JPS6253303A - アルアルキル化ボリ−ｐ−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法 - Google Patents
アルアルキル化ボリ−ｐ−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法Info
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- JPS6253303A JPS6253303A JP19333885A JP19333885A JPS6253303A JP S6253303 A JPS6253303 A JP S6253303A JP 19333885 A JP19333885 A JP 19333885A JP 19333885 A JP19333885 A JP 19333885A JP S6253303 A JPS6253303 A JP S6253303A
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- poly
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- styrene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、一般式（１）
（ただし、Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハ
ロゲンあるいは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｌ
はＯまたは１、ｍは０よりも大きく２までの任意の数で
あり、ｎは３以上５０００以下の任意の数である）で表
わされるアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノール、
おヨヒポリーｐ−ビニルフェノールとスチレン類とｔ酸
触媒の存在下に反応させる上記一般式（１）で表わされ
るアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールの製造方
法に関する。
ロゲンあるいは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｌ
はＯまたは１、ｍは０よりも大きく２までの任意の数で
あり、ｎは３以上５０００以下の任意の数である）で表
わされるアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノール、
おヨヒポリーｐ−ビニルフェノールとスチレン類とｔ酸
触媒の存在下に反応させる上記一般式（１）で表わされ
るアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールの製造方
法に関する。
（従来技術）
従来から、核に置換基を有するボＩＪ −ｐ−ビニルフ
ェノールの誘導体は種々のものが知られている。例えば
、核にアルキル置換基を有する誘導体として、肴開昭５
９−８４９４９号に示されているような核にｔｃｒｔ−
ブチル基を有するポリ−ｐ−ビニルフェノールは知られ
ている。
ェノールの誘導体は種々のものが知られている。例えば
、核にアルキル置換基を有する誘導体として、肴開昭５
９−８４９４９号に示されているような核にｔｃｒｔ−
ブチル基を有するポリ−ｐ−ビニルフェノールは知られ
ている。
しかしながら、核にアルアルキル基を有するボ１７−
ｐ−ビニルフェノールについては未だ報告はなく１本発
明に係る上記一般式（Ｉ）で表わされる核にアルアルキ
ル基を有するポリ−ｐ−ビニルフェノールのアルアルキ
ル化体は新規な物質である。
ｐ−ビニルフェノールについては未だ報告はなく１本発
明に係る上記一般式（Ｉ）で表わされる核にアルアルキ
ル基を有するポリ−ｐ−ビニルフェノールのアルアルキ
ル化体は新規な物質である。
（解決しようとする問題点）
ポリ−ｐ−ビニルフェノールは、アルカリ水溶液に可溶
であり、この物性を利用してマイクロフォトレジスト、
オフセットＰＳ版等の分野における感光材料として用い
られている。しかし、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのア
ルカリ水溶液に対する溶解性は非常に高いので、ポリ−
ｐ−ビニルフェノールｔこの感光材料として用いたとき
、感光画像を現像するためのアルカリ溶解工程の制御が
なかなかむづかしく、画像の解像度が低下するという問
題がある。また、上記５ｅｔｆ −７’ｆル化ｙＮ’Ｊ
−ｐ−ビニルフェノールにあっては、ボ１７− ｐ−ビ
ニルフェノールのｔｃｒｔ−ブチル化の反応を加圧下で
行なう必要があり、その製造工程が繁雑である。本発明
者らは、ポリ−ｐ−ビニルフェノールの誘導体について
種々検討していたところ、図らずもポリ−ｐ−ビニルフ
ェノールとスチレン類とヲ酸触媒の存在下に反応させる
と、ボＩＩ −ｐ−ビニルフェノールのフェノール核に
アルアルキル基を導入させ得ること、またこの反応は常
圧でも容易に進行してアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニル
フェノールが容易に合成できろことケ見出して本発明を
完成した。本発明に係るアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニ
ルフェノールは、疎水性であり親油性であるアルアルキ
ル基を有するので、ポリ−ｐ−ビニルフェノールとは疎
水性あるいは親油性等の点において異なった特性夕暮す
るものである。
であり、この物性を利用してマイクロフォトレジスト、
オフセットＰＳ版等の分野における感光材料として用い
られている。しかし、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのア
ルカリ水溶液に対する溶解性は非常に高いので、ポリ−
ｐ−ビニルフェノールｔこの感光材料として用いたとき
、感光画像を現像するためのアルカリ溶解工程の制御が
なかなかむづかしく、画像の解像度が低下するという問
題がある。また、上記５ｅｔｆ −７’ｆル化ｙＮ’Ｊ
−ｐ−ビニルフェノールにあっては、ボ１７− ｐ−ビ
ニルフェノールのｔｃｒｔ−ブチル化の反応を加圧下で
行なう必要があり、その製造工程が繁雑である。本発明
者らは、ポリ−ｐ−ビニルフェノールの誘導体について
種々検討していたところ、図らずもポリ−ｐ−ビニルフ
ェノールとスチレン類とヲ酸触媒の存在下に反応させる
と、ボＩＩ −ｐ−ビニルフェノールのフェノール核に
アルアルキル基を導入させ得ること、またこの反応は常
圧でも容易に進行してアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニル
フェノールが容易に合成できろことケ見出して本発明を
完成した。本発明に係るアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニ
ルフェノールは、疎水性であり親油性であるアルアルキ
ル基を有するので、ポリ−ｐ−ビニルフェノールとは疎
水性あるいは親油性等の点において異なった特性夕暮す
るものである。
したがつく１本発明の目的は、ボＩＪ −ｐ−ビニルフ
ェノールのアルアルキル化体という新規な誘導体を提供
するにある。本発明の他の目的は、この新規な誘導体の
製造方法を提供するにある。本発明のさらに他の目的は
、ポリ−ｐ−ビニルフェノールの容易に行ない得る改質
方法夕提供するにある３、 （問題点を解決するための手段） すなわち１本発明の要旨は、第１に、一般式（ただし、
Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハロゲンある
いは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｌはＯまたは
１、ｍはＯよりも大きく２までの任意の数であり、ｎは
３以上５０００以下の任意の数である）で表わされろア
ルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールに存し、第２
に、一般式Ｃ１１） （ただし、ｎ′は３以上５０００以下の任意の数である
）で表わされるポリ−ｐ−ビニルフェノールと、一般式
（１） （ただし、Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハ
ロゲンあるいは炭素数１〜８のアルキル基を゛表わし、
ｌは０または１）で表わされろスチレン類とを、酸触媒
の存在下に反応させることを特徴とする上記一般式（１
）で表わされるアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノ
ールの製造方法に存する。
ェノールのアルアルキル化体という新規な誘導体を提供
するにある。本発明の他の目的は、この新規な誘導体の
製造方法を提供するにある。本発明のさらに他の目的は
、ポリ−ｐ−ビニルフェノールの容易に行ない得る改質
方法夕提供するにある３、 （問題点を解決するための手段） すなわち１本発明の要旨は、第１に、一般式（ただし、
Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハロゲンある
いは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｌはＯまたは
１、ｍはＯよりも大きく２までの任意の数であり、ｎは
３以上５０００以下の任意の数である）で表わされろア
ルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールに存し、第２
に、一般式Ｃ１１） （ただし、ｎ′は３以上５０００以下の任意の数である
）で表わされるポリ−ｐ−ビニルフェノールと、一般式
（１） （ただし、Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハ
ロゲンあるいは炭素数１〜８のアルキル基を゛表わし、
ｌは０または１）で表わされろスチレン類とを、酸触媒
の存在下に反応させることを特徴とする上記一般式（１
）で表わされるアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノ
ールの製造方法に存する。
上記一般式（１）におい゛〔ｍおよびｎ、また上記一般
式（１）においてｎ′は、整数とは規定せず、一定の範
囲内の任意の数と規定しである。勿論分子ごとに考えれ
ばｎあるいはｎは３以上５０００以下の整数であり、ま
たブロックごとに考えるならばｍはＯｌｌまたは２であ
る。しかしながら、重合体は元来混合物であり、重合体
の性質は個々の分子について考えるよりも混合物の性質
として考える方が合理的である。したがって、一般式（
１）においてｍおよびｎ、また一般式Ｃ１１）において
ｎ′は、混合物の平均値として規定しである。
式（１）においてｎ′は、整数とは規定せず、一定の範
囲内の任意の数と規定しである。勿論分子ごとに考えれ
ばｎあるいはｎは３以上５０００以下の整数であり、ま
たブロックごとに考えるならばｍはＯｌｌまたは２であ
る。しかしながら、重合体は元来混合物であり、重合体
の性質は個々の分子について考えるよりも混合物の性質
として考える方が合理的である。したがって、一般式（
１）においてｍおよびｎ、また一般式Ｃ１１）において
ｎ′は、混合物の平均値として規定しである。
本発明に係るアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノー
ルは、上記のように疎水性のアルアルキル基を有するの
で、ポリ−ｐ−ビニルフェノールに比べてアルカリ水溶
液に対する溶解性が適度に抑制されており、感光材料と
して好適な性質を有している。また、このアルアルキル
化ポリ−ｐ−ビニルフェノールは、ポリ−〇 −ビニル
フェノールに比べてより疎水性であるので、例えばオフ
セラ）ＰＳ版の製造に用いた場合、ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノールを用いたときより親油性の強い版面を調製する
ことができる。
ルは、上記のように疎水性のアルアルキル基を有するの
で、ポリ−ｐ−ビニルフェノールに比べてアルカリ水溶
液に対する溶解性が適度に抑制されており、感光材料と
して好適な性質を有している。また、このアルアルキル
化ポリ−ｐ−ビニルフェノールは、ポリ−〇 −ビニル
フェノールに比べてより疎水性であるので、例えばオフ
セラ）ＰＳ版の製造に用いた場合、ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノールを用いたときより親油性の強い版面を調製する
ことができる。
マタ、アルアルキル基の導入率を高めた。すなわち一般
式（１）におけるｍが０．５程度以上となろようなアル
アルキル基の導入率のアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニル
フェノールは、ポリ−ｐ−ビニルフェノールとは異なっ
てベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素に可溶となる
ので、ポリ−ｐ−ビニルフェノールでは適用できなかっ
た芳香族炭化水素への可溶性が求められる分野ヘノポリ
−ｐ−ビニルフェノール系重合体の応用を可能とする。
式（１）におけるｍが０．５程度以上となろようなアル
アルキル基の導入率のアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニル
フェノールは、ポリ−ｐ−ビニルフェノールとは異なっ
てベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素に可溶となる
ので、ポリ−ｐ−ビニルフェノールでは適用できなかっ
た芳香族炭化水素への可溶性が求められる分野ヘノポリ
−ｐ−ビニルフェノール系重合体の応用を可能とする。
さらにまた、アルアルキル基の導入率を一層高めた、す
なわち一般式（１）Ｋおけるｍが１，４程度以上となる
ようなアルアルキル基の導入率のアルアルキル化ボＩＪ
−ｐ −ビニルフェノールでは、ヒンダードフェノー
ルの性質を有し、プラスチック等の酸化防止剤とし工も
使用できる。また、この本発明に係るアルアルキル化ホ
リーｐ−ビニルフェノールは、勿論上記感光材料以外の
従来から知られたポリ−ｐ−ビニルフェノールの各種用
途にも適用し得て１例えばエポキシ樹脂と混合して硬化
性樹脂組成物となし得、この組成物の硬化物は、ボＩＪ
−ｐ−ビニルフェノールとエポキシ樹脂な樹脂成分と
する組成物の硬化物より親油性の強いものとなる。
なわち一般式（１）Ｋおけるｍが１，４程度以上となる
ようなアルアルキル基の導入率のアルアルキル化ボＩＪ
−ｐ −ビニルフェノールでは、ヒンダードフェノー
ルの性質を有し、プラスチック等の酸化防止剤とし工も
使用できる。また、この本発明に係るアルアルキル化ホ
リーｐ−ビニルフェノールは、勿論上記感光材料以外の
従来から知られたポリ−ｐ−ビニルフェノールの各種用
途にも適用し得て１例えばエポキシ樹脂と混合して硬化
性樹脂組成物となし得、この組成物の硬化物は、ボＩＪ
−ｐ−ビニルフェノールとエポキシ樹脂な樹脂成分と
する組成物の硬化物より親油性の強いものとなる。
本発明のアルアルキル化ボＩＪ −ｐ−ビニルフェノー
ルの出発原料の一方は、一般式（Ｉｌ）−（ただし 、
／は３以上５０００以下の任意の数である）で表わされ
ろポリ−ｐ−ビニルフェノールである。この出発原料の
ボＩＪ −ｐ−ビニルフェノールとしては、その製造由
来は問うことなく、例工ばｐ−ビニルフェノールを熱重
合、ラジカル重合あるいはカチオン重合等ｐ上々の重合
法で重合させて調製されたもの、またｐ−アセトキシス
チレンを重合させて得られたポリ−ｐ−アセトキシスチ
レンを加水分解して調製されたボＩＪ −ｐ−ビニルフ
ェノール等％椎々の方法で調製されたものを用いろこと
ができろ。また、この出発原料のポリ−ｐ−ビニルフェ
ノールとしては、重合度（一般式（ＩＩ） Ｋおけろｎ
’ ）が３以上５ （１００以下のものが用いられるが
。
ルの出発原料の一方は、一般式（Ｉｌ）−（ただし 、
／は３以上５０００以下の任意の数である）で表わされ
ろポリ−ｐ−ビニルフェノールである。この出発原料の
ボＩＪ −ｐ−ビニルフェノールとしては、その製造由
来は問うことなく、例工ばｐ−ビニルフェノールを熱重
合、ラジカル重合あるいはカチオン重合等ｐ上々の重合
法で重合させて調製されたもの、またｐ−アセトキシス
チレンを重合させて得られたポリ−ｐ−アセトキシスチ
レンを加水分解して調製されたボＩＪ −ｐ−ビニルフ
ェノール等％椎々の方法で調製されたものを用いろこと
ができろ。また、この出発原料のポリ−ｐ−ビニルフェ
ノールとしては、重合度（一般式（ＩＩ） Ｋおけろｎ
’ ）が３以上５ （１００以下のものが用いられるが
。
得られるアルアルキル化体の用途の多様性の点から１通
常数平均分子量が１，２００（ｎ′＝ｌｏ）〜４０，０
００（ｎ’−３３３）程度のものが好ましい。
常数平均分子量が１，２００（ｎ′＝ｌｏ）〜４０，０
００（ｎ’−３３３）程度のものが好ましい。
また、本発明のアルアルキル化ポＩＪ −ｐ−ビニルフ
ェノールの他方の出発原料は、一般式（１）（ただし、
Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハロゲンある
いは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｊはＯまたは
１）で表わされるスチレン類である。このスチレン類の
例としては。
ェノールの他方の出発原料は、一般式（１）（ただし、
Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハロゲンある
いは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｊはＯまたは
１）で表わされるスチレン類である。このスチレン類の
例としては。
スチレン、フロムスチレン、クロルスチレン等のハロゲ
ン化スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｎ−
７’チルスチレン、ｔｅｒｔ−７”チルスチレン等のア
ルキルスチレン、α−メチルスチレン、２−７’ロム−
α−メチルスチレン。
ン化スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｎ−
７’チルスチレン、ｔｅｒｔ−７”チルスチレン等のア
ルキルスチレン、α−メチルスチレン、２−７’ロム−
α−メチルスチレン。
２−Ｊ’ｏルーα−メチルスチレン等のハロゲン化α−
メチルスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、２
−エチル−α−メチルスチレン等のアルキル−α−メチ
ルスチレン等があげられる。これらのスチレン類は、一
般にはいずれか一種が単独で用いられろが、必要に応じ
複数栓用いても差支えない。
メチルスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、２
−エチル−α−メチルスチレン等のアルキル−α−メチ
ルスチレン等があげられる。これらのスチレン類は、一
般にはいずれか一種が単独で用いられろが、必要に応じ
複数栓用いても差支えない。
上記出発原料のポリ−ｐ−ビニルフェノールとスチレン
類を酸触媒の存在下に反応させろことによって本発明の
アルアルキル化ポＩＪ −ｐ −ビニルフェノールが得
られる。
類を酸触媒の存在下に反応させろことによって本発明の
アルアルキル化ポＩＪ −ｐ −ビニルフェノールが得
られる。
この反応に用いる酸触媒の例として、硫酸、ｔｌＬ
１７ン＆、ｐ−）ルエンスルホン酸、シュウ酸等のプロ
トン酸、塩化アルミニウム、三７ツ化ホウ累、塩化亜鉛
等のルイス酸、シリカアルミナ、活性白土、スルホン酸
型イオン交換樹脂等の固体酸等があげられる。なかでも
ｐ−）ルエンスルホン酸が好ましく用いられる。これら
酸触媒の使用量は特に限定する必要はないが、通常出発
原料のポリ−ｐ−ビニルフェノ−ｋに対して３〜３０重
量％程度の範囲の量が適当である。
１７ン＆、ｐ−）ルエンスルホン酸、シュウ酸等のプロ
トン酸、塩化アルミニウム、三７ツ化ホウ累、塩化亜鉛
等のルイス酸、シリカアルミナ、活性白土、スルホン酸
型イオン交換樹脂等の固体酸等があげられる。なかでも
ｐ−）ルエンスルホン酸が好ましく用いられる。これら
酸触媒の使用量は特に限定する必要はないが、通常出発
原料のポリ−ｐ−ビニルフェノ−ｋに対して３〜３０重
量％程度の範囲の量が適当である。
また、この反応は、溶媒の不存在下に実施することも可
能であるが、通常溶媒の存在下に実施される。この溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、エタノール、イングロバノール、ブタノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルインブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、等のエステル類、エチレングリコールモノエチル
、エチレングリコールモノブチル等のセロンルブ類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が用
いられる。この溶媒の使用量も肴に限定する必要はない
が１通常出発原料のボＩＪ −ｐ−ビニルフェノールに
対し１００〜１０００重駄％の範囲の量が適当である。
能であるが、通常溶媒の存在下に実施される。この溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、エタノール、イングロバノール、ブタノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルインブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、等のエステル類、エチレングリコールモノエチル
、エチレングリコールモノブチル等のセロンルブ類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が用
いられる。この溶媒の使用量も肴に限定する必要はない
が１通常出発原料のボＩＪ −ｐ−ビニルフェノールに
対し１００〜１０００重駄％の範囲の量が適当である。
反応に際しては、通常、溶媒に出発原料のポリ−ｐ−ビ
ニルフェノールを溶解または分散さ。
ニルフェノールを溶解または分散さ。
せ、その溶液または分散液に酸触媒を加えたのち、スチ
レン類が加えられる。また、その際。
レン類が加えられる。また、その際。
スチレン類は、反応開始時にその使用量の全量な一度に
反応系に加えてもよいが、スチレン類のホモ重合を避け
るために、反応の進行に従って逐次反応系に添加するの
が望ましい。
反応系に加えてもよいが、スチレン類のホモ重合を避け
るために、反応の進行に従って逐次反応系に添加するの
が望ましい。
スチレン類の使用量は、目的物のアルアルキル化ポリ−
ｐ−ビニルフェノールの所望のアルアルキル基の導入率
に応じて適宜選択される。
ｐ−ビニルフェノールの所望のアルアルキル基の導入率
に応じて適宜選択される。
すなわち１本発明のアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノール忙おけるアルアルキル基の導入率は上記一般式
（１） Ｋおけるｍが０よりも大きく２までの範囲であ
るが、スチレン類の使用量を調節することによって、目
的物のアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールのア
ルアルキル基の導入率ケ上記範囲内で任意の所望の導入
率に調節することができる。しかして１通常、スチレン
類は、所望の導入率から算出されるスチレン類の所要理
論値の１．２〜１０重量倍、好ましくは１．５〜５重監
倍用いるのが適当である。
ェノール忙おけるアルアルキル基の導入率は上記一般式
（１） Ｋおけるｍが０よりも大きく２までの範囲であ
るが、スチレン類の使用量を調節することによって、目
的物のアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールのア
ルアルキル基の導入率ケ上記範囲内で任意の所望の導入
率に調節することができる。しかして１通常、スチレン
類は、所望の導入率から算出されるスチレン類の所要理
論値の１．２〜１０重量倍、好ましくは１．５〜５重監
倍用いるのが適当である。
反応温度は１％に限定する必要はないが、通常室温〜１
５０℃の範囲が適当である。反応温度が低いと反応の進
行が遅く、反応の完結に長時間′Ｉｔ要する。一方、反
応温度が高丁ぎるとポリマーの架橋反応が生じ１分子量
の異常な増加が起り、さらには不溶化物が生成しやすい
。反応温度の好ましい範囲は５０〜１００℃である。
５０℃の範囲が適当である。反応温度が低いと反応の進
行が遅く、反応の完結に長時間′Ｉｔ要する。一方、反
応温度が高丁ぎるとポリマーの架橋反応が生じ１分子量
の異常な増加が起り、さらには不溶化物が生成しやすい
。反応温度の好ましい範囲は５０〜１００℃である。
また１灰石時間は、反応温度等の反応条件によって影響
を受けるが、一般的にいって３〜２０時間程度で反応は
完結される。また１反応は常圧、減圧あるいは加圧のい
ずれにおいても行ない得る。
を受けるが、一般的にいって３〜２０時間程度で反応は
完結される。また１反応は常圧、減圧あるいは加圧のい
ずれにおいても行ない得る。
反応終了後は、通常、反応生成物から未反応のスチレン
類、溶媒、酸触媒、スチレン類のホモポリマーが生じて
いるときは該ホモポリマー等を適当な手段で分離して目
的物のアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールが取
得される。
類、溶媒、酸触媒、スチレン類のホモポリマーが生じて
いるときは該ホモポリマー等を適当な手段で分離して目
的物のアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールが取
得される。
反応生成物からの未反応のスチレン類、溶媒、スチレン
類のホモポリマーの分離手段としては蒸留、減圧乾燥、
溶剤沈澱等が適当である。酸触媒の除去手段としては、
水洗、中和、濾過等の処理があげられろ。また、必要に
応じ、反応生成物を活性白土等の吸着剤で処理し１着色
物質を除去して目的物の色相を改善することができる。
類のホモポリマーの分離手段としては蒸留、減圧乾燥、
溶剤沈澱等が適当である。酸触媒の除去手段としては、
水洗、中和、濾過等の処理があげられろ。また、必要に
応じ、反応生成物を活性白土等の吸着剤で処理し１着色
物質を除去して目的物の色相を改善することができる。
上記アルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールの製造
方法において、スチレン類として、例えばスチレンを用
いれば上記一般式（１）においてＸが水素であるアルア
ルキル化体が得られ、α−メチルスチレンを用いれば一
般式（１）におけるＸがメチル基であるアルアルキル化
体が得られ、ブロムスチレンを用いれば一般式（りにお
けろＸが水素でＹがブロムであろアルアルキル化体が得
られ、ビニルトルエンを用いれば一般式（１）における
Ｘが水素でＹがメチル基であるアルアルキル化体が得ら
れ、 ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを用いれば一般式（
１）におけるＸが水素でＹがｔｅｒｔ−ブチル基である
アルアルキル化体が得られる。また１本製造方法におい
ては。
方法において、スチレン類として、例えばスチレンを用
いれば上記一般式（１）においてＸが水素であるアルア
ルキル化体が得られ、α−メチルスチレンを用いれば一
般式（１）におけるＸがメチル基であるアルアルキル化
体が得られ、ブロムスチレンを用いれば一般式（りにお
けろＸが水素でＹがブロムであろアルアルキル化体が得
られ、ビニルトルエンを用いれば一般式（１）における
Ｘが水素でＹがメチル基であるアルアルキル化体が得ら
れ、 ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを用いれば一般式（
１）におけるＸが水素でＹがｔｅｒｔ−ブチル基である
アルアルキル化体が得られる。また１本製造方法におい
ては。
出発原料のポリ−ｐ−ビニルフェノールは、アルアルキ
ル基が導入される以外、その骨格に大きな変化は受けな
い。なお１本製造方法において、ポリ−ｐ−ビニルフェ
ノールに代えて、ｐ−ビニルフェノールと他のコモノマ
ー、例エバメタクリル酸メチル、無水マレイン酸あるい
はスチレン等との共重合体を出発原料と１７て用いれば
、該共重合体のｐ−ビニルフェノール単位のフェノール
核にアルアルキル基の導入されたアルアルキル化体が得
られる。
ル基が導入される以外、その骨格に大きな変化は受けな
い。なお１本製造方法において、ポリ−ｐ−ビニルフェ
ノールに代えて、ｐ−ビニルフェノールと他のコモノマ
ー、例エバメタクリル酸メチル、無水マレイン酸あるい
はスチレン等との共重合体を出発原料と１７て用いれば
、該共重合体のｐ−ビニルフェノール単位のフェノール
核にアルアルキル基の導入されたアルアルキル化体が得
られる。
（発明の効果）
本発明によれば、原料ポリ−ｐ−ビニルフェノールとは
顕著に相違した性質を有する新規物質であるところのア
ルアルキル化ボＩＪ −ｐ−ビニルフェノールが得られ
る。また本発明方法によれば、従来公知のアルキル化ポ
リ−ｐ−ビニルフェノールと同様ないしはそれよりもは
るかに優れた制御された溶解性を有する新規物質である
アルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールが、容易に
実施しうるきわめて簡単な手段で製造されうる。
顕著に相違した性質を有する新規物質であるところのア
ルアルキル化ボＩＪ −ｐ−ビニルフェノールが得られ
る。また本発明方法によれば、従来公知のアルキル化ポ
リ−ｐ−ビニルフェノールと同様ないしはそれよりもは
るかに優れた制御された溶解性を有する新規物質である
アルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールが、容易に
実施しうるきわめて簡単な手段で製造されうる。
（実施例）
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
これらは単に例示であり、本発明は、これらによって限
定されるものではない。
これらは単に例示であり、本発明は、これらによって限
定されるものではない。
実施例１
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油ｃＰｌｊｎレジ
ンＭ１重量平均分子量３，５００、数平均分子ｆｋｌ、
９００）２４１．ｐ−）ルエンスルホン酸４ｇおよびト
ルエン８０Ｉを６０℃に加熱し、攪拌しなからスチレン
４４１燵時間かけて添加した。さらに４時間加熱攪拌を
続けたのち放冷し、活性白土を５ｇ加えて１時間後に濾
過した。Ｐ液を水洗したのち、減圧下でトルエンを留去
し１次いで減圧乾燥し、生成物５４．３．！ｉ’を得た
。
ンＭ１重量平均分子量３，５００、数平均分子ｆｋｌ、
９００）２４１．ｐ−）ルエンスルホン酸４ｇおよびト
ルエン８０Ｉを６０℃に加熱し、攪拌しなからスチレン
４４１燵時間かけて添加した。さらに４時間加熱攪拌を
続けたのち放冷し、活性白土を５ｇ加えて１時間後に濾
過した。Ｐ液を水洗したのち、減圧下でトルエンを留去
し１次いで減圧乾燥し、生成物５４．３．！ｉ’を得た
。
この生成物の平均分子量は、標準物質をボリスチレント
すルゲルパーミエーションクロマトグラ７ＣＧＰＣ）に
よれば１重量平均分子量が５．６００．数平均分子量が
３，２００であった。
すルゲルパーミエーションクロマトグラ７ＣＧＰＣ）に
よれば１重量平均分子量が５．６００．数平均分子量が
３，２００であった。
この生成物の一般式（１）におけるｎは１３．４であっ
た。
た。
この生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示し、
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。
第２図から、この生成物は、
（ｊ）
および
１−ｉ
の構造単位からなり、各炭素原子の吸収は次のように同
定された。
定された。
（ａ１２３〜２６ ｐｐｍ、 （ｂ１３６〜４０
ｐｐｍ。
ｐｐｍ。
（ｃ１３５〜５２ ｐｐｍ、 （ｄｌｌ １４〜１１
７ ｐｐｍ、。
７ ｐｐｍ、。
（ａｌｌ ４６〜１４８ ｐｐｍ、 （ＩＩｌ ５２〜
１５４ ｐｐｍ、（ｇｌｌ ４９−１５２ ｐｐｍ、（
ｈｌｌ ５４〜１５７ ｐｐｍ、（ｉＨ２４〜１２７
ｐｐｍ、（ｊｌ １２７〜１３０ｐｐｍ。
１５４ ｐｐｍ、（ｇｌｌ ４９−１５２ ｐｐｍ、（
ｈｌｌ ５４〜１５７ ｐｐｍ、（ｉＨ２４〜１２７
ｐｐｍ、（ｊｌ １２７〜１３０ｐｐｍ。
（ｋ）１３２〜１３４ ｐｐｍ、（ｊｌｌ ３６〜１３
９ ｐｐｍ、したがって、この生成物は、一般式（１）
で表わされるところの１−フェニルエチル基を有スるポ
リ−ｐ−ビニルフェノールであると認められた。、また
、第２図の吸収強度から、１−フェニルエチル基の導入
ａ（一般式（１） Ｋおけるｍ）は１．４４と計算され
た。
９ ｐｐｍ、したがって、この生成物は、一般式（１）
で表わされるところの１−フェニルエチル基を有スるポ
リ−ｐ−ビニルフェノールであると認められた。、また
、第２図の吸収強度から、１−フェニルエチル基の導入
ａ（一般式（１） Ｋおけるｍ）は１．４４と計算され
た。
生成物は３％Ｎａ０）ｒ水溶液に不溶であり、トルエン
に可溶であった。
に可溶であった。
実施例２
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油■製しジンＭ１
重量平均分子ｆｆ１３，５００．数平均分子量１．９（
３０）２４．！ｉ’、 ｐ−）ルエンスルホンｅＩＮ４
．９およびトルエン８０Ｉを６０℃に加熱し、攪拌しな
がらスチレン１２０．９を１０時間かけて添加した。さ
らに４時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、活性白土５ｙ
を加えて１時間後に濾過した。ＦＭを水洗したのち、減
圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生成物５
４．２１を得た。
重量平均分子ｆｆ１３，５００．数平均分子量１．９（
３０）２４．！ｉ’、 ｐ−）ルエンスルホンｅＩＮ４
．９およびトルエン８０Ｉを６０℃に加熱し、攪拌しな
がらスチレン１２０．９を１０時間かけて添加した。さ
らに４時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、活性白土５ｙ
を加えて１時間後に濾過した。ＦＭを水洗したのち、減
圧下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生成物５
４．２１を得た。
この生成物の重量平均分子量は６，４００、数平均分子
量は３，６５０であった。また、 Ｃ−ＮＭＲスペク
トルの吸収強度から、ｌ−フェニルエチル基の導入率（
ｍ）は２６００と計算されたＯ 生成物は３％ＮａＯＨ水溶液に不溶であり、トルエンに
可溶であった。
量は３，６５０であった。また、 Ｃ−ＮＭＲスペク
トルの吸収強度から、ｌ−フェニルエチル基の導入率（
ｍ）は２６００と計算されたＯ 生成物は３％ＮａＯＨ水溶液に不溶であり、トルエンに
可溶であった。
実施例３
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油■製レジンＭ、
重量平均分子量３，５００．数平均分子！１，９００）
２４１．ｐ−）ルエンスルホン酸４．０．９およびトル
エン８０Ｉを８５℃に加熱し、攪拌しなからα−メチル
スチレン１４０＃を１５時間かけて添加した。さらに１
０時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、不溶分を戸別した
。
重量平均分子量３，５００．数平均分子！１，９００）
２４１．ｐ−）ルエンスルホン酸４．０．９およびトル
エン８０Ｉを８５℃に加熱し、攪拌しなからα−メチル
スチレン１４０＃を１５時間かけて添加した。さらに１
０時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、不溶分を戸別した
。
Ｆ液を水洗したのち、減圧下でトルエンを留去し、次い
で減圧乾燥し、生成物６．４１を得ｉこ。
で減圧乾燥し、生成物６．４１を得ｉこ。
この生成物の重量平均分子量は７．１００、数平均分子
量は４，１００であった。この生成物の一般式（１）
［おけるｎは１５．９であった。
量は４，１００であった。この生成物の一般式（１）
［おけるｎは１５．９であった。
この生成物の Ｃ−ＮＭＲスペクトルヲ第３図に示す。
第３図から、この生成物は、ＩＩ
の構造単位からなり、各炭素原子の吸収は次のように同
定された。
定された。
（ａ１２８〜３１ ｐｐｒｎ、 （ｂ１３９〜４２
ｐｐｍ、（ｃ１３５〜５０”’ｐｐｍ％（ｄ！１１５
〜１１８ ｐｐｍ、（ｅｌ１４Ｇ〜１４７ｐｐｍ、（Ｉ
Ｉ１５１〜１５３ｐｐｍ。
ｐｐｍ、（ｃ１３５〜５０”’ｐｐｍ％（ｄ！１１５
〜１１８ ｐｐｍ、（ｅｌ１４Ｇ〜１４７ｐｐｍ、（Ｉ
Ｉ１５１〜１５３ｐｐｍ。
（ｇｌｌ ４９〜１５１ ｐｐｍ、（ｈｌｌ ５３〜１
５５ ｐｐｍ、（ｉｎ ２４〜１２７ ｐｐｍ、（ｊＨ
２７〜１３１ ｐｐｍ、（ｋｌｌ ３２〜１３４ ｐｐ
ｍ、 （１）１３４〜１３８ ｐｐｍしたがって、この
生成物は、一般式（１）で表わされるところの１−メチ
ル−１−フェニルエチル基を有するポリ−ｐ−ビニルフ
ェノールであると認められた。また、第３図の吸収強度
から、１−メチル−１−フェニルエチル基の導入ａｍ
（ｍ ）は１．１６と計算された。
５５ ｐｐｍ、（ｉｎ ２４〜１２７ ｐｐｍ、（ｊＨ
２７〜１３１ ｐｐｍ、（ｋｌｌ ３２〜１３４ ｐｐ
ｍ、 （１）１３４〜１３８ ｐｐｍしたがって、この
生成物は、一般式（１）で表わされるところの１−メチ
ル−１−フェニルエチル基を有するポリ−ｐ−ビニルフ
ェノールであると認められた。また、第３図の吸収強度
から、１−メチル−１−フェニルエチル基の導入ａｍ
（ｍ ）は１．１６と計算された。
生成物は３％ＮａＯＨ水溶液に不溶であり、トルエンに
可溶であった。
可溶であった。
実施例４
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油陶製しジンＭ１
重量平均分子量３，５００、数平均分子量１，９００）
２４ｉ三゛弗化＃ｌＸジ工チルエーテル錯体３．０．ｉ
７およびトルエン８０ＩＩを５０’ＣＫ加熱し、攪拌し
なからｐ−ブロムスチレン７２１を６時間かけて添加し
た。さらに５時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、活性白
土５ｇを加えて１時間後に濾過した。Ｐ液を水洗したの
ち、減圧下でトルエンを留去し１次いで減圧乾燥し、生
成物５６．９．９を得た。
重量平均分子量３，５００、数平均分子量１，９００）
２４ｉ三゛弗化＃ｌＸジ工チルエーテル錯体３．０．ｉ
７およびトルエン８０ＩＩを５０’ＣＫ加熱し、攪拌し
なからｐ−ブロムスチレン７２１を６時間かけて添加し
た。さらに５時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、活性白
土５ｇを加えて１時間後に濾過した。Ｐ液を水洗したの
ち、減圧下でトルエンを留去し１次いで減圧乾燥し、生
成物５６．９．９を得た。
この生成物の重量平均分子量は６，７００．数平均分子
量は３，１００であった。また、ブロム含有量は２８．
２重量％であった。
量は３，１００であった。また、ブロム含有量は２８．
２重量％であった。
赤外吸収スペクトルおよび Ｃ−ＮＭＩＩスペクトルか
ら、この生成物は一般式（１）で表わされるところの１
−（ｐ−ブロムフェニル）エチル基を有するポリ−ｐ−
ビニルフェノールテすると認められた。また、１−（ｐ
−ブロムフェニル）エチル基の導入率（ｍ）は１．３０
と計算された。
ら、この生成物は一般式（１）で表わされるところの１
−（ｐ−ブロムフェニル）エチル基を有するポリ−ｐ−
ビニルフェノールテすると認められた。また、１−（ｐ
−ブロムフェニル）エチル基の導入率（ｍ）は１．３０
と計算された。
生成物は３％ＮａＯＨ水溶液に不溶であり、トルエンに
７！Ｔ浴であった。
７！Ｔ浴であった。
実施例５
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸善石油■製しジンＭ１
重量平均分子１３，５００、数平均分子量１，９００
）’２４１．ｐ−トルエンスルホン酸４１１およびトル
エン８０．９Ｖ６０℃に加熱し、攪拌しなからｐ−ビニ
ルトルエン５０．９’＆ ５時間かけて添加した。さら
に５時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、活性白土５ｇを
加えて１時間後に濾過した。Ｆ液を水洗したのち、減圧
下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生成物５３
．８＃を得た。
重量平均分子１３，５００、数平均分子量１，９００
）’２４１．ｐ−トルエンスルホン酸４１１およびトル
エン８０．９Ｖ６０℃に加熱し、攪拌しなからｐ−ビニ
ルトルエン５０．９’＆ ５時間かけて添加した。さら
に５時間加熱攪拌を続けたのち放冷し、活性白土５ｇを
加えて１時間後に濾過した。Ｆ液を水洗したのち、減圧
下でトルエンを留去し、次いで減圧乾燥し、生成物５３
．８＃を得た。
この生成物の重量平均分子量は５．５００、数平均分子
量は２，９００であった。
量は２，９００であった。
赤外吸収スペクトルおよび Ｃ−ＮＭＲスペクトルから
、この生成物は一般式（りで表わされるところの１−（
ｐ−）リル）エチル基ヲ有−ｊるポリ−ｐ−ビニルフェ
ノールであると認められた。また、１−（ｐ−）リル）
エチル基の導入率（ｍ）は１，３５と計算された。
、この生成物は一般式（りで表わされるところの１−（
ｐ−）リル）エチル基ヲ有−ｊるポリ−ｐ−ビニルフェ
ノールであると認められた。また、１−（ｐ−）リル）
エチル基の導入率（ｍ）は１，３５と計算された。
生成物は３％ＮａＯＨ水溶液に不溶であり、トルエンに
可溶であった。
可溶であった。
実施例６
ポリ−ｐ−ビニルフェノール（丸首石油■製しジンＭ１
重量平均分子量３，５００、数平均分子量１，９００）
２４１ ｐ−）ルエンスルホンｆｆ１４．９およびトル
エン８０．９を６０℃に加熱し、攪拌しながらスチレン
２１．９を３時間かけて添加した。さらに４時間加熱攪
拌を続けたのち放冷し、減圧下でトルエンを留去した。
重量平均分子量３，５００、数平均分子量１，９００）
２４１ ｐ−）ルエンスルホンｆｆ１４．９およびトル
エン８０．９を６０℃に加熱し、攪拌しながらスチレン
２１．９を３時間かけて添加した。さらに４時間加熱攪
拌を続けたのち放冷し、減圧下でトルエンを留去した。
得られた固体をアセトン゛１００ ｍｌに溶解したのち
、ＩＩ！の水に注ぎ、生成した沈殿を減圧乾燥し、生成
物２８．０．９を得た。
、ＩＩ！の水に注ぎ、生成した沈殿を減圧乾燥し、生成
物２８．０．９を得た。
この生成物の重量平均分子量は４，２００、数平均分子
量は２，３００であった。 Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸
収強度からこの生成物の１−フェニルエチル基の導入率
（ｍ ）は０．２６と計算された。
量は２，３００であった。 Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸
収強度からこの生成物の１−フェニルエチル基の導入率
（ｍ ）は０．２６と計算された。
この生成物をセロソルブアセテートの溶液となし、該溶
液にガラス板を浸漬したのち引き上げて風乾、次いで６
０℃で乾燥することにより、ガラス板面にこの生成物の
塗膜を形成せしめた。
液にガラス板を浸漬したのち引き上げて風乾、次いで６
０℃で乾燥することにより、ガラス板面にこの生成物の
塗膜を形成せしめた。
このものを３％ＮａＯＨ水溶液ＫＩＯ秒間浸漬したのち
、風乾１次いで６０℃で乾燥し、しかる後秤量した。こ
の方法により生成物のＮａＯＨ水溶液への溶解速度を求
めたところ、 ３．４ Ｘ １０−５１１／ｃｄ・＠
Ｓｅｃであった。スチレンを付加させてナイボリーｐ−
ビニルフェノールについて同様の方法で測定しただ解速
度は１９．２Ｘ１０ １／ｄ１１ｓｅｃであツタ。
、風乾１次いで６０℃で乾燥し、しかる後秤量した。こ
の方法により生成物のＮａＯＨ水溶液への溶解速度を求
めたところ、 ３．４ Ｘ １０−５１１／ｃｄ・＠
Ｓｅｃであった。スチレンを付加させてナイボリーｐ−
ビニルフェノールについて同様の方法で測定しただ解速
度は１９．２Ｘ１０ １／ｄ１１ｓｅｃであツタ。
実施例７
ボＩＪ −ｐ−ビニルフェノール（丸善石油■製レジン
Ｍ、重量平均分子量２５，４００．数平均分子量５，７
００）２４１ ｐ−）ルエンスルホン酸４１およびトル
エン８０．９を６０℃に加熱し、攪拌しながらスチレン
５０．Ｆを８時間かけて添加した。さらに４時間加熱攪
拌を続けたのち放冷し、活性白土５Ｉを加えて１時間後
Ｋ（ｐ過した。Ｆ液を水洗したのち、減圧下でトルエン
を留去し１次いで減圧乾燥し、生成物４９．２Ｊｉ’ａ
’得た。
Ｍ、重量平均分子量２５，４００．数平均分子量５，７
００）２４１ ｐ−）ルエンスルホン酸４１およびトル
エン８０．９を６０℃に加熱し、攪拌しながらスチレン
５０．Ｆを８時間かけて添加した。さらに４時間加熱攪
拌を続けたのち放冷し、活性白土５Ｉを加えて１時間後
Ｋ（ｐ過した。Ｆ液を水洗したのち、減圧下でトルエン
を留去し１次いで減圧乾燥し、生成物４９．２Ｊｉ’ａ
’得た。
この生成物の重量平均分子ｌは４２，７００゜数平均分
子量は１０，２５０であった。この生成物の一般式（１
）におけろｎは４０．２であった。
子量は１０，２５０であった。この生成物の一般式（１
）におけろｎは４０．２であった。
また、 Ｃ−ＮＭＲの吸収強度から、この生成物の１
−フェニルエチル基の導入率（ｍ）は１．３０と計算さ
れた。
−フェニルエチル基の導入率（ｍ）は１．３０と計算さ
れた。
第１図は実施例１の生成物の赤外吸収スペクトルであり
、第２図は実施例１の生成物の’Ｃ−ＮＭＲスペクトル
であり、そして第３例は実施例３の生成物の Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。 脣許出願人 丸善石油株式会社 手 続 補 正 書 （方 式）昭和６０年１
２月 １２口
、第２図は実施例１の生成物の’Ｃ−ＮＭＲスペクトル
であり、そして第３例は実施例３の生成物の Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。 脣許出願人 丸善石油株式会社 手 続 補 正 書 （方 式）昭和６０年１
２月 １２口
Claims (2)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハ
ロゲンあるいは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｌ
は０または１、ｍは０よりも大きく２までの任意の数で
あり、ｎは３以上５０００以下の任意の数である）で表
わされるアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノール。 - （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、ｎ′は３以上５０００以下の任意の数である
）で表わされるポリ−ｐ−ビニルフェノールと、一般式
（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハ
ロゲンあるいは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｌ
は０または１）で表わされるスチレン類とを、酸触媒の
存在下に反応させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｘは水素あるいはメチル基を表わし、Ｙはハ
ロゲンあるいは炭素数１〜８のアルキル基を表わし、ｌ
は０または１、ｍは０よりも大きく２までの任意の数で
あり、ｎは３以上５０００以下の任意の数である）で表
わされるアルアルキル化ポリ−ｐ−ビニルフェノールの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19333885A JPS6253303A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | アルアルキル化ボリ−ｐ−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19333885A JPS6253303A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | アルアルキル化ボリ−ｐ−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253303A true JPS6253303A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH039921B2 JPH039921B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=16306230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19333885A Granted JPS6253303A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | アルアルキル化ボリ−ｐ−ビニルフエノ−ルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6253303A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0271010A2 (de) * | 1986-12-10 | 1988-06-15 | BASF Aktiengesellschaft | Copolymerisate mit 0-Nitrocarbinolestergruppierungen und deren Verwendung |
| JP2002047430A (ja) * | 2000-04-24 | 2002-02-12 | Shipley Co Llc | アパーチャ充填用組成物 |
-
1985
- 1985-09-02 JP JP19333885A patent/JPS6253303A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0271010A2 (de) * | 1986-12-10 | 1988-06-15 | BASF Aktiengesellschaft | Copolymerisate mit 0-Nitrocarbinolestergruppierungen und deren Verwendung |
| JP2002047430A (ja) * | 2000-04-24 | 2002-02-12 | Shipley Co Llc | アパーチャ充填用組成物 |
| JP2013177589A (ja) * | 2000-04-24 | 2013-09-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | アパーチャ充填用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH039921B2 (ja) | 1991-02-12 |
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