JPS59223748A - 難燃化された変性ポリカ−ボネ−ト系ポリマ−・アロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる難燃化された変性ポリカー
ボネート系ポリマー・アロイに関し、さらに詳細には、
特定の変性ポリカーボネート系ポリマー・アロイと難燃
相乗効果剤と特定の難燃エポキシ樹脂とから成る、射出
ないしは押出成形時において高流動性を示し、物性と難
燃性とのバランスにもすぐれ、しかも金型や成形機の腐
食もないポリマー・アロイに関する。

ところで、本発明に係るポリマー・アロイは、たとえば
特公昭５７−２７１３４号公報に開示された如き、９５
〜６０重景％の重量カーボネート樹脂と５〜４０重用％
のゴム強化されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
とから成る熱可塑性樹脂組成物の一種ではあるが、とく
に本発明は成形性ならびに機械特性、就中、厚みを増し
たさいの衝撃強度に著しくすぐれた緒特性を有する難燃
化された変性ポリマー・アロイを提供するものである。

従来より、ポリカーボネート樹脂１脂はそれ自体、成形
流動性が悪くて高い成形温度を必要とする上に、難燃化
せしめる場合に当っても、デカブロモジフェニルエーテ
ルもしくはヘキサブロモジフェニルエーテルの如き慣用
の添加型難燃剤か、またはテトラブロモビスフェノール
Ａを共縮合した形で、あるいはさらに難燃助剤との組み
合わせでコンパウンド化されるだめに、ナチュラル・ベ
ース樹脂に比して一層流動性が悪化し、極めて成形流動
性の悪い拐料となる。

したがって、こうした難燃性ポリカーボネート系樹脂を
成形せしめるに当っても、通常、３００℃以上という非
常に高い成形温度が必要となり、そのために難燃化成分
（難　　　　　　１燃剤）の分解や昇華が起って発煙や
臭気により成形作業が著しく困離なものとなると同時に
、分解や昇華した難燃剤が金型や成形機に付着してこれ
らの機械設備を汚すばかりではなく、腐食させるに至る
という不都合のあることはよく知られていることである
。

加えて、かかる難燃剤の分解によってベース樹脂の物性
が低下するととも広く知られている。

とりわけ、上述した如き添加ｍ難燃剤を用いて得られる
難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の物性は、難燃性
の程度と相反するものが多く、中でも引張破断伸びにお
ける如きは、僅か数％にしかすぎない非常に硬くて脆い
難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物を与えるが、もと
もとか１（燃剤を使用しない場合の伸び率（１２０％以
上）と比較して極端に小さくなってしまい、この秤のポ
リカーボネート樹脂本来の最大特長ともいうべきこの伸
びが難燃化処理されることによって失なわれるという問
題点も指摘されている。

ひいては、難燃性樹脂組成物の物性を重視するのあまり
、当の昇燃性の程度を成る程度犠牲にした組成物で対応
させたり、逆に難燃性の程度を十分なものにせんとして
物性とのバランスがはかれないなど、とかく両者を同時
に満足させるような組成物を得ること自体、極めて困難
事であった。

しかるに、本発明者らは前掲した如き特公昭５７−２７
１３４号公報に開示された変性ポリカーボネート系ポリ
マー・アロイの流動性や耐衝撃性および破断伸びなどの
機械的物性を著しく低下させることなく、カＩＬ燃件の
良好なる組成物を得るべく鋭意研究した結果、特定の変
性ポリカーボネート系ポリマー・アロイと特定の姉燃エ
ポキシ樹脂と、さらに難燃相乗効果剤とを必須の成分と
した満足すべき難燃化されたポリマー・アロイを見出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はポリカーボネート樹脂（ａ−１）と
、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ａ−２）およ
び／またはゴム強化されたスチレン−無水マレイン酸共
重合樹ｆｌｉｔ（ａ−３）とから得られる変性ポリカー
ボネート系ポリマー・アロイ（Ａ）の６０〜９８．５重
杯％と、難燃相乗効果剤（Ｂ）の０．５〜１０重１１％
と、一般式および／または一般式 で示されるか（Ｌ燃エポキシ樹脂（Ｃ）の１〜３０重量
％とを必須の成分として含んで成る、Ｍｉ６燃化された
変性ポリカーボネート系ポリマー・アロイを提供するも
のである。

本発明のポリマー・アロイは、成分（Ａ）として、流動
性や面１衝撃性および破断伸びなどの機械的物性のす、
ぐれた変性ポリカーボネート糸ポリマー・アロイを配し
、この成分（Ａ）に、成分（ｎ）としての難燃相乗効果
剤と、成分（Ｃ）としての離燃エポキシ樹脂とを組み合
わせて配することによって、高流動性を示し、よく物性
のバランスもとれだ難燃性樹脂組成物を与えると共に、
驚くべきことには、このような難燃性組成物を用いて成
形品を作製する場合に、機械や金型などの腐食を殆んど
心配することもない上に、成形作業性にも極めてすぐれ
ている難燃性組成物を与えるものである。

つまり、従来の添加型難燃性樹脂にあっては、一般に、
耐腐食性が大きな問題となっていて、外燃性樹脂を用い
て高温で長時間の連続成形を行なった場合には、成形機
や金型に難燃剤の分解に基くものと思われるガスや揮発
分が付着して著しく汚染されたり腐食されたりし、その
結果は、高価な金型の表面や成形機のメンテナンスに多
大のｙ−を用を入用とするばかりではなく、成形品の物
性の低下をも招来するという重大が不都合に対しても、
本発明のポリマー・アロイを用いるときは、こうした機
械設備における汚染や腐食の防止も可能であると共に、
併せて流動性にすぐれ、しかも機械的物性と難燃性との
バランスがとれた成形品を得ることができるというもの
である。

ここにおいて、前記したポリカーボネート樹脂（ａ−１
）とゴム強化されたスチレン−無水マレイン酸樹脂共重
合体（ａ−３）としては、前掲した如き特公昭５７−２
７１３４号公報にも記載されているようなそれぞれの樹
脂が適しているものであり１、これら両樹脂の配合比率
は樹脂（ａ−１）の９５〜６０重景％と重量脂（ａ−３
）の５〜４０重吋％とから構成される変性ポリカーボネ
ート系ポリマー・アロイを本発明における成分（Ａ）の
一つとし、他方、ポリカーボネート樹脂（ａ−１）と前
記したスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ａ−２）
としては、この樹脂（ａ−２）がゴム強化されていな６
という差異に止まるだけで、上述した樹脂（ａ−３）と
同様であり、これら両オｂ・１脂の配合比率もまた同様
であって、樹脂（ａ−１）の９５〜６０猟量％と、樹脂
（ａ−３）の５〜４０重慴％とから構成される変性ポリ
カーボネート系ポリマー・アロイをも本発明における成
分（Ａ）のもう一つとしているが、さらに本発明におい
ては前記したスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ａ
−２）とゴム強化されたスチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂（ａ−３）のそれぞれの単独使用ばかりではなく
、これら両樹脂（ａ−２）と（ａ−３）との併用をも包
含するものである。

また、前記した難燃相乗効果剤（Ｂ）とは、実質的に同
等の難燃レベルを得るのに、後掲する如き勇１を燃エポ
キシ樹脂（Ｃ）たる難燃剤を単独で使用した場合に比し
て、との難燃成分（Ｂ）の使用量を大幅に低減できると
共に、難燃性の効果をも顕著に向上せしめ得るよう々、
この癩燃成分（Ｂ）と併用しうる添加物を意味するもの
であり、かかる併用添加物たる難燃相乗効果剤（Ｂ）と
して代表的なものには、三酸化アンチモン、酸化第二錫
、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硼酸亜鉛またはポリ燐
酸アンモニウムなどがあるが、就中、三酸化アンチモン
が有効である。

ここで、当該・離燃相乗効果剤（Ｂ）として加える場合
の三酸化アンチモンは、前記成分（Ａ）中のポリカーボ
ネート樹脂（ａ−１）と混合させる処から、４〜６なる
ｐＨ領域に調整されたものを使用するのが望ましく、ま
た目的とするポリマー・アロイ中における三酸化アンチ
モンの分散性をよくするためにも、この三酸化アンチモ
ンの粒度としては３μｍ以下、好オしくけ２μｍ以下な
る微粒子領域のものが適当であり、さらにとの三酸化ア
ンチモンとしてはアル′１ コキシシラン処理などにより表面が被覆されているもの
が望ましい。

さらに、前記した難燃エポキシ樹脂（Ｃ）としては、前
掲された如き一般式ｒ［）および一般式〔１１〕で示さ
れた如きハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂とハ
ロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂のそれぞれの単独使
用か、あるいはこれら両樹脂の併用によればよいし、そ
のうちハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製
法の一例を示せば、アルカリ触媒の存在下にテトラブロ
モビスフェノールＡ４たはハロゲン化ビスフェノールＦ
の１モルにつきエピクロルヒドリンの１．５〜８モル、
好ましくは１．８〜４．４モルを用いて５０〜１４０℃
なる温度で反応させ、次いで水層を分離除去せしめるか
、あるいは必要に応じて水および酸性燐酸ナトリウムの
如き弱酸で中和洗滌し、しかるのち減圧蒸留によりエピ
クロルヒドリンを除去せしめて得られるが、かくして得
られるエポキシ樹脂は１００〜１００．ＯＤＤ、好まし
くは１．０００〜３．［１００なる範囲のエポキシ当量
を有する高分子、景物が適当である。

ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂の代表例とし
ては、「エビクロン１５２．１１２０およびＥＸＡ−２
６４４〔犬日本インキ化学工業（（１）製品〕などが挙
げられるし、他方、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹
脂として代表的なものには「ブレン」〔日本化薬■製品
〕などがある。

本発明のポリマー・アロイは、以上に掲げられた変性ポ
リカーボネート系ポリマー・アロイ（Ａ）と難燃相乗効
果剤（Ｂ）と静態エポキシ樹脂（Ｃ）とを必須の構成成
分とし、該ポリマー・アロイ（Ａ）としてはポリカーボ
ネート樹脂（ａ−１）とスチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂（ａ−２）および／またはゴム強化されたスチレ
ン−無水マレイン酸共重合樹脂（ａ−３）とから得られ
るものが用いられるし、他方、上記難燃エポキシ樹脂（
Ｃ）としては、前掲の一般式ＣＩ）、［１１）で示され
るそれぞれハロゲン化ビスフエノール型エポキシ樹脂お
よび／まだは・・ロダン化ノボラック型エポキシ樹脂が
用いられるが、各成分の存在割合としては成分（Ａ）の
６０〜９８．５重量％と、成分（Ｂ）の０５〜１０重量
％と、成分（Ｃ）の１〜６０重量％となる割合が適当で
ある。

かかる割合になる各成分を用いて本発明のポリマー・ア
ロイを得るには、公知慣用のブレンド法、つまシ加熱ロ
ール、バンバリー・ミキサーまたは単軸ないしは多軸押
出機などを用いての加熱溶融によるベレット同士あるい
はベレットと粉末とのブレンディングによってもよく、
さらには予め加熱溶融せしめることなく、いきなりベレ
ット同士のトライブレンド物を射出成形機で成形せしめ
るという方法によることを何ら妨げるものではなく、か
かる後者の如き方法によった場合でも、前者の如き加熱
溶融によるブレンド法によった場合とほぼ同等の特性を
もった成形品が得られる。

本発明のポリマー・アロイには、こうしたブレンド時に
おいて、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、着色剤、鋸機質充填剤捷たけ可塑剤などの公知
慣用の添加剤成分を添加せしめることができる。

かくして得られる本発明のポリマー・アロイは、高流動
性を示し、この高流動性のために成形作業性も良好で、
成形工程中にも成形機や金型などの機械設備を腐食によ
って痛めることもなく、加えるに機械的物性と物性との
バランスが十分とれた射出および押出成形品を得ること
ができるといった特長的な作用効果を発現するものであ
る。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、％は特に断りのない限り、すべて型骨％を意味
するものとする。

実施例１ ［ツバレックス７０２５ＡＪ　　（三菱化成工業ｒ４ｔ
Ｊｔｇの中粘度タイプ・ポリカーボネート樹脂〕の１６
００．？と、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の３
６０ｇ、三酸化アンチモンの１０ｇおよび「エピクロン
ＥＸＡ−２６４Ｊ　［太日本インキ化学工朶０９製のＢ
１１１燃エポキシ樹脂；臭素含有量５０２％、エポキシ
当惜１５００、融点１４２℃、ガードナー粘度（ブチル
カルピトールＮＶ４０％；以下同様）Ｕ”−Ｖ）の４０
ｇをタンブラ−ミキサーにて混合し、次いで５０　ｍｍ
Ｎ軸押出機を用いてシリンダ一温度２５０℃で溶融混練
させてペレット化せしめた。しかるのち、このベレット
を用い、１０７．縦型射出成形機（山域精機製品）によ
りＡＳＴＭ試験方法に準じたダンベル試験片、アイゾツ
ト衝撃測定試験片、熱変形温度ｉ＋＋＋＋定試験片（Ｚ
＃×レソ×５７）および燃焼試験測定用試験片（’／１
６　×’／２’　ｘ　５　”　）を作製しだ。次いで、
これらの試験片を用いてそれぞれＡＳＴＭＤ−６３８、
Ｄ−２５６、Ｄ−６４８およびＵＬ９４規格に準じて、
引張試験、アイゾツト衝撃試験、熱変形湯度の測定およ
び燃焼性試験を行なった。また流動性についても、１ｏ
ｚ射出成形機によりアルキメデス型スパイラルフロー（
２，５Ｒ）を測定して流動艮比Ｌ／Ｔを算出した。

さらに、金型材質に対する腐食性の試験として、金型材
質と同種の機械構造用炭素ｆＡ（Ｓ−４５Ｃ−８−５５
Ｃ）に板状の射出成形片を重ね合わせ、次いでそれをア
ルミ箔で包み（成形品からガスが逃げないようにするた
め）、融点より２０℃高い温度雰囲気で加圧することに
より試験片と鋼板とを溶融圧着させた。しかるのち、こ
れらの試験片を使用して温度７０℃、湿度９５％以上の
恒温恒湿試験機に入れ、鋼板に対する腐食性促進試験を
実施して試験片の表面状態や腐食による錆の発生状況を
調べた。これらの結果を第１表に示す。

実施例２ ［ティジン・パンライ）Ｌ−１２５０Ｊ（帝人化成■製
のポリカーボネート樹脂）１５００ｇと、無水マレイン
酸含有−田が８％で、かつゴム含有量が１０％なるゴム
強化スチレン−無水マレイン酸共重谷樹脂５００ｇとを
、５ＣＪｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ一温度２４０
℃で特開昭５７−２７１３４号公報に開示された方法を
用いて混練・ペレット化を行なって変性ポリカーボネー
ト系ポリマーΦアロイのペレットを得だ。次に、この変
性ポリマー・アロイの１００Ｉ［、アルコキシシラン処
理しだ三酸化アンチモン（犬へ化学■製品）の２５ｇお
よび「エビクロン１１２［］Ｊ（犬日本インキ化学工業
（悄准Ｍの難燃エポキシ樹脂；臭素含有量２２％、エポ
キシ当用４９０、融点７５℃、ガードナー粘度Ｃ２〜Ｄ
）の２２０ｇをタンブラ−ミキサーにてよく混合して、
これを３．０ｍｉ単軸押出機でシリンダ一温度を２２０
℃として押出を行ないペレット化せしめた。この様にし
て得られた目的ポリマー・アロイのペレットを用いて、
実施例１と同様の方法により試験片を作製し、引張試、
験、アイゾツト衝撃試験、熱変形温度試験、燃焼性試験
、流動性試験および耐ｐ１食性促進試験を実施しだ。こ
れらの結果を第１表に示す。

比較例１および２ 比較対照用として市販の、デカブロモジフェニルエーテ
ルがｉ！（：燃剤として予め添加されているφ１を燃ポ
リカーボネート樹脂を用いた場合を比較例１とし、およ
びテトラブロモビスフェノールＡを州燃剤としてポリカ
ーボネート樹脂に添加した難燃ポリカーボネート樹脂を
用いた場合を比較例２として、それぞれの難燃性組成物
を用いるように変更し　　　　　　　′また以外は、実
施例１と同様に引張試験、アイゾツト衝撃試験、熱変形
温度試験、燃焼性試験、流動性試、験および腐食性促進
試験を実施し、これらの結果をまとめて第１表に示す。

実施例３および４ 「ツバレックス７０２５ＡＪと、ゴム成分含有率が１０
％々るゴム強化スチレン−無水マレイ／酸共重合樹脂と
からなる変性ポリカーボネート系ポリマーアロイをベー
スとして、難燃相剰効果剤たる［Ｐａｔｏｘ　−Ｕ　Ｊ
および「エビクロンＥＸＡ−２６４Ｊ　Ｃ大日本インキ
化学工業■製のプロＡ　含有量’、　５０％、エポキシ
当１１ｓｓｏ、融点１４４℃、ガードナー粘度■〕を第
１表に示す組成でタンブラ−ミキサーにて混合し、続い
て５０ｍ１単軸押出機を用いて２３０〜２７０℃なるシ
リンダ一温度で溶融混練しペレット化せしめた。次いで
、これらのペレットを用い、実施例１と同様の方法で評
価を行なった結果を第１表に示す。

比較例３および４ 比較例３は［エビクロンＥＸＡ−２６４Ｊ　の代わりに
テトラブロモビスフェノールＡを、また比較例４はデカ
ブロモジフェニルエーテルを第１表に示す割合で混合さ
せる以外は、実施例２と同様の方法でペレット化した。

これらのペレットを用い、実施例１と同様の方法で評価
を行なった結果をまとめて第１表に示しだ。

実施例５ 「ティジンパンライドＩ、−１２５０Ｊ　　Ｃ帝人化成
（作製のポリカーボネート樹脂〕、無水マレイン酸の含
有量が１２％で、かつゴム含有量が１０％なるゴム強化
スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、アルコキシシラ
ン処理した三酸化アンチモン〔大人化学■製品〕、およ
び［エビクロンＥＸＡ−１７３７Ｊ　（大日本インキ化
学工業■製の難燃エポキシ樹脂；臭素含有率５０重量％
、エポキシ当量１００８、融点１２５°Ｃ、ガードナー
粘度Ｂ２−Ｃ：］を用い、実施例２と同様のベレット化
処理および成形品の評価を行なった。

これらの結果を第２表に示す。

実施例６ ［ニーピロンＳ−２０００Ｊ　（三菱瓦斯化嚢Ｆ）製の
ポリカーボネート樹脂〕を、［ティジンパンライトＬ−
１２５ＤＪの代わりに同情用い、かつ三酸化アンチモン
として王国精錬■製品を用いた以外は、実施例２と同様
の方法で各種試験を実施した。これらの結果を第２表に
示す。

比較例５ 比較対照用として、市販の難燃エンプラ樹脂たるポリカ
ーボネート／ＡＢＳ系樹脂なるポリマー・アロイを用い
、実施例１と同様の方法で評価した結果を第２表に示す
。

実施例７ 「ニーピロンＳ−２０００Ｊ　１４００９、無水マレイ
ン酸の含有率が８％で、かつゴム分が１０％々るスチレ
ン−無水マレイン酸共重合わ１脂４４０，９．１−Ｐａ
ｔｏｘ−Ｌｊ　Ｉ　ＤＯ，Ｇ＋および「エピクロンＥｘ
Ａ−１７＋６Ｊ大日本インキ化学工業■製の難燃エポキ
シ樹脂；臭素含有率４９重量％、エポキシ当１１１５眠
融点１２６℃、ガードナー粘度Ｃ２〜Ｄ〕をタンブラ−
ミキサーでよく混合し、続いて５０朋単軸押出機にてベ
レット化せしめた。

次に、このベレットを用いてシリンダ一温度を２８０℃
とし、かつ金型温度を８０℃として、実力（ハ例１と同
様の試験片を作製し、引張試験、アイゾツト衝撃試験、
熱変形温度試験、燃焼性試験、流動性試験および金型材
質によ−る腐食性促進試験を実施した。これらの評価結
果を第２表に示ず。

実施例８および９　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　。

実施例２の方法に従つ、てポリカーボネート樹脂とゴム
強化スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂とから特公昭
５７−２７１３４号公報に開示されたような変性ポリカ
ーボネート系ポリマー・アロイを作り、次いでこのポリ
マーφγロイを用いて第２表に示すような配合組成に変
化させた以外は、実施例６と同様の方法で各鍾試験を行
なった。これらの結果を第２表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の成分として、 （Ａ）ポリカーボネート樹脂（ａ−１）と、スチレン−
   無水マレイン酸共重合樹脂（ａ−２）および／またはゴ
   ム強化されたスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（ａ
   −３）とから得られる変性ポリカーボネート系ポリマー
   曝アロイを６０〜９８．５重量％、 （Ｂ）　　難燃相乗効果剤を０．５〜１０重量％、（Ｃ
   ）一般式 および／または一般式 で示される難燃エポキシ枦脂を１〜３０重量％なる割合
   で含んで成る、難燃化された変性ポリカーボネート系ボ
   リマ−９７０イ。