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Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen oder
zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten
aufweisen durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen
10 und 50 0C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und
einer organischen Aminkomponente in Gegenwart eines aromatischen C6 - bis C10-Kohlenwasserstoffs
als Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 20 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere
Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators.
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Bei derartigen Verfahren zur Selbstkondensation einwertiger Phenole
durch Einwirken von Sauerstoff sind Katalysatorsysteme erforderlich, die in Gegenwart
eines Lösungsmittels die oxidative Kupplungsreaktion in Gang bringen.
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Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse in aromatischen
Lösungsmitteln wie C6- bis C1O-Kohlenwasserstoffen die Reaktion in Anwesenheit eines
Katalysatorkomplexes aus Kupfer-II-Salzen und einem geradkettigen aliphatischen
Amin oder einem cyclischen Amin durchzuführen (vgl. DE-OS 30 33 813). Nach Beendigung
der Reaktion wird die das Polymere enthaltende Aromatenlösung mit etwa der lO-fachen
Menge Methanol versetzt, das ausgefällte Polymere abfiltriert, mit Methanol gewaschen
und bei 700C im Vakuum getrocknet.
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Dieser bisher ausgeübte Reaktionsweg weist den Nachteil auf, daß bei
der oxidierenden Polykondensation zur Herstellung höhermolekularer Polykondensate
zu lange
Reaktionszeiten erforderlich sind und hohe Katalysatorkonzentrationen
benötigt werden.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bei Verwendung von
Rohmonomeren durch Abändern der Aminkomponente im Katalysator bei relativ geringen
Reaktionszeiten und geringen Katalysatorkonzentrationen Polymere mit vergleichsweise
hohen Intrinsic-Viskositäten zu erhalten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Aminkomponente
ein Gemisch aus einem N-Kohlenwasserstoff--substituiertem Imidazol und einem Diamin
der allgemeinen Formel R1NH-R2-HNR3 und/oder einem sekundären Monoamin der Formel
R1NHR3 und/oder einem primären und/oder einem tertiären Amin eingesetzt wird, wobei
die Substituenten R1 und R3 niedere Alkyl- und Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen
darstellen und die Reste R2 Alkylen-Gruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
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Bevorzugte N-substituierte Imidazole sind N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Isopropyl-,
N-n-Butyl, N-Cyclohexyl, N-Octyl-und N-Phenylimidazol. Besonders bevorzugte Amine
sind N,N'-Di-tert.-butylethylendiamin, Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Ethylhexylamin,
Octylamin, Decylamin, n-Butyldimethylamin oder n-Propyldimethylamin.
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Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative
Kupplung von 2,6-Dialkylphenolen zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung
durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzol ringe verstanden. Die Polymeren
weisen Molekulargewichte von 15 000 bis 90 000, bevorzugt 20 000 bis 80 000, bestimmt
nach der in "Macromolecular Synthesis" 1 (1978), Seite 83 beschriebenen Methode,
auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch WPoly(phenylenoxide) genannt, sind an
sich aus der
Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3
661 US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so daß sich hier eine weitere Beschreibung
erübrigt.
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Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten
einwertigen Phenole, die in den beiden ortho--Stellungen, nicht aber in der para-Stellung
Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol,
2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol
sowie Gemische dieser Phenole.
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Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff
in die 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 0C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart
eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit ist
im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306
875 beschrieben ist.
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Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt
es sich um eine Kombination aus einem Amin z.B. Dibutylamin, Diethylamin, Picolin,
Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triisopropanolamin
oder Diisopropanolamin, Aminkombinationen aus N,N'-Di-tert.-butylethylendiamin mit
Di-n-butylamin und gegebenenfalls n-Butyldimethylamin mit einem Kupfersalz, wie
Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I--Chlorid, Kupfer-I-Jodid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II--Propionat,
Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II--Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich
bei der Menge der eingesetzen Amine liegt üblicherweise von 2,0 bis 25,0 Mol pro
100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung
innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind jedoch niedere
Konzentrationen.
Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise
von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.
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Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1
: 1 bis 20 : 1, d.h. maximal bis zu einem Überschuß des 20-fachen am Lösungsmittel,
bezogen auf das Monomere. Nach anmeldungsgemäßem Verfahren soll als Lösungsmittel
ein aromatischer C6- bis C10-Kohlenwasserstoff verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe
sind insbesondere Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder deren Gemische,
wobei vorzugsweise Toluol oder Ethylbenzol verwendet wird. Die Lösungsmittel werden
bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : l Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere
Phenol, eingesetzt.
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Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein
Diarylguanidin oder Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515).
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll als Aminkomponente ein Gemisch
aus einem N-Kohlenwasserstoff substituierten Imidazol, einem Diamin der allgemeinen
Formel R¹NH-R²-NHR³ und/oder einem sekundären Monoamin der Formel R¹NER³ und/oder
einem primären und/oder einem tertiären Amin verwendet werden.
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Bevorzugte N-substituierte Imidazole sind N-Methyl-, N-Ethyl, N-Isopropyl-,
N-n-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Octyl- oder N-Phenylimidazol. Die N-substituierten
Imidazole werden zweckmäßig-in Mengen von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte Phenol, verwendet.
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Das Diamin der allgemeinen Formel R¹NH-R²-NHR³ enthält aliphatische
Reste R¹, R² und R³. Die Substituenten R¹ und R3 sind Alkyl- und/der Cycloalkylgruppen
mit 1 bis 12 C-Atomen. Vorzugsweise werden Substituenten gewählt, die keine Wasserstoffatome
an dem zum Stickstoff benachbarten C-Atom tragen. Beispiele für solche Substituenten
sind t-Butyl, 2-Methylbut-2-yl, 2-Cyclohexylprop--2-yl, 2-Methylpent-2-yl, 3-Methylpent-3-yl,
2, 3-Dimethylbut-2-yl, 2-Methylhex-2-yl, 3-Methylhex-3-yl, 3-Ethylbut-3-yl, 2,3-
und 2,4-Dimethylpent-2-yl, 2-Methylhept-2-yl, 3-Methylhept-3-yl, 4-Methylhept-4-yl,
3-Ethylhex-3-yl, Cumyl (2,2-Dimethylbenzyl) usw. Zusätzlich zu den oben genannten
acyclischen Alkylgruppen können sie cyclische Alkylgruppen sein, z.B. l-Methylcyclopentyl,
l-Methylcyclohexyl usw. Besonders bevorzugt werden tert,-Butylgruppen eingesetzt.
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Für das Verbindungsteil R2 eignen sich vor allem substituierte und
unsubstituierte Alkylen-Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen in der Brücke, wie z.t. Ethylen,
1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 2,3-Butylen, die verschiedenen Pentylenisomere
mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen zwischen den zwei Valenzen, Phenylethylen, Tolylethylen,
2-Phenyl-1,2-propylen, Cyclohexylethylen, 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopropylen,
l,2-Cyclobutylen, 1,2-Cyclopentylen, usw. Besonders bevorzugt werden die Ethyliden-
und Propyliden- sowie 2,3-Butylen--Gruppe.
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Beispiele für dieser Art aufgebaute Diamine sind N,N'-Di--tert.-butylethylendiamin,
N,N -Di-tert. -amylethylendiamin, N,N-Di-2,3-dimethylat-2-yl-ethylendiamin u.a.
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Das sekundäre Amin der allgemeinen Formel R¹NHR³ enthält bevorzugt
Reste R¹ und R³ die Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen
Solche Amine sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875
beschrieben. Vorzugsweise werden solche sekundären Monoamine eingesetzt, die niedere
Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,
n-Decyl und dergleichen. Einsetzbar sind auch Cycloalkylsubstituenten wie Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- und Cycloheptyl. Besonders bevorzugt werden Di-n-butylamin, Di-n-propylamin
und Cyclohexyl-methylamin eingesetzt.
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Als primäre Amine werden vorzugsweise Alkyl- und Cycloalkylamine mit
3 bis 12 C-Atomen eingesetzt. Bevorzugte organische Reste sind dementsprechend die
n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Ethylhexyl-, Cyclohexyl-
und Cycloheptyl-Gruppe. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Octylamin, Ethylhexylamin,
Dodecylamin.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden tertiären Amine können bestimmte
Trialkylamine oder heterocyclische Amine darstellen. Bei den Trialkylaminen ist
es wesentlich, daß mindestens 2 Alkylgruppen nur eine geringe Raumbeanspruchung
haben. D.h. mindestens zwei Alkylgruppen sind Methylgruppen. Die verbleibende dritte
Alkylgruppe kann 1 bis 12 C-Atome umfassen wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Salze,
n-Hexyl, n-Octyl und die n-Dodecylgruppe. Bevorzugt eingesetzt werden n-Butyldimethylamin,
n-Propyldimethylamin oder n-Octyldimethylamin. Von den verschiedehen heterocyclischen
Aminen haben sich N-Methylpyrrolidon und Triethylendiamin als die erwiesen, die
in Verbindung mit dem Kupferamin-Komplex für die oxydative Kupplungsreaktion die
größte Aktivität ergeben.
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Das erfindungsgemäß einzusetzende Diamin und/oder sekundäre Monoamin
und/oder primäre Amin und/oder tertiäre Amin wird zweckmäßigerweise in Mengen von
0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte
Phenol, verwendet.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß man ein Polymerisat mit hoher Intrinsic-Viskosität bei kurzer Reaktionszeit
und geringer Ratalysatorkonzentration erhält. Bei dieser Polymerisationstechnik
wird außerdem das Polymere in Ausbeuten von größer als 96 Gew.-%, bezogen auf das
eingesetzte Monomer, erhalten.
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Die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlichen
die mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile. Danach erscheint eine
Kombination aus N-substituierten Imidazolen mit anderen Aminkomponenten unerwartet
besonders vorteilhaft, insbesondere wenn 2,6-Dimethylphenol-Rohprodukte bei geringen
Katalysatorkonzentrationen polymerisiert werden sollen.
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In den Beispielen wird gezeigt, daß neben dem erfindungsgemäßen Vorteil
der höheren Intrinsic-Viskosität des Polymeren auch der Vorteil der kürzeren Polymerisationszeit
sowie einer deutlichen Absenkung der Katalysatorkonzentration möglich ist.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei
denn, es ist anders angegeben. Die Instrinsicviskositäten wurden durch Messung an
0,5 %igen Lösungen in Chloroform bei 300C bestimmt.
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Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1 (gemäß DE-OS 30 33 813) Herstellung
von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-ether In einer Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid
und 33 g Dibutylamin werden 2 g 2,6-Dimethylphenol gegeben und bei 200C 5 Minuten
unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, dann wird im Verlauf von 30 Minuten eine
Lösung von 204 g 2,6-Dimethylphenol in 1 400 ml Toluol eindosiert, anschließend
wird noch 1,5 Stunden bei 200C gerührt. Die Reaktion wird in Gegenwart von 50 1/Std.
Sauerstoff durchgeführt.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat mit 10 1 Methanol
gefällt. Das erhaltene Polymerisat hat nach dem Trocknen eine Intrinsic Viskosität
i~ 0,5 von 0,60 dl/g. Die Ausbeute an Polymeren lag bei 96 % (bezogen auf das eingesetzte
Monomere).
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Vergleichsbeispiel 2 (gemäß DE-OS 27 38 889) In einer Vorlage von
1,3 g Cu-I-Bromid und 1,6 g N,N'-Di--tert.-butylethylendiamin, 9,0 g Dimethylbutylamin
und 6,3 g Di-n-butylamin werden 20 g einer 10 %igen toluolischen 2,6-Dimethylphenollösung
hinzugegeben und der Katalysatoransatz bei 200C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff
gerührt, dann wird im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 204 g 2,6-Dimethylphenol
in 1 400 ml Toluol eindosiert und weitere 1,5 Stunden bei 200C gerührt, wobei 50
l/h Sauerstoff eingeleitet wird. Die
Aufarbeitung der Reaktionslösung
erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1. Das erhaltene Polymerisat hat eine Intrinsicviskosität
[%3 0,5 von 0,66 dl/g. Die Ausbeute an Polymeren lag bei 95 %.
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Beispiele Es wird wie in den Vergleichsbeispielen beschrieben genarbeitet,
jedoch werden andere Aminkomponenten und Katalysatorkonzentrationen verwendet. Sämtliche
charakteristische Daten der erfindungsgemäßen Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Beispiel Cu(I)Br Aminkombination Instrinsicviskosität Ausbeute
dl (g) Art Menge (g) (n)0,5 g (%) 1 1,0 n-Butylimidazol 1,0 1,05 98 Di-n-butylamin
7,0 2 1,0 n-Butylimidazol 1,0 1,03 98 n-Octylamin 7,0 3 0,5 n-Butylimidazol 1,2
0,86 98 N,N'-Di-tert.- 3,2 butylethylendiamin 4 0,5 n-Butylimidazol 0,6 0,94 98
N,N'-Di-tert.- 1,2 butylethylendiamin Di-n-butylamin 4,8 5 0,5 n-Octylimiadzol 1,0
1,09 98 N,N'-Di-tert.- 1,4 butylethylendiamin n-Octylamin 6,5
Forts.
Tab. 1 6 0,3 n-Butylimidazol 0,5 0,78 99 N-N'-Di-tert.- 1,0 butylethylendiamin Di-n-butylamin
3,0 n-Octylamin 2,0 7 0,3 n-Butylimidazol 0,5 0,70 99 N,N'-Di-tert.- 1,0 butylethylendiamin
Di-n-butylamin 3,0 Dimethylbutylamin 2,0 Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
1 1,3 Di-n-butylamin 33 0,60 96 2 1,3 N,N'-Di-tert.- 1,6 butylethylendiamin Di-n-butylamin
6,3 Dimethylbutylamn 9,0