DE2528045C2

DE2528045C2 - Verfahren zur Herstellung von Selbstkondensationsprodukten von Phenolen

Info

Publication number: DE2528045C2
Application number: DE2528045A
Authority: DE
Inventors: Walter Karl Elnora N.Y. Olander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1984-07-12
Also published as: CA1066846A; SU686626A3; BE831664A; JPS5134995A; DE2528045A1; JPS5921894B2; FR2279788A1; NL7508815A; FR2279788B1; US3972851A; SE7508406L; DK336375A; IT1039995B; GB1518186A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eiii Verfahren zur Herstellung von Selbslkondensationsprodukten von Phenolen unter Polymerbildungsreaktionsbedingungen zu einem Polyphenylenoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenole mit Sauerstoff in einem basischen Reaktionsmedium in Gegenwart eines Mangan-ll-ortho-hydroxyarenoximchelatkomplexes der Formel

L₁Mn-Il

40

und gegebenenfalls einem primären Amin umsetzt, worin L einen Liganden darstellt, der sich von einem ortho- Hydroxyarenoxim der Formel

(HO)-[Ar]-CR₃= N-OH

45

ableitet, in der R,, ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar mindestens einen zweiwertigen Arenrest mit mindestens einem —OH-Rest und mit mindestens einem —CR_U = N—OH-Rest bedeutet, die unmittelbar an die Arenringkohlenstoffatome in ortho-Stellung gebunden sind, und χ mindestens 0,5 bedeutet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich das Mangan-Il-chelat von einem ortho-Hydroxyarenoxim der Formel 1 unter der Voraussetzung ab, daß es sich bei Ar um einen monocyclischen Arenrest handelt und daß R_a ein Niederalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

Beim bekannten Stand der Technik hat man im allgemeinen festgestellt, daß Übergangsmetalle der ersten Perioden, wie Kupfer, Kobalt und Mangan, vorteilhaft unter bestimmten Reaktionsbedingungen zur Förderung des oxydativen Kuppeins von Phenolen zur Herstellung von Polyphenylenoxiden verwendet werden können (die üblicherweise auch als Polyphenyläther bezeichnet werden). Charakteristische Veröffentlichungen, die die Ve Wendung derartiger Katalysatorsysteme beschreiben, sind die US-PS 33 06 874 und 33 06 875 (Hay), 33 37 501 (Bussink), 34 44 133 (Behr), 34 55 880(Kobayashi), 35 73 257 (Nakashio), 37 87 358 (Nishioka), 37 93 246 (Izawa) und BE-PS 7 76 044 (Kanegafuchi).

Unerwarleterweise wurde festgestellt, daß ein äußerst wirksames Polyphenylenoxidverfahren vorgesehen &o werden kann, bei dem bestimmte Mangan-II-chelate zum Katalysieren der Polyphenylenoxidbildungsrate während der Selbstkondensation von Phenolen verwendet werden.

Die Mangan-II-chelate können in Form von beispielsweise Mono-, Bis-,Tris- und Tetrakisliganden verwendet werden, wobei zweizähnige Liganden, d. h. beispielsweise ein zwei/.ähniger, zwei zweizähnige, drei zweizähnige und vier zweizähnige Liganden, im vorliegenden Zusammenhang als cyclische Ringstruktur definiert werden, die sich von einer Vereiniglingeines Mangan-11-Atoms mit einem einzelnen Oximstickstoffatorn eines -(CR₁₁ = N-OH)-Rests und mit einem einzigen Hydroxy-SauerstoHatom eines —OH-Rests ableitet, die mit einem Molekül verbunden sind, das einen einzigen ortho-Hydmxyarenoximliganden bildet. Oft werden vorzugsweise Mangan-

Il-chelate in ihrer bis-zweizähnigen Form verwendet, bei der zwei cyclische Ringe von der Vereinigung eines einzigen Mangan-II-Atoms mit zwei getrennten und verschiedenen ortho-Hydroxyarenoxirnmolekülen herrühren. Beispiele für Mangan-Il-chelate der mono- und bis-zweizähnigen Form sind die Chelate der Formeln Π bzw. III, die nachstehend angeführt werden.

Formel II

Γ ~\

R^-I-Ar

Mn

und
Formel III

in denen R₀ und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R*, ein Rest aus der durch Wasserstoffatom.e oder Alkylreste, CycloalKylreste, Arylreste, Aminoreste, Monoalkylaminoreste, Dialkylaminoreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Alkoxyreste, Alkanoatreste und deren Kombinationen gebildeten Gruppe ist.

Die Mangan-II-chelate können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt ist, bei der ein zweiwertiges Manganion, das allgemein mit Mn-Il oder mit Mn + + bezeichnet wird, in eine ortho-Hydroxyarenoximligandengruppe eingeführt wird, d. h. irgendein geeignetes ortho-Hydroxyarenalkoxim oder -ketoxim der Formel I bzw. irgendeines ihrer Gemische. Im allgemeinen kann irgendeine Menge des Mn-Il und des ortho-Hydroxyarenoxims bei der Herstellung des Mangan-Il-chelats kombiniert werden, jedoch wird vorzugsweise eine Menge verwendet, die zur Bildung eines Mangan-II/Bis-zweizähniger Ligand-Chelatrings ausreicht. Der vorstehend angeführte Aldoxim- bzw. Ketoxim-Reaktionsteilnehmer kann nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann geläufig ist, z. B. nach den bekannten Reaktionen eines Hydroxylamine mit einem ortho-Hydroxyarenaldeliyd oder einem ortho-Hydroxyarenketon, z. B. l-Hydroxy-8-napthalincarbaldehyd, ortho-Hydroxy-para-methoxybenzolcarbaldehyd oder ortho-Hydroxyacetophenon, ortho-Hydroxypropiophenon und l'-Hydroxy-8'-butyronaphthon. Bei der Herstellung eines wirksamen Mangan-II-chelats kann sich ein Mangen-II-ion, das mit einem ortho-Hydroxyarenoxim-Donorligandenatom assoziiert ist, von irgendeiner Mangan-Il-Verbindung herleiten, die zumindest teilweise in einer ortho-Hydroxyarenoxim-Lösung dispergierbai oder lösbar ist. Beispiele für Mangan-lI-Verbindnngen sind Mangan-II-halogenide, wie Mangan-11-chlorid (das auch als Manganchlorid bekannt ist), Mangan-ll-bromid und Mangan-II-jodid als auch andere Mangan-II-Verbindungen, wie Mangan-H-carbonat, Mangan-Iloxalat, Mangan-U-sulfat, Mangan-II-acetat, Mangan-Ilnitrat und Mangan-II-phosphatc einschließlich hydratisicrter Formen dieser Mangan-ll-Verbindungcn.

Bei ^iner bevorzugten Methode zur Herstellung von Mangan-ll-ortho-hydroxyarenoximchelaten wird eine Lösung einer Mangan-ll-Verbindung und eines einen Liganden bildenden ortho-Hydroxyarenoximmolcküls in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet, wie Methanol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol oder deren Gemische.

Obgleich es für die Bildung eines wirksamen Mangan-II-chelat-Reaktionskatalysators nicht kritisch ist. wird vorzugsweise nach der Bildung des Mangan-11-chelats in Lösung eine anorganische Base zur Lösung in einer Menge zugegeben, die zumindest ausreichend, um eine schwachbasische Mangan-II-chelatlösung beizubehalten. Es wird angenommen (wobei diese Annahme den Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung nicht beschränken soll), daß die Zugabe einer anorganischen Base, z. B. eines Alkalihydroxids oder -alkoxids, zur Mangan-Ilchelatlösung die mögliche Bildung von O...H — O-Brücken auf dem Wege der Wasserstoffbrückenbildung erleichtert, wie vorstehend durch die Formel III erläutert wurde, die ein Mangan-II/bis-zweizähniger Chelat-Molekül erläutert. Die Dissoziation der Brückenprotonen, wie man weiter annimmt, zu einem bestimmten Zeitpunkt der Polymerisation des Phenols zum Polyphenylenoxid kann ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Wirksamkeit der Mangan-II-chelate sein, wenn sie beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Wie durch die Struktur der vorstehenden Formel III wiedergegeben wird, scheint der Sauerstoff der Oximgruppe

OC = N-OH).

die mit einem ortho-Hydroxyarenoximliganden verbunden ist, nicht nur die Eigenschaften des zugeordneten Oximstickstoffatoms zu beeinflussen, sondern auch die Wasserstoffbrückenbindung (O.. .H) mit einem Brückenwasserstoffatom, das von einer Hydroxylgruppe eines anderen ortho-Hydroxyarenoximliganden herrührt.

Es wird angenommen, daß die Möglichkeit der Bildung von Mehrfachringen, d. h. fünf- oder sechsgliedrigen Chelatringen, die eng durch Wasserstoffbrücken assoziiert sind — insbesondere bei fünfgliedrigen Chelatringen - merklich die Stabilität und Wirksamkeit der Mangen-II-chelate beim Fördern der Kondensation eines Phenols zu einem Polyphenylenoxid erhöht.

Bei dem Arenradikal des ortho-Hydroxyarenoxims der Formel I kann es sich um irgendeinen monocyclischen oder polycyclischen organischen Rest mit irgendwelchen anderen Substituenten als Wasserstoffatomen handeln, zumindest einen OH-Rest und zumindest —CRa = N-OH-Reste, die direkt mit Kohlenstoffatomen eines cylisehen Rings unter der Voraussetzung verbunden sind, daß die Substituenten nicht die Wirksamkeit des Manganll-ortho-hydroarenoxims als Katalysator der Selbstkondensation eines Phenols zu einem Polyphenylenoxid beeinträchtigen. Dementsprechend kann es sich bei den Arensubstituenten um folgende Substituenten handeln: l(a) Irgenwelche acyclischen oder cyclischen organischen Reste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkai ylreste oder deren Kombinationen unter Einschluß von acyclischen und cyclischen Resten mit irgendwelchen nicht-störenden Bestandteilen;

1(b)z. B. Aminoreste (-NH₂), Monoalkylaminoreste (-NHR¹), Dialkylaminoreste (-N(R¹J₂), Halogenatome (-Cl-Br—J), Hydroxyreste(-OH),Alkoxyreste(-OR¹)undAlkanoatreste(-OOCR'),wobeiessichbeiR¹in allen Fällen um eine Alkylgruppe handelt;oder

l(c) irgendwelche nicht-störenden Bestandteile, wie sie vorstehend unter l(a) erläutert wurden. Vorzugsweise enthalten die Arenreste 6 bis 30, insbesondere 6 bis 15 und vorteilhafterweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Beispiele für einzelne Arenreste sind die folgenden Reste: der Phenylen-, Methylphenylen-, Dimethylphenylen-, Äthylphenylen-, Propylphenylen-, Butylphenylen-, Pentylphenylen-, Decylphenylen-, Tetracosylphenylen-, Aminophenylen-. Hydroxy-phenylen-, Methoxyphenylen-, Hexanotephenylen-, Dibutylaminophenylen-, Äthoxyphenylen-, Cyclohexylphenylen-, Phenylphenylen-, Chlorphenylen-, Methylnapthalin-, Pentylnaphthalin-, Decylnaphthalin-, Pentadecylnaphthalin-, Eicosylnaphthalin-, Dimethylnaphthalin- und Methylamino-3-propylnaphthaünrest. Beispiele für Moleküle, die ortho-Hydroxyarenoximliganden bilden, die einen hergestellten oder vorstehend angeführten Arenrest enthalten, und die zur Herstellung von Mangan-II-chelaten verwendet werden können, sind folgende:

Formel V

O _R

ι "

Formel VI

Forme! VIl

Formel VIII

wobei R₁, und R₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Wie durch die Formeln V bis VIII erläutert wird, die in die Formel 1 sowohl der Beschreibung als auch der Ansprüche eingeschlossen sind, handelt es sich bei Ar mindestens um einen zweiwertigen Rest mit mindestens einem —OH-Rest und mindestens einem —CR_a = N—OH-Rest, die unmittelbar an Arenringkohlenstoffatome in ortho-Stellung gebunden sind, wobei mindestens eine Kombination von Hydroxy- und Oximresten direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist, die sich in alpha, alpha-, alpha, β- oder /, /^-Stellung bzw. -Stellungen der cyclischen und polycyclischen aromatischen Verbindungen befinden. Die Stellung jedes anderen Substituenten, z. B. eines Rb-Rests der Formeln V bis VIII, in der Kohlenstoffkette bzw. am Ring ist für die Wirksamkeit der Mangan-II-ortho-hydroxyarenoximchelate beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht kritisch.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Selbstkondensationsprodukten von Phenol gemäß der Erfindung wird Sauerstoff mit einem Phenol der Strukturformel

Formel IX

umgesetzt, in der X einen Substituenten aus der durch Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome und Jodatome gebildeten Gruppe darstellt, R' einen einwertigen Rest aus der durch Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und den Phenolkernen, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und den Phenolkernen gebildeten Gruppe darstellt, R" und R'" die gleiche Bedeutung wie R' besitzen und zusätzlich Halogenatome sein können, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Lösung eines Mangan-II-ortho-hydroxyarenoximchelats durchgeführt wird, in der das Phenol löslich ist.

Beispiele für Phenole der Formel IX sind die folgenden Verbindungen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können:

2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,6-Dilaurylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2,6-Diphenyiphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,3,6-Dimethylphenol, 23,5,6-Tetramethylphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 2-Methoxy-6-äthoxyphenol, 2-Äthyl-4-stearyloxyphenol, 2,6-Di-(chlorphenoxy)-phenol,2,6-Dimethyl-3-chlorphenol,23-DimethyI-4-chlorphenol, iö-Dimethyl-S-chlor-S-bromphenol^.e-Di-ichloräthylJ-phenol^-Methyl-e-isobutylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2-6-DitoIylphenol, 2,6-Di-(chlorpropyl)-phenol und 2,6-Di-(2',4'-dichlorphenyl)-3-allylphenol.

Andere spezielle Beispiele für weitere Phenole der Formel IX sind in der US-PS 33 06 875 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Ein besonders bevorzugtes Phenol zur Durchführung der Erfindung stellt 2,6-Dimethylphenol dar (das auch als 2,6-Xylenol bekannt ist), da es gegenwärtig in großem Umfang bei der Polyphenylenoxidherstellung verwendet wird.

Wie vorstehend angegeben wurde, wird das Mangan-ll-ortho-hydroxyarenoximchelat in einer Lösung eines Phenollösungsmittels bei der Selbstkondensation des Phenols unter Bildung von Polyphenylenoxid verwendet. Es kann irgendeine Flüssigkeit zur Herstellung einer Lösung des Phenols und des Mangan-ll-chelats unter Einschluß bekannter Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, Äther und Sulfoxide, unter der Voraussetzung verwendet werden, daß die Lösungsmittel nicht die Katalysatoraktivität des Mangan-II-chelats bei der Herstellung des Polyphenylenoxids beeinträchtigen. Da es sich bei dem Lösungsmittel für das Phenol und das Mangan-ll-chelat nicht um ein Lösungsmittel für das Polymere handeln muß, kann es manchmal erwünscht sein, als Lösungsmittel beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol oder deren Gemische mit Methanol zu verwenden, um das Polymere aus dem Reaktionsmedium auszufällen, während niedermolekulare Polymere in Lösung bleiben können, bis sie höher molekulare Polymere bilden. Das relative Verhältnis des Phenols zum Lösungsmittel kann weitgehend variieren. Im allgemeinen gilt für akzeptable wirtschaftliche Reaktionsparameter ein Molverhältnis von Phenol: Lösungsmittel im Bereich von 20 :80 bis 5 ·. 95. Bevorzugte Molverhältnisse von Phenol : Lösungsmittel liegen im Bereich von 15 :85 bis 10 :90.

Zur Durchführung des durch Mangan-U-chelate geförderten Selbstkondensation von Phenolen zu Polyphenylenoxiden muß die Selbstkondensationsreaktion in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt werden, wie es z. B. durch die Gegenwart einer starken Alkalibase vorgesehen wird, z. B. von Alkalihydroxiden, Alkalialkoxiden oder deren Gemischen. Es werden im Handel erhältliche Alkalibasen, die leicht erhalten werden können, bevorzugt, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Lithiumhydroxid und Natriummethoxid. Vorzugsweise wird eine wasserfreie Natriumhydroxidlösung (jedoch kann zweckmäßigerweise eine wässerige z. B. 5O°/oige Natriumhydroxidlösung verwendet werden), um ein stark basisches Reaktionsmilieu vorzusehen, das für die Polymerisationsreaktion wesentlich ist. Die Menge der Alkalibase, die zur Förderung der Selbstkondensationsreaktion wesentlich ist, kann leicht ohne großen Aufwand vom Fachmann ermittelt werden. Im allgemeinen liegen jedoch geeignete Molverhältnisse von Phenol: Alkalibase im Bereich von 1 :1 bis 100 :1, vorzugsweise im Bereich von 40 :1 bis 5 :1 und insbesondere im Bereich von 20 :1 bis 10 : 1. Bei der Herstellung von Polyphenylenoxid aus 2,6-Xylenol bestätigen optimale Reaktionsbedingungen des Gesamtverfahrens im allgemeinen, daß die Anwendung eines Molverhältnisses von 2,6-Xylenol: Alkalihydroxid im Bereich von 14:1 bis 18:1 erwünscht ist.

Im allgemeinen kann das Molverhältnis von Phenol: Mangan-ll-chelat weitgehend variieren, um irgendeinen gewünschten Grad (einschliefich einer minimalen, maximalen oder optimalen) Förderung der Rate der Umsetzung des Phenols zum Polyphenylenoxid vorzusehen. Ohne daß der Schutzumfang der vorliegenden Anmeldung dadurch eingeschränkt werden soll, wird angenommen, daß der Mangan-II-chelat-Reaktionsförderer als wirklicher Katalysator fungiert, der im wesentlichen nicht verbraucht oder nicht umgesetzt wird, z. B. als Mangan-II-Verbindung, die weder infolge thermischer oder anderer Einflüsse zu einer nicht-katalytischen Form z. B. während des Selbstkondensationsverfahrens hydrolysiert oder dissoziiert. Offensichtlich beruht der Grund, daß das Mangan-II-chelat sich als echter Katalysator verhält, auf der unerwarteten Stabilität der 5- oder 6-gliedrigen Mangan-ll-ortho-hydroxyarenoximchelatringe während der Herstellung der Polyphenylenoxide.

Vorteilhafterweise und unerwarteterweise ist festgestellt worden, daß der Mangan-Il-chelatkatalysator in sehr kleinen Mengen in bezug auf die Menge des Phenolreaktionspartners verwendet werden kann, wobei sogar die Bildungsrate des Polyphenylenoxids gegenüber den Polyphenylenoxidbildungsraten bekannter Verfahren beibehalten oder oft verbessert wird. Im allgemeinen können bei Variationen des Typs des ortho-Hydroxyarenoximliganden, der mit dem Mangan-Il-chelat assoziiert ist. Reaktionsraten erhalten werden, die mit denen des bekannten Stands der Technik vergleichbar sind, wobei das Molverhältnis von Phenol: Mangan-II-chelat im Bereich von lediglich 50 :1 bis sogar 350 :1 oder sogar 700 :1 liegt, wenn die Reaktionen entweder

(a) unter Oberatmosphärendruck oder

(b) in Gegenwart bestimmter primärer Amine durchgeführt werden, oder im Bereich von selbst 1400 :1 liegt, wenn die Reaktionen sowohl (a) unter Überatmosphärendruck als auch (b) in Gegenwart bestimmter primärer Amine durchgeführt werden.

Im allgemeinen werden vorzugsweise minimale Mengen an Mangan-II-chelat verwendet, um die manchmal erforderliche Abtrennung und/oder Wiedergewinnung des Katalysatorrestes von den Polyphenylenoxid-Reaktionsprodukten zu vermeiden. Dementsprechend beträgt das Ausgangsreaktionsmedien-Moiverhähnis von Phenol : Mangan-ll vorzugsweise mindestens 50:1, insbesondere mindestens 100:1 und vor allem mindestens 350 :1, wobei dieses Verfahren bei

(a) Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck und

(b) in Abwesenheit von bestimmten primären Aminen durchgeführt wird.

Wenn im vorliegenden Zusammenhang Zahlenverhältnisse von Phenol: Mangan-II angegeben werden, sollen die Zahlenverhältnisse die Anzahl Mole des Phenols in bezug auf die Anzahl der Atome des Mn-II, das mit dem Mangan-Il-chelat assoziiert ist, unabhängig von der Chelatform (d. h. beispielsweise rnonozweizähniger und bis-zweizähniger Chelate) angeben.

Im allgemeinen kann die angewendete Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Polyphenylenoxids in Gegenwart des Mangan-II-chelatkatalysators weitgehend variiert werden. Geeignete Polymerisationstemperaturen fallen im allgemeinen in den Bereich von 0 bis 50⁰C, vorzugsweise in den Bereich von 10 bis 40⁰C und insbesondere in den Bereich von 20 bis 30⁰C, da festgestellt wurde, daß im allgemeinen optimale Selbstkondensations-Reaktionsraten in einem Temperaturbereich von 20 bis 30⁰C erzielt werden. Da die Selbstkondensationsreaktionen ihrer Natur nach exotherm sind und Mangan-II-chelate einer thermischen Deaktivierung unter-

liegen, ist es im allgemeinen erwünscht, die Zugabe des Mangan-!l-chelatkalalysators und des phenolischen monomeren Reaktionspartners während ihres ersten Kontakts im Reaktionsmedium zu programmieren- Diese programmierte Zugabe ermöglicht ein geeignetes Reaktionstemperaturprofil, wodurch die Reaktion in einem Temperaturbereich gehalten wird, der für eine optimale Katalysatoiwirksanikcil und optimale Ausbeuten an Polyphenylenoxidharz geeignet ist. Im allgemeinen kann ein größerer Spielraum bezüglich der oberen Grenze des Reaktionstemperaturbereichs, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, bei Überatmosphärendrucken erzielt werden, z. B. bei 0,07 bis 2,8, 0,07 bis 70 kg/cm² Überdruck (1 bis 40 bzw. t bis 1000 psig) oder noch höheren Drucken. Falls die Selbstkondensationsreaktion infolge einer Deaktivierung des Mangan-II-chelats bei erhöhten Temperaturen abgebrochen oder unterbrochen wird, kann die Reaktion in normalerweise durch Reduzieren der Temperatur des Reaktionsmediums und Zugeben von zusätzlichem Mangan-ll-chelatkatalysator in Mengen fortgesetzt werden, die zum Starten und Beibehalten der gewünschten Katalysatorwirkung erforderlich sind.

Obgleich bestimmte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie sie in den US-PS 33 06 874, 33 06 875, 33 84 619,36 39 656 und 36 46 699 beschrieben wurden, als für das katalytische oxydative Kuppeln von Phenolen in Gegenwart bestimmter Kupfer/Amin-Komplexe bei der Herstellung von Polyphenylenoxid wesentlich hingestellt wurden, ist es unwesentlich, ob irgendein Amin in Kombination mit einem Mangan-ii-eheiätkatalysator bei der Herstellung von Polyphenylenoxid nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird.

Völlig unerwartet wurde festgestellt, daß die Verwendung eines primären Amins in Kombination mit dem Mangan-II-chelatkatalysator des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich die Selbstkondensationsrate der Phenole im Vergleich mit den Reaktionsraten erhöht, die für die Verwendung des Mangan-II-chelatkatalysators bei Abwesenheit eines primären Amins gelten. Wegen der Verbesserung der Reaktionsraten bei Verwendung von Mangan-II-chelat/Amin-Kombinationen gemäß der Erfindung kann die Menge des verwendeten Mangan-II-chelatkatalysators wesentlich herabgesetzt werden (wodurch das Phenol: Mangan-lI-chelat-Verhältnis erhöht wird), wobei selbst noch eine Poiyphenylenoxid-Reaktionsrate beibehalten wird, die mit der vergleichbar ist, die ohne primäres Amin erzielt wird.

Daß der genannte Effekt eines primären Amins völlig unerwartet ist, wird durch die Feststellung unterstrichen, daß dann, wenn ein sekundäres Amin (wie es beispielsweise üblicherweise in Kupfer/Amin-Komplexen des vorstehend angeführten Stands der Technik verwendet wird) anstelle eines die Rate vergrößernden erfindungsgemäß verwendeten primären Amins verwendet wird, die Aktivität des Mangan-II-chelatkatalysators nicht beeinflußt wird oder sogar leicht abnimmt.

Zu den Gruppen primärer Amine, die verwendet werden können, gehören alle primären Mono- oder Polyamine der folgenden Formel:

R-⁷-(NH₂), Formel X

in der R² einen einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest oder deren Kombinationen darstellt und y eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, und zwar unter der Voraussetzung, daß

(a) mindestens drei Kohlenstoffatome eine Amänogruppe (-NH₂) von einer anderen Aminogruppe (-NH₂) trennen und

(b) mindestens zwei Kohlenstoffatome jede Aminogruppe (-NH₂) von jeder anderen nucleophilen Gruppe trennen. Im vorliegenden Zusammenhang soll der Ausdruck »jede andere nucleophile Gruppe« alle Elektronen abgebenden Gruppen aus der durch Monoalkylamino-(— NHR¹), Dialkylamino- (-N(R¹J₂), Hydroxy-(—OH), Alkoxy-(—OR¹) und Alkanoatgruppen (—OOCR¹) gebildeten Gruppe umfassen, wobei R¹ in jedem Fall eine Alkylgruppe ist. Es folgt eine eingehendere Beschreibung mit Beispielen für Mono- und Polyamineinzelverbindungen der Formel V:

z. B. Methylamin, Äthylamin, 2-Hydroxyäthylamin, 2-Methylaminoäthylamin, n-Propylamin, lsopropylamin, tert.-Butylamin, Cyclobutylamin, 1,4-Butandiamin,4-Hydroxybutylamin,4-Äthoxybutylamin, n-Pentylamin, 1,5-Pentandiamin, Cyclopentylamin.n-Hexylamin, 4-lsopropylcyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, 1,4-Cyclohexandiamin, N-Methylbis-(3-aminopropyi)-amin,3-Methoxyhexameüiyiendiam'm, Benzylarnin, 1,3-Phenylendiamin, 1,3-Xylendiamin (auch als 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol bekannt), l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, 3-Methylheptamethylendiamin, l.e-Octandiamin^-Isopropyl-l.S-phenylendiamin, Bis-(4,4'-aminocyclohexyl)-methan, 1,5-Diaminonaphthalin, Bis-(3,3'-aminophenyl)-methan, Bis-(4,4'-aminophenyl)-methan, S-Hydroxynonamethylendiamin^^'-Diaminodiphenylsulfid^^'-Diaminodiphenyl-sulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther,3,3'-Dimethylbenzidin,3,3'-Dimethoxybenzidin,4,4'-Diaminodiphenylmethan, Bis-(p-/?-amino-t-butylphenyl)-äther, n-Eicosylamin, 1,20-Eicosandiamin und 130-Tricontandiamin.

Vorzugsweise handelt es sich bei den primären Aminen um mono- oder polyaminsubstituierte aliphatische oder aromatische Moleküle, die außer Wasserstoffatomen nur nucleophile Aminosubstituenten (-NH₂) an den Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders bevorzugte Amine sind polyaminsubstituierte (-NH₂) mono- und polycylische aromatische Verbindungen, bei denen die Aminogruppen unmittelbar entweder an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom oder an eine aliphatische Gruppe gebunden sind, die an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Bevorzugte (Typ A) und besonders bevorzugte (Typ B) polyaminsubstituierte (—NH2) mono- und poiycyclische aromatische Verbindungen können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden.

Formel

TVpA

TVp B

XI (a)

ρ is 2 2

//is 2 2

pis21

Y in XTV (a) und XIV (b) bedeutet C,_₆-Alkylen, — O—,—S—, —SO₂-,—NR³, worin R³ ein C,-₆-Alkylrest ist;

ρ is 2

ρ is 2 ρ is 1

ρ is 1 ρ is 1

ρ is 1

YinXrV(a) und XTV (b) hat die gleiche Bedeutung wie bei den Fonnein XTV (a) und XIV (b) des Typs A;

P = I

wobei in den Formeln Xl bis XlV Z jeweils unabhängig einen -NH₂- oder —R⁴ —NHj-Rest darstellt, wobei R⁴ ein Ci-6-Alkylenrest ist. Zu speziellen Beispielen für Polyamine der Formeln Xl bis XIV gehören l,3-Bis-(/?-aminoäthyl)-benzol, 1,4-Bis-(gamma-amino-n-hexyl)-benzol, 3,3', 5,5'-Tetraaminobiphenyl, l,8-Bis-0?-amino-n-butyl)-naphthalin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-PhenylendiarrJn, 4, 4'-Diaminodiphenylpropan, 4.4'-Diaminodiphenylmethan (auch als Methylendianilin bekannt), Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3', 5,5'-Tetraaminodiphenylsulfon,4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,5-Diaminonaphthalin.

Wenn aliphatische Mono- oder Polyamine verwendet werden, werden im allgemeinen Amine mit geradkettigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Wenn aromatische Amine verwendet werden, werden aromatische Amine mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Im allgemeinen kann die Menge des verwendeten Amins bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend variieren. Bevorzugte Molverhältnisse von Phenol : Amin liegen im Bereich von 100: 0,05 bis 100: 1,5.

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Verwendung aliphatischer Diamine die Polyphenylenoxid-Reaktionsdauer um die Hälfte der Reaktionsdauer herabsetzen kann, die im allgemeinen ermittelt wird, wenn aliphatische Monoamine zur Erhöhung der Mangan-ll-chelatrate verwendet werden, und daß die Verwendung i'romatischer Diamine weiter die Polyphenylcnoxid-Peaktionsdauer um die Hiilfte der Reaktionsdauer herabsetzen kann, die im allgemeinen ermittelt wird, wenn aliphatische Diamine zur Förderung der Mangen-II-chelatrate verwendet werden. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Abwandlungen sowohl der Mengen als auch der Art der Mangan-II-chelate und der verwendeten primären Amine zur Erzielung eines gewünschten Grads an Reaktionsratenförderung im wesentlichen nicht begrenzt ist.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Bei allen Beispielen sind alle Mengenanga-

ben auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist; es wurde die folgende allgemeine Arbeitsweise angewandt Der Kürze halber werden nur Abweichungen von dieser Arbeitsweise in den Beispielen angeführt

Allgemeine Arbeitsweise

Es wird eine Lösung eines Phenols, wie beispielsweise 2, 6-Xylenol, und eines Phenollösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, in einen Reaktor gegeben. Es werden stöchiometrische Mengen, die zur Bildung eines vierzähnigen Chelats einer Mangan-II-Verbindung, wie beispielsweise Mangan-II-dichlorid, und eines einen Chelatliganden bildenden Moleküls, wie beispielsweise Salicylaldoxim, kombiniert, und in einer minimalen Menge eines Lösungsmittels für das Mangan-II-chelat gelöst, z. B. in Methanol. Nach Herstellung der Mangan-II-chelat/Lösungsmittel-Lösung wird eine äquivalente Menge des Phenollösungsmittels auf Basis des Mangan-11-chelatlösungsmittels zugegeben. Es wird ein Sauerstoffstrom in den Reaktor bei Raumtemperatur mit einer Rate eingeleitet, die groß genug ist, um ausreichend Sauerstoff im Überschuß über den absorbierten Sauerstoff vorzusehen, während die Lösung kräftig gerührt wird. Danach wird die Manganchelat-Katalysatorlösung zur Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol zugegeben. Es wird eine 50%ige wässerige Natriumhydroxidlösung in Methanol in den Reaktor in einer Menge zugegeben, die zur Einstellung eines Molverhältnisses von 16:1 von Phenol zu OH- während der Herstellung des Polyphenylenoxids ausreicht.

Nach dem Starten der Polymerisationsreaktion wird die Reaktion so gesteuert daß die Temperatur des Reaktionsmediums 45⁰C, vorzugsweise 35° C, nicht wesentlich überschreitet. Wenn eine Polyphenylenoxid-Grundviskosität von mindestens 0,45 (gemessen in Chloroform bei 25° C) erhalten wird, wird die Reaktion abgebrochen, indem man in dem Reaktor ausreichend wässerige Essigsäure oder Schwefelsäure zum Neutralisieren des Reaktionsmediums zugibt. Nach dem Neutralisieren wird die gesamte Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel ausgefällt, z. B. mit Methanol. Die Viskosität des Polyphenylenoxids während der Polymerisationsreaktion wird durch die Beziehung der Erhöhung der Ausflußzeit des Polymeren zur entsprechenden Erhöhung der Ausflußzeit eines Standardvolumens der Polymerlösung in einer kalibrierten Pipette überwacht.

Beispiel 1

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol in 73,4 ml Toluol gelöst und in einen Reaktor gegeben. Die Temperatur der 2,6-Xylenollösung in Toluol wurde auf 25° C erhöht; es wurde ein Sauerstoffstrom durch das Reaktionsmedium bei einem Wert von etwa 0,4 SCFH eingestellt. Es wurde ein Mangan-II-bis-isalicylaldoximJ-chelatkatalysator hergestellt, indem man 0,1031 g Mangan-II-chlorid und 0,224 g Salicylaldoxim in 8 ml Methanol löste.

Eine entsprechende Menge Toluol, d. h. 8 ml, wurde zur Mangan-H-chelatlösune in Methanol zugegeben und die Mangan-Il-chelatlösung in Methanol/Toluol wurde zum Reaktion^medium zugegeben. Es wurden 0,4 g einer 5O°/oigen wässerigen Natriumhydroxidlösung in 3,4 ml Methanol zum Reaktionsmedium zugegeben. Nach 120 Minuten wurde die Reaktion mit 1,2 g Eisessig in der gleichen Gewichtsmenge Wasser gestoppt. Das mit Methanol ausgefällte Polymere, das während der gesamten Reaktionsdauer (in Minuten) hergestellt worden war, besaß eine Endgrundviskosität von 0,67 in Chloroform bei 25° C. Polyphenylenoxid mit etwa 100 wiederkehrenden Polyphenylenäthereinheiten aus einer Polymerisation von 2,6-Xylenol besitzt eine G rund viskosität von etwa 0,3 beim Messen in Chloroform bei 25°C. Es wurden insgesamt 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol und 11,4 ml Methanol in den Reaktor während der Polymerisation eingesetzt, was einer 10%igen Feststoffkonzentration entspricht. Das Reaktionsparameter-Molverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-H betrug 100 :1.

Beispiel 2

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol, 11,4 ml Methanol, 0,10312 g Mangan-II-chlorid, 0,28127 g 2-Hydroxy-5-chlorphenylaldoxim und 0,4 g 50%iges wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt. Nach 96 Minuten wurde das Polymerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere, das während einer Gesamtreaktionsdauer von 96 Minuten hergestellt wurde, besaß eine Endgrundviskosität von 0,64 in Chloroform bei 25°C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-Il betrug 100:1.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol, 11,4 ml Methanol, 0,10312 g Mangan-H-chlorid, 0,35392 g 2-Hydroxy-5-bromphenylaldoxim und 0,4 g 50%iges wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt. Nach 90 Minuten wurde das Polymerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere besaß eine Endgrundviskosität von 0,50 in Chloroform bei 25°C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-Il betrug 100 : 1.

Beispiel 4

Es wurden 10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol. 11,4 ml Methanol, 0,1031 g Mangan-II-chlorid. 0,^737 g 5-Methyisalicylaldoxim und 0,4 g 50%igcs wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt. Nach 100 Minuten wurde das Polymerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymere besaß eine Endgrundviskosität von 0,47 in Chloroform bei 25"C. Das

Moiverhältnis von 2,6-Xylenol: Mn-Il betrug 100 :1.

Beispiel 5

Es wurden 20 g 2,6-Xylenol, 110 ml Toluol, 18 ml Methanoi. 0,2051 g Mangan-II-chlorid, 0,5385 g 2-Hydroxy-5-methylacetophenonoxim und 0,8 g 50%iges wässeriges Natriumhydroxid zur Herstellung von Polyphenylenoxid eingesetzt Nach 75 Minuten wurde das Polymerisationssystem mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol ausgefällt Das ausgefällte Polymere besaß eine Endgrundviskosität von 0,54 in Chloroform bei 25° C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol: Mn-II betrug 100 :1.

Beispiel 6

Es wurden 200 g 2,6-Xylenol, 100 ml Toluol, 250 ml Methanol, 2,75 g Mangan-Il-bis-isalicylaldoximJ-chelatkatalysator, durch Lösen von 0,88 g Mangan-II-chlorid und 1,90 g Salicylaldoxim in etwa 100 ml Methanol hergestellt und 10,0 g einer 50%igen wässerigen Netriumhydroxidlösung zum Reaktor zugegeben. Es wurde Sauerstoff in einer Menge, die für einen Druck von 2,8 kg/cm² Überdruck (40 psig) ausreichte, in den Reaktor eingesetzt Das Reaktionsmedium wurde bei einer konstanten Temperatur von 25 ± 2° C im Verlauf der Polymerisation des 2,6-Xylenols gehalten. Nach einer Polymerisation von 40 Minuten wurde ein Polyphenylenoxidpolymeres einer Grundviskosität von 0,49 in Chloroform bei 25°C erhalten. Das Reaktions-Molverhältnis von 2,6-Xylenol : Mn-II betrug 240 :1.

Der Grundviskositätswert von 0,49, der nach 40 Minuten erhalten wurde, erläutert, daß der Mangan-II-cheiatkatalysator verbesserte katalytische Eigenschaften aufweist, wenn er in Gegenwart von Sauerstoff bei Überatmosphärendruck verwendet wird.

B e i s ρ i e 1 7

Es wurden 200 g 2,6-Xylenol, 1700 ml Chlorbenzol, 250 ml Methanol, 2,75 g Mangan-II-bis-(sa!icyialdoxim)-chelatkatalysator, der durch Lösen von 1,90 g Salicylaldoxim in etwa 100 ml Methanol hergestellt worden war, und 10,0 g einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung in einen Reaktor eingesetzt. Es wurde Sauerstoff in einer Menge, dit ür einen Druck von 2,8 kg/cm² Überdruck (40 psig) ausreichte, in den Reaktor eingesetzt. Das Reaktionsmedium wurde bei einer konstanten Temperatur von 25 ± 2°C während er Polymerisation des 2,6-Xylenols gehalten. Nach einer Polymerisationsreaktion von 60 Minuten wurde ein Polyphenylenoxidpolymeres mit einer Grundviskosität von 0,43 in Chloroform bei 25° C erhalten. Das Reaktionsmolverhältnis von 2,6-Xylenol: Mn-II betrug 240 :1.

Der Grundviskositätswert von 0,43, der nach 60 Minuten erhalten wurde, erläutert wie beim vorstehenden Beispiel, daß der Mangfin-II-chelatkatalysator verbesserte katalytische Eigenschaften aufweist, wenn er in Gegenwart von Sauerstoff mit Überatomosphärendruck verwendet wird.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß o-Hydroxyarenoximchelatkatalysatoren wirksame Katalysatoren zur oxydativen Kupplung bei der Selbstkondensation von Phenol zu Polyphenylenoxid sind.

Die Polyphenylenoxidharze, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, bieten infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen und filmbildenden Eigenschaften in ähnlicher Weise wie Polyphenylenoxidharze, die nach anderen bekannten Methoden wie der der US-PS 33 06 875 hergestellt werden, bei vielen und sehr verschiedenen Verwendungen Vorteile. Zum Beispiel können sie für Formpulveransätze verwendet werden, wobei sie beispielsweise zu Filmen. Überzügen, Fäden, Filamenten oder Bändern geformt, kalandert oder extrudiert werden können. Die Polymeren können auch beispielsweise mit verschiedenen Füllstoffen oder Modifiziermitteln kombiniert werden, z. B. mit Farbstoffen, Pigmenten. Stabilisatoren und Weichmachern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Selbstkondensationsprodukten von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole mit Sauerstoff in einem basischen Reaktionsmedium in Gegenwart eines Mangan-Il-ortho-hydroxyarenoximchelatkompIexes der Formel

LjMn-II

und gegebenenfalls eines primären Amins umsetzt, worin L einen Liganden darstellt, der sich von einem ortho-Hydroxyarenoxim der Formel

(HO)-[Ar]-CR^ = N-OH

ableitet, in der R, ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar mindestens einen zweiwertigen Arenrest mit mindestens einem OH-Rest und mit mindestens einem -CRj = N-OH-ReSt bedeutet, die unmittelbar an die Arenringkohlenstoffatome in ortho-Stellung gebunden sind,
und χ mindestens 0,5 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ortho-Hydroxyarenoxim ein solches mit Arenresten aus der durch monocyclische und polycyclische organische Reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein solches der folgenden Formel

RMNH₂),

in der R² einen einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, y mindestens 1 bedeutet und zwar unter der Voraussetzung, daß die — NH₂-Gruppe voneinander durch mindestens drei Kohlenstoffatome und von anderen nuckleophilen Resten durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 0 bis 50⁰C angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatkomplex ein solcher der folgenden Formel:

■Ar

Mn

in der R„ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, Ar mindestens ein zweiwertiger Arenrest mit mindestens einem —OH-Rest und mindestens einem -CR₀= N- OH-Rest ist, die unmittelbar an die Arenringkohlenstoffatome in ortho-Stellung gebunden sind, und R/, ein Rest aus der durch Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aminogruppen, Monoalkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und Alkanoatgruppen und deren Kombinationen gebildeten Gruppe ist, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatkomplex ein solcher der folgenden Formel:

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verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan-ll-bis-isalicylaldoximJ-chelal als Komplex verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan-lI-bis-(2-hydroxy-5-bromphenylaldoxim)-chelat als Komplex verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan-II-bis-(2-hydroxy-5-methoxyphenylaldoxim)-chelat als Komplex verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan-lI-bis-(2-hydroxyacetophenonoxim)-chelat als Komplex verwendet wird.

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