DE3314711C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen oder zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines aromatischen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol und gegebenenfalls eines Aktivators.

Bei derartigen Verfahren zur Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirken von Sauerstoff sind Katalysatorsysteme erforderlich, die in Gegenwart eines Lösungsmittels die oxidative Kupplungsreaktion in Gang bringen.

Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen z. B. in den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 33 65 422, 36 39 656, 36 42 699, 37 33 299, 38 38 102, 36 61 848 beschrieben. Alle diese bisher beschriebenen Reaktionswege weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei der oxidativen Polykondensation bei der Herstellung höhermolekularer Polykondensate zu lange Reaktionszeiten erforderlich sind und die Ausbeute an Polyphenylenether zugunsten der Diphenochinonbildung, die eine bekannte Konkurrenzreaktion darstellt, verschoben ist und deshalb zumeist unter 96%, bezogen auf das eingesetzte Phenol, liegt.

Zusätzlich ist aus der DE-A 27 38 714 bekannt, Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationsrate durch Zugabe von Wasser zu einem aus 4 Komponenten bestehenden Katalysatorsystem zu verbessern. Ausbeute, Grenzviskosität und Nebenproduktbildung sind in Polyphenylenethern, welche nach diesem Verfahren hergestellt weren, jedoch noch verbesserungswürdig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zu finden, das bei relativ kurzen Reaktionszeiten Polymere mit vergleichsweise hohen Intrinsic-Viskositäten bei gleichzeitig hoher Ausbeute und damit geringem Diphenochinongehalt liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Aminkomponente ein Diamin der allgemeinen Formel R¹NH-R²NHR³ eingesetzt wird, wobei R¹ und R³ eine tertiäre Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen darstellt und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen in der verbindenden Kette ist und dieses Diamin in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das monomere Phenol, eingesetzt wird. Nach bevorzugter Verfahrensweise wird als Amin ein N,N′-Di-tert.-alkylethylendiamin, besonders bevorzugt N,N′-tert.-butylethylendiamin, verwendet.

Zum Stand der Technik ist anzumerken, daß bereits in den Literaturstellen US-PS 33 06 874 (1), DE-OS 25 05 328 (2), DE-OS 27 38 889 (3) der Einsatz von N,N′-Di-tert.-alkylethylendiaminen beschrieben wird. Gegenüber Literaturstelle (1) mußte dabei das Vorurteil überwunden werden, daß Diamine der allgemeinen Struktur R¹NH-R²-NHR³ mit Kupfersalzen so starke Chelatkomplexe bilden, daß diese Komplexe eine wesentlich geringere Reaktivität aufweisen als beispielsweise vergleichbare Komplexe aus aliphatischen primären und sekundären Aminen. In Druckschrift (1) wird deshalb der Verwendung von primären und sekundären Aminen bei der oxidativen Polykondensation von Phenolen der Vorzug gegeben. Um diesen Nachteil der geringen Reaktivität der Cu-Amin-Komplexe mit Diaminen der allgemeinen Struktur R¹NH-R²-NHR³ zu überwinden, wird in (2) vorgeschlagen, zusätzlich tertiäre Amine hinzuzugeben. Die Reaktivität des Katalysatorkomplexes soll dadurch wesentlich erhöht werden. Außerdem ist der Katalysatorkomplex wesentlich hydrolyseunempfindlicher, weshalb auch in Gegenwart von Wasser gearbeitet werden kann. In Offenlegungsschrift (3) wird schließlich in einer Ergänzung zu (2) die Herstellung von Polyphenylenetherformmassen beschrieben, bei der die Polyphenylenether unter Einsatz eines Cu-Aminkomplexes hergestellt werden, der aufgebaut ist aus einer Cu-Verbindung, einem Diamin der allgemeinen Formel R¹NH-R²-NHR³, einem sekundären Monoamin der Formel R-NH-R¹ und einem tertiären Amin. Die zusätzliche Zugabe des sekundären Monoamins dient dabei der Verbesserung der Eigenfarbe der resultierenden Polyphenylenetherformmassen durch eine verbesserte Abtrennung des Kupferkatalysators.

Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenolen zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoffatome etherartig gebundener Benzolringe verstanden. Die Polymeren weisen Molekulargewichte von 15 000 bis 90 000, bevorzugt 20 000 bis 80 000, bestimmt nach der in "Macromolecular Synthesis" 1 (1978), Seite 83 beschriebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z. B. US-PS 36 61 848; US-PS 32 19 625 oder US-PS 33 78 505), so daß sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt.

Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden orto- Stellungen, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole. Bevorzugt wird das 2,6-Dimethylphenol, das nach den in Houben-Weyl-Müller; Methoden der organischen Chemie, Phenole, Teile 2, Bd. 6/1 C, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1976, Seite 1187 f und d. zit. Lit. beschriebenen Methoden von den bei der Polymerisation störenden Phenolen, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol und den höherkernigen Phenolen, wie 2,6-Dimethyl-1-hydroxydiphenyl, abgetrennt wird.

Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40°C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben ist.

Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich um eine Kombination aus einem Amin mit einem Kupfersalz, wie Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Jodid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt üblicherweise von 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird üblicherweise gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.

Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, d. h. maximal bis zu einem Überschuß des 20-fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll als Lösungsmittel ein aromatischer C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoff verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder deren Gemische, wobei vorzugsweise Toluol oder Ethylbenzol verwendet wird. Die Lösungsmittel werden bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, eingesetzt. Zur Erhöhung der Katalysatorlöslichkeit können zudem geringe Mengen eines Alkanols, wie Methanol, Ethanol oder iso-Propanol zugegen sein.

Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diaralformamidin enthalten (vgl. US-PS 35 44 515).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Aminkomponente ausschließlich ein Diamin der allgemeinen Formel R¹NH-R²-NHR³ eingesetzt, wobei R¹ und R³ eine tert.-Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen sind und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen in der verbindenden Brücke darstellt. Beispiele für die Reste R¹ und R³ sind tert.-Butyl, 2-Methylbut-2-yl, 2-Cyclohexylprop- 2-yl, 2-Methylpent-2-yl, 3-Methylpent-3-yl, 2,3-Dimethylbut- yl, 2-Methylhex-3-yl, 3-Ethylbut-3-yl, 2,3- und 2,4-Dimethylpent-2-yl, 2-Methylhept-2-yl, 3-Methylhept- 3-yl, 4-Methylhept-4-yl, 3-Ethylhex-3-yl, Cumyl (2,2-Dimethylbenzyl) usw. Zusätzlich zu den oben genannten acyclischen Alkylgruppen können sie cyclische Alkylgruppen sein, z. B. 1-Methylcyclopentyl und 1-Methylcyclohexyl. Besonders bevorzugt werden Verbindungen mit tert.-Butylgruppen eingesetzt.

Für das Verbindungsteil R² eignen sich vor allem substituierte und unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen in der Brücke, wie z. B. Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 2,3-Butylen, die verschiedenen Pentylenisomere mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen zwischen den zwei freien Valenzen, Phenylethylen, Tolylethylen, 2-Phenyl-1,2-propylen, Cyclohexylethylen, 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopropylen, 1,2-Cyclobutylen und 1,2-Cyclopentylen. Besonders bevorzugt werden die Ethylen- und Propylen- sowie 2,3-Butylen-Gruppe.

Beispiele für dieser Art aufgebaute Diamine sind N,N′-Di-tert.-butylethylendiamin, N,N′-Di-tert.-Amylethylendiamin, N,N′-Di-2,3-dimethylat-2-yl-ethylendiamin, N,N′-Diamyl-ethylendiamin. Besonders bevorzugt wird N,N′-Di-tert.-butylethylendiamin eingesetzt.

Das Diamin wird zu 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des monomeren Phenols, eingesetzt. Die Menge des Kupferkatalysators beträgt zweckmäßig 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,05 Gew.-% CuI/II-bromid, bezogen auf das Gewicht des Phenols.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man ein Polymerisat mit hoher Intrinsic- Viskosität erhält. Bei dieser Polymerisationstechnik wird außerdem das Polymere in Ausbeuten von größer als 98 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, erhalten. Das bedeutet, der Anteil an Diphenochinon ist niedrig und liegt zumindest unter 2 Gew.-%. Dies war nach den vorgängigen Patentanschriften (1) und (2) völlig überraschend, werden doch dort zusätzliche Maßnahmen empfohlen, um die obengenannten Vorteile zu erzielen. Und auch die Eigenfarbe der resultierenden Polyphenylenether läßt die in (1) beschriebene Maßnahme überraschenderweise überflüssig erscheinen. Abweichend von den eingangs zitierten Literaturstellen (1), (2) und (3) und in Überwindung der in (1) offenbarten Vorurteile wurde gefunden, daß auch mit Diaminen der allgemeinen Formel R¹-NH-R²-NHR³ allein äußerst reaktive Katalysatorkomplexe erhalten werden, die eine sichere Steuerung des Reaktionsablaufs in der Weise erlauben, daß die Ausbeute an Polyphenylenethern größer als 98 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomere, beträgt und nur äußerst geringe Mengen des störenden Nebenproduktes Diphenochinon entstehen.

In den Beispielen wird gezeigt, daß neben dem erfindungsgemäßen Vorteil der höheren Intrinsic-Viskosität des Polymeren auch der Vorteil der kürzeren Polymerisationszeit sowie eine deutliche Absenkung von Verunreinigungen wie Tetramethyldiphenchinon auftritt.

In den Beispielen angegebene Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird. Die Intrinsic-Viskosität wird durch Messung an 0,5%igen Lösungen in Chloroform bei 30°C bestimmt. Die Tetramethyldiphenochinon-Anteile wurden direkt nach der Polymerisation vor der Zugabe des Cu-Komplexierungsmittels an mit Chloroform verdünnten Lösungen mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie bestimmt.

Beispiele

Zu einer Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und X g des Diamins y (s. Tabelle 1) sowie Z g Methanol wurden 2 g 2,6-Dimethylphenol gegeben und bei 20°C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, dann wurde im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 204 g 2,6-Dimethylphenol in 1400 g Ethylbenzol eindosiert, anschließend wurde noch 0,75 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde in Gegenwart von 50 l/Std. Sauerstoff durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden 4,0 g Ethylendiamintetraessigsäure (vgl. Beispiel 1, DE-OS 23 64 319) in 100 ml H₂O hinzugegeben und die Polymerlösung eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert und die organische Phase abgetrennt. Das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen ergaben sich für das Polyphenylenoxid die in Tabelle 1 angegebenen Zahlen.

Vergleichsbeispiele

Es wurde wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen beschrieben gearbeitet, jedoch wurden statt der Diamine die in Tabelle 1 aufgeführten Aminkombinationen gemäß den Patentschriften (1), (2) und (3) eingesetzt. Die Aufarbeitung erfolgte ebenfalls analog den erfindungsgemäßen Beispielen.

Tabelle 1

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen oder zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C, in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines aromatischen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminkomponente Diamine der Formel R¹NH-R²-NHR³, wobei R¹ und R³ eine tertiäre Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen darstellt und R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen in der verbindenden Kette ist, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Phenol, eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminokomponente N,N′-Di-tert.-alkylethylendiamin eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminkomponente N,N′-Di-tert.-butylethylendiamin eingesetzt wird.