DE2401940B2

DE2401940B2 - Polysulfidmischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2401940B2
Application number: DE2401940A
Authority: DE
Inventors: Eugene R. Yardley Pa. Bertozzi (V.St.A.)
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE2401940A1; JPS49107099A; JPS5228480B2; DE2401940C3; US3817947A; GB1431631A; CA980942A

Description

Etwa aus der US-PS 33 52 837 ist es bekannt, Kondensationsprodukte von monohalogenierten Derivaten aliphatischer Epoxide mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden oder -polysulfiden herzustellen. Es ist auch aus zahlreichen Patentschriften bekannt, Kondensationsprodukte dihalogenierter Verbindungen, wie von t>o Dichloräthylformal, Äthylendichlorid und 1,2-Dichlorpropan, mit Natriumpolysulfiden herzustellen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, derartige Polysulfidpolymere in der Form von Elastomeren oder Flüssigkeiten mit verbes- μ serter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel zu bekommen.

Die erfindungsgerruißen Polysulfidmischpolymeren in Form von Elastomeren mit einem Molekulargewicht oberhalb 70 000 oder von Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und jeweils mit SH-Endgruppen bestehen aus 15 bis 85 Mol-% 2-Hydroxypropyleneinheiteii und 85 bis 15 Mol-% Diäthylenformaleinheiten, welche über Polysulfidgruppen miteinander verbunden sind, und gegebenenfalls 0,25 bis 4 Mol-% Vernetzungsmitteleinheiten. Die Polysulfidgruppen sind dabei willkürlich in dem Polymergerüst angeordnet. Das Molekulargewicht der flüssigen Polysulfidmischpolymeren liegt vorzugsweise bei 1000 bis 6000.

Die 2-Hydroxypropyleneinheiten stammen aus Epihalogenhydrinen, die als Comonomere verwendet werden, und diese sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin und Epijodhydrin. Epichlorhydrin ist bevorzugt, da es ein handelsübliches Produkt und leicht in großen Mengen erhältlich ist. Der Gehalt an 2-Hydroxypropyleneinheiten liegt vorzugsweise bei 30 bis 70 Mol-%.

Die Diäthylenformaleinheiten stammen aus Dichloräthylformal, das leicht erhältlich ist oder nach einem relativ einfachen Verfahren hergestellt werden kann, indem man Äthylenchlorhydrin und Formaldehyd unter kontinuierlicher Wasserentfernung bis zur Beendigung der Reaktion miteinander umsetzt. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise organische Halogenverbindungen mit drei oder mehr Halogenatomen, wie 1,2,3-Trichlorpropan.

Die erfindungsgemäßen Polysulfidmischpolymeren werden in der Weise hergestellt, daß man 15 bis 85 Mol-% Epihalogenhydrin und 85 bis 15 Mol-% Dichloräthylformal, jeweils bezogen auf die Comonomeren, mit 1,3 Mol je Mol der gemischten organischen monomeren Reaktionspartner, eines Alkali- oder Erdalkalipolysulfide und Alkali- oder Erdalkalisulfhydrates, wobei das Sulfhydrat in äquimolarer Menge bezüglich des Epihalogenhydrins vorliegt, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,25 bis 4 Mol-% eines Vernetzungsmittels in der Form eines Monomers, bezogen auf die Monomeren, bei Temperaturen von 71 bis 99° C umsetzt, wobei das insgesamt verwendete Polysulfid das gebildete Na2S + das ursprüngliche NajS« ist und die Schwefelatomzahl χ in der Schwefelkette des Na2S, bei Mitteilung mit dem gebildeten Na2S so gewählt worden ist, daß man eine mittlere Schwefelatomzahl pro Schwefelkette von 2,25 bekommt, und gegebenenfalls die Polysulfidmischpolymeren durch Umsetzung mit Natriumsulfhydrat, Natriumsulfit und Natriumbisulfit in bekannter Weise in flüssige Polymere aufspaltet.

Die Epoxydgruppe des Epihalogenhydrinmoleküls reagiert mit dem wäßrigen Na2S, unter Bildung eines Mols NaOH je Mol Epihalogenhydrin. Aus diesem Grund wird 1 Mol NaSH je Mol Epihalogenhydrin zu dem Na2S,bei Beginn der Polymerisation zugesetzt, um das NaOH, wenn es gebildet wird, in Na2S umzuwandeln. Die insgesamt verwendete Polysulfidmenge sollte dem gebildeten Na2S plus dem ursprünglichen Na2S_A entsprechen. Die Schwefelatomzahl χ in der Schwefelkette des Na2S_v wird so gewählt, daß man eine mittlere Schwefelatomzahl pro Schwefelkette von 2,25 bekommt, wenn man mit dem gebildeten Na2S mittelt. So würden für eine Polymerisation von 1 Mol Dichloräthylformal und 1 Mol Epihalogenhydrin 1,6 Mol
verwendet werden, da ein Mol gebildetes
insgesamt 2,6 Mol Polysulfid einer mittleren Schwefelatomzahi in der Schwefelkette von 2,25 ergeben würde.

Demnach kann die Umsetzung durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

η CH₂ CH-CH₂X + η CIC₂H₄OCH₂OC₂H₄Cl + η Na₂S₁ + π NaSH

CH₂CH-CH₂Sj₁C₂H₄OCH₂OC₂H₄S,,-^- + 2π NaCI + η NaX OH

Hierin ist y kleiner als x, und X bedeutet Halogen. Als Alkalipolysulfid wird zweckmäßig Natriumpolysulfid und als Alkalisulfhydrat zweckmäßig Natriumsulfhydrat verwendet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren nach der Erfindung aus 49,75 Mol-% Dichloräthylformal, 49,75 Mol-% Epichlorhydrin und 0,5 Mol-% 1,2,3-Trichlorpropan als Vernetzungsmittel.

Die folgenden Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen verwendet:

Bestandteil

Molzahl Menge

Natriumpolysulfid	4,8	697,0 g
(Schwefelatomzahl 3,1)
Natriumsulfhydral, 70%ig	2,985	238,8 g
Nutriumsulfonat (5%ige	-	39,0 ml
Lösung)
Natriumhydroxid (50%igc	0,62	32,2 ml
Lösung)
Magnesiumchlorid (25%ige	0,31	228,0 ml
Lösung)
Dichloräthylformal	2,985	516,4g
Epichlorhydrin	2,985	276,1g
1,2,3-Trichlorpropan	0,03	4,4 g

Das Natriumpolysulfid wurde auf eine mittlere Schwefelatomzahl in der Schwefelkette von 3,1 eingestellt, indem Polysulfide einer Schwefelatomzahl 2 mit solchen einer Schwefelatomzahl 4 vermischt wurden. Das Natriumpolysulfid wurde zusammen mit dem Natriumsulfhydrat, dem Natriumsulfonat und dem Natriumhydroxid in den Reaktionsbehälter eingeführt, worauf dieser auf 93°C erhitzt und mit einer Stickstoffatmosphäre bedeckt wurde. Wenn die Reaktortemperatur 91 bis 93°C erreicht hatte, wurde die Magnesiumchloridlösung zugesetzt, um mit dem Natriumhydroxid unter Bildung von kolloidalem Magnesiumhydroxid zu reagieren. Dichloräthylformal, Epichlorhydrin und Trichlorpropan wurden vermischt und dem Reaktor als ein Gemisch während 1 Stunde zugegeben, während die Temperatur auf 93° C gehalten wurde. Sodann wurde der Reaktor 1 Stunde auf 99°C gehalten. Die verbrauchten Natriumpolysulfide wurden dann durch wiederholtes Verdünnen mit warmem Wasser weggewaschen, sodann wurde durch Zugabe von Essigsäure koaguliert, abfiltriert und sodann in einem Ofen getrocknet.

Das Ergebnis war ein Stück roher elastomerer Poiysulfidkautschuk, der, wenn Stücke von ihm in aromatische Lösungsmittel gelegt wurden, geringere Lösungsmittelquellung als ein ähnlich hergestellter Kautschuk ohne 2-Hydroxypropyleneinheiten darin besaß.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von hochmolekularem Poiysulfidkautschuk mit SH-Endgruppen. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde zweimal wiederholt, zunächst ohne Trichlorpropan und dann mit 2% Trichlorpropani, wobei zwei Latices erhalten wurden. Zu jedem Latex wurden Natriumsulfit, Natriumbisulfid und Natriumsulfhydrat in ausreichenden Mengen zugesetzt, um den Latex zu koagulieren, SH-Endgruppen zu bekommen und einen Rohkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 80 000 bis 100 000 zu produzieren. Jedes dieser hochmolekularen Polysulfidrohprodukte wurde in üblicher Weise verschnitten, und die resultierenden Eigenschaften wurden mit denen eines ähnlich verschnittenen bekannten Polysulfidpolymeren verglichen, das keine 2-Hydroxypropyleneinheiten im Polymergrundgerüst enthielt, aber über 2% Trichlorpropan vernetzt war und ein Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000 basaß.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, waren die physikalischen Eigenschaften ähnlich, doch die Lösungsmittelbeständigkeit, gemessen durch die Volumenquellung, war bei den Mischpolymeren nach der Erfindung nach einer Woche bei Raumtemperatur wesentlich besser als bei dem anderen Polysulfidpolymeren.

Tabelle I

Bestandteil

Bekanntes Polysulfidpolymeres (über 2% Trichlorpropan vernetzt)	100	100	—
⁵⁰ Mischpolymeres Trichlorpropan nach der Erfindung	—	—	100
Mischpolymeres mil 2% Trichlor propan nach der Erfindung	—	60	60
₅₅ Ruß	60	1	1
Stearinsäure	1	5	5
Zinkperoxid	5	1	1
Kalk	1

Physikalische Eigenscharten

Zerreißfestigkeit	79	70	58
⁶⁵ Dehnung, %	290	420	120
100'/„-Modul, kg/cm²	30	21	44
Härte, Shore A	72	73	78

I-'ort Setzung

Physikalische lligenschal'len

Volumenquellung, %, in	82,0	29,5	25,6
Toluol	54,0	59,8	47,6
Methyläthylketon	122,2	52,1	• 42,0
Benzo'	45,0	38,9	31,3
Äthvlacetat

Die Zusammensetzungen wurden 30 Minuten bei 154° C gehärtet.

HS(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-

mit etwa 0,5% Vernetzung wurde in gleicher Weise verschnitten und gehärtet, und die Lösungsmittelbeständigkeit der Materialien wurde verglichen. Das bekannte Polysulfidpolymere ist das äquivalente Polymere zu dem Mischpolymeren nach der Erfindung, doch ohne 2-Hydroxypropyleneinheiten. Die Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Massen wurde nach einwöchi-

Tabclle Il

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der Latex des Beispiels 1,

hergestellt aus 49,75% Epichlorhydrin, 49,75% Dichlor-

■> äthylformal und 0,5% Trichlorpropan, aufgespalten, um ein flüssiges Polysulfidpolytneres mit SH-Endgruppen und einem Molekulargewicht von 4000 zu ergeben.

Dies erfolgte durch Zugabe von Natriumsulfhydrat, Natriumsulfit und Natriumbisulfit, wie in »Rubber in Chemistry and Technology«, Band 41, No. 1, Februar 1968, Seiten 124 bis 126, beschrieben ist.

Dieses flüssige Polysulfidmischpolymere wurde dann verschnitten und mit normalen Polysulfidbestandteilen und nach üblichen Verfahren gehärtet. Bekanntes flüssiges Polysulfidpolymeres der Formel

SJ23 C₂H₄ O CH₂ O C₂H₄ SH

gern Eintauchen bei Raumtemperatur in verschiedene Lösungsmittel bestimmt. Das Mischpolymere zeigte bessere Lösungsmittelbeständigkeit in aromatischen Lösungsmitteln als das bekannte Polysulfidpolymere und die gleiche Beständigkeit gegenüber Wasser. Die Zusammensetzungen und Lösungsmittelquellung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Bestandteile

Bekanntes Polysulfidpolymeres	100	100	—
Polysulfidmischpolymeres	-	-	100
nach der Erfindung
Ruß	30	30	30
Stearinsäure	1	I	1
Schwefel	0,1	0,1	0,1
Bleioxid	7,5	15,0	15,0
Chloriertes Biphenyl als	7.5	15,0	15,0
Weichmacher
Physikalische Eigenschaften
Zerreißfestigkeit, kg/cm³	46	38	46
Dehnung, %	760	680	300
100%-Modul, kg/cm²	12	10	20
200%-Modul, kg/cm²	3.6	3,3	4,1
Volumenquellung, %
Äthylacelal	25,6	33,1	16,8
Methyläthylketon	60,6	55,3	42,0
Toluol	114,2	101,5	16,8
Benzol	211,9	195,5	34,9
Xylol	34,9	34,9	8,0
Wasser	0	0	0

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 1 und 3 wurde unter Verwendung von 49 Mol-% Dichloräthylformal, 49 Mol-% Epichlorhydrin und 2 Mol-% Trichlorpropan wiederholt. Anstelle von Natriumpolysulfid, Natriumsulfhydrat, Natriumhydroxid und der anderen Natriumsalze wurden die entsprechenden Kaliumsalze verwendet, d. h. Kaliumpolysulfid, Kaliumsulfhydrat, Kaliumhydroxid usw.

Das resultierende flüssige Polysulfidmischpolymere wurde verschnitten und 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet, worauf die Volumenquellung bestimmt und mit gleichermaßen behandeltem bekanntem Polysulfidpolymeren der Formel

HS (C₂H₄ O CH₂ 0"C₂H₄SS)₂₁-C₂H₄-O-CH₂ O C₂H₄ SH mil 2,0% Vernetzung verglichen wurde. Letzteres besaß ein ähnliches Molekulargewicht und einen ähnlichen

24 Ol 940

Vernetzungsgrad, doch keine 2-Hydroxy propyleneinheiten.

Die Zusammensetzungen und Volumenquellungcn sind in der Tabelle 111 zusammengestellt. Wie ersichtlich ist, besitzt das errindungsgemüße Mischpolymere eine viel bessere Beständigkeit gegen aromatische Lösungs-

TaIiClIe III

mittel, eine äquivalente Beständigkeit gegen Essigsäun und eine schlechtere Beständigkeit gegen Alkohole. Dit schlechtere Beständigkeit gegen Alkohole war weger des hohen Hydroxylgehaltes zu erwarten, doch ist die gute Beständigkeit gegen Wasser äußerst überraschend

Bestandteile	1	2	.1	-
Bekanntes Polysullidpolymeres	100	100	100
Polysulfidmischpolymeres	-	-
nach der Erfindung			30
Ruß	30	30	1
Stearinsäure	I	1	12,5
Bleidioxid	77,5	12,5	12,5
Chloriertes Biphenyl als	7,5	12,5
Weichmacher
VolumeiHiuellung, %			12,2
10%ige Essigsäure	16,7	12,2	12,2
Fet räch lorkohlenslolV	39,7	30,2	25,6
Älhylacetat	39,7	30,2	-3,5
Leinsamenöl	-3,5	-.1,5	53,3
Methyläthylkelon	71,5	67,2	21,0
Ft)IiK)I	101,5	100,0	12,2
Xylol	34,9	25,6	0
Wasser	0,6	1,5	19,4
Diacetonalkohol	13,1	8,0	24,6
Uutvlearbitol	14,1	9,9

Beispiel 5

Die Verfahren der Beispiele I und 3 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzungen der Polysulfidpolynieren, wie nachfolgend gezeigt, variiert wurden. Die Ergebnisse zeigten, daß, wenn die Monomerenbesehiekung 80% Epichlorhydrin enthielt, das gehärtete flüssige Polymere nur an der Grenze liegende elastomere Eigenschaften, aber bessere Lo-

labelle IV

sungsmittelbeständigkeit besaß. Wenn umgekehrt dii Monomerenbesehiekung 20% Hpibromhydriii enihieli war die verbesserte Lösungsmiltelbeständigkeii, ob wohl vorhanden, merklich herabgesetzt.

Tabelle IV zeigt die Zusammensetzung der Monome rcnbeschickung in Molprozenlsätzcn und die Menge ai Natriumpolysulfid und Natriumsulfhydrat in Molen fii die Polymerenherstellung, bezogen auf die Ges.imtmo nomerenbeschickung von 6,0 Mol.

lieslandteile

% der Monomerheschickung a h c

Epichloihydrin

Kpihromhydrin

lipijodhyclrin

Dichlorälhyllormal

Triehlorpi'opan

Natriumpulysulfid

Schwelelatom/ahl 4,22

Schwel'elatom/ahl 3,4X

Schwefelatom/alil 3,10

Schwelelalom/ahl 2,H0

Schwelelalom/iihl 2,48
Nalritimstillhvilral

80

0,5

50	_i	20
49	59	78
I	2	·>

lirl'orderlichc Mol/ahl des Bestandteils

3,02

4,78

3,92

3,88

4,80

2,99

5,40
2,40

6,60
1.20

Claims

Patentansprüche:

1. Polysulfidmischpolyinere in Form von Elastomeren mit einem Molekulargewicht oberhalb 70 000 oder von Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und jeweils mit SH-Endgruppen, bestehend aus 15 bis 85 Mol-% 2-Hydroxypropyleneinheiten und 85 bis 15 Mol-% Diäthylenformaleinheiten, welche über Polysulfidgruppen miteinander in verbunden sind, und gegebenenfalls 0,25 bis 4 Mol-% Vernetzungsmitteleinheiten,

2. Verfahren zur Herstellung von Polysulfidmischpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 85 Mol-% Epihalogenhydrin und 85 bis 15 Mol-% Dichloräthylenformal, jeweils bezogen auf die Comonomeren, mit 1,3 Mol je Mol der gemischten organischen monomeren Reaktionsparlner, eines Alkali- oder Erdalkalipolysulfide und Alkali- oder Erdalkalisulfhydrates, wobei das Sulfhydrat in äquimolarer Menge bezüglich des Epihalogenhydrine vorliegt, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,25 bis 4 Mol-% eines Vernetzungsmittels in der Form eines Monomeren, bezogen auf die Monomeren, bei Temperaturen von 71 bis 99° C umsetzt, wobei das insgesamt verwendete Polysulfid das gebildete Na2S + das ursprüngliche Na2S, ist und die Schwefelatomzahl χ in der Schwefelkette des Na2S»bei Mittelung mit dem gebildeten Na?S so gewählt worden ist, daß man eine mittlere jo Schwefelatomzahl pro Schwefelkette von 2,25 bekommt, und gegebenenfalls die Polysulfidmischpolymeren durch Umsetzung mit Natriumsulfhydrai, Natriumsulfit und Natriumbisulfit in bekannter Weise in flüssige Polymere aufspaltet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel 1,2,3-Trichlorpropan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalipolysulfid Natri- -to umpolysulfid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisulfhydrat Natriumsulfhydrat verwendet.