が2個導入された繰り
返し単位の方が多く生成され、また一般式()
で表わされるアルアルキル基が1個導入された繰
り返し単位は多くとも45モル%程度までしか生成
されない。 (発明の効果) 本発明によれば、原料ポリ−p−ビニルフエノ
ールとは顕著に相違した性質を有する新規物質で
あるところのアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールが得られる。また本発明方法によれば、
従来公知のアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエ
ノールと同様ないしはそれよりもはるかに優れた
制御された溶解性を有する新規物質であるアルア
ルキル化ポリ−p−ビニルフエノールが、容易に
実施しうるきわめて簡単な手段で製造されうる。 実施例 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、これらは単に例示であり、本発明は、こ
れらによつて限定されるものではない。 実施例 1 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン44gを3時間かけて添加した。さらに4時間
加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土を5g加
えて1時間後に過し、液を水洗したのち、減
圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生
成物54.3gを得た。 この生成物の平均分子量は、標準物質をポリス
チレンとするゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ(GPC)によれば、重量平均分子量が5600、
数平均分子量が3200であつた。この生成物の平均
重合度は13.4であつた。 この生成物の赤外吸収スペクトルを第1図に示
し、 13C−NHRスペクトルを第2図に示す。 第2図から、この生成物は、
エノールおよびその製造方法に関する。さらに詳
しくは、一般式() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるアルアルキル基が
1個導入された繰り返し単位が0〜4モル%、 一般式() (ただし、XおよびYは上記と同様である)で表
わされるアルアルキル基が2個導入された繰り返
し単位が1〜100モル%、および一般式() で表わされる繰り返し単位が実質的に残余のモル
%で主として構成され、かつ上記の全繰り返し単
位1個当りのアルアルキル基の平均個数が0.2〜
2.0となる割合で一般式()および()で表
わされる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位
を含有してなり、上記の各繰り返し単位がランダ
ムに主鎖で結合した構造を有し、平均重合度が10
〜400であるアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールおよびその製造方法に関する。 (従来技術) 従来から、核に置換基を有するポリ−p−ビニ
ルフエノールの誘導体は種々のものが知られてい
る。例えば、核にアルキル置換基を有する誘導体
として、特開昭59−84949号に示されているよう
な核にthrt−ブチル基を有するポリ−p−ビニル
フエノールは知られている。しかしながら、核に
アルアルキル基を有するポリ−p−ビニルフエノ
ールについては未だ報告はなく、本発明に係る上
記核にアルアルキル基を有するポリ−p−ビニル
フエノールのアルアルキル化体は新規な物質であ
る。 (解決しようとする問題点) ポリ−p−ビニルフエノールは、アルカリ水溶
液に可溶であり、この特性を利用してマイクロフ
オトレジスト、オフセツトPS版等の分野におけ
る感光材料として用いられている。しかし、ポリ
−p−ビニルフエノールのアルカリ水溶液に対す
る溶解性は非常に高いので、ポリ−p−ビニルフ
エノールをこの感光材料として用いたとき、感光
画像を現像するためのアルカリ溶解工程の制御が
なかなかむづかしく、画像の解像度が低下すると
いう問題がある。また、上記tert−ブチル化ポリ
−p−ビニルフエノールにあつては、ポリ−p−
ビニルフエノールのtert−ブチル化の反応を加圧
下で行なう必要があり、その製造工程が繁雑であ
る。本発明者らは、ポリ−p−ビニルフエノール
の誘導体について種々検討していたところ、図ら
ずもポリ−p−ビニルフエノールとスチレン類と
を酸触媒の存在下に反応させると、ポリ−p−ビ
ニルフエノールのフエノール核にアルアルキル基
を導入させ得ること、またこの反応は常圧でも容
易に進行してアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールが容易に合成できることを見出して本発
明を完成した。本発明に係るアルアルキル化ポリ
−p−ビニルフエノールは、疎水性であり親水性
であるアルアルキル基を有するので、ポリ−p−
ビニルフエノールとは疎水性あるいは親水性等の
点において異なつた特性を有するものである。 したがつて、本発明の目的は、ポリ−p−ビニ
ルフエノールのアルアルキル化体という新規な誘
導体を提供するにある。本発明の他の目的は、こ
の新規な誘導体の製造方法を提供するにある。本
発明のさらに他の目的は、ポリ−p−ビニルフエ
ノールの容易に行ない得る改質方法を提供するに
ある。 (問題点を解決するための手段) すなわち、本発明の要旨は、第1に、一般式
() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるアルアルキル基が
1個導入された繰り返し単位が0〜45モル%、一
般式() (ただし、XおよびYは上記と同様である)で表
わされるアルアルキル基が2個導入された繰り返
し単位が1〜100モル%、および一般式() で表わされる繰り返し単位が実質的に残余のモル
%で主として構成され、かつ上記の全繰り返し単
位1個当りのアルアルキル基の平均個数が0.2〜
2.0となる割合で一般式()および()で表
わされる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位
を含有してなり、上記の各繰り返し単位がランダ
ムに主鎖で結合した構造を有し、平均重合度が10
〜400であるアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールに存し、第2に、平均重合度が10〜400
であるポリ−p−ビニルフエノールと、一般式
() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるスチレン類とを、
酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする上
記第1の発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニル
フエノールの製造方法に存する。 本発明に係るアルアルキル化ポリ−p−ビニル
フエノールは、上記のように疎水性のアルアルキ
ル基を有するので、ポリ−p−ビニルフエノール
に比べてアルカリ水溶液に対する溶解性が適度に
抑制されており、感光材料として好適な性質を有
している。また、このアルアルキル化ポリ−p−
ビニルフエノールは、ポリ−p−ビニルフエノー
ルに比べてより疎水性であるので、例えばオフセ
ツトPS版の製造に用いた場合、ポリ−p−ビニ
ルフエノールを用いたときより親水性の強い版面
を調製することができる。また、アルアルキル基
の導入率、すなわち一般式()、()および
()で表わされる繰り返し単位の全繰り返し単
位1個当たりのアルアルキル基の平均個数が0.5
程度以上となるように高められたアルアルキル化
ポリ−p−ビニルフエノールは、ポリ−p−ビニ
ルフエノールとは異なつてベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素に可溶となるので、ポリ−p−
ビニルフエノールでは適用できなかつた芳香族炭
化水素への可溶性が求められる分野へのポリ−p
−ビニルフエノール系重合体の応用を可能とす
る。さらにまた、アルアルキル基の導入率が1.4
程度以上となるように一層高められたアルアルキ
ル化ポリ−p−ビニルフエノールでは、ヒンダー
トフエノールの性質を有し、プラスチツク等の酸
化防止剤としても使用できる。また、この本発明
に係るアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエノー
ルは、勿論上記感光材料以外の従来から知られた
ポリ−p−ビニルフエノールの各種用途にも適用
し得て、例えばエポキシ樹脂と混合して硬化性樹
脂組成物となし得、この組成物の硬化物は、ポリ
−p−ビニルフエノールとエポキシ樹脂を樹脂成
分とする組成物の硬化物より親油性の強いものと
なる。 本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエ
ノールの出発原料の一方は、平均重合度10〜400
のポリ−p−ビニルフエノールである。この出発
原料のポリ−p−ビニルフエノールとしては、そ
の製造由来は問うことなく、例えばp−ビニルフ
エノールを熱重合、ラジカル重合あるいはカチオ
ン重合等種々の重合法で重合させて調製されたも
の、またp−アセトキシスチレンを重合させて得
られたポリ−p−ビニルフエノールを加水分解し
て調製されたポリ−p−ビニルフエノール等、
種々の方法で調製されたものを用いることができ
る。 また、本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニ
ルフエノールの他方の出発原料は、 一般式
() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるスチレン類であ
る。このスチレン類の例としては、スチレン、ブ
ロムスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化ス
チレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、n−
ブチルスチレン、tert−ブチルスチレン等のアル
キルスチレン、α−メチルスチレン、2−ブロム
−α−メチルスチレン、2−クロル−α−メチル
スチレン等のハロゲン化α−メチルスチレン、2
−メチル−α−メチルスチレン、2−エチル−α
−メチルスチレン等のアルキル−α−メチルスチ
レン等があげられる。これらのスチレン類は、一
般にはいずれか一種が単独で用いられるが、必要
に応じ複数種用いても差支えない。 上記出発原料のポリ−p−ビニルフエノールと
スチレン類を酸触媒の存在下に反応させることに
よつて本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニル
フエノールが得られる。 この反応に用いる酸触媒の例として、硫酸、塩
酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、シユウ酸
等のプロトン酸、塩化アルミニウム、三フツ化ホ
ウ素、塩化亜鉛等のルイス酸、シリカアルミナ、
活性白土、スルホン酸型イオン交換樹脂等の固体
酸等があげられる。なかでもp−トルエンスルホ
ン酸が好ましく用いられる。これら酸触媒の使用
量は特に限定する必要はないが、通常出発原料の
ポリ−p−ビニルフエノールに対して3〜30重量
%程度の量が適当である。 また、この反応は、溶媒の不存在下に実施する
ことも可能であるが、通常溶媒の存在下に実施さ
れる。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等にアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、エチレングリコールモノエチル、
エチレングリコールモノブチル等のセロソルブ
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素等が用いられる。この溶媒の使用量
も特に限定する必要はないが、通常出発原料のポ
リ−p−ビニルフエノールに対し100〜1000重量
%の範囲の量が適当である。 反応に際しては、通常、溶媒に出発原料のポリ
−p−ビニルフエノールを溶解または分散させ、
その溶液または分散液に酸触媒を加えたのち、ス
チレン類が加えられる。また、その際、スチレン
類は、反応開始時にその使用量の全量を一度に反
応系に加えてもよいが、スチレン類のホモ重合を
避けるために、反応の進行に従つて逐次反応系に
添加するのが望ましい。 スチレン類の使用量は、目的物のアルアルキル
化ポリ−p−ビニルフエノールの所望のアルアル
キル基の導入率に応じて適宜選択される。すなわ
ち、本発明のアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールにおけるアルアルキル基の導入率は0.2
〜2.0の範囲であるが、スチレン類の使用量を調
節することによつて、目的物のアルアルキル化ポ
リ−p−ビニルフエノールのアルアルキル基の導
入率を上記範囲内で任意の所望の導入率に調節す
ることができる。しかして、通常、スチレン類
は、所望の導入率から算出されるスチレン類の所
要理論値の1.2〜10重量倍、好ましくは1.5〜5重
量倍用いるのが適当である。 反応温度は、特に限定する必要はないが、通常
室温〜150℃の範囲が適当である。反応温度が低
いと反応の進行が遅く、反応の完結に長時間を要
する。一方、反応温度が高すぎるとポリマーの架
橋反応が生じ、分子量の異常な増加が起り、さら
には不溶化物が生成しやすい。反応温度の好まし
い範囲は50〜100℃である。また、反応時間は、
反応温度の反応条件によつて影響を受けるが、一
般的にいつて3〜20時間程度で反応は完結され
る。また、反応は常圧、減圧あるいは加圧のいず
れにおいても行ない得る。 反応終了後は、通常、反応生成物から未反応の
スチレン類、溶媒、酸触媒、スチレン類のホモポ
リマーが生じているときは該ホモポリマー等を適
当な手段で分離して目的物のアルアルキル化ポリ
−p−ビニルフエノールが取得される。反応生成
物からの未反応のスチレン類、溶媒、スチレン類
のホモポリマーの分離手段としては蒸留、減圧乾
燥、溶剤沈澱等が適当である。酸触媒の除去手段
としては、水洗、中和、過等の処理があげられ
る。また、必要に応じ、反応生成物を活性白土等
の吸着剤で処理し、着色物質を除去して目的物の
色相を改善することができる。 上記アルアルキル化ポリ−p−ビニルフエノー
ルの製造方法において、スチレン類として、例え
ばスチレンを用いれば一般式()および()
の繰り返し単位におけるXが水素でYも水素であ
るアルアルキル化体が得られ、α−メチルスチレ
ンを用いれば一般式()および()の繰り返
し単位におけるXがメチル基でYが水素であるア
ルアルキル化体が得られ、ブロムスチレンを用い
れば一般式()および()の繰り返し単位に
おけるXが水素でYがブロムであるアルアルキル
化体が得られ、ビニルトルエンを用いれば一般式
()および()の繰り返し単位におけるXが
水素でYがメチル基であるアルアルキル化体が得
られ、tert−ブチルスチレンを用いれば一般式
()および()の繰り返し単位におけるXが
水素でYがtert−ブチル基であるアルアルキル化
体が得られる。また、本製造方法においては、出
発原料のポリ−p−ビニルフエノールは、アルア
ルキル基が導入される以外、その骨格に大きな変
化は受けない。 さらにまた、本製造方法においては、目標とす
るアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエノールの
アルアルキル基の導入率が1以下の場合でも、通
常一般式()で表わされるアルアルキル基が1
個導入された繰り返し単位と共に一般式()で
表わされるアルアルキル基が2個導入された繰り
返し単位も生成され、用いるスチレン類の種類、
反応条件等によつて一概にはいえないが、通常ア
ルアルキル基の導入率が0.8〜1.2辺りを境とし
て、それより低い導入率を目標とする場合は一般
式()で表わされるアルアルキル基が1個導入
された繰り返し単位の方が多く生成され、それよ
り高い導入率を目標とする場合は一般式()で
表わされるアルアルキル基が2個導入された繰り
返し単位の方が多く生成され、また一般式()
で表わされるアルアルキル基が1個導入された繰
り返し単位は多くとも45モル%程度までしか生成
されない。 (発明の効果) 本発明によれば、原料ポリ−p−ビニルフエノ
ールとは顕著に相違した性質を有する新規物質で
あるところのアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールが得られる。また本発明方法によれば、
従来公知のアルアルキル化ポリ−p−ビニルフエ
ノールと同様ないしはそれよりもはるかに優れた
制御された溶解性を有する新規物質であるアルア
ルキル化ポリ−p−ビニルフエノールが、容易に
実施しうるきわめて簡単な手段で製造されうる。 実施例 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、これらは単に例示であり、本発明は、こ
れらによつて限定されるものではない。 実施例 1 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン44gを3時間かけて添加した。さらに4時間
加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土を5g加
えて1時間後に過し、液を水洗したのち、減
圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生
成物54.3gを得た。 この生成物の平均分子量は、標準物質をポリス
チレンとするゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ(GPC)によれば、重量平均分子量が5600、
数平均分子量が3200であつた。この生成物の平均
重合度は13.4であつた。 この生成物の赤外吸収スペクトルを第1図に示
し、 13C−NHRスペクトルを第2図に示す。 第2図から、この生成物は、
および
【式】
の構造単位からなり、各炭素原子の吸収は次のよ
うに同定された。 (a) 23〜26ppm、 (b) 36〜40ppm、 (c) 35〜52ppm、 (d) 114〜117ppm (e) 146〜148ppm、 (f) 152〜154ppm、 (g) 149〜152ppm、 (h) 154〜157ppm、 (i) 124〜127ppm、 (j) 127〜130ppm、 (k) 132〜134ppm、 (l) 136〜139ppm、 したがつて、この生成物は、一般式()、
()および()により表わされる繰り返し単
位で構成されたところの1−フエニルエチル基を
有するポリ−p−ビニルフエノールであると認め
られた。また、第2図の吸収強度から、一般式
()で表わされる繰り返し単位が36モル%、一
般式()で表わされる繰り返し単位が54モル
%、一般式()で表わされる繰り返し単位が10
モル%であつて、1−フエニルエチル基の導入率
は1.44と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 2 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン120gを10時間かけて添加した。さらに4時
間加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土5gを
加えて1時間後に過した。液を水洗したの
ち、減圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥
し、生成物54.2gを得た。 この生成物の重量平均分子量は6400、数平均分
子量は3650であつた。また、 13C−NMRスペク
トルの吸収強度から、この生成物は一般式()
で表わされる繰り返し単位で構成されていて、1
−フエニルエチル基の導入率は2.00と計算され
た。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 3 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸40gおよび
トルエン80gを85℃に加熱し、撹拌しながらα−
メチルスチレン140gを15時間かけて添加した。
さらに10時間加熱撹拌を続けたのち放冷し、不溶
分を別した。液を水洗したのち、減圧下でト
ルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生成物6.4
gを得た。 この生成物の重量平均分子量は7100、数平均分
子量は4100であつた。この生成物の平均重合度は
15.9であつた。 この生成物の 13C−NMRスペクトルを第3図
に示す。第3図から、この生成物は、
うに同定された。 (a) 23〜26ppm、 (b) 36〜40ppm、 (c) 35〜52ppm、 (d) 114〜117ppm (e) 146〜148ppm、 (f) 152〜154ppm、 (g) 149〜152ppm、 (h) 154〜157ppm、 (i) 124〜127ppm、 (j) 127〜130ppm、 (k) 132〜134ppm、 (l) 136〜139ppm、 したがつて、この生成物は、一般式()、
()および()により表わされる繰り返し単
位で構成されたところの1−フエニルエチル基を
有するポリ−p−ビニルフエノールであると認め
られた。また、第2図の吸収強度から、一般式
()で表わされる繰り返し単位が36モル%、一
般式()で表わされる繰り返し単位が54モル
%、一般式()で表わされる繰り返し単位が10
モル%であつて、1−フエニルエチル基の導入率
は1.44と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 2 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン120gを10時間かけて添加した。さらに4時
間加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土5gを
加えて1時間後に過した。液を水洗したの
ち、減圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥
し、生成物54.2gを得た。 この生成物の重量平均分子量は6400、数平均分
子量は3650であつた。また、 13C−NMRスペク
トルの吸収強度から、この生成物は一般式()
で表わされる繰り返し単位で構成されていて、1
−フエニルエチル基の導入率は2.00と計算され
た。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 3 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸40gおよび
トルエン80gを85℃に加熱し、撹拌しながらα−
メチルスチレン140gを15時間かけて添加した。
さらに10時間加熱撹拌を続けたのち放冷し、不溶
分を別した。液を水洗したのち、減圧下でト
ルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生成物6.4
gを得た。 この生成物の重量平均分子量は7100、数平均分
子量は4100であつた。この生成物の平均重合度は
15.9であつた。 この生成物の 13C−NMRスペクトルを第3図
に示す。第3図から、この生成物は、
および
【式】
の構造単位からなり、各炭素原子の吸収は次のよ
うに同定された。 (a) 28〜31ppm、 (b) 39〜42ppm、 (c) 35〜50ppm、 (d) 115〜118ppm (e) 146〜147ppm、 (f) 151〜153ppm、 (g) 149〜151ppm、 (h) 153〜155ppm、 (i) 124〜127ppm、 (j) 127〜131ppm、 (k) 132〜134ppm、 (l) 134〜138ppm、 したがつて、この生成物は、一般式()、
()および()により表わされる繰り返し単
位で構成されたところの1−メチル−1−フエニ
ルエチル基を有するポリ−p−ビニルフエノール
であると認められた。また、第3図の吸収強度か
ら、一般式()で表わされる繰り返し単位が28
モル%、一般式()で表わされる繰り返し単位
が44モル%、一般式()で表わされる繰り返し
単位が28モル%であつて、1−メチル−1−フエ
ニルエチル基の導入率は1.16と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 4 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、三弗化硼素ジエチルエーテル錯体
3.0gおよびトルエン80gを50℃に加熱し、撹拌
しながらp−ブロムスチレン72gを6時間かけて
添加した。さらに5時間加熱撹拌を続けたのち放
冷し、活性白土5gを加えて1時間後に過し
た。液を水洗したのち、減圧下でトルエンを留
去し、次いで減圧乾燥し、生成物56.9gを得た。 この生成物の重量平均分子量は6700、数平均分
子量は3100であつた。また、ブロム含有量は28.2
重量%であつた。 赤外吸収スペクトルおよび 13C−NMRスペク
トルから、この生成物は一般式()、()およ
び()により表わされる繰り返し単位で構成さ
れたところの1−(p−ブロムフエニル)エチル
基を有するポリ−p−ビニルフエノールであると
認められた。また、1−(p−ブロムフエニル)
エチル基の導入率は1.30と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 5 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し撹拌しながらp−ビ
ニルトルエン50gを5時間かけて添加した。さら
に5時間加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土
5gを加えて1時間後に過した。液を水洗し
たのち、減圧下でトルエンを留去し、次いで減圧
乾燥し、生成物53.8gを得た。 この生成物の重量平均分子量は5500、数平均分
子量は2900であつた。 赤外吸収スペクトルおよび 13C−NMRスペク
トルから、この生成物は一般式()、()およ
び()により表わされる繰り返し単位で構成さ
れたところの1−(p−トリル)エチル基を有す
るポリ−p−ビニルフエノールであると認められ
た。また、1−(p−トリル)エチル基の導入率
は1.35と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 6 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン21gを3時間かけて添加した。さらに4時間
加熱撹拌を続けたのち放冷し、減圧下でトルエン
を留去した。得られた固体をアセトン100mlに溶
解したのち、1の水に注ぎ、生成した沈殿を減
圧乾燥し、生成物28.0gを得た。 この生成物の重量平均分子量は4200、数平均分
子量は2300であつた。 13C−NMRスペクトルの
吸収強度から、この生成物は一般式()で表わ
される繰り返し単位が18モル%、一般式()で
表わされる繰り返し単位が4モル%、一般式
()で表わされる繰り返し単位が78モル%で構
成されていて、1−フエニルエチル基の導入率は
0.26と計算された。 この生成物をセロソルブアセテートの溶液とな
し、該溶液にガラス板を浸漬したのち引き上げて
風乾、次いで60℃で乾燥することにより、ガラス
板面にこの生成物の塗膜を形成せしめた。このも
のを3%NaOH水溶液に10秒間浸漬したのち、
風乾、次いで60℃で乾燥し、しかる後秤量した。
この方法により生成物のNaOH水溶液への溶解
速度を求めたところ、3.4×10-5g/cm3・secであ
つた。スチレンを付加させてないポリ−p−ビニ
ルフエノールについて同様の方法で測定した溶解
速度は19.2×10-5g/cm3・secであつた。 実施例 7 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量25400、数平均分子量
5700)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン50gを8時間かけて添加した。さらに4時間
加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土5gを加
えて1時間後に過した。液を水洗したのち、
減圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、
生成物49.2gを得た。 この生成物の重量平均分子量は42700、数平均
分子量は10250であつた。この生成物の平均重合
度は40.2であつた。また、 13C−NMRの吸収強
度から、この生成物は一般式()で表わされる
繰り返し単位が38モル%、一般式()で表わさ
れる繰り返し単位が46モル%、一般式()で表
わされる繰り返し単位が16モル%で構成されてい
て、1−フエニルエチル基の導入率は1.30と計算
された。
うに同定された。 (a) 28〜31ppm、 (b) 39〜42ppm、 (c) 35〜50ppm、 (d) 115〜118ppm (e) 146〜147ppm、 (f) 151〜153ppm、 (g) 149〜151ppm、 (h) 153〜155ppm、 (i) 124〜127ppm、 (j) 127〜131ppm、 (k) 132〜134ppm、 (l) 134〜138ppm、 したがつて、この生成物は、一般式()、
()および()により表わされる繰り返し単
位で構成されたところの1−メチル−1−フエニ
ルエチル基を有するポリ−p−ビニルフエノール
であると認められた。また、第3図の吸収強度か
ら、一般式()で表わされる繰り返し単位が28
モル%、一般式()で表わされる繰り返し単位
が44モル%、一般式()で表わされる繰り返し
単位が28モル%であつて、1−メチル−1−フエ
ニルエチル基の導入率は1.16と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 4 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、三弗化硼素ジエチルエーテル錯体
3.0gおよびトルエン80gを50℃に加熱し、撹拌
しながらp−ブロムスチレン72gを6時間かけて
添加した。さらに5時間加熱撹拌を続けたのち放
冷し、活性白土5gを加えて1時間後に過し
た。液を水洗したのち、減圧下でトルエンを留
去し、次いで減圧乾燥し、生成物56.9gを得た。 この生成物の重量平均分子量は6700、数平均分
子量は3100であつた。また、ブロム含有量は28.2
重量%であつた。 赤外吸収スペクトルおよび 13C−NMRスペク
トルから、この生成物は一般式()、()およ
び()により表わされる繰り返し単位で構成さ
れたところの1−(p−ブロムフエニル)エチル
基を有するポリ−p−ビニルフエノールであると
認められた。また、1−(p−ブロムフエニル)
エチル基の導入率は1.30と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 5 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し撹拌しながらp−ビ
ニルトルエン50gを5時間かけて添加した。さら
に5時間加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土
5gを加えて1時間後に過した。液を水洗し
たのち、減圧下でトルエンを留去し、次いで減圧
乾燥し、生成物53.8gを得た。 この生成物の重量平均分子量は5500、数平均分
子量は2900であつた。 赤外吸収スペクトルおよび 13C−NMRスペク
トルから、この生成物は一般式()、()およ
び()により表わされる繰り返し単位で構成さ
れたところの1−(p−トリル)エチル基を有す
るポリ−p−ビニルフエノールであると認められ
た。また、1−(p−トリル)エチル基の導入率
は1.35と計算された。 生成物は3%NaOH水溶液に不溶であり、ト
ルエンに可溶であつた。 実施例 6 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量3500、数平均分子量
1900)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン21gを3時間かけて添加した。さらに4時間
加熱撹拌を続けたのち放冷し、減圧下でトルエン
を留去した。得られた固体をアセトン100mlに溶
解したのち、1の水に注ぎ、生成した沈殿を減
圧乾燥し、生成物28.0gを得た。 この生成物の重量平均分子量は4200、数平均分
子量は2300であつた。 13C−NMRスペクトルの
吸収強度から、この生成物は一般式()で表わ
される繰り返し単位が18モル%、一般式()で
表わされる繰り返し単位が4モル%、一般式
()で表わされる繰り返し単位が78モル%で構
成されていて、1−フエニルエチル基の導入率は
0.26と計算された。 この生成物をセロソルブアセテートの溶液とな
し、該溶液にガラス板を浸漬したのち引き上げて
風乾、次いで60℃で乾燥することにより、ガラス
板面にこの生成物の塗膜を形成せしめた。このも
のを3%NaOH水溶液に10秒間浸漬したのち、
風乾、次いで60℃で乾燥し、しかる後秤量した。
この方法により生成物のNaOH水溶液への溶解
速度を求めたところ、3.4×10-5g/cm3・secであ
つた。スチレンを付加させてないポリ−p−ビニ
ルフエノールについて同様の方法で測定した溶解
速度は19.2×10-5g/cm3・secであつた。 実施例 7 ポリ−p−ビニルフエノール(丸善石油(株)製レ
ジンM、重量平均分子量25400、数平均分子量
5700)24g、p−トルエンスルホン酸4gおよび
トルエン80gを60℃に加熱し、撹拌しながらスチ
レン50gを8時間かけて添加した。さらに4時間
加熱撹拌を続けたのち放冷し、活性白土5gを加
えて1時間後に過した。液を水洗したのち、
減圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、
生成物49.2gを得た。 この生成物の重量平均分子量は42700、数平均
分子量は10250であつた。この生成物の平均重合
度は40.2であつた。また、 13C−NMRの吸収強
度から、この生成物は一般式()で表わされる
繰り返し単位が38モル%、一般式()で表わさ
れる繰り返し単位が46モル%、一般式()で表
わされる繰り返し単位が16モル%で構成されてい
て、1−フエニルエチル基の導入率は1.30と計算
された。
第1図は実施例1の生成物の赤外吸収スペクト
ルであり、第2図は実施例1の生成物の 13C−
NMRスペクトルであり、そして第3図は実施例
3の生成物の 13C−NMRスペクトルである。
ルであり、第2図は実施例1の生成物の 13C−
NMRスペクトルであり、そして第3図は実施例
3の生成物の 13C−NMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるアルアルキル基が
1個導入された繰り返し単位が0〜45モル%、一
般式() (ただし、XおよびYは上記と同様である)で表
わされるアルアルキル基が2個導入された繰り返
し単位が1〜100モル%、および一般式() で表わされる繰り返し単位が実質的に残余のモル
%で主として構成され、かつ上記の全繰り返し単
位1個当たりのアルアルキル基の平均個数が0.2
〜2.0となる割合で一般式()および()で
表わされる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単
位を含有してなり、上記の各繰り返し単位がラン
ダムに主鎖で結合した構造を有し、平均重合度が
10〜400であるアルアルキル化ポリ−p−ビニル
フエノール。 2 平均重合度が10〜400であるポリ−p−ビニ
ルフエノールと、一般式() (ただし、Xは水素あるいはメチル基を表わし、
Yは水素、ハロゲンあるいは炭素数1〜4のアル
キル基を表わす)で表わされるスチレン類とを、
酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一
般式() (ただし、XおよびYは上記と同様である)で表
わされるアルアルキル基が1個導入された繰り返
し単位が1〜45モル%、一般式() (ただし、XおよびYは上記と同様である)で表
わされるアルアルキル基が2個導入された繰り返
し単位が1〜100モル%、および一般式() で表わされる繰り返し単位が実質的に残余のモル
%で主として構成され、かつ上記の全繰り返し単
位1個当りのアルアルキル基の平均個数が0.2〜
2.0となる割合で一般式()および()で表
わされる繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位
を含有してなり、上記の各繰り返し単位がランダ
ムに主鎖で結合した構造を有し、平均重合度が10
〜400であるアルアルキル化ポリ−p−ビニルフ
エノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19333885A JPS6253303A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | アルアルキル化ボリ−p−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19333885A JPS6253303A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | アルアルキル化ボリ−p−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6253303A JPS6253303A (ja) | 1987-03-09 |
JPH039921B2 true JPH039921B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=16306230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19333885A Granted JPS6253303A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | アルアルキル化ボリ−p−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6253303A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3642184A1 (de) * | 1986-12-10 | 1988-06-23 | Basf Ag | Copolymerisate mit o-nitrocarbinolestergruppierungen und deren verwendung |
US6461717B1 (en) * | 2000-04-24 | 2002-10-08 | Shipley Company, L.L.C. | Aperture fill |
-
1985
- 1985-09-02 JP JP19333885A patent/JPS6253303A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6253303A (ja) | 1987-03-09 |
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