JPS60199055A - ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物で成形性が極
めてよく、線膨張係数が小さくて成形物の寸法精度に優
れる精密材料に関する。

近年、コンピュータ機器、電気・電子部品、自動車、カ
メラ、時計部品などの幅広い分野において、機器・部品
の軽量・コンパクト化、高機能化等の目的でアルミニウ
ムや亜鉛のダイキ　・ヤスト材料から代替して急速に合
成樹脂材料の活用が普及しつつある。事実、合成樹脂化
によって軽量・コンパクト化のみならず、一体成形化に
よる相対量位置精度の大幅な向上や部品点数の極端な低
減による組立工数の大幅削減によるコストダウン効果等
が得られている。

これらの場合、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレン
エーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂
、芳香族ポリエステル樹脂などのガラス繊維充填複合樹
脂組成物が用いられている。但し、これらの樹脂組成物
の内、結晶性エンジニャリングプラスチックスは、成形
収縮が起こりやすく相当金型設計や成形条件を工夫しな
いと寸法制度に優れた成形品が実際上得られない。この
為、非晶性エンジニャリングプラスチックス、中でもポ
リカーボネート樹脂のガラス繊維充填複合樹脂組成物が
、成形物の寸法精度に優れ機械的強度も優れている等の
理由から最も多用される傾向にある。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂／ガラス繊維組成
物は、非常に成形性が悪く、成形温度及び金型温度を相
当高くして成形する必要がある為成形サイクルが長くな
り、且つ複雑形状の成形加工には支障を来たし金型設計
を難しくするなど不利な使用条件を余儀なくされている
のが実情である。

本発明者等はこうした状況に鑑み、ポリカーボネート樹
脂に対して改質樹脂を探索し、問題解決の為に鋭意検討
した結果、ポリカーボネート樹脂に対して極めてブレン
ド性がよく、それ自体が耐熱性で且つガラス繊維との親
和性に優れる芳香族ビニル化合物／不飽和酸無水物共重
合系樹脂を改質樹脂として用いる事により、そのガラス
繊維充填複合樹脂組成物は、特にポリカーボネート樹脂
／ガラス繊維組成物に比し、その長所を損なう事なく成
形性を著しく改良し得ることを見いだし、本発明を完成
した。

即ち、本発明は、 （１）　ビスフェノールＡ構成単位より成る芳香族ポリ
カーボネート樹脂３０乃至７０重量部、及び （２）（イ）芳香族ビニル化合物９５乃至７０重量部、
（ロ）不飽和酸無水物５乃至３０重量部、及び（ハ）こ
れらと共重合し得る第三成分モノマー０乃至２０重量部
から成る共重合体、及び／又は（イ）、（ロ）、（ハ）
１００重量部とポリジエン系エラストマー０乃至４０重
量部からなるグラフト共重合体７０乃至３０重量部、 より成る樹脂組成物１００重量部に対し、ガラス繊維５
乃至１００重量部を複合して成るポリカーボネート系樹
脂組成物である。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂
は、２．２゛−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンの如き２価フェノールとホスゲンの如きカーボネ
ート前駆物質とを縮合重合して得られる芳香族ポリカー
ボネート樹脂で、その使用比率は、樹脂組成物１００重
量部中３０乃至７０重量部が適しており、更に望ましく
は４０乃至６０重量部である。

その比率が３０重量部より少ないと、（２）の共重合樹
脂がゴムグラフト樹脂主体の場合は、線膨張係数が大き
くなり、（２）の共重合樹脂がゴムを含まない共重合樹
脂主体の場合は、成形品の耐衝撃性が低下し、精密材料
としての性能が保持できなくなる。又、その比率が７０
−重量部より多い場合は、成形性が極端に悪くなり、本
発明の如き効果が得られなくなるうえに、樹脂組成物の
コストが高（なり不利である。

本発明の樹脂組成物に使用される（２）の共重合樹脂は
、（イ）芳香族ビニル化合物９５乃至７０重量部、（ロ
）不飽和酸無水物５乃至３０重量部、及び（ハ）これら
と共重合し得る第三成分上ツマー０乃至２０重量部から
成る共重合体、及び／又は（イ）、（ロ）、（ハ）１０
０重量部とポリジエン系エラストマー０乃至４０重量部
から成るグラフト共重合体であり、芳香族ビニル化合物
には、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、２Ｉ４−ジクロルスチレン、２１５−
ジクロルスチレン及びこれらの類似物が含まれる。又、
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸が有用であり
、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、エチルマレ
イン酸、メチルメタコン酸、クロルマレイン酸などの無
水物も使用出来る。

更に、これらと共重合し得る第三成分上ツマーとしては
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの他、アクリ
ル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル誘導体、酢酸
ビニル、塩化ビニルその伯が掲げられる。ポリジエン系
エラストマーには、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
スチレン・ブタジェンブロック及びランダム共重合体及
びスチレン・イソプレンブロック及びうンダム共重合体
が含まれる。

（２）の共重合樹脂において、ジエン系エラストマーを
除いたマトリックス樹脂中の不飽和酸無水物の含有量が
５重量％未満の場合は、（２）の共重合樹脂の熱変形温
度の改良効果が小さく、３０重量％を超える場合は、溶
融性が悪くなり、熱安定性も低下するので、目的とした
樹脂組成物が得られない、又、マトリックス樹脂１００
重量部に対してジエン系エラストマーが４０１量部を超
えると（２）の共重合樹脂の熱変形温度が低下し線膨張
係数が大きくなり、結果として、目的とした樹脂組成物
が得られないので好ましくない。

尚、（２）の共重合樹脂は、ジエン系エラストマーの存
在下又は非存在下で芳香族ビニル化合物と不飽和酸無水
物及び必要に応じてこれらと共重合し得る第三成分上ツ
マーをラジカル重合させることにより得られる０重合時
に必要ならば連鎖移動剤を用いても勿論差支えない。

その製造方法の一例を示せば、反応槽中の反応混合物（
グラフト共重合体＋未反応モノマー）の充填率、ジエン
系エラストマー濃度、モノマー組成、開始剤濃度が常に
ほぼ定値を保つように、仕込みタンクからジエン系エラ
ストマー、各モノマー、開始剤を連続的に反応槽に仕込
み、同時に仕込み総量と同重量の反応混合物を連続的に
反応槽から抜き取り、脱モノマー機で連続処理し、スト
ランドとして取り出しベレンティングする。いわゆる連
続塊状重合法により製造することができる。

ここで反応槽中のゴム濃度、七ツマー組成は、得ようと
する共重合樹脂の組成によって決定し、開始剤濃度は設
定重合速度及び重合温度から決定される。

この（２）の共重合樹脂は、ガラス繊維との親和性に富
み、例えば、ガラス繊維との充填により、ＡＢＳ４Ｍ脂
（ブタジェン系エラストマーニスチレン及びアクリロニ
トリルをグラフト共重合した共重合体）等における挙動
と異なり、驚くべきことに、ガラス繊維の充填量の増加
と共に寧ろ耐衝撃性向上の現象が認められた。

この現象の理由は未だ充分群らかでないが、少なくとも
母体樹脂としての本発明における（２）の共重合樹脂と
ｌガラス繊維との何らかの相互作用、例えば、以下の式
で示すような無水マレイン酸基とガラス基質との第二次
的結合の如き相互作用の存在によるものと思われる。

これらの挙動が、本発明における樹脂組成物に高い寸法
精度や成形性等の優れた加工適正及び耐衝撃性等の望ま
しい物性を与えている理由であると推定される。

更に、ポリカーボネート樹脂／ガラス繊維組成物に（２
）の共重合樹脂を配合することにより、線膨張係数や成
形物の寸法精度、機械的強度を損なうことなく、成形性
を著しく改良出来る。

この為に、複雑形状の一体成形が可能となると共に、成
形サイクルの大幅な短縮、低温成形及び低温金型での操
作が可能となり、相当のコストダウン効果が得られる。

なお、（２）の共重合樹脂としては、 （ａ）（イ）芳香族ビニル化合物９５乃至７０重量部、
（ロ）不飽和酸無水物５乃至３０重量部、及び（ハ）こ
れらと共重合し得る第三成分モノマーＯ乃至２０重量部
よりなる共重合体、 山）　（イ）、（ロ）、（ハ）１００重量部とポリジエ
ン系エラストマーから成るグラフト共重合体、 （Ｃ１上記（ａｌ、（ｂｌの混合物 の何れもが用い得るが、ｔａ）を用いた組成物は、線膨
張係数が小さい点が特に優れており、（ｂｌを用いた組
成物は、耐衝撃性及び成形時の金型よりの離型性に優れ
ている点、（Ｃ１を用いた組成物は、これらの長所を併
せ持つ点に特徴がある。

次に本発明に使用されるガラス繊維は、直径１０〜１３
μのマイクロファイバーをアミノシラン、エポキシシラ
ン又はアクリルシラン等の表面処理剤で処理し、数十本
乃至数百本集束されたストランドで繊維長３〜６　ｍ　
／　ｍのものが一般に使用される。又、その他の処理剤
で処理されたガラス繊維や未処理のガラス繊維も勿論使
用し得るし、無機系及び有機系の繊維状、板状、粒状、
粉末状等のフィラーの併用も勿論可能である。

ガラス繊維の配合量は、ポリカーボネート樹脂と（２）
の共重合樹脂の組成物１００重量部に対して５乃至１０
０重量部、好ましくは１０乃至７０重量部であり、５重
量部より少ない場合は、線膨張係数、剛性、耐熱性等に
おいて好ましい物性が得られず、又１００重量部を超え
る場合は、混合、成形が困難になるばかりか、ガラス繊
維添加による物性向上効率が極端に小さくなるので好ま
しくない。

尚、樹脂組成物に難燃性が要求される場合には、デカブ
ロモビフェニルエーテル、オクタブロモビフェニルエー
テル、テトラブロモビスフェノール八又はそのオリゴマ
ー等の臭素系難燃剤、デクロラン等の塩素系難燃剤又は
トリフェニルフォスファイト等のリン系難燃剤及びこれ
らに二酸化アンチモン、はう酸亜鉛、水酸化アルミニラ
五等の無機系難燃剤を併用する等一般に用いられる難燃
化処方で難燃化すればよい。

プラスチックスの難燃化技術は「工業材料」第２９巻第
６号１７頁〜３６頁（１９Ｂ１年）「最近のプラスチッ
クス難燃化の方向ｊ等に詳しくまとめられている。

その他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤及
び着色剤等の添加剤も勿論任意に用い得る。

本発明にいう精密材料としては、線膨張係数が小さく、
成形物の寸法精度に優れる材料で、金属グイキャスト材
料から代替して、主としてＯＡ機器、その他のシャーシ
ー、事務礪器、その他のフレーム及びカメラの構造部材
等に使用される合成樹脂／ガラス繊維複合材料等である
。

更に具体的には［化学経済４１９８３年３月号［エンジ
ニアリングプラスチックスの展開と将来］第３６頁左欄
第１θ行目〜第２１行目及び［プラスチックスエージＪ
　１９Ｂ３年１月号「コストダウンのプラスチック化−
ファクシミリの開発−」第９７頁〜第９９頁にも解説さ
れている如き材料として使用出来る。

次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する
。本樹脂組成物の製造には、従来から行われている樹脂
組成物の製造方法を用いればよく、何等製造方法におい
て制限を受けるものではない、１２ＩＩち、例えば、ポ
リカーボネート樹脂及び（２）の共重合樹脂、ガラス繊
維等をタンブラ−やヘンシェルミキサなどを用いて混合
した後に、−軸押出機や二軸押出機、パンバリミキサな
どを用いて溶融混練し、ペレット化（造粒）すればよい
。

以下に本発明を具体例を掲げて説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

［実施例１〜３］ 連続塊状重合法により、スチレン８６．３重量部、無水
マレイン酸１３．７重量部、ポリブタジェンエラストマ
ー（旭化成工業■製ジエンＮＦ３５ＡＳ）　１４．８重
量部から成るグラフト共重合樹脂（以下Ａ…脂と略す）
を得た。このＡ樹脂のマトリックスポリマーの溶液粘度
（η　／ｃ、測定温度３ｐ ０℃、溶媒テトラヒドロフラン）を測定したところ０．
７４であった。

このＡ樹脂とポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学■製
ニーピロ７　Ｓ　−１０００又はＳ−３０００）、ガラ
ス繊維（日本電気硝子■製Ｔ−５３）、デカブロモジフ
ェニルエーテル、三酸化アンチモンを表−１に示す割合
で配合し、−軸押出機により溶融混練してペレット化し
た。このベレットを射出成形して試験片を作成し、ＡＳ
ＴＭ法に準じて線膨張係数、アイゾツト衝撃強度、引張
強度、曲げ弾性率、熱変形温度の諸物性値をＵＬ規格に
準じて耐炎性を測定した。

尚、線膨張係数測定用試験片は、成形１＆１００℃で１
時間アニールした平板（３ｍＸ１２０ｗｓ　ｘ１２０ｍ
、ゲートは１ｍのフィルムゲート）の中央部から流れ方
向及び流れと直角方向の試験片（３鶴Ｘ３ｗｍＸ２９Ｈ
）を切り取ることにより作成した。押出条件及び成形条
件、得られた結果を表−１に示す。

又、上記ペレフトを用いて欅流動長を測定した。測定条
件はキャビティ厚味（Ｔ）２ｍの金型を使用し、金型温
度５０℃、射出圧力フ５０ｋｇ／−で成形温度を変えて
成形し、成形材料が流動した長さくＬ）を測定し、成形
温度に於けるＬ／Ｔで表し第１図に示した。

表−１、第１１！ｌから明らかな様に、実施例１〜３の
各組成物共に優れた成形流動性と諸物性値を有する。

［実施例４］ 連続塊状重合法により、スチレン８５．８重量部、無水
マレイン酸１４．２重量部から成る共重合樹脂（以下Ｂ
樹脂と略す）を得た。このＢ樹脂の溶液粘度（η　／Ｃ
１測定温度３０℃、溶媒テトｐ ラヒドロフラン）を測定したところ０．７９であった。

実施例３において、Ａ樹脂をこのＢ樹脂とした以外は同
一の樹脂組成物を表−１に示す条件で押出、射出成形し
て試験片を作成し、実施例１と同様にして諸物性値及び
耐炎性を測定した。

又、棒流動長も測定した。得られた結果を表−１及び第
１図に示す。本組成物は、優れた成形流動性と諸物性値
を有する。

［比較例１］ 実施例３においてＡ樹脂をＡＢＳ樹脂（ダイセル化学工
業製セビアンＶ−５００）とした以外は同一の樹脂組成
物を表−１に示す条件で押出、射出成形して試験片を作
成し、実施例１と同様にして諸物性値を測定した。結果
を表−１に示すが、本組成物は耐熱性（熱変形温度）が
低い。

［比較例２及び３］ 実施例１〜３と同量（内削で３０重景％）のガラス繊維
充填ポリカーボネート樹脂組成物として帝人化成■製パ
ンライトＧ　−３１３０及び三菱瓦斯化学■製ニーピロ
ンＧ　Ｓ　−２０３０ＭＮを表−１に示す成形条件で試
験片を作成し、実施例１と同様にして諸物性値と耐炎性
を測定した。又、実施例１と同様に棒流動長を測定した
。得られた結果を表−１及び第１図に示すが、上記ポリ
カーボネート樹脂／ガらス繊維組成物は、優れた物性値
を有するものの成形流動性が劣る。

［実施例５〜７］ Ａ樹脂及びポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学員製ニ
ーピロンＳ　−３０００）　、ガラス繊維（日本電気硝
子ｌＩＩ製？−５３）を表−２に示す割合で配合し、表
−２に示す条件で押出、射出成形して試験片を作成し、
実施例１と同様にして諸物性値を測定した。結果を表−
２に示すが、射出成形条件から明らかなように実施例５
〜７の各組成物は優れた成形流動性と諸物性値を有する
。

［比較例４］ Ａ樹脂８０重量部及びポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯
化学特製ニーピロンＳ　−３０００）　２０重量部、ガ
ラス繊維（日本電気硝子特製Ｔ−５３）４２．９重量部
を配合し、実施例６と同一の条件で押出、射出成形して
平板を作成した。得られた平板から実施例１と同様にし
て試験片を作成し、線膨張係数を測定したところ、流れ
方向で３．６ｘｔｏ　ｃｓ／ｃｓ／ｌ、流れと直角方向
で５．４×

【図面の簡単な説明】

第１図は流動長と、成形温度の関係を示すグラフである
。 ５０ Ｔ ００ 出願人代理人　古　谷　馨 ０ 第　１　図 ２２０　２４０　２６０　２８０　３００シリ／ダ一温
度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　ビスフェノールＡ構成単位より成る芳香族ポリ
   カーボネート樹脂３０乃至７０ｉｉ量部、及び （２）（イ）芳香族ビニル化合物９５乃至７０重量部、
   （ロ）不飽和酸無水物５乃至３０重量部、及び（ハ）こ
   れらと共重合し得る第三成分七ツマーＯ乃至２０Ｍ量部
   から成る共重合体、及び／又は（イ）、（ロ）、（ハ）
   １００重量部とポリジエン系エラストマー０乃至４０［
   ｉ置部からなるグラフト共重合体７０乃至３０重量部、 より成る樹脂組成物１００重量部に対し、ガラス繊維５
   乃至１（１０重量部を複合して成るポリカーボネート系
   樹脂組成物。