DE2252974A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Thermoplastische formmassen

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DE2252974A1 DE2252974A DE2252974A DE2252974A1 DE 2252974 A1 DE2252974 A1 DE 2252974A1 DE 2252974 A DE2252974 A DE 2252974A DE 2252974 A DE2252974 A DE 2252974A DE 2252974 A1 DE2252974 A1 DE 2252974A1
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen bestehend aus einem Gemisch aus Polycarbonaten zweiwertiger Phenole und Styrol-Maleinsäüreanhydrid-Copolymerisaten.
Es ist bekannt, die Eigenschaften, beispielsweise die Thermoplastizität, von Polycarbonaten durch Zumischen von Polymerisationsprodukten zu verändern. Hierbei muß in Kauf genommen werden, daß bei einer eintretenden Verbesserung z.B. des Schmelzindex sich hierbei andere Eigenschaften (Zugfestigkeit, Licht- und Wetterbeständigkeit) verschlechtern. Polycarbonate selbst besitzen zwar ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften, zeigen jedoch eine verminderte Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser. Gewünscht wird auch ein besseres Fließverhalten.
Gegenstand der Erfindung sind nun thermoplastische Formmassen, bestehend aus oder enthaltend Mischungen von
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(a) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Polycarbonate aus zweiwertigen Phenolen und
(b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats.
Diese Formmassen zeigen gegenüber Polycarbonat eine deutlich verbesserte Heißwasserbeständigkeit und ein stark verbessertes Fließverhalten. Die Werte der mechanischen Eigenschaften liegen teilweise oberhalb oder nur wenig unterhalb derer der Polycarbonate. Die gute Transparenz der polycarbonate bleibt bei den Mischungen erhalten. Beim Zugeben einer Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats in Methylenchlorid zu einer Polycarbonatlösung in demselben Lösungsmittel stellt man weder eine Trübung noch eine Phasentrennung fest. Diese Eigenschaften der Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und Polycarbonaten sind umso überraschender, als Polystyrol und Polycarbonat miteinander unverträglich sind, d.h. zu trüben Produkten mit schlechten mechanischen Eigenschaften führen.
Wie bereits erwähnt, wird durch das Zumischen der Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren die Heißwasserbeständigkeit der Polycarbonate erhöht. So bricht nach 1000-stündiger Lagerung von 10 Normkleinstäben aus einem Gemisch von 20 Gewichtsteilen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und 80 Gewichtsteilen Polycarbonat in siedendem Wasser nur ein Normkleinstab bei der SchlagzähigkeitsprUfung nach DIN 53453, während bei reinem Polycarbonat unter den gleichen Bedingungen von 10 Normkleinstäben 4 brechen (für den Vergleich wurden verwendet: ein Polycarbonat aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-propan-2,2 mit einer relativen Viskosität von 1,28, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml
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Methylenchlorid; ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Molverhältnis etwa 88 : 12, mit einer relativen Viskosität von 1,49, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Copolymerisat in 100 ml Methylenchlorid). Mischungen aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und Polycarbonat zeigen eine Verbesserung des Fließverhaltens. Abb. 1 zeigt die Fließkurven einiger Mischungen im Vergleich zu einem gut fließenden Polycarbonat.
Als Polycarbonat-Komponenten der Mischungen eignen sich hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate aus zweitwertigen Phenolen, z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen, -cycloalkanen, -äthern, -sulfiden, -sulfonen, -ketonen, sowie Bisphenolen, die kernhalogeniert bzw. kernalkyliert sind, und tJL,«J- '-Bis-(p-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A), Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethy !bisphenol A, sowie Dreikernbisphenole wie «t,,^. '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Ihre Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung der zweiwertigen Phenole mit einem Polycarbonat-bildenden Derivat der Kohlensäure.
Der Molekulargewichtsbereich der verwendeten Polycarbonate liegt zwischen 10.000 und 100.000, bevorzugt zwischen 20.000 und 60.000 entsprechend einer relativen Viskosität von 1,20 bis 1,60 gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C.
Bei den Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten können die Anteile der beiden Komponenten innerhalb weiter Grenzen variiert werden, ebenso das Molekulargewicht. Allgemein kann das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat hergestellt werden
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durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Styrol bei höheren Temperaturen in Anwesenheit von Peroxid-Katalysatoren (siehe USP 2,866,771, USP 2,971,939). Die Copolymerisate können statt Styrol aucho*- Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorstyrol und andere substituierte Styrole enthalten. Das Molekulargewicht des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats kann über einen weiten Bereich variieren, z.B. von etwa 2000 bis etwa 300 000, bevorzugt im Bereich von etwa 80 000 bis etwa 200 000. Das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat kann etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bevorzugt etwa 5 bis 30 <?<>, enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen gelingt z.B. durch Vermischen der Lösungen der beiden Mischkomponenten in einem für beide Mischkomponenten geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. In diese Lösungen können gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Farbstoffe, Stabilisatoren oder Effektstoffe, eingearbeitet werden.
Die Isolierung der Formmassen aus solchen Lösungen kann dann durch Ausfällen mit Nichtlösern oder durch Abdampfen der Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Trichloräthan, und halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol. Als Nichtlöser kommen bevorzugt Alkohole, wie Methanol, Äthanol und isopropanol, in Frage.
Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen ist das Mischen der Komponenten in Extrudern mit Mischeinbauten; dabei kann man die Komponenten gemeinsam aufschmelzen oder die Schmelzen der Mischungskomponenten zusammenführen, mischen und extrudieren.
Die neuen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern, Filmen und Fäden verwendet werden, die einer erhöhten Dauer-
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beanspruchung durch siedendes Wasser unterliegen. Weiter können die Formmassen überall dort verwendet werden, wo ein besseres Fließverhalten gegenüber den Polycarbonaten gewünscht wird oder auch dort, wo Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate in ihrer Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit und ihrer Dauerwärmebeständigkeit verbessert werden sollen.
Die Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Ger wichtsmengen, die relativen Viskositäten sind an Methylenchloridlösungen (0,5 g Substanz in 100 ml Methylenchlorid) bei 25 C gemessen.
Herstellung eines Polycarbonats
454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (BisphenolA) und etwa 9,5 Teile p-Tertiär-butyl-phenol werden in ca. 1,5 Liter Wasser suspendiert. In einem Dreihalskolben mit Rührung und Gaseinleitungsrohr wird der Sauerstoff von der Mischung durch Einleiten von Stickstoff unter Rührung im Laufe von 15 Minuten entfernt. Dann werden etwa 355 Teile einer 45 %igen Natronlauge und etwa 1.000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf etwa 250C abgekühlt. Während man diese Temperatur durch Kühlen aufrechterhält, werden etwa 237 Teile Phosgen im Laufe von zwei Stunden zugegeben. 15-30 Minuten nach begonnener Phosgen-Zugabe werden etwa 75 Teile einer 45 %±gen Natronlauge zugegeben* Zu der entstehenden Lösung gibt man etwa 1,6 Teile Triäthylamin und rührt noch weitere 15 Minuten. Es entsteht eine hochviskose Lösung, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid vermindert wird. Anschließend wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen bis diese frei von Salzen und Alkali ist. Das PoIycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,32» gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in Methylenchlorid bei 200C, was näherungsweise einem Molekulargewicht von 34.000 entspricht.
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Beispiel 1
80 Teile eines Polycarbonate aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 der relativen Viskosität 1,33 und 20 Teile eines Copolymeren aus 88 Teilen Styrol und 12 Teilen Maleinsäureanhydrid mit der relativen Viskosität 1,49 werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei 200, 220, 250 und 235°C gemischt und extrudiert. Formkörper daraus zeichnen sich gegenüber dem reinen Polycarbonat durch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser aus, die wie folgt gemessen werden kann:
10 Normkleinstäbe werden 1000 Stunden lang in siedendem Wasser gelagert. Bei der Schlagzähigkeitsprüfung nach DIN 53453 bricht nur einer der zehn Stäbe, während von den 10 Normkleinstäben aus Polycarbonat 4 brechen.
Die Fließfähigkeit des Gemisches wurde gegenüber reinem Polycarbonat verbessert. Die mechanischen Eigenschaften dieser Formmasse und diejenigen der folgenden Beispiele werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 2
80 Teile eines Polycarbonate aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan -2,2 der relativen Viskosität 1,28 und 20 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats werden in einem Doppelschnecken-Extruder bei 200, 220, 250 und 2350C gemischt und extrudiert. Die Beständigkeit des Produkts gegenüber kochendem Wasser enspricht derjenigen des Beispiels 1. Die Fließfähigkeit des Gemisches wurde gegenüber derjenigen des Beispiels 1 noch weiter verbessert.
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Beispiel 3 T
50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonates werden mit 50 Teilen des im Beispiel 1 beschrieben Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats in einem Doppelschnecken-Extruder bei 200, 220, 250 und 235°G gemischt und extrudiert.
Die Beständigkeit des Produkts gegenüber kochendem Wasser
entspricht derjenigen des Beispiels 2. Die Fließfähigkeit
des Gemischs wurde gegenüber derjenigen des Beispiels 2 noch weiter verbessert.
Beispiel 4
20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polycarbonate werden
mit 80 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Maleinsäureanhydrid-copolymerisats in einem Doppelschnecken-Extruder bei 200, 220, 250 und 235°C gemischt und extrudiert. Die Schlagzähigkeit des Produkts blieb nach 1000 stündiger Lagerung in siedendem Wasser praktisch unverändert. Die Fließfähigkeit des Gemisches wurde gegenüber derjenigen des Beispiels 3 noch weiter verbessert.
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Sigenschaft: Prüfmetaode: Maßeinheit: Beispiel 1: Beispiel 2: Beispiel 3; Beispiel 4:
ächlagzählg-
ceit
RT
-40 oc
DIN 53453 ο
cmkp/cm
ungebr.
ungebr.
ungebr.
82
ungebr.
45
21
21
Cerbecalag-
zähigkeit
RT
-40 0O
DIN 53453 2
omkp/om
17. 16
7
19 4
D elms pannuug
(Γ1,Ο
DIN 53455 2
kp/cm
568 575 642
Dehnung bei
<r1,0
DIN 53455 3,3 3,3 3,3
Elastizitäta-
modul
DIN 53455 kp/cm 25500 25000 29000 32500
Kugeldruck
härte „
MC 30
Vorn. DIN
53456
kp/cm 1220 1200 1400 1685
tfärmeformbe-
Btändigkeit
aaca Vicat
DIN 53460 OG 144 143 134 126

Claims (4)

Patentansprüche: $
1. Thermoplastische Formmassen und Formkörper bestehend aus oder enthaltend Mischungen von
(a) 5 "bis 95 Gewichtsprozent eines Polycarbonate aus zweiwertigen Phenolen, und
95 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats.
2. Thermoplastische■Formmassen und Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat 5 bis 30 Gew.<fo Maleinsäureanhydrid in copolymerisierter Form enthält.
3. Thermoplastische Formmassen und Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonatkomponente ein Molgewicht zwischen 20 000 und 60 000 besitzt.
4. Thermoplastische Formmassen und Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Gopolymerisat ein Molgewicht zwischen 80 000 und 200 000 besitzt.
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Leers .eite
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