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Verfahren zur Herstellung von Polyphenylethern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
Polyphenylether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen oder
zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten
aufweisen durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen
10 und 50 0C in Anwesenheit eines Ratalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und
einem organischen Amin in Gegenwart eines aromatischen C6- bis C10-Kohlenwasserstoffs
als Lösungsmittel im Bereich von 1 : l-bis 20 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das
monomere Phenol und gegebenenfalls eines Aktivators.
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Bei derartigen Verfahren zur Selbstkondensation einwertiger Phenole
durch Einwirken von Sauerstoff sind Katalysatorsysteme erforderlich, die in Gegenwart
eines Lösungsmittels die oxidative Kupplungsreaktion in Gang bringen.
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Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich
bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen z.B. in den US-Patentschriften 3 306
874, 3 306 875, 3 365 422, 3 639 656, 3 642 699, 3 733 299,- 3 838 102, 3 661 848
beschrieben. Alle diese bisher beschriebenen Reaktionswege weisen jedoch den Nachteil
auf, daß bei der oxidativen Polykondensation bei der Herstellung höhermolekularer
Polykondensate zu lange Reaktionszeiten erforderlich sind und die Ausbeute an Polyphenylenether
zugunsten der Diphenochinonbildung, die eine bekannte Konkurrenzreaktion darstellt,
verschoben ist und deshalb zumeist unter 96 %, bezogen auf das eingesetzte Phenol,
liegt.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zu finden,
das bei relativ kurzen Reaktionszeiten Polymere mit vergleichsweise hohen Intrinsic-Viskositäten
bei gleichzeitig hoher Ausbeute und damit geringem Diphenochinongehalt liefert.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Aminkomponente
ein Diamin der allgemeinen Formel R1NH-R2NRR3 eingesetzt wird, wobei R1 und R3 eine
tertiäre Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen darstellt und R2
eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen in der verbindenden Kette ist und dieses
Diamin in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das monomere Phenol, eingesetzt
wird. Nach bevorzugter Verfahrensweise wird als Amin ein N,N'-Di-tert.-alkylethylendiamin,
besonders bevorzugt N,N'-tert.-butylethylendiamin, verwendet.
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Zum Stand der Technik ist anzumerken, daß bereits in den Literaturstellen
US-PS 3 306 874 (1), DE-OS 2 505 328 (2), DE-OS 2 738 889 (3) der Einsatz von N,N'-Di-tert.-alkythylendiaminen
beschrieben wird. Gegenüber Literaturstelle (1) mußte dabei das Vorurteil überwunden
werden, daß Diamine der allgemeinen Struktur R1NH-R2 -NHR3 mit Kupfersalzen so starke
Chelatkcmplexe bilden, daß diese Komplexe eine wesentlich geringere Reaktivität
aufweisen als beispielsweise vergleichbare Komplexe aus aliphatischen primären und
sekundären Aminen. In Druckschrift (1) wird deshalb der Verwendung von primären
und sekundären Aminen bei der oxidativen Polykondensation von Phenolen der Vorzug
gegeben. Um diesen Nachteil der geringen Reaktivität der Cu-Amin-Komplexe mit Diaminen
der allgemeinen Struktur R1NE-R2-NHR3 zu überwinden, wird in (2) vorgeschlagen,
zusätzlich tertiäre Amine hinzuzugeben. Die Reaktivität des Ratalysatorkomplexes
soll dadurch wesentlich erhöht werden. Außerdem ist der Katalysatoromplex wesentlich
hydrolyseunempfindlicher,
weshalb auch in Gegenwart von Wasser gearbeitet weden kann. In Offenlegungsschrift
(3) wird schließlich in einer Ergänzung zu (2) die Herstellung von Polyphenylenetherformmassen
beschrieben, bei der die Polyphenylenether unter Einsatz eines Cu-Aminkomplexes
hergestellt werden, der aufgebaut ist aus einer Cu-Verbindung, einem Diamin der
allgemeinen Formel R1NH-R2-NER3, einem sekundären Monoamin der Formel R-NH-R1 und
einem tertiären Amin. Die zusätzliche Zugabe des sekundären Monoamins dient dabei
der Verbesserung der Eigenfarbe der resultierenden Polyphenylenetherformmassen durch
eine verbesserte Abtrennung des Kupferkatalysators.
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Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative
Kupplung von 2,6-Dialkylphenolen zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung
durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die Polymeren
weisen Molekulargewichte von 15 000 bis 90 000, bevorzugt 20 000 bis 80 000, bestimmt
nach der in "Macromolecular Synthesis" 1 (1978), Seite 83 beschriebene Methode,
auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind an
sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 661 848; US-PS 3
219 625 oder US-PS 3 378 505), so daß sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt.
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Die zur erstellung der hochmolekularen Polypnenylenet:.er verwendeten
einwertigen Phenole, die in den beiden orto--Stellungen, nicht aber in der para-Stellung
ylsubs.ituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethyiphenol,
2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutyphenol, 2,3,6-Trimethylphenol
sowie Gemische dieser Phenole. Bevorzugt wird das 2,6-Dimethylphenol, das nach den
in Houben-Weyl-Müller; Methoden der organischen Chemie,
Phenole,
Teile 2, Bd. 6/1 C, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1976, Seite 1187 f und d. zit.
Lit. beschriebenen Methoden von den bei der Polymerisation storenden Phenolen, wie
Phenol, o-Kresol, m-Rresol und den höherkernigen Phenolen, wie 2,6-Dimethyl-1-hydroxydiphenyl,
abgetrennt wird.
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Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff
in die 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 400C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart
eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit ist
im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306
875 beschrieben ist.
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Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt
es sich um eine Kombination aus einem Amin, z.B. Di-n-butylamin, Diethylamin, Picolin,
Chinolin, Pridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin,
Triisopropanolamin oder-Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz, wie Supfer-I-Bromid,
Kupfer-I-CLlorid, Kupfer-I-Jodid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Propionat,
Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich
bei der Menge der eingesetzten Amine liegt üblicherweise 7on 2,0 bis 25,0 Mol pro
100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung
innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind jedoch niedere Konzentrationen.
Die Konzentration der Kupfersalze wird üblicherweise gering gehalten und variiert
vorzugsweise von 0,2 eis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.
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Der Anteil des Lösungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 1
: 1 bis 20 : 1, d.h. maximal bis zu einem Überschuß des 20-fachen am Lösungsmittel,
bezogen auf das Monomere. Nach anmeldungsgemäßen Verfahren soll als
Lösungsmittel
ein aromatischer C6- bis C10-Kohlenwasserstoff verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe
sind insbesondere Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder deren Gemische,
wobei vorzugsweise Toluol oder Ethylbenzol verwendet wird. Die Lösungsmittel werden
bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf-das monomere
Phenol, eingesetzt. Zur Erhöhung der Katalysatorlöslichkeit können zudem geringe
Mengen eines Alkanols, wie Methanol, Ethanol oder iso-Propanol zugegen sein.
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Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivato wie ein Diarylguanidin
oder ein Diaralformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515).
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als kminkomponente ausschließlich
ein Diamin der allgemeinen Formel R1NB-R2-NRR3 eingesetzt, wobei R1 und R3 eine
tert. -Alkyl-und/oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen sind und R2 eine Alkylengruppe
mit 2 bis 4 C-Atomen in der verbindenden Brücke darstellt. Beispiele für die Reste
R¹ und R³ sind tert.-Butyl, 2-Methylbut-2-yl, 2-Cyclohexylprop-2-yl, 2-Methylpent-2-yl,
3-Methylpent-3-yl, 2,3-Dimethylbut-2-yl, 2-Methylhex-3-yl, 3-Ethylbut-3-yl, 2,3-und
2,4-Dimethylpent-2-yl, 2-Methylhept-2-yl, 3-Methylhept-3-yl, 4-Methylhept-4-yl,
3-Ethylhex-3-yl, C=mY1 (2,2-Dimethylbenzyl) usw. Zusätzlich zu den oben genannten
acyclischen Alkylgruppen können sie cyclische Algylg-upper.
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sein, z.B. l-Methylcyclopentyl, l-Methylcyclohexyl usw.
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Besonders bevorzugt werden Verbindungen mit tert. -Butylgruppen eingesetzt.
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Für das Verbindungteil R2 eignen sich vor allem substituierte und
unsubstituierte Alkylengruppen mit 2 bis 4 C-Atomen in der Brücke, wie z.B. Ethylen,
1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 2,3-Butylen, die ver-
schiedenen
Pentylenisomere mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen zwischen den zwei freien Valenzen,
Phenylethylen, Tolylethylen, 2-Phenyl-1,2-propylen, Cyclohexylethylen, 1,2- oder
1,3-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopropylen, 1,2-Cyclobutylen, 1,2-Cyclopentylen usw. Besonders
bevorzugt werden die Ethylen- und Propylen- sowie 2,3-Butylen-Gruppe.
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Beispiele für dieser Art aufgebaute Diamine sind N,N'-Di-tert.-butylethylendiamin,
N,N'-Di-tert.-Amylethylendiamin, N,N'-Di-2,3-dimethylat-2-yl-etylendiamin, N,N'-Diamyl-ethylendiamin
u.a. Besonders bevorzugt wird N,N'-Di-tert.-butylethylendiamin eingesetzt.
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Das Diamin wird zu 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des monomeren Phenols, eingesetzt. Die Menge des Kupferkatalysators
beträgt zweckmäßig 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-% CuI/II-bromid,
bezogen auf das Gewicht des Phenols.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insSesondere darin,
daß man ein Polymerisat mit hoher Intrinsic-Viskosität erhält. Bei dieser Polymerisationstechnik
wird außerdem dos Polymere in Ausbeuten von größer als 98 Gew.-%, bezogen auf das
eingesetzte Monorner, erhalten.
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Das bedeutet der Anteil an Dphenochinon ist niedrig und liegt zumindest
unter 2 Gew.-%. Des war nach den vorgängigen Patentschriften (1) und (2) völlig
überraschend, werden doch dort zusätzliche Maßnahmen empfohlen, um die obengenannten
Vorteile zu erzielen. Und auch die Eigenfarbe der resultierenden Polyphenylenether
läßt die in (1) beschriebene Maßnahme überraschenderweise überflüssig erscheinen.
Abweichend von den eingangs zitierten Literaturstellen (1),.(2) und (3) und In Überwindung
der in (1) offenbarten Vorurtile wurde gewunden, daß auch mit
diaminen
der allgemeinen Formel R1NH-R2-NHR3 allein äußerst reaktive Katalysatorkomplexe
erhalten werden, die eine sichere Steuerung des Reaktionsablaufs in der Weise erl
auben, daß die Ausbeute an Polyphenylenethern größer als 98 Gew.-%, bezogen auf
das eingesetzte Monomere, beträgt und nur äußerst geringe Mengen des störenden Nebenproduktes
Diphenochinon enstehen.
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In den Beispielen wird gezeigt, daß neben dem erfindungsgemäßen Vorteil
der höheren Intrinsic-Viskosität des Polymeren auch den Vorteil der kürzeren Polymerisationszeit,
sowie eine deutliche Absenkung von Verunreinigungen wie Tetramethyldiphenchinon
auftritt.
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In den Beispielen angegebene Teile sind Gewichtsteile, scfern nichts
anderes angegeben wird. Die Intrinsic-Vlskosität wird durch Messung an 0,5 %igen
Lösungen in Chlotoforrn bei 300C bestimmt. Die Tetramethyldiphenochinon-Anteile
wurden direkt nach der Polymerisation vor der Zugabe des Cu-Komplexierungsmittels
an mit Chloroform verdünnten Lösungen mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie
bestimmt.
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Beispiele Zu einer Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und X g des Diamins
y (s. Tabelle 1) sowie Z g Methanol wurden 2 g 2,6-Dimethylphenol gegeben und bei
20 0C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, dann wurde im Verlauf von
30 Minuten eine Lösung von 204 g 2,6-Dimethylphenol in 1400 g Ethylbenzol eindosiert,
anschließend wurde noch 0,75 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde in Gegenwart von
50 1/Std.
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Sauerstoff durchgeführt.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurden 4,0 g Ethylendiamintetraessigsäure
(vgl. Beispiel 1, DOS 2 364 319) in 100 ml H20 hinzugegeben und die Polymerlösung
eine weitere Stunde bei 50 0C gerührt. Die Polymerlösung wurde zentrifugiert und
die organische Phase angetrennt. Das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt.
Nach dem Trocknen ergaben sich für das Polyphenylenoxid die in Tabelle 1 angegebene
Zahlen.
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Vergleichsbeispiele Es wurde wie bei den erfinaungsgemä3en Beispielen
beschrieben gearbeitet, jedoch wurden statt der Diamine die in Tabelle 1 aufgeführten
Aminkombinationen gemäß den Patentschriften (1), (2) und (3) eingesetzt. Die AufarbeItung
erolgte enen£al,s analog den erfindungsgemäßen Beispielen.
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Tabelle 1 Beispiel Aminkombination Methanol Grenzviskosität Ausbeute
Tetramethyl-Art Y Menge X Z (g) (n) (dl/g) % diphenochinon-(g) anteil % 1 N,N'-Di-tert.-
20 10 2,48 98,3 1,2 -butylethylendiamin 2 N,N'-Di-tert.- 16 0 1,85 98,1 1,7 -butylethylendiamin
3 N,N'-Di-tert.- 16 0 1,68 98,2 1,6 -amylethylendiamin 4 N,N'-Di-1-methyl- 16 0
1,32 98,0 1,8 cyclohexyletylendiamin 5 N,N'-Di-2,3-di- 18 10 1,44 98,4 1,0 methylbut-2--yl-ethylendiamin
6 N,N'-Di-tert.- 10 0 1,30 98,1 1,8 -butyl-ethylendiamin 7 N,N'-Di-tert.- 10 10
1,36 98,5 1,2 -butylethylendiamin
Forts. Tabelle 1 Beispiel Aminkombination
Methanol Grenzviskosität Ausbeute Tetramethy-Art Y Menge X Z (g) (n) (dl/g) % diphenochinon-(g)
anteil % Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) 1 Di-n-butylamin 20 10 0,60
95,8 2,8 2 N,N'-Di-tert.- 10 10 1,18 97,2 2,3 butylethylendiamin Dimethylbutylamin
25 3 N,N'-Di-tert.- 5 10 0,99 96,8 2,7 -butylethylendiamin Di-n-butylamin 10 Dimethylbutylamin
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