DE69306881T2

DE69306881T2 - Weiches Polycarbonatharz

Info

Publication number: DE69306881T2
Application number: DE69306881T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Sato; Haruo Watanabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-08-21
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: DE69306881D1; EP0584740B1; US5360889A; JPH06116382A; EP0584740A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Diese Erfindung betrifft ein weiches Polycarbonatharz mit hoher Dehnbarkeit, hervorragenden Eigenschaften bei niedriger Temperatur, sowie Transparenz.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Polycarbonatharze zeigen hervorragende Transparenz und hohe Schlagzähigkeit und werden weithin verwendet als elektrische oder elektronische und mechanische Geräteteile. In den letzten Jahren haben Polycarbonatharze zur Schaffung von neuen Materialien beigetragen, die in Kombination mit anderen Harzen Polymermischungen oder Polymerlegierungen genannt werden.
Im Zugversuch haben herkömmliche Polycarbonatharze für diese Verwendungen eine Dehnung von etwa 100 %, zeigen jedoch plastische Härte. Um modifizierte Polycarbonatharze mit weiter erhöhter Dehnbarkeit zu erhalten, wurden verschiedene Verbesserungen einem Verfahren hinzugefügt, das eine Copolymerisation einer aromatischen Verbindung mit kristallinen und einer aliphatischen Verbindung mit gummiartigen Eigenschaften umfasst.
Es wurden z.B. Verfahren zur Herstellung weicher Polycarbonatharze aus Bisphenol A oder einem Bisphenol A- Block und Polytetramethylenetherglykol vorgeschlagen, wie beschrieben in Journal of Applied Polymer Science, Seiten 343 bis 352 (1961) und Journal of Polymer Science, Teil C, Seiten 707 bis 730 (1963). Im Zusammenhang mit der ähnlichen Reaktionsführung wurde die Reaktivität verschiedener aliphatischer Glykolverbindungen in JP-A-49-133494 und JP-A-51-61597 untersucht (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Modifizierte Polycarbonatharze, die durch Verwendung von Polyethylenglykol oder Polytetramethylenetherglykol als aliphatische Verbindung hergestellt wurden, sind in JP-A-56-36517, JP-A-60-94420, JP-A-62-11724, JP-A-62-161825 und US-PS 3 287 442 beschrieben.
Obwohl diese bekannten modifizierten Polycarbonatharze im Vergleich mit allgemeinen Polycarbonatharzen als mechanische Eigenschaft eine erhöhte Dehnbarkeit aufweisen, besitzen sie nur reduzierte Festigkeit, so dass sie Formteile von geringer Festigkeit liefern.
Weiterhin werden Polycarbonatharze häufig als Modifizierer verwendet, um die Schlagzähigkeit anderer Harze zu verbessern. Polycarbonatharze für solche Verwendungen werden auch benötigt, um eine gut ausbalancierte mechanische Festigkeit und Dehnbarkeit zu erhalten.
Das herkömmliche weiche Polycarbonatharz, das aus Bisphenol A und Polytetramethylenetherglykol erhalten wird, hat schlechte mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen als Folge seiner hohen Glasübergangstemperatur. Daher ist es ungeeignet für die Verwendung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur, z.B. als Konstruktionsmaterial.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiches Polycarbonatharz mit erhöhter Dehnbarkeit bei gleichzeitig erhaltener mechanischer Festigkeit und mit ebenfalls hervorragenden Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen bereitzustellen.
Die Erfinder haben ausführlich den Einfluss von aliphatischen Verbindungen auf die Weichheit von Polycarbonatharzen untersucht. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass man durch Einbau eines Polyetherblocks mit spezifischer Struktur in eine Polycarbonatharzstruktur ein weiches Polycarbonatharz mit erhöhter Dehnbarkeit ohne Reduzierung der mechanischen Festigkeit und ebenso zufriedenstellenden Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhält. Aufgrund dieses Ergebnisses wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein weiches Polycarbonatharz mit der Formel (I):
HO(A- -O-B)LH (I)
wobei A einen Polyetherblock darstellt, der im wesentlichen aus einer Struktureinheit mit der Formel (II):
-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O- (II)
und einer Struktureinheit mit der Formel (III):
besteht, wobei einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe darstellt;
B stellt einen Carbonatoligomerblock mit der Formel (IV) dar:
wobei X wenigstens eine Verknüpfungsgruppe
-O-, -S-, -SO&sub2;-, -SO- und
darstellt; R&sub3; und R&sub4; stellen jeweils wenigstens eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; Y&sub1; und Y&sub2; stellen jeweils wenigstens eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; m und n sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4; M ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und
L ist eine ganze Zahl von 7 bis 30,
wobei besagter Polyetherblock A mit einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbonatharz, und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000 vorliegt, und wobei die Struktureinheit mit Formel (III) mit einem Anteil von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf den Polyetherblock A, vorliegt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Der Polyetherblock A ist ein Copolymerblock aus im wesentlichen den Struktureinheiten (II) und (III), wobei der Gehalt der Einheit (III) von 5 bis 35 Gew.-% beträgt. Einheit (III) ist eine Grundeinheit, die sich durch Ringspaltung von 3-Methyltetrahydrofuran ableitet, und die eine Mischung von zwei Typen von Einheiten ist, die sich aufgrund der unterschiedlichen Position der Spaltung in der Substitutionsposition der Methylgruppe voneinander unterscheiden.
Der Carbonatoligomerblock B ist eine Einheit aus 1 bis 10 Diphenylstrukturen, die durch eine Carbonatbindung miteinander verknüpft sind. Die Diphenylstruktur setzt sich zusammen aus zwei Phenylengruppen, die über eine Verknüpfungsgruppe X miteinander verbunden sind. Die Verknüpfungsgruppen X in Block B können gleich oder verschieden sein.
Das weiche Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung kann eine Art der gleichen molekularen Struktur oder eine Mischung von verschiedenen molekularen Spezies umfassen.
Das weiche Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch Formel (I), in der die Anzahl L der Grundeinheiten des alternierenden Blockpolycarbonats 7 bis 30, und vorzugsweise 10 bis 20 beträgt. Wenn die Anzahl L kleiner als 7 ist, hat das Polycarbonatharz beträchtlich reduzierte mechanische Eigenschaften, insbesondere der Bruchfestigkeit, und hält keiner Beanspruchung stand. Wenn sie 30 überschreitet, hat das Polycarbonatharz eine erhöhte Schmelzviskosität und eine schlechte Formbarkeit.
Der Gewichtsanteil des Polyetherblocks A in Formel (I) beträgt 20 bis 50 %, und vorzugsweise 35 bis 50 %. Wenn er weniger als 20 % beträgt, hat das Polycarbonatharz eine reduzierte Schlagzähigkeit, und kann, obwohl es eine erhöhte Härte besitzt, nicht als Modifizierer verwendet werden. Wenn er 50 % übersteigt, hat das Polycarbonatharz eine niedrigere Erweichungstemperatur und eine reduzierte Lösungsmittelbeständigkeit und findet daher nur begrenzten Einsatz.
Obwohl das weiche Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden kann, wird es vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren, das das Lösen eines Carbonatoligomers der Formel (VI)
wobei X, Y&sub1;, Y&sub2;, m, n und M wie oben definiert sind, in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, und Umsetzung der Lösung mit einem Polyether, im wesentlichen bestehend aus den Struktureinheiten (II) und (III), wobei seine terminalen Hydroxylgruppen zuvor in Gegenwart eines Säurefängers mit Phosgen in einem beliebigen bekannten Verfahren chloroformiert wurden, umfasst.
Das Carbonatoligomer der Formel (VI) kann durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden, das das Lösen einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel (V):
wobei X, Y&sub1;, Y&sub2;, m und n wie oben definiert werden, in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, das Hinzufügen eines Säurefängers, das Einleiten von Phosgen oder verflüssigtem Phosgen in die Lösung, und das Ausfällen des produzierten Carbonatoligomers aus einem 10-fachen Überschuss von Methanol bei Raumtemperatur, bezogen auf das Gewicht des Carbonatoligomers, wie beispielsweise offenbart in M. Matsugane et al, Plastic Zairyo Koza, Bd. 5, Seiten 66ff (Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes - Phosgenmethode), veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbun Sha, umfasst.
Die Reaktion zwischen dem Carbonatoligomer (VI) und dem Chlorformiat-terminierten Polyether wird wie folgt ausgeführt. Das Carbonatoligomer (VI) wird in einem Lösungsmittel, wie z.B. Dichlormethan, gelöst, und ein Säurefänger wird zur Lösung hinzugefügt. Der Chlorformiat- terminierte Polyether wird bei einer Temperatur von 5 bis 10ºC zur Carbonatoligomer-Lösung hinzugetropft, und man lässt die Mischung bei 15 bis 25ºC für 3 bis 6 Stunden reagieren. Das hergestellte Polymer wird aus einem 10-fachen Überschuss von Methanol, bezogen auf das Gewicht des Polymers, bei Raumtemperatur ausgefällt.
Geeignete Säurefänger, die in der Reaktion verwendet werden können, schliessen ein: tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin und Tripropylamin, und Pyridin. Die Reaktion kann in Gegenwart einer kleinen Menge einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt werden.
Das Lösungsmittel, das in der Reaktion verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, solange es sowohl die aromatische Dihydroxyverbindung mit Formel (V) als auch den Polyether aus im wesentlichen den Struktureinheiten (II) und (III), lösen kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorethan, Trichlorethan, Dichlormethan, Dichlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Chloroform und Chlorbenzol; und cyclische Oxyverbindungen, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran.
Beispiele für geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen nach Formel (V) umfassen: Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Bis(4- hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 3,3- Bis(4-hydroxyphenyl)pentan und 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)cyclohexan; halogenhaltige Bisphenole, wie 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan und 2,2-(3,5-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan; und andere Bisphenole oder Hydrochinone, z.B. 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylether.
Die Anzahl der wiederkehrenden Carbonatoligomerblöcke M in den Formeln (IV) und (VI) beträgt 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 10. Wenn M 10 überschreitet, neigen aus dem Polycarbonatharz geformte Gegenstände dazu, wegen der grossen, temperaturabhängigen Spannung ihre Form zu verändern.
Der Polyetherblock A, umfassend die Grundeinheiten (II) und (III), ist ein statistischer Copolymerpolyether aus Tetrahydrofuran (im folgenden als THF abgekürzt) und 3-Methyltetrahydrofuran (im folgenden als MTHF abgekürzt). Der Polyetherblock A kann hergestellt werden durch ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykol oder durch das in JP-A-63-235320 (entsprechend US-PS 4 960 849) offenbarte Verfahren. Insbesondere werden THF und MTHF in einem Molverhältnis von 95:5 bis 40:60 gemischt, und die Mischung wird einer Ringöffnungs-Copolymerisation in der Gegenwart eines Polymerisierungsinitiators, wie z.B. einer Protonensäure (z.B. HClO&sub4;, HSO&sub3;F, HSO&sub3;Cl oder HBF&sub4;), einer Ionenkomplexverbindung (z.B. (CH&sub3;CH&sub2;)&sub3;OBF&sub4;, CH&sub3;COSbCl&sub6; oder C&sub6;H&sub5;N&sub2;PF&sub6;), CH&sub3;COCl-BF&sub3;, SOCl&sub2;-AlCl&sub3;, POCl&sub3;-FeCl&sub3;, etc., entweder allein oder in Kombination mit einem Säureanhydrid oder einem Aktivator, unterworfen.
Der solchermassen hergestellte statistische Copolyether aus im wesentlichen den Struktureinheiten (II) und (III) besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000, und vorzugsweise von 500 bis 2000. Ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 500, dann besitzt das resultierende Polycarbonatharz nicht nur reduzierte Weichheit, sondern auch verringerte Dehnbarkeit, eines der Ziele der vorliegenden Erfindung. Wenn es 3000 übersteigt, dann besitzt das resultierende Polycarbonatharz einen verringerten Schmelzpunkt und erleidet einen Wechsel von harten plastischen zu weichen elastischen Eigenschaften, was zu einer Reduzierung der Festigkeit führt.
Der Gehalt der Einheit (III) im Polyetherblock A beträgt 5 bis 35 Gew.%, und vorzugsweise 8 bis 20 Gew.%. Wenn er geringer als 5 % ist, dann ist das resultierende Polycarbonatharz in bezug auf mechanische Festigkeit und Dehnbarkeit nicht mehr zu unterscheiden von herkömmlichen Polycarbonatharzen, die aus Polytetramethylenetherglykol und einer aromatischen Dihydroxyverbindung hergestellt werden. Wenn der Gehalt der Einheit (III) 35 % übersteigt, dann wird der Erweichungs- und Schmelzpunkt des Polycarbonatharzes abnehmen, was zu einer Abnahme der physikalischen Eigenschaften, wie Härte und Festigkeit bei Raumtemperatur, führt.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Testbeispielen näher erläutert, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf eingeschränkt verstanden werden. Alle Prozent- und Verhältnisangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Herstellung des Carbonatoligomers:

Ein 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem mit Silicagel gefüllten Rohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit 102,8 g (0,45 mol) Bisphenol A, 58,9 g (0,75 mol) Pyridin und 300 ml Dichlormethan gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren bei 5 bis 7ºC gehalten, um das Bisphenol A aufzulösen. Über den Tropftrichter wurden zur Lösung tropfenweise 34,8 g (0,35 mol) verflüssigtes Phosgen in einem Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt, und man liess die Mischung unter Rühren 3 Stunden lang reagieren. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, um Pyridin-hydrochlorid zu entfernen, und in 1000 ml Methanol bei Raumtemperatur gegossen. Die so ausgefällten Kristalle wurden sorgfältig mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, so dass man 97,7 g Carbonatoligomer erhält. Das resultierende Carbonatoligomer wurde als BA-1 bezeichnet.
BA-1 hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (im folgenden abgekürzt als Mn) von 840, bestimmt aus der Hydroxylzahl, die aus der Acetylierung berechnet wurde.
Das Carbonatoligomer BA-2 mit einem Mn von 1326 wurde in der gleichen Weise wie BA-1 hergestellt, ausser dass die geeigneten Mengen Bisphenol A, Pyridin und verflüssigtes Phosgen eingestellt wurden.

Herstellung des Polyethers:

Ein zerlegbarer 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffabdichtungseinheit, wurde mit 281,2 g (3,9 mol) wasserfreiem THF und 94,7 g ( 1,1 mol) MTHF (THF/MTHF- Molverhältnis = 78:22) gefüllt, und 10,5 g 70 %-ige Perchlorsäure und 95 g Essigsäureanhydrid wurden bei 10ºC hinzugefügt, gefolgt von einer 6,5-stündigen Reaktionsdauer der Mischung. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 500 g einer 20 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die neutralisierte Reaktionsmischung wurde in der bekannten Weise weiter aufgearbeitet zur Wiedergewinnung des nichtreagierten Monomers, Hydrolyse und Reinigung, so dass sich 276 g des Copolyethers ergeben. Der resultierende Copolyether hatte eine Hydroxylzahl von 118,1 und ein Mn von 950. Der Gehalt der 3-Methyltetramethylenethergruppe im Copolyether wurde aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR- Analyse (FX-60, Japan Electron Optics Lab. Co., Ltd.) zu 16 % bestimmt.
Die Hydroxylzahl (mg-KOH/g) des Copolyetherpolyols wurde durch eine Pyridin-Essigsäureanhydrid-Methode erhalten, durch die ein Mn bestimmt wurde.

Chloroformierung des Polyethers:

100 g (0,105 mol) des oben hergestellten Copolyethers (Mn: 950; Gehalt der 3-Methyltetramethylenethergruppe: 16 %) wurden in 500 g Dichlormethan gelöst, und 22,9 g (0,230 mol) Phosgen wurden während 2 Stunden bei einer Lösungstemperatur von nicht mehr als 10ºC hindurchgeperlt. Nach der Beendigung des Hindurchperlens wurde die Reaktion für 4 Stunden fortgesetzt, während die Temperatur der Lösung bei 30 bis 40ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, um Chlorwasserstoffgas und das Lösungsmittel zu entfernen, so dass man 112 g des Chlorformiat-terminierten Copolyethers mit einem Mn von 1009 und einem Gehalt der 3-Methyltetramethylenethergruppe von 15 % erhält. Der resultierende Chlorformiat- terminierte Copolyether wurde als GLC-2 bezeichnet.
Chlorformiat-terminierter Copolyether GLC-1 mit einem Mn von 750 und einem Gehalt der 3-Methyltetramethylenethergruppe von 15 % wurde in der gleichen Weise hergestellt wie GLC-2, ausser dass die Mengen von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid, etc., geeignet eingestellt wurden.

BEISPIEL 1

Ein 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einer mit Silicagel gefüllten Röhre, einem Thermometer und einem Tropftrichter, wurde mit 84 g (0,1 mol) BA-1, 17,5 g (0,22 mol) Pyridin und 500 ml Dichlormethan gefüllt, gefolgt von Rühren, während die Lösungstemperatur bei 7 bis 10ºC gehalten wurde, um BA-1 aufzulösen. Während 40 Minuten wurden tropfenweise 75 g (0,1 mol) GLC-1 durch den Tropftrichter zu der BA-1-Lösung hinzugefügt. Nach der Addition wurde die Reaktion bei 15 bis 20ºC 3 Stunden lang weitergeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, um Pyridin-hydrochlorid zu entfernen, und in 1000 ml Methanol von Raumtemperatur gegossen. Das so ausgefällte Polymer wurde pulverisiert, sorgfältig mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, um 105 g eines weissen Polymers zu erhalten.
Das resultierende Polymer hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,68 in Dichlormethan. Das IR-Spektrum des Polymers in Dichlormethan zeigte eine Absorption bei 1760 cm&supmin;¹, die einer Carbonatbande zugeordnet wurde, und eine Absorption bei 3400 bis 3500 cm&supmin;¹, die einer phenolischen Hydroxylgruppe zugeordnet wurde.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers, gemessen mit einem Differential-Kalorimeter (DSC), und die mechanischen Eigenschaften eines aus einer Dichlormethanlösung des Polymers erhaltenen Giessfilms sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

In der selben Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,05 mol BA-2 und 0,05 mol GLC-2 umgesetzt, so dass man 108 g eines weissen Polymers erhält. Das resultierende Polymer hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,79 in Dichlormethan. Tg des Polymers, gemessen mit einem DSC, und die mechanischen Eigenschaften eines aus einer Lösung des Polymers in Dichlormethan erhaltenen Giessfilms sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

In der selben Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,04 mol BA-2 und 0,038 mol GLC-2 umgesetzt, so dass man 80 g eines weissen Polymers erhält. Das resultierende Polymer hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,89 in Dichlormethan. Tg des Polymers, gemessen mit einem DSC, und die mechanischen Eigenschaften eines aus einer Lösung des Polymers in Dichlormethan erhaltenen Giessfilms sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In der selben Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,1 mol BA-1 und 0,1 mol eines Chlorformiat-terminierten Polytetramethylenetherglykols mit einem Mn von 750 (im folgenden als PGC-1 bezeichnet) umgesetzt, so dass man 102 g eines weissen Polymers erhält. Das resultierende Polymer hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,65 in Dichlormethan. Tg des Polymers, gemessen mit einem DSC, und die mechanischen Eigenschaften eines aus einer Lösung des Polymers in Dichlormethan erhaltenen Giessfilms sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,1 mol BA-2 und 0,1 mol eines Chlorformiat-terminierten Polytetramethylenetherglykols mit einem Mn von 1050 (im folgenden als PGC-2 bezeichnet) umgesetzt, so dass man 155 g eines weissen Polymers erhält. Das resultierende Polymer hatte eine intrinsische Viskosität [η] von 0,70 in Dichlormethan. Tg des Polymers, gemessen mit einem DSC, und die mechanischen Eigenschaften eines aus einer Lösung des Polymers in Dichlormethan erhaltenen Giessfilms sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Anmerkung: 1 : gemessen bei 20ºC in Dichlormethan
2 : gemessen mit DSC-8230, hergestellt von Rigaku K.K.
3, 4: gemessen entsprechend JIS K-7113
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt das weiche Polycarbonatharz gemäss der vorliegenden Erfindung eine gut ausbalancierte hohe Bruchfestigkeit und hohe Bruchdehnung im Vergleich mit herkömmlichen Polycarbonatharzen aus Polytetramethylenetherglykol und einem Carbonatoligomer einer aromatischen Dehydroxyverbindung, wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt. Zusätzlich besitzt das weiche Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung eine niedrigere Glasübergangstemperatur und weist daher eine höhere Bruchfestigkeit und eine höhere Dehnbarkeit bei niedrigen Temperaturen im Vergleich mit den herkömmlichen Polycarbonatharzen auf.

TESTBEISPIEL 1

Eine 1:1-Mischung des in Beispiel 3 ([η] = 0,89) erhaltenen weichen Polycarbonatharzes und eines pelletisierten Polystyrolharzes (Polystyrol GP-1, hergestellt von Denki Kagaku Co., Ltd.) wurde in einem Mischextruder ([CS-194, hergestellt von Custom Scientific Instrument (im folgenden abgekürzt als CSI), Inc.] bei einer Zylindertemperatur von 180ºC schmelzgeknetet und bei einer Düsentemperatur von 190ºC in einen Stab extrudiert und pelletisiert. Die Pellets wurden in einer Spritzgussmaschine (CS-183, hergestellt von CSI, Inc.) bei einer Spritzwerkzeugtemperatur von 70 bis 80ºC und einer Zylindertemperatur von 170 bis 200ºC geformt, um Testmuster mit einer Polystyrol/weiches Polycarbonat- Polymermischung herzustellen.

VERGLEICHSTESTBEISPIEL 1

Eine 1:1-Mischung aus Polystyrol GP-1 (Pellets) und einem weichen Polycarbonatharz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,72, gemessen bei 20ºC in Dichlormethan, welches aus einem Carbonatoligomer aus Bisphenol A (Mn: 1030) und einem Chlorformiat-terminierten Polytetramethylenetherglykol (Mn: 980) synthetisiert wurde, wurde schmelzgeknetet, um Testmuster in der selben Weise wie in Testbeispiel 1 zu erhalten.

VERGLEICHSTESTBEISPIEL 2

Polystyrol GP-1 wurde in der selben Weise wie in Testbeispiel 1 schmelzextrudiert, um Testmuster herzustellen.
Ein Zugversuch wurde an jedem der in Testbeispiel 1 und in den Vergleichstestbeispielen 1 und 2 hergestellten Muster durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Anmerkung 1, 2: gemessen gemäss JIS K-7113
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das weiche Polycarbonatharz gemäss der vorliegenden Erfindung als Modifizierer für andere Harze wirksam ist, um mechanische Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, zu verbessern.
Das weiche Polycarbonatharz gemäss der vorliegenden Erfindung, das einen besonderen Polyetherblock und einen Carbonatoligomerblock in einem bestimmten Verhältnis umfasst, behält die hohe Festigkeit und Dehnbarkeit auch bei niedrigen Temperaturen bei. Deshalb ist es brauchbar für verschiedene Formbauteile oder für elektrische oder elektronische Teile. Ferner ist es geeignet als ein Schlagfestigkeitsmodifizierer für verschiedene andere Harze.
Während die Erfindung detailliert und mit Bezug auf spezifische Beispiele beschrieben wurde, wird es für den Fachmann ersichtlich sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen daran durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Weiches Polycarbonatharz mit der Formel (I):

HO(A- -O-B)LH (I)

wobei A einen Polyetherblock, im wesentlichen bestehend aus einer Struktureinheit mit Formel (II):

-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O- (II)

und einer Struktureinheit mit Formel (III):

wobei eine der Gruppen R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom und die andere eine Methylgruppe darstellt, darstellt;

B stellt einen Carbonatoligomerblock mit der Formel (IV) dar:

wobei X wenigstens eine Verknüpfungsgruppe aus

-O-, -S-, -SO&sub2;-, -SO- und

darstellt; R&sub3; und R&sub4; stellen jeweils wenigstens eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; Y&sub1; und Y&sub2; stellen jeweils wenigstens eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; m und n stellen jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar; und M stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar; und

L ist eine ganze Zahl von 7 bis 30,

wobei besagter Polyetherblock A in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Polycarbonatharz, vorliegt und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000 besitzt, und die Struktureinheit mit Formel (III) in einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Polyetherblock A, vorliegt.

2. Weiches Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, wobei L 10 bis 20 beträgt.

3. Weiches Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, wobei der Anteil des besagten Polyetherblocks A von 35 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Polycarbonatharz, beträgt.

4. Weiches Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, wobei der Anteil der besagten Struktureinheit mit Formel (III) von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyetherblock A, beträgt.

5. Weiches Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des besagten Polyetherblocks A von 500 bis 2000 beträgt.

6. Weiches Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, wobei M 2 bis 10 beträgt.