DE2050196C3 - Innere zwitterionische Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalze und Verfahren zur Herstellung von ihren Polymeren - Google Patents

Description

-CRi- — 0(C„,H₂,„)0 —

4. Salze der allgemeinen Formel
Ο^θ

O(C,„H₂,„)O

in der ml bis 6 ist
5. Salze der allgemeinen Formel

-0C(C„H₂„)C0 —

darstellt, wobei R" H oder Ci -CVAlkyl, m 1 bis 6 und π O bis 6 ist, und
χ und y Zahlen mit einer Summe von O bis 20 sind oder ein Hydroxyarylporymethylensulfoniumsalz der Formel

HO

⁵OO

CIO?

2. Salze nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Summe von χ und y als Null und R und R' als Wasserstoffatome.

3. Salze nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ,0 die Summe von χ und yals Null, R als CH3 und R' als Wasserstoffatom.

in der Af und y Zahlen mit einer Summe von i bis 20 sind.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren innerer zwitterionischer Hydroxyarylpolymethyiensulfoniumsalze gemäß der allgemeinen Formel von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese zwitterioriischen Salze erwärmt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man diese inneren zwitterionischen Salze in wäßriger Lösung erwärmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen nach dem Aufbringen dieser wäßrigen Lösung auf ein Substrat durchführt.

Diese Erfindung betrilTl innere zwittcrionische Hydroxyarylpolymethylensullbniumsalze der allgemeinen Formel

Ο^θ /

S*

CH₂

Λ

CII₂

in der

jedes R einzeln H, Cl-, -OH oder —OCi-Q-Alkyl bedeutet,

jedes R— einzeln H, Cl- oder Ci -C₄-Alkyl und a I oder 2 darstellt,

jeder Schwefel in o- oder p-Stellung zu einem phenolischen Sauerstoff steht,

jedes A und B einzeln —CH2— oder —CHR'- oder —CHOH- ist und c 1 oder 2 ist,

und X ein nichtbasisches anorganisches Anion ist;

Z eine Brückengruppe der allgemeinen Formel

ein Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalz der Formel

— CRi'- -0(C₁₁₁H₂ JO-O O

Il Il

-OC(C_nH₂₁₁)CO-

darstellt, wobei R" H oder Ci -C₄-Alkyl, m 1 bis 6 und η O bis 6 ist, und

χ und /Zahlen mit einer Summe von O bis 20 sind oder HO

ClO?

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren innerer zwitterionischer Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalze der vorstehenden allgemeinen Formel, bei dem man diese zwitterionischen Salze erwärmt Es entstehen dabei feste Polymere.
Man erhält die zwitterionischen Hydroxyarylpoly_:

methylensulfoniumsalze gemäß der Erfindung, indem man zuerst die entsprechenden Hydroxyarylsulfoniumsalze herstellt und diese dann in innere Salze umwandelt

Die cyclischen Hydroxyarylsulfoniumsalze erhält man aus Phenol oder Phenolderivaten, wie Bisphenol, Diphenyläther, Diphenylsulfid, Bis(o-hydioxyphenyl)-Ci-C₄-alkylenglykoläthern und Phenolformaldehydharzen durch Verfahren, wie sie durch die folgenden Formeln symbolisiert werden:

(IA)

(IB)

In diesen Formeln bedeutet P den restlichen Anteil des Phenols.

Bei diesen Verfahren ist es erforderlich, daß das als Ausgangsstoff verwendete Phenol mindestens einen aktiven υ.- oder p.-Wasserstoff pro zu bildende Sulfoniumgruppe enthält. Substituentengruppen, die eine stark elektronenabziehende Wirkung haben, wie Halogen, Carboxylat und Nitro, üben eine desaktivierende Wirkung aus und verursachen schlechte Ausbeuten. Deshalb werden Haloarylsulfoniumsalze bevorzugt durch direkte Halogenierung der Sulfoniumsalze hergestellt.

Das Verfahren IA wird im Dunkeln bei einer Temperatur, z. B. bei -40bis - 10⁰C,durchgefühlt und ergibt mäßige Ausbeuten des polyphenolischen cyclischen Sulfoniumchlorids. Bei niedrigen Temperaturen werden die Ausbeuten durch Zugabe von wasserfreiem HCl zu dem Tetramethylensulfid vor der Zugabe von Phenol und Cl₂ erhöht.

Bei dem Verfahren IB kondensieren ein Phenol und das Tetramethylensulfoxid oder Pentamethylensulfoxid in Gegenwart einer starken wasserfreien Säure, wie HCl. Als Lösungsmittel kann Methanol verwendet werden. Zur Herabsetzung von Nebenreaktionen und Verbesserung der Farben können niedrige Temperaturen und Lewis-Säure-Katalysatoren, wie AICI3 oder SO₂ verwendet werden.

Außerdem kann man die cyclischen Monohydroxyarylsulfoniumsalze durch die Umsetzung von einem AlkvlthioDhenol mil einem 1.4- oder 1.5-Dihaloalkan.

v/ie 1,4-Dichlorbutan oder 1,5-Dibrompentan bei erhöhter Temperatur normalerweise 100 bis 200⁰C erhalten. In der Regel wird ein Überschuß des Dihalides als Lösungsmittel verwendet, das gemeinsam mit dem als Nebenprodukt gebildeten Alkylhalid isoliert wird.

Durch entsprechende Auswahl der Ausgangsstoffe, des Verfahrens und der Verfahrensbedingungen kann eine große Vielzahl von cyclischen Hydroxyarylsulfoniumsalzen hergestellt werden.

Typische phenolische Ausgangsstoffe schließen z. B. ein: Phenol, Resorcin, Catechol, ο-, m- und p-Cresol, p-sek.-Butylphenol, Bisphenole, wie Methylen-bis(phenol) und Isopropyliden-bis(phenol), Diphenyläther, Diphenylsulfid, Bisäther und -ester von Catechol und Resorcin mit Ci -Q,-Alkylenglykolen bzw. C₂-Cs-Dicarbonsäuren. Geeignete Sulfide und Sulfoxide schließen z. B. ein: Tetramethylensulfid, Tetramethylensulfoxid, Pentamethylensulfid und Peniamethylensulfoxid.

Typische geeignete cyclische Sulfoniumsalze schließen z. B. ein:

4-Hydroxyphenyl tetramethylensulfonium-

chlorid,
4-Hydroxy-3-methylphenyltetramethylen-

sulfoniumchlorid,
4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyltetramethylen-

sulfoniumchlorid,
2,4-Dihydroxyphenyltetramethylensulfonium-

chlorid,

4-Hydroxyphenyl-pentamethylensulfoniumchlorid und

4-Hydroxy-3,5-dichlorpheny]-3-methyltetramethylensulfoniumchlorid

Die cyclischen Sulfoniumsalze mit einem nichtbasischen anorganischen Anion, wie Chlorid oder Bromid, sind im allgemeinen beständige, feste Salze bei Raumtemperatur, die in polaren hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol oder Isopropanol, löslich sind. Von einigen dieser Salze wurden beständige Hydrate isoliert Für ihre chemische Beständigkeit ist die Chlorierung des Bis-sulfoniumsalzes von Isopropyliden-bis-phenol mit Chlor unter Bildung eines chlorierten Sulfoniumsalzes beispielhaft.

Die Reinigung der Salze kann durch Kristallisation aus Lösungsmittelgemischen, wie Methylenchlorid-Methanol, durch Umwandlung in ein unlösliches Salz, z. B. in ein Sulfat oder Perchlorat, oder durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung mit einem fallenden Verdünnungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem höheren Alkohol, erfolgen.

Das Sulfoniumsalz wird in da^r reaktionsfähige Sulfoniumhydroxid-innere Salz oder ionische Monomere durch bekannte Verfahren umgewandelt. Besonders vorteilhaft hierfür ist ein Ionenaustausch mit einem Anionenaustauscherharz in Hydroxidform. Für einige Salze wird aber die direkte Behandlung mit einer starken anorganischen Base in einem Lösungsmittel, wie wasserfreiem Alkohol, in dem das als Nebenprodukt gebildete anorganische Salz nur eine begrenzte Löslichkeit hat, bevorzugt.

Bei bevorzugten inneren Salzen gemäß der Erfindung ist bei der eingangs angeführten allgemeinen Formel die Summe von χ und y Null und R und R' sind Wasserstoffatome.

Bei anderen bevorzugten Salzen entsprechend der genannten allgemeinen Formel ist die Summe von χ und y Null, R ist CH3 und R' ist ein Wasserstoffatom.

Andere bevorzugte zwitterionische Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalze entsprechen der allgemeinen Formel

211 s®

O(C,„H₂„,)O—ft-

in der m 1 bis 6 ist und der allgemeinen Forme!

in der χ und /Zahlen mit einer Summe von 1 bis 20 sind. Die Isolierung des kristallinen zwitterionischen Monomeren aus der Lösung kann durch das Eintreten der Polymerisationsreaktion bei der Erfindung des Lösungsmittels kompliziert werden. Es gelingt jedoch in manchen Fällen, beständige kristalline Hydrate zu isolieren. So kann man z. B. das 4-HydroxyphenyItetramethylensulfoniumhydroxid-Zwitterion bei Raumtemperatur in kristallinen Nadeln als Dihydrat erhalten. Die Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur führt zur Polymerisation. Das entsprechende 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl-Zwitterion ist jedoch in wasserfreier Form bei Raumtemperatur beständig. Die strukturelle Identität der zwitterionischen Monomeren wurde durch spektrografische Analysen bestätigt.

Die thermische Polymerisation der zwhterionischen cyclischen Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalze gemäß der eingangs angeführten allgemeinen Formel ist eine leicht durchführbare Umsetzung, wobei ein Angriff eines phenolischen Anions auf eine der Sulfoniumgruppe benachbarte Methylenkohlenstoffgruppe in dem cyclischen Sulfoniumring unter Spaltung des Ringes und Bildung eines Polymeren mit einer Vielzahl von Einheiten der Formel III erfolgt, z. B. entsprechend der Formel

CH₁—A

iß /
S

CH₂-(B),

In dieser Formel stellt P den restlichen Anteil des phenolischen Monomeren dar. W^;e bei anderen Kondensationspolymerisationen werden im wesentlichen lineare Polymere aus zwitterionischen Monomeren mit etwa einem S; "^ur.i-Zwitterior. pro Molekül erhalten. Mit im Mittel mehr als einem Sulfoniumzwitterion pro Molekül tirtt bei der Polymerisation eine Vernetzung unter Bildung von unlöslichen Produkten ein.

Man kann auch Copolymere aus Gemischen der zwitterionischen Sulfoniunimonomeren herstellen.

SCH₂A(B)₁CH₂

Durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe werden Copolymere mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad erhalten, wodurch man die Härte, Flexibilität, Elastizität und andere wichtige physikalische Eigenschaften der Polymeren verändern kann.

Obwohl eine gewisse Polymerisation be; Raumtemperatur eintreten kann, zeigt die Differentialthermoanalyse, daß eine stärkere exotherme Polymerisation des zwitterionischen Monomeren bei etwa 40 bis 100⁰C erfolgt. Im allgemeinen erhält man deshalb eine rasche Polymerisation durch Erwärmen auf etwa 40 bis 200⁰C.

Wenn man das kristalline 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumhydroxid-Zwitteriondihydrat rasch oberhalb 100⁰C erwärmt, verändert sich das durchsichtige Material in ein opakes Material und bildet eine mäßig viskose Schmelze bei etwa 155° C, die beim Abkühlen zu einem glänzenden, flüssigen, farblosen und festen Harz erstarrt. Aus der Schmelze können kurze Fasern gezogen werden. Durch thermische Polymerisation lassen sich Homopolymere mit reduzierten spezifischen Viskositäten von etwa 0,05 bis 0,7, ermittelt als l°/oige κι Lösungen in Chlorbenzol bei 105° C, erhalten. Insbesondere bei Anwendungen auf dem Überzugsgebiet ist es häufig vorteilhaft, eine partielle Polymerisation bei der Verdampfung des Lösungsmittels bei 20 bis 100°C vorzunehmen und dann eine endgültige Aushärtung durch Erwärmen für kurze Zeit auf eine höhere Temperatur, vorzugsweise auf etwa 80 bis 150° C, durchzuführen.

Bei der Herstellung von Copolymeren aus Gemischen von zwei oder mehreren Sulfoniummonomeren kann man entweder fein zerkleinerte Feststoffe oder Lösungen verwenden. Copolymere mit dem 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenylsulfonium-Zwitterion haben verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Selbstverlöschens und der Feuerbeständigkeit. Andere Eigenschaften der Copolymeren liegen zwischen den Eigenschaften der entsprechenden Homopolymeren.

Im allgemeinen erhält man Polymere mit höheren Molekulargewichten durch Polymerisieren in Abwesenheit von Sauerstoff. In manchen Fällen wird durch die jo Zugabe eines nucleophilen Amin-Initiators das Molekulargewicht des Polymeren erhöht.

Die polymeren Produkte können in üblicher Weise zu verschiedenen Erzeugnissen verarbeitet werden. Alternativ kann man aber auch das Monomere in eine Form ^ geben und durch Polymerisieren in der Form einen gewünschten Artikel erhalten. Zur Herstellung von Filmen kann man Lösungen der cyclischen Sulfoniummonomeren vergießen, wobei als Lösungsmittel Wasser oder andere polare Lösungsmittel, z. B. Methanol, Methanol-Aceton-Gemische oder Dimethylsulfoxid, verwendet werden können. Bei der Erwärmung zur Entfernung des Lösungsmittels tritt eine Polymerisation unter Bildung eines zusammenhängenden Polymerfilms ein.

Die durch thermische Polymerisation erhaltenen Polymeren haben in der Regel Glasübergangstemperaturen zwischen etwa 30 und 110° C und Zersetzungstemperaturen von höher als 300° C, bestimmt durch Differentialthermoanalyse. Die Polymeren haben eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln.

Die durch thermische Polymerisation erhaltenen Polymeren sind besonders geeignet als Klebstoffe, Imprägniermittel, Überzüge und Filme, wenn man das zwitterionische Monomere auf das Substrat aus Lösung auftragen oder gießen kann und dann eine Trocknung und Polymerisation in situ vornimmt Derartige Überzüge kann man auf nichtporöse Oberflächen, wie Glas und Metalle auftragen, wobei diese Materialien in «j zahlreichen Formen vorliegen können, z. B. Platten, Filme, Drähte, Fäden oder Perlen. Es werden dabei durch diese einfache und übliche Verarbeitungsmethode feste und dauerhafte Schutzüberzüge erhalten. Man kann aber auch poröse Materialien mit Lösungen der es zwitterionischen Monomeren in üblicher Weise behandeln und dann eine thermische Härtung in situ vornehmen. Als Beispiele für derartige poröse Substrate seien Papier und andere cellulosische Produkte, Textilmaterialien und Holz genannt.

Da die zwitterionischen Sulfoniummonomeren in Wasser und anderen polaren Lösungsmitteln sehr gut löslich sind, z. B. 50 bis 70 Gew.-%, kann man verhältnismäßig dicke Überzüge leicht erhalten. Gegebenenfalls können geeignete Pigmente und andere Zusatzstoffe der Lösung des Monomeren zugegeben werden, wobei sie dann bei der sich anschließenden Polymerisation dauerhaft in den Überzug fixiert werden. Andere Vorzüge dieser neuen Überzugsmittel sind die starke Haftung dieser Polymeren an der Substratoberfläche und die kurzen Härtungszeiten, die erforderlich sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die inneren zwitterionischen Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalze zur Polymerisation in einer wäßrigen Lösung erwärmt. Bevorzugt wird dieses Erwärmen nach dem Aufbringen der wäßrigen Lösung auf ein Substrat durchgeführt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, sind alle Angaben für Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Herstellung von cyclischen Sulfoniumsalzen
A) Tetramethylensulfid-Verfahren (IA)

Zu 120 ml (1,36 Mol) Tetrahydrothiophen wurden 58,5g (1,6 Mol) HCI bei -25 bis -20°C zugegeben. Dann wurden etwa 70,5 g(l Mol) Cl₂ bei -25 bis -2O⁰C im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Zu dem gelblichen Reaktionsgemisch wurde langsam eine Lösung von 94 g (1 Mol) Phenol in 80 ml Tetrahydrothiopen zugegeben, wobei die Temperatur bei —20 bis -25°C gehalten wurde. Sobald zwei Drittel der Phenollösung zugegeben war, ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch die exotherme Reaktion auf -- 10⁰C ansteigen. Die Zugabe wurde unterbrochen und das Reaktior.sgemisch erneut auf —25 bis —20° C gekühlt Es wurden weitere 105 ml Tetrahydrothiophen zugegeben und die Aufschlämmung für eine weitere Stunde bei -25 bis -20° C gerührt Man ließ eine Erwärmung des Gemisches auf 0⁰C vor der Beendigung der Reaktion mit einem Aceton-Äther-Gemisch zu. Das Produkt wurde filtriert, mit Äther gewaschen und aus einem 20/80 Aceton/Methanolgemisch umkristallisiert, wobei man 102 g (47,5% Ausbeute) an Kristallen von 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumchlorid erhielt

Dieses Verfahren zeigte sich als geeignet für die Umsetzung von Resorcin, Catechol und Alkylphenolen, wogegen es aber nur schlechte Ausbeuten mit Halogenphenolen ergab.

B) Tetramethylensulfoxid-Verfahren (IB)

Zu einer Lösung von 23,5 g (0,25 Mol) Phenol in 26 g (0,25 MoI) Tetrahydrothiophenoxid wurden 26 g (0,71 Mol) HCl im Verlauf von 0,5 Stunden bei 0 bis 10° C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa eine Stunde bei 0 bis 10° C gerührt Das erhaltene Sulfoniumsalz wurde mit einem Äther-Methanol-Gemisch gewaschen, wobei 48 g (89% Ausbeute) an luftgetrockneten farblosen Kristallen erhalten wurde. Bei einem anderen Versuch wurde zu einer kalten Lösung vcn 94 g (1 MoI) Phenol und 104 g (1 MoI)

Tetrahydrothiophenoxid in 300 ml Methanol HCl zugegeben. Während der Zugabe von HCI wurde die Temperatur zwischen 0 und 5°C eingestellt. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte (eine Stunde) wurde das Lösungsmittel zum Teil unter Vakuum bei 30 bis 40⁰C entfernt, wobei eine schlammartige Masse entstand. Das feste Salz wurde mit Äther gewaschen und aus einem Methanol-Äther-Gemisch umkristallisiert, wobei 108,3 g (50% Ausbeute) eines farblosen Feststoffes mit einem Äquivalenzgewicht von 218 (theoretisch 216,5) erhalten wurden.

Ebenso wie Verfahren IA ergibt das Verfahren Ib schlechte Ausbeuten mit Halogenphenolen. Die HaIogenarylsalze werden besser durch direkte Halogenierung von vorgebildeten Hydroxyarylsulfoniumsalzen erhalten.

C) Alkylthiophenol-Verfahren (IC)

Ein Gemisch aus 28 g (0,2 Mol) 4-Methylthiophenol und 178,5 g (0,84 Mol) 1,4-Dibrombutan wurde 6 Stunden auf 120°C unter Entwicklung von Methylbromid erwärmt. Beim Kühlen erhielt man eine farblose kristalline Masse, die sorgfältig mit Aceton gewaschen wurde und nach der Trocknung 48,3 g (92,5%) 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumbromid mit einem Äquivalenzgewicht von 261 (theoretisch 259) ergab. Die Struktur dieses Produktes wurde durch chemische Analyse und durch Spektralanalyse bestätigt. Das 60-MHz-Proton-NMR-Spektrum (ppm Abschirmung zu internem TMS) in DMSOck zeigt eine 4H-Absorption (CH₂-CH₂) bei -2,35; eine 2H-Ab-

sorption (S-CH₂) bei -3,72; eine 2H-Absorption

(S-CH₂) bei 3,92; ein 2 Η-Doublet (J =9 Hz) (aromatisch) bei -7,13 und ein 2 Η-Doublet (J-9 Hz) (aromatisch) bei —7,80.

Das Verfahren IC ist besonders für die Herstellung von Tetramethylen- und Pentamethylensulfoniumsalzen mit Substituenten-Gruppen am heterocyclischen Ring geeignet.

D) Direkte Halogenierung

Unter Rühren wurde einer Lösung von 25 g (0,1 pro Mol) 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumchlorid in 105 g Essigsäure Chlor zugegeben, wobei die Lösung durch ein Eisbad gekühlt war und Licht von der Lösung ausgeschlossen wurde. Während der Chlorierung, für die 1,25 Stunden erforderlich waren, wurde die Reaktionstemperatur unterhalb 35°C gehalten. Es wurde ein farbloses kristallines festes Salz isoliert, das mit Äther gewaschen wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 28 g (82%) 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyltetramethyiensuifoniumchiorid. Das Produkt ist in der Salzform unbeständig, so daß man es vor längerer Lagerung zweckmäßigerweise in seine zwitterionische Form umwandelt

Beispiel 2

Herstellung von cyclischen
zwitterionischen Monomeren

A) Ionenaustausch-Verfahren

Etwa 320 ml eines feuchten, stark basischen Anionenaustauscherharzes in Hydroxidform (0,34 Mol Dowex 1-X8 Harz, 3,5 mäq Cl-/g Trockengewicht) wurde mit Methanol von Wasser befreit und in einer methanolisehen Lösung von 46 g (0,21 Mol) 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumchlorid 0,75 Stunden aufgeschlämmt. Es wurden weitere 125 ml des Harzes in OH--Form zugegeben und das Gemisch so lange aufgeschlämmt, bis das Methanol eine negative Reaktion auf Chlorid gab. Dann wurde die Lösung filtriert und durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur konzentriert. Der als Rückstand erhaltene dicke Sirup wurde mit Aceton

ίο verdünnt, wobei 38 g (79%) eines beständigen farblosen Pulvers mit einem Äquivalenzgewicht von 217,5 (theoretisch 216) ausfielen.

Alternativ wurde die methanolische Lösung des Sulfoniumsalzes durch eine Kolonne geführt, die überschüssiges, mit Methanol gewaschenes, stark basisches Anionenaustauscherharz in der OH-Form enthielt. Das Eluat wurde konzentriert und das zwitterionische Monomere als Dihydrat isoliert.

Die Struktur des cyclischen zwitterionischen Monomeren wurde durch chemische Analyse und Spektralanalyse bestätigt. Das 60-MHz-Proton-NMR-Spektrum (ppm Abschirmung relativ zu internem TMS) in DMSOd₆ zeigt eine 4 Η-breite Absorption (-CH₂-CH₂-)bei -2,17;4 H-Absorption

CH₂-;

bei -3,74

2H-Doublet (J = 9 Hz) (aromatisch) bei -6,10 und 2 H-Doublet(J=9 Hz)(aromatisch)bei -7,10.

Analyse für C₁₀H₁₂OS · 2 H₂O:

Berechnet: C 55,6, H 7,5, S 14,8;
-•o gefunden: C 55,3, H 7,4, S 14,8.

B) Verfahren mit doppelter Umsetzung

Eine Lösung von 151 g (0,53 Mol) 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl-tetramethylensulfoniumchlorid in 320 g wasserfreiem Methanol wurde mit 450 ml 1 n-NaOCH3 in wasserfreiem Methanol zu einem Endpunkt von etwa pH 10,3, bestimmt mit Glaselektroden, titriert. Das kalte Gemisch wurde filtriert, um NaCl zu entfernen und dann 3n unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene farblose feste Rückstand wurde zerkleinert, von restlichem Chlorid freigewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei iÖ5g (8ö%) des zwitterionischen 3,5-Dichlormonomeren erhalten wurden.

Analyse für CioHioCI₂OS:

Berechnet: C 48,22, H 4,02, Cl 28,46;
gefunden: C 48,11, H 4,35, CI 29,0.

Beispiel 3

Zwitterionische Bis(hydroxyaryläther)tetramethylensulfonium-Monomere

A) Bis-catechol-tri- und -tetramethylenäther und Bisresorcin-di-, -tri- und -tetramethylenäther wurden

nach dem Verfahren von Kohn & Wilhelm, Monatsch„ 43, 545 (1922), hergestellt. Die IR- und NMR-Spektrer dieser Äther stimmten mit der erwarteten Sti uktur überein.

B) Eine Lösung von 38,5 Teilen (0,15 Mol) Bis-catechol-trimethylenäther und 34,4 Teilen (0,33 Mo!) Tetrahydrothiophenoxid in etwa 160 Teilen Methanol wurde auf 0⁰C gekühlt. Dann wurde wasserfreies HCI durch die Lösung bei 0 bis 5⁰C für 1,5 Stunden geleitet. Nach dem Stehen für eine weitere Stunde bei etwa 0°C wurde die Lösung des Produktes mit Entfärbungskohle behandelt, filtriert und ein Teil des Methanols unter vermindertem Druck abgetrieben. Die erhaltene konzentrierte Lösung wurde mit Äther verdünnt und das ausgefallene feste Bissulfoniumchlorid isoliert.

Analyse für C₂₃H₃₀Cl₂O₄S₂:

Berechnet: C 54,64, H 5,98;
gefunden: C 54,55, H 6,28.

Die IR- und NMR-Spektren der Salze stimmten mit

den Strukturen gemäß Formel IA überein.

C) Das zwitterionische Monomere wurde aus dem Bissulfoniumchlorid durch Aufschlämmung in einer Methanollösung mit einem Überschuß eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in Hydroxidfonn (Dowex 1-X8 Harz, OH--Form; 3,5 mäq Cl-/g Trockengewicht) hergestellt. Dabei wurde die Behandlung fortgesetzt, bis das Methanol eine

κι negative Reaktion auf Chlorid gab. Die Lösung

wurde filtriert, um das Harz zu entfernen und dann untersucht. Die Ausbeute an zwitterionischem Bissulfoniummonomeren betrug 59%, bezogen auf den Bis-catecholäther. Die Spektren stimmten

r> überein mit der Struktur gemäß der Formel HA.

D) Die zwitterionischen Bissulfoniummonomeren von anderen Biscatechol- und Bis-resorcin-polymethylenäthern wurden in ähnlicher Weise in Ausbeuten

2(i von 40 bis 70%, bezogen auf den Ausgangsäther,

hergestellt. Die Elementaranalysen, IR- und NMR-Spektrep stimmten überein mit der allgemeinen Struktur der Formeln IA und HA:

(IA)

(II A)

bei denen die Tetramethylensulfoniumgruppe in o.- oder p.- zu dem phenolischen Sauerstoff steht und m 2 bis 4 ist.

Beispiel 4

Zwitterionische Bisphenoltetramethylensulfonium-Monomere

A) Es wasserfreies HCl 90 Minuten durch eine Lösung von 50 Teilen (0,22 Mol) Bisphenol A (4,4'-Isopropylidenbisphenol) und 50 Teilen (0,48 Mol) Tetrahydrothiophenoxid in etwa 570 Teilen Kückllußfiüssigkeit SO₂ (Siedepunkt - 10⁰C) geleitet. Nach der Verdampfung des SO₂ erhielt man ein gummiartiges Produkt, aus dem nach der Behandlung mit Äther ein festes Sulfoniumsaiz gewonnen wurde.
Das Bisphenoltetramethylensulfoniumchlorid wurde in wasserfreiem Methanol gelöst und ein Äquivalent von 1 n-NaOCH₃ in Methanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gekühlt, das ausgefallene NaCl durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 72 Teile (90%ige Ausbeute, bezogen auf Bisphenol A) von einem festen zwitterionischen Tetramethylensulfonium-Monomeren erhalten wurden, das im Mittel 1,58 Sulfoniumgruppen pro Molekül enthielt

Analyse ^rC₁₅H₁₃O₂ · 1.58(C₄H₈S) · 0,5 H₂O:

Berechnet: C 69,63, H 7,07, S 13,77;
gefunden: C 67,1, H 7,30, S 13,77.

Die Spektralanalysen stimmten mit den Formeln I und II überein.

B) Ein Teil des zwitterionischen Bisphenol A Sulfoniummonomeren von Beispiel 4A wurde im Dunkeln chloriert durch Zugabe von Chlor zu einer Lösung in Essigsäure bei 20 bis 35⁰C unter Rühren für elwa 1,25 Stunden. Das isolierte chlorierte Monomere enthielt im Mittel etwa 1 bis 3 Chloratome pro Molekül in Abhängigkeit von dem zugegebenen Chlor. Obwohl die Sulfoniumgruppe den Hydroxyarylring, an den sie gebunden ist, deaktiviert, ist ein Teil des Chlors bei der Substituierung an diesen Ring getreten, wie die Spektralanalyse zeigt.

C) In ähnlicher Weise wurden andere zwitterionische

Polyphenoltetramethylensulfonium-Monomere
hergestellt aus 4,4'-Isopropyliden(-bis-o-cresol und 2-Isopropyliden) (4"-hydroxyphenyl)-4,4'-isopropylidenbisphenol mit im Mittel mehr als 1,0 Sulfoniumgruppen pro Molekül.
Die Analysen dieser Polyphenoltetramethylensulfoniumsalze und der zwitterionischen Monomeren

stimmten überein mit den Strukturformeln I und II, z. B:

C(C H,

C(CH₁):

(HB)

wobei R und R' einzeln H, Cl oder CH3 und x+y 1 oder 2 sind.

Beispiel 5

Zwitterionische Phenol-Formaldehyd-Novolak-Tetramethylensulfonium-Monomere

A) Zu einer Lösung von 10 Teilen (0,1 Mol) Bis(2-hydroxyphenyl)-methan und 10.4 Teilen (0,1 Mol) Tetrahydrothiophenoxid wurden bei 0 bis 10⁰C 72 Teile (2,0 Mol) trockenes HCl im Verlauf von 0,5 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde kalt noch weitere 0,75 Stunden gerührt und dann mit Aceton Äther behandelt. Das feste Sulfoniumchlorid wurde abgetrennt und an der Luft getrocknet, wobei eine Ausbeute von 16 Teilen (75%) erhalten wurde.

Das Methylen-bis(4-hydroxy-m-phenylen)bis(tetrahydrothiopheniumjchlorid wurde zum Ionenaustausch mit einem lonenaustauscherharz in der Hydroxidform behandelt, wobei ein festes farbloses zwitterionisches Monomeres (HC) erhalten wurde. Die NMR-Analyse zeigte die Struktur eines entsprechenden Hexahydrates an. Eine Probe, die kurz auf einer heißen Platte auf 150 bis 200⁰C erwärmt wurde, ergab ein hartes, vernetztes Polymeres.

15

2(1

CH,

(HC)

sationsgrad von bis zu etwa 20 erhält. Diese Sulfoniumsalze und die entsprechenden zwitterionischen Monomeren haben Strukturen, die in Übereinstimmung stehen mit den Formeln I und II, wobei R, R' und R" H und χ+71 bis 20 sind.

Beispiel 6

Zwitterionische Bis(hydroxyaryl)-estertetramethylensulfonium-Monomere

Unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 3B und IC wurden 110 Teile (1 Mol)

2Ί Resorcin mit 104 Teilen (1 Mol) Tetrahydrothiophenoxid in Gegenwart von HCI kondensiert und das erhaltene Sulfoniumsalz in das zwitterionische Monomere durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz in der OH-Form umgewandelt. Das abgetrennte

in feste Monomere wurde mit 0,5 Mol Succinylchiorid pro Mol des Sulfoniummonomeren und Äther gemischt. Durch Erwärmen auf etwa 90° C für zwei Stunden erhielt man das Bis(resorcin)-succinat-tetramethylensulfoniumhydrochlorid. Die Behandlung mit NaOCHj

r. ergab das entsprechende zwitterionische Sulfoniummonomere. Die Analysen stimmten mit der Struktur HD überein:

(HD)

B) Es wurde ein lösliches Phenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 4,5 mit 4 bis 5 Mol Tetrahydrothiophenoxid in Gegenwart von HCl wie in Beispiel 3A umgesetzt und dann in das zwitterionische Sulfoniummonomere mit im Mittel mehr als einer Sulfoniumgruppe pro Molekül (D.P.=4,5) umgesetzt. Die Ausbeute betrug 13%. Dieses Monomere poiymerisierte partiell bei Raumtemperatur.
Anstelle dieses Harzes können andere Phenolaldehydkondensationsharze, wie sie bei Megson, »Phenolic Resin Chemistry«, Academic Press, New York (1958), beschrieben sind, als polyphenolische Ausgangsstoffe verwendet werden. Besonders geeignet sind die Phenolformaldehydnovolakharze, die man durch Kondensieren von etwa 0,1 bis 1,0 MoI Formaldehyd mit 1 MoI Phenol unter Bildung von löslichen Novolakharzen mit einem Polymeri-

In dieser Formel ist die Tetramethylensulfoniumgruppe in o- oder p.-Stellung zu dem phenolischen )<) Sauerstoff. Durch Erwärmen erhielt man ein festes vernetztes Polymeres.

B e i s ρ i e ! 7
Polymerisation

A) Eine offene Glasampulle, die 1,0 Teile 4-Hydroxyphenyltetramethylensulfoniumhydroxid (inneres Salz) enthielt wurde im Vakuumofen bei 160° C 0,5 Stunden erwärmt, wobei sich 0,82 Teile eines festen bo Polymeren mit einer reduzierten spezifischen

Viskosität von 0,16, bestimmt als l%ige Lösung in Chlorbenzol bei 105° C, bildete.

B) Bei einem anderen Versuch mit dem gleichen

h5 Monomeren wurden 35,0 Teile unter Stickstoff in

einer Ampulle eingeschmolzen und bei 160°C 0,5 Stunden polymerisiert. Die erhaltene harte Masse wurde zerkleinert und bei 70°C 1.25 Stunden

16

getrocknet Sie hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,16.

C) Etwa 50 Teile 4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyltetramethylensulfoniumhydroxid (inneres Salz) wurden im Vakuum bei 175° C 5 Stunden erwärmt Beim Kühlen erhielt man ein sehr zähes, opakes Polymeres, das eine l%ige reduzierte spezifische Viskosität in Chlorbenzol bei 105⁰C von 0,50 hatte. Das Molekulargewicht dieses Produktes wurde durch Membranosmometrie in Chlorbenzol bei 70⁰C mit etwa 46 000 ermittelt Die Glasübergangstemperatur (Tg) lag bei etwa 10⁰C und der kristalline Schmelzpunkt (T_n,)bei etwa 150° C.

Die Struktur des Polymeren wurde durch chemische Analyse und Spektralanalyse bestätigt Das 60-Hz-Proton-Spekirum in Hexachlorbutadien bei 150⁰C (ppm Abschirmung relativ zu internem TMS) zeigt eine 4 Η-Absorption (-CH₂-CH₂-) bei -1,80; eine 2 Η-Absorption (S-CH₂) bei -2,85; eine 2 H-Absorption (O—CH₂) bei -3,93 und ein 2 H-Singlet (aromatisch) bei -7.Ί4.

Analyse für C₁₀H₈Cl₂OS:

Berechnet: C 48,22, H 4,02, Cl 28,46, S 12,8;
gefunden: C 48,20, H 4.09, Cl 28,80, S 12,0.

Das Polymere war 15 Tage in siedendem Wasser beständig. Eingetauchte Proben in 30% H₂O₂, konzentrierte HCl und 1 n-NaOCH3 in Methanol zeigten nach 15 Tagen kein Anzeichen einer Reaktion. Konzentrierte HNO₃ greift jedoch die Sulfidbindungen schnell an. Proben aus einem Film des Polymeren von einer Dicke von 0,15 mm Dicke wurden 7 Tage in eine Anzahl von organischen Lösungsmitteln eingetaucht. Das Gewicht nahm dabei weniger zu als um 4% und die Zunahme des Volumens war niedriger als 1% bei Aceton, Naphtha und Dimethylsulfoxid. Bei Toluol und Chloroform trat eine Absorption mit einer Quellung von 4 bis 6% ein.
Eine Probe, die zwei Tage bei 110⁰C und sieben Tage bei 70° C behandelt worden war, wurde bei 155° C verformt. An dem Formstück wurden die mechanischen Eigenschaften bestimmt. Dabei wurden folgende Werte ermittelt:

Zugfestigkeit 287 kg/cm²,

Festigkeitsmodulus 9 · 10³ kg/cm².

Dehnung > 260% und

Kerbschlagzähigkeit >0,87 kg · m/cm.
Das nicht unter Erwärmen nachbehandelte Polymere hatte folgende physikalschen Werte:

Zugfestigkeit 207 kg/cm²,

Festigkeitsmodulus 6,4 · 10³ kg/cm²,

Dehnung > 260% und

mittlere Kerbschlagzähigkeit 0,1 kg · m/cm.

Beispiel 8
Cyclische Sulfoniummonomere und Polymere

Die allgemeinen Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden angewandt, um eine Vielzahl von cyclischen Sulfoniumsalzen, die entsprechenden zwiiterionischen Monomeren und ihre Polymeren und Copolymeren herzustellen. Optimale Verfahrensbedingungen wurden hierbei nicht ermittelt. Die Spektralanalysen und die chemischen Analysen stimmten mit den Strukturen der angegebenen Formeln überein. Die wesentlichen Daten und Merkmale dieser Stoffe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

5	2	(U ε	er (I
	<υ	"ο	UJO
	ε	CL	π
10	"5		ο
	CU	O
	■α	teri
	C
15	a
	a.	N
		ν;
20	ε	-SaI
	ο	(U
	C	ε
	O	ο	(B),
	O)	C
	χ:	O
25	υ (Λ
	ycli
JO	U		α:
35	—
	—
40	"ω
	XJ	1/1)
	H	C
	(U
45	ituen
	bst
	3 (Λ
50
55
bO
	3
	rukl
	Cn
b5
	(U
	Ό.
	(U OQ

C3 Jt.

O O

1/1 OO

OO

= ο

ι r^ -^- Ui I^ --ςτ ο , — Ui — ¹^₁

X S ο «

E= '<■ Xl

¹U S

OO X)

ο ^Ν *ί — σ*

> 3. ■■< Xl 60

= ■■<£

υ CQ

CQ

OO

130 214/44

(Fortsetzung)	CH3 J	Substiluenten (I/II)	R' R"	A	Monomer-Salz (I)	(B)1	Zwillerion Polymer (III)	O	l~k	OO II · H2O kautschukartig
Beispiel Struktur	8-3 HO^^J^S	R				Monomer (11)			ber. C 51,6 rlsl, = 0,20
			CH3 H	CH2	CH2 Verfahren IB		polymerisiert hart, spröde ££?		H 5,64
I	Ί Cl" CH3			HCI-SaIz	U · 2 H2O hart	beim Isolieren		Cl 15,2
CH3				Monohydrat,	Äq.-Gew. Y1 yi = u,15		S 13.8
				Äq.-Gew.	ber. 244 ^		gef. C 52,1
				ber. 263	gef. 247		H 5,04
				gef. 260	ber. C 59,0		Cl 15,1
					H 8,25	■ S 13,7
					S 13,1
					gef. C 58.7
					H 8,04
					S 13,1
8-4 ΗΟ^ζ y~~S
		H H		I J Verfahren IC
	\\ I ClOr H			/\/ HClO4-SaIz
				ber. C 51,2
				H 3,99
				Cl 10,5
				S 9,76
				gef. C 51,3
				H 3,94
				Ci 10,5
8-5 HO—<^ ^>—S				S 9,83
		H H	CH2	CH2 Chlorierung von 8-1
I	Ί Cl			HClO4-SaIz
Cl	J			ber. C .18,2
				H 3,82
				Cl 22.6
				S 10,2
				gef. C 38,2
				H 3,74
				Cl 22,5
				S 10,0

(Fortsetzung)

Beispiel Struktur

Substituenten (I/II) R R¹

Monomer-Salz (I)

R"

(B)₁

Zwitterion Monomer (II)

Polymer (III)

HO

Cl

CH₃

CH₂

Chlorierung von 8-1 ber. C 48,22

OH

CHOH CH₂

HO

OH

OH

CHOH CHOH

HCIO4-SaIz	34,4	H	4,02
ber. C	3,16	Cl	28,5
H	30,4	S	12,8
Cl	9,2	gef. C	48,11
S	34,8	H	4,35
gef. C	3,17	Ci	29,0
H	30,3	S	12,5
Cl	8,6
S

Verfahren IC HBr-SaIz ber. C 43,32

Br

Br

4,73 28,85 43,23 4,78 28,02

zäh

r,„ = 0,50

MW 46

nicht isoliert

hart

Verfahren IC	40,97	nicht isoliert
HBr-SaIz	4,47
ber. C	27,26
H	10,9
Br	40,95
S	4,42
gef. C	27,05
H	10,9
Br
S

spröde

(Fortsetzung)

Beispiel Struktur

Substiluemen (l/ll) R R

Monomer-Salz (I)

Zwitterion Monomer (II)

Polymer (III)

3-9 HO —

OH

er

Cl

CHOH CHOH

OH

CH₃

3-10 HO

cr

CHCH₃ CH₂

Cl

CH₃

er

ei

Cl

8-12 HO

cr

CHCH₃ H C₂H₅

Chlorierung von !	8-8 ber.	C	42,78	hart,	spröde
HCl-SaIz		H	3.56
	ge f.	C	43.20
		H	4.30

Verfahren IB

HCI-SaIz

ber. C 57,26 H 6.55 Cl 15,36 C 56,2 H 6,67 Cl 15.23

nicht isoliert

gel".

spröde

CHCH3	CH2	Chlorierung	ber.	C	50,20	kautschukartig	NJ
		von 8-10		H	4,60	■<;„, = 0.25
		HCI-SaIz		Cl	26,94
		her. C 44.09	gel".	C	50,00
		H 4.37		H	4,98
		Cl 35.49		Cl	26,40
		gel". C 43.90
		H 4,59
		Cl 34,68
CH2	CH2	Verfahren 1 B	nicht	isoliert	gummiartig
		HCI-SaIz

(Fortsetzung)

Beispiel Struktur

Substituenten (1/11)

R IV R¹¹

IB),

Monomer-Salz (1)

Zwitterion
Monomer (II)

Polymer (III)

Cl"

CH,

CH,

CH,

CH₃

8-14 HO

er

ei

ei

CH₂

CH,

Cl CH₃

Verfahren IB
HCl-SaIz

II · 2/3 H₂O ber. C 64,04 H

gef.

S
C
H
S

7,48 15,5 64,1

7,7 15,5

spröde

Verfahren IB	42,81	II ■	1/2	H2O	zäh, opak
HCl-SaIz 1/2 H2O	4,57	ber.	C	48,53	W = 0,285
ber. C	10,38		H	4,81
H	43,5		S	11,77
S	5,08	gef.	C	48,5
gef. C	10,31		H	5,27
H		S	11,85
S

OH

CH,

CH,

Verfahren IB	51,63	ber.	C	61,22
HCl-SaIz	5,59		H	6,12
ber. C	51,38		S	16,34
H	5,90	gef.	C	61,41
gef. C		H	6,24
H		S	16,1

hart, gelb

(Fortsetzung)

Beispiel Struktur

Substituenten (I/II) R R'

(B)₁.

Monomer-Salz (I)

Zwitterion Monomer (II)

Polymer (III)

8-16 HO

OH

+ /—ι

s cr \ I

OH

CH₃

CH,

Verfahren IB HCl-SaIz

weicher Film

8-17 HO

ΒΓ

CH₂

(CH₂):

Verfahren IC HBr-SaIz

ber. C 48,07 H 5,49 Br 29,03

gef. C 48,25 H 5,25 Br 28,94

festes Wachs

8-18 HO

Cr Cl

CH₂

(CH₂)₂

Chlorierung	Tetrahydrat	C	50,2	kautschukartig	K)
von 8-17	ber.	H	4,6		!Ti
		S	12,2
		C	50,/
	gef.	H	4,7
		S	12,3

Beispiel 9

Polymerisation von zwitterionischen
Poly(hydroxyaryl)tetramethylensulfonium-Monomeren

Alle zwitterionischen Sulfoniummonomeren der vorstehenden Beispiele polymerisieren, wenn man sie auf etwa 40 bis 200° C erwärmt. Die Kurve der Differentialthermoanalyse (DTA) zeigt beim Biscatecholtrimethylenäthersulfonium-Monomeren von Beispiel IB in typischer Weise eine exotherme Polymerisationsreaktion zwischen etwa 60 und etwa 100° C. Das erhaltene Polymere hatte DTA-Endothermen bei 50 und 350° C, entsprechend der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Zersetzungstemperatur.

In manchen Fällen konnten die zwitterionischen Monomeren nicht in kristalliner Form bei Raumtemperatur isoliert werden, da die Polymerisation bei der Entfernung des Lösungsmittels eintrat.

Aus Lösung auf eine Oberfläche aufgetragen und dann getrocknet und erwärmt, ergeben diese Poly(hydroxyaryltetramethylensulfonium-Zwitterionenmono- meren wasserbeständige Überzüge. Eine Vernetzung tritt bei im Mittel menr als einer Sulfoniumzwitterionengruppe pro Molekül ein, wobei harte Überzüge erhalten werden.

Beispiel 10

Überzüge aus zwitterionischen
Bis(hydroxyaryl)äthersulfonium-Monomeren

A) Auf 0,8-mm-Stahlbleche wurden durch übliche ίο Arbeitsweisen Überzüge der Resorcin- und Cate-

chol-bis-alkylenäthersulfonium-Zwitterionenmonomeren von Beispiel 3 aufgetragen, wobei wäßrige oder mehtanolische Lösungen verwendet wurden, die 50 bis 70% der zwitterionischen Monomeren enthielten. Das Lösungsmittel wurde

bei 20 bis 70° C verdampft, wobei ein klarer, teilweise polymerisierter Film erhalten wurde, der in Wasser oder Methanol nicht mehr löslich war. Die Filme wurden dann bei 80 bis 120° C 1 bis 2 2« Stunden gehärtet, wodurch harte Überzüge entstanden. Typische Werte der Überzüge sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2 Überzogene	Stahlblechproben (0,038 mm)	Härte")	Zähigkeit (cm-kg)	Dehnung1)
Nr.	Polyphenola)	20 17 25 30	184 184 138	>32% >32% >32%
2-1 2-2 2-3 2-4	Biscatechol-TMÄ Biscatechol-TTMÄ Bisresorcin-DMÄ Bisresorcin-TTMÄ

DMA — Dimelhyienäther; TMÄ — Trimethylenäther; TTMÄ — Tetramethylenäther.

Kentron-ICnoop Härte, ASTM Methode D 1474-62T.

ASTM Methode D 522-60 mit konischem Dorn für 32%ige Dehnung.

Nach einer Belichtung von 1160 Stunden mit intensivem Licht von einem Fade-O-Meter hatte ein Überzug aus einem Bis-catechol-TMÄ nur noch eine Zähigkeit von 29 cm/kg, wogegen ein Überzug aus Bis-catechol-TTMÄ seine Zähigkeit von 184 cm/kg behielt. Die gleichen Überzüge zeigten keine Veränderung nach dem Eintauchen in Wasser für 20 Tage bei 40° C und zeigten sehr wenig Formveränderung an einer angekratzten Metalloberfläche nach 10 Tagen Einwirkung einer Salzsprühung bei Raumtemperatur.

B) Weitere Angaben über die chemische Beständigkeit eines 0,025-mm-Überzuges des Polymeren aus dem Bis-catechol-Tetramethylenäthersulfoniummonuiiierrn auf Stan! werden in der Tabelle 3 gegeben.

Tabelle 3

Chemische Beständigkeit (22° C)

Reagens

Tage Einwirkung¹¹)

3-1 50% KOH >21

3-2 50% NaOH >21

3-3 50% HOAc >21

3-4 100% HOAc 11

3-5 Konz. NNO₃ 8

3-6 Konz. HCl 2!

3-7 Konz. H₂SO-, >21

^a) Einwirkungstage bis zum Versagen.

C) Es wurde ein Kupferdraht, der mit einem Bis-catecholtetramethylenäther-CTTMÄJ-bisulfonium-Zwitterionenmonomeren überzogen war, bei 100° C gehärtet und hatte danach eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 4000 Volt/0,025 mm.

Beispiel 11

Filme aus zwitterionischen

Bis(hydroxyaryl)äthersulfonium-Monomeren

A) Es wurden durch Vergießen von 40 bis 70%igen wäßrigen Lösungen der zwitterionischen Bis(hydroxyaryl)äthersulfonium-Monomeren von Beispiel 1 auf eine polierte Platte Filme hergestellt. Diese Platte war mit einem Trennmittel behandelt. Nach dem Trocknen bei 40 bis 70° C und dem Härten bei 80 bis 120°C für einige Stunden wurden die entstandenen Filme von der Gießplatte abgelöst

B) Typische Festigkeitseigenschaften von einigen Testfilmen sind in der Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 4

Festigkeitseigenschaften (0,038 mm — Film)

Nr. Polyphenol

Zugfestigkeit
kg/cm²

Festigkeitsmodul
kg/cm^J

4-1 Biscatechol-TMÄ 350 147

4-2 Biscatechol-TTMÄ 528 139

C) Es wurden Proben aus Polymerfilmen von Bis-catechol-TMÄ und Bis-catechol-TTMÄ der UV-Bestrahlung für 1000 Stunden (ASTM Methode D 1925-60T) unterworfen. Obwohl eine Vertiefung der Farbe eintrat, zeigten die Filme keine erkennbaren Risse oder Versprödung.

D) Die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln von einem 0,038-mm-Film des Bis-catechol-TMÄ-Sulfoniumpolymeren wird in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Lösungsmittelbeständigkeit (4 Tage, 22° C)

H)

Nr.	Lösungsmittel	Gewichts	Vol.- ι-,
		zunahme	Zunahme
5-1	Naphtha	0%	0%
5-2	Toluol	11%	3,7%
5-3	Aceton	6,5%	7% 20
5-4	Dimethylsulfoxid	40%	13%
5-5	CHCl3	Versagen	Versagen

Außerdem wurde eine Probe dieses Polymerfilms zwei Tage in Wasser gekocht, wobei keine >> Veränderung des Gewichtes oder Volumens auftrat.

Beispiel 12

Überzüge aus zwitterionischen
Bisphenoltetramethylensulfonium-Monomeren

A) Unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 10 wurden Überzüge der zwitterionischen Bisphenoltetrasulfonium-Monomeren von Beispiel 4 auf Stahlblechen hergestellt. Wegen der kristallinen Natur des zwitterionischen Monomeren von Bisphenol A waren die Überzüge aus diesem Monomeren körnig. Durch partielle Chlorierung des Bisphenol A Monomeren erhielt man ein Monomeres, das glatte Überzüge mit zunehmender Härte bei Erhöhung des Chlorierungsgrades ergab.

B) Es wurden auch Copolymere aus Gemischen der Bisphenolsulfonium-Monomeren und 4-Hydroxyphenyl- oder S.S-DichloM-hydroxyphenyltetramethylensulfonium-Zwitterionenmonomeren hergestellt. In dem Maß wie der Anteil des Monosulfonium-Monomeren zunahm, wurden die Überzüge biegsamer und besser haftend.

C) Typische Ergebnisse von einigen 0,038-mm-Überzügen auf Basis von Bisphenolsulfonium Polymeren und Copolymeren auf 0,8-mm-Stahlblechen werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6	Stahlbleche	Härteb)	Zähigkeit (kg-cm)	Dehnung0)
Überzogene	Polyphenol")	30-38	11.5-57.5
Nr.	CBA	20	184	>32%
6-1	66% CBA+ 34% DCP	23	184	>32%
6-2	72% CBA+ 28% DCP	24	184	>32%
6-3	84% CBA+ 16% DCP
6-4

^a) CBA - Chloriertes Bisphenol A. DCP - 3.5-Dichlorphenol.

^b) Kentron-Knoop Härte, ASTM Methode D-1474-62T.

^c) ASTM Methode D 522-60.

D) Die Beständigkeit dieser Polymeren gegenüber Chemikalien und Sprühsalzen ist etwa die gleiche wie diejenige der Polymeren auf Basis von Bis(hydroxyaryl)äthern der Beispiele 10 und 11. Ihre Säurebeständigkeit ist den üblichen Epoxyharzsystemen überlegen.

Weitere Vorteile dieser Polymerüberzüge ergeben sich daraus, daß sie aus wäßrigen Lösungen mit einem hohen Feststoffgehalt und einer niedrigeren Viskosität aufgetragen werden können und daß sie kurze Härtungszeiten besitzen. Die Überzüge haben eine ausgezeichnete Haftung auf sauberen Oberflächen von Metallen, Holz, Papier. Kunststoffen, einschließlich Polyäthylen, Polystyrol. Polyurethanen und dergleichen in Form von Filmen. Platten, Drähten, festen Gießlingen oder geschäumten Produkten. Ihre überlegene Härte unc hohe Festigkeit und gute Kratzbeständigkeit sind wichtige Eigenschaften für zahlreiche Anwendungsgebiete.

Claims (1)

1 2

Patentansprüche: 1. Innere zwitterionische Hydroxyarylpolymethylensulfoniumsalze der allgemeinen Formel

in der

jedes R einzeln H, CI-, -OH oder -OC₁-C₄-Alkyl bedeutet,

jedes R- einzeln H, Cl- oder Ci -Q-Alkyl und a I oder 2 darstellt, jeder Schwefel in o- oder p-Stellung zu einem phenolischen Sauerstoff steht,

jedes A und B einzeln —CH2— oder —CHR'- oder —CHOH - ist und c 1 oder 2 ist, und X ein nichtbasisches anorganisches Anion ist; Z eine Brückengruppe der allgemeinen Formel