DE2622700A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden

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DE2622700A1 DE19762622700 DE2622700A DE2622700A1 DE 2622700 A1 DE2622700 A1 DE 2622700A1 DE 19762622700 DE19762622700 DE 19762622700 DE 2622700 A DE2622700 A DE 2622700A DE 2622700 A1 DE2622700 A1 DE 2622700A1
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    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment

Description

1 River Road Schenectady, N.Y.,U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von·Selbstkondensationsprodukten aus einem Phenol unter polymerbildenden Reaktionsbedingungen, welches das Inkontaktbringen eines Phenols mit Sauerstoff in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins und eines wirksamen Manganchelatkomplexes umfaßt.
In den eigenen älteren Patentanmeldungen P 25 27 759.2, P 25 2Ö 045.9 und P 25 57 333.5 sind bereits Polyphenylenoxidverfahren beschrieben, die Manganehelate als Katalysatoren bei der oxidativen Kupplung von Phenolen unter Bildung von PoIyphenylenoxid (auch allgemein als Polyphenylenäther bezeichnet) verwenden. Obgleich, wie auch in der vorgenannten Anmeldung ausgeführt, die Verwendung von speziellen Aminen in den US-Patenten
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3 306 874 und 3 306 875 (Hay) für die oxidative Kupplung von Phenolen zu Polyphenylenoxid unter Verwendung eines Kupferaminkatalysators in Anwesenheit von Sauerstoff als wesentlich bezeichnet worden ist, so wurde doch in den oben genannten eigenen Anmeldungen ausgeführt, daß es bei der Durchführung der darin beschriebenen Verfahren unwesentlich ist, ein beliebiges Amin in Kombination mit Manganchelatkatalysatoren bei der Herstellung von Polyphenylenoxid zu verwenden.
Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, daß, obgleich die nach den eigenen vorgenannten Verfahren erhaltenen Polyphenylenoxide Eigenschaftsprofile, d.h. Molekulargewichte, grundmolare Viskositätszahlen (=intrinsic viscosities), UV- und IR-Spektren aufweisen, die im wesentlichen identisch sind mit den Polyphenylenoxiden nach den oben genannten Hay-Patenten, dann wenn diese Polyphenylenoxide mit Styrolharzen gemischt werden, die erhaltenen Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen nicht die Schlagfestigkeitseigenschaftsprofile aufweisen, die mit den Kombinationen aus Polyphenylenoxid nach Hay und Styrolharz erhalten werden.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung umfaßt daher die oxidative Kupplung eines Phenols unter polymerbildenden Reaktionsbedingungen zur Erzeugung eines Polyphenylenoxide, wobei das Verfahren in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins und eines wirksamen Manganehelatkomplexes durchgeführt wird. Das resultierende Polyphenylenoxid liefert in Kombination mit Polystyrolharz Mischungen mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Polyphenylenoxid gebildet durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Lösung aus einem Phenol in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins und eines wirksamen Manganchelatkomplexes unter polymerbildenden Reaktionsbedingungen. Ganz allgemein sind die in der vorliegenden Anmeldung bevorzugten polymerbildenden Reaktionsbedingungen in bezug auf die Verwendung wirksamer Mangankomplexe
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in den oben genannten eigenen älteren Patentanmeldungen beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Phenol, wie beispielsweise die in den vorgenannten eigenen älteren Patentanmeldungen,und in den vorgenannten US-Patenten von Hay offenbart sind, kann oxidativ unter Bildung von Polyphenylenoxiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gekuppelt werden.
Zusammenfassend umfaßt somit das erfindungsgemäße Verfahren die Reaktion von Sauerstoff mit einem Phenol mit der Strukturformel
(D
OH
■X
I I I
in der X einen Substituenten darstellt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, R1 ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Halogenoxykohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, R1' und R1'' die gleiche Bedeutung wie R' haben und zusätzlich Halogen darstellen, wobei die Reaktion in einer basichen Lösung in Anwesenheit von sowohl einem sekundären aliphatischen Amin als auch einem wirksamen Manganchelatkomplex durchgeführt wird.
Repräsentative Beispiele für die Phenole nach Formel I, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder allein oder in Mischung
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verwendet werden können, sind die folgenden: 2,6-Dimethy!phenol, 2,6-Diäthylphenol, /2,6-Dibutylphenole, 2,6-Dilaurylphenol, 2,6-Dipropylphenole, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,3,6-Dimethylphenol, 2,3s5j6-Tetramethylphenol, 2,6-Diäthoxyphenol,
2-Methoxy-6-äthoxyphenol, 2-Äthyl-4-stearyloxyphenol, die 2,6-Di-(chlorphenoxy)phenole, 2,6-Dimethy1-3-chlorphenol, 2,3-Dimethy1-4-chlorphenol, 2,6-Dimethyl-3-chlor-5-bromphenol, 2,6-Di-(chloräthyl)-phenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2,6-Ditolylphenol, 2,6-Di-(chlorpropyl)phenol, 2,6-Di-(2',4'-dichlorphenyl)-3-ally!phenol usw. Andere spezielle Beispiele für weitere Phenole der Formel 1 sind in dem US-Patent 3 306 875 von Hay beschrieben, dessen Offenbarungsgehalt, insbesondere bezüglich der darin genannten Phenole, durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Ein bei der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung zur Zeit besonders bevorzugtes Phenol ist 2,6-Dimethy!phenol (auch bekannt als 2,6-Xylenol) wegen seiner ausgedehnten Verwendung in herkömmlichen Polyphenylenoxid-Herstellungsverfahren.
Es kann ein beliebiges sekundäres aliphatisches Amin einschließlich der Mono- oder Polyamine, linearer oder cyclischer Amine,
symmetrischer oder unsymmetrischer Amine, verzweigter oder geradkettiger Amine usw. Anwendung finden mit der Maßgabe allerdings, daß das Amin die Selbstkondensationsrate des Phenols während der Bildung des Polyphenylenoxids nicht wesentlich verringert.
Allgemein brauchbar sind sekundäre aliphatische Amine der Formel
(2) HNR1R2
12
in der jedes R und R unabhängig voneinander allein oder in
Kombination ausgewählt ist aus acyclischen und cyclischen organischen Resten, beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Arylallyl, Aryl-
* 2-Methyl-6-isobutylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol,
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cycloallyl, Cycloalkyl-allyl usw. oder Mischungen derselben, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffresten. Im allgemeinen handelt es sich bei bevorzugten sekundären aliphatischen Aminen
1 2
um solche der Formel 2, in der jedes R und R unabhängig voneinander 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 und am meisten bevorzugt 1 bis 10, Kohlenstoffatome aufweist. Sekundäre aliphati-
1 2
sehe Amine, in denen R und R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus CL η. vorzugsweise C0 r und am meisten bevorzugt aus C, r Alkylresten, werden zur Zeit besonders bevorzugt wegen ihrer leichten Erhältlichkeit im Handel.
Typische Beispiele für die breite Klasse von sekundären Aminen, die im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können, sind die folgenden: Dimethylamin, Diäthylamin, die Dipropylamine, beispielsweise Di-n-propylamin, Di-sekundär-propylamin, die Di-butylamine, beispielsweise Di-n-butylamine, Di-sec-butylamin, Di-tertbutylamin,·die Dipentylamine, die Dihexy!amine, die Diheptylamine, die Dioctylamine, die Dinonylamine, die Didecylamine, die Dieicosylamine, die Ditriacontylamine, Methyläthylamin, die Methylbutylamine, die Ä'thylchlordecy!amine usw., Methylcyclohexylamin, die Heptylcyclohexy!amine, die Octadecy!cyclohexylamine, usw., Methylbenzylamin, Cyclohexylbenzylamin, Dibenzylamin, 1-Methylamino-2-pheny!propan, Allyläthylamin usw.
Polyamine
Allgemein brauchbare sekundäre aliphatische / weisen die Formel
auf, worin wenigstens einer der R -Reste Wasserstoff ist, unabhängig davon ein beliebiger anderer R -Rest Wasserstoff oder die
i> 3
gleiche Bedeutung wie R besitzt, dann wenn R von Wasserstoff
3 4 verschieden ist unabhängig voneinander R und R , allein oder in
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1 2 5 Kombination die gleiche Bedeutung haben wie R und R , Fr ein acyclischer oder cyclischer polyvalenter organischer Rest ist, vorzugsweise ein gesättigter bivalenter Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen, Arylcycloalkylen, Cycloalkylalkylen usw. oder Mischungen derselben, y eine positive, ganze Zahl darstellt, die wenigstens gleich 2 ist mit der Maßgabe, daß wenigstens 4 Kohlenstoffatome eine beliebige nukleophile Spezies trennen. Die in der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendete Bezeichnung "nukleophile Spezies" umfaßt eine beliebige, Elektronen freisetzende Gruppe,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sekundärem Amin, -NHR ; Tertiäramin, -NFrR ; Hydroxy, -OH; Alkoxy, -OR ; oder Alkanoat,
i{ -τ. τ h
-OOCR ; worin R^ von Wasserstoff verschieden ist und RJ und R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen. In den allgemein bevorzugten sekundären aliphatischen Polyaminen der Formel 3
3 4
ist jedes R und R unabhängig voneinander ausgewählt aus C.g, vorzugsweise Cp-6 und am meisten bevorzugt aus C, j--Alkylresten und R ist ausgewählt aus C._n, vorzugsweise Cp-6 und am meisten bevorzugt aus C^_(--Alkylenresten. Weitere Beispiele der breiten Klasse von sekundären Diaminen, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind die folgenden Polyamine: N-, N,N'-, N,N,N '- (Mono-., Di- und Trialkyi;-butandiamine, N-Methyl-1,4-butandiamin, N-Methyl, N'-Äthyl-l,4-butandiamin, N,N'-Diäthyl-1,4-butandiamin, N,N,N f-Trimethyl-l,4-butandiamin, die N-, die N,N'-, N,N,N'-(Mono-, Di- und TrialkyD-pentandiamine, beispielsweise N-Methyl-l,4-isopentandiamin, N-Methyl, N'-Äthyl-l,5-pentandiamin, N,N'-Dipropyl-l,4-isopentandiamin, N,N,N'-Tributyl-l,5-pentandiamin usw., die N-, N,N'-, Ν,Ν,Ν'-Alkylhexandiamine, beispielsweise N-Methy1-1,6-hexandiamin, N,N-Diäthyl-l,5-hexandiamin usw., die N-, N,N1-, Ν,Ν,Ν'-Älkyloctandiamine, die N-, N,N1-, Ν,Ν,Ν'-Alkylnonandiamine, die N-, N,N'-, Ν,Ν,Ν'-Alkyldecandiamine usw. Es sei ausdrücklich verme-rkt, daß die vorgenannten Polyamine nur einige wenige Beispiele aus der breiten Klasse der N-, N3N'-, NjNjN'-CL-.Q-Alkyl (gleich oder unterschiedlich) Clt_,0-Alkandiamine darstellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
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Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen sekundären Aminen umfassen weitere Beispiele von anderen allgemein verwendbaren sekundären aliphatischen Aminen solche Amine, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome an dem die aliphatische Kette bildenden Kohlenstoff durch einen nukleophilen Rest, der von einem Dialkyl-
1 2
amino-(NR R )-nukleophilen Rest verschieden ist, substituiert
1 sind, wie beispielsweise Hydroxy, -OH; Alkoxy, -OR ; oder Alkanoat,
1 1
-OOCR ; R in allen Fällen die vorstehend gegebene Definition besitzt mit der Maßgabe, daß wenigstens 4 Kohlenstoffatome eine
1 2
beliebige -NR R -Gruppe von irgendeiner anderen nukleophilen
Gruppe trennen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige wirksame Manganchelatkomplex verwendet werden, einschließlich der Manganchelatkatalysatorsysteme, die in den eigenen vorgenannten älteren Patentanmeldungen genannt werden und deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Beispiele für bevorzugte Manganchelatkomplexe, die verwendet werden können, befinden sich in den eigenen älteren Patentanmeldungen P 25 28 .045.9 und P 25 27 759.2, und es handelt sich dabei um die folgenden Verbindungen: Mn-(II)-Bis-(benzoinoxim), Mn-(II)-Bis-(anisoinoxim), Mn-(II)-Bis(paradimethylaminobenzoinoxim)a Mn-(II)-Bis(furoinoxim), Mn-(II)-Bis(acetoinoxim), Mn-(II)-Bis(methylhydroxybutanonoxim), Mn-(II)-BiS(oc-hydroxyacetophenonoxim), Mn-(II)-Bis(2-methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxim), Mn-(II)-Bis(phenylhydroxybutanonoxim), Mn-(II)-Bis(salicylaldoxim), Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-chlorphenylaldoxim), Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-bromphenylaldoxim), Mn-(II)-Bis(5-methylsalicylaldoxim), Mn-(II)-Bis(2-hydroxy-5-methylacetophenönoxim) usw. einschließlich der Kombinationen derselben. Sowohl in der Beschreibung als auch in den beigefügten Ansprüchen werden Komplexe, die Glieder der Klassen sind, die in den vorgenannten Patentanmeldungen P 25 28 045.9 und P 25 27 759.2 beschrieben sind, als Typ-A-Komplexe bezeichnet, d.h.
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Komplexe, die die Bildung des Polyphenylenoxide mit einer grundmolar-en Viskositätszahl [«7] von größer als OS3O Deziliter pro Gramm (dl/g) bei 25° C3 gemessen in Chloroform unter Standardreaktionsbedingungen, beschleunigen, Standardreaktionsbedingungen werden hierin definiert als die Polymerisation von 2,6-Xylenol, die unter Atmosphärendruclc und bei einer konstanten Temperatur von 25° C in weniger als 120 Minuten unter Verwendung von Toluol und Methanol als Lösungsmittelsystem durchgeführt wird und wobei das Gewichtsverhältnis von 2,6-Xylenol zu Toluol zu Methanol 10 %L, öl % und 9 % jeweils ist (10 % monomere Peststoffe), die Gewichtsanteile des 296-Xylenols sum Natriumhydroxid wie l6a39:l ist und die Molanteile des 2S6-Xylenols zu Manganchelat wie 100:1 ist.
Beispiele für andere bevorzugte Manganchelatkomplexes die ebenfalls verwendet werden können und die im einzelnen in der eigenen älteren Patentanmeldung P 25 57 333·5 beschrieben sind, stellen Mischungen dars die einen Typ-A-Komplexs wie er vorstehend definiert ist j und einen Typ-B-Koir~ lex enthalten. Typ-B-Komplexe umfassen die folgenden Verbindungen: Mn-(II)-Bis(salicylaldehyd)-äthylendiiminjs Mn- (II)-Bis (dimethylglyoxim) , Mn-(II)-BiS (diphenylglyoxim), Mn-(II)-Bis(2-aminoäthanol) a Mn-(II)-BiS(2-oxim-3-butanon) s Mn-(II)-BiS (sc-aminobutyrat) , Mn-(II)-BiS (8-hydroxychinolin) , Mn-(IJ)-Bis(o-benzoldithiol), Mn-(II)-Bis(2-mercaptoäthylamin), Mn-(II.)-Bis(pyridin-2-aIdazin-(NJN,N)i Mn-(II)-BiS (salicylidenamino-o-hydroxybenzol), Mn- (II) -Bis (1,6-bis (oc-pyridy 1) -2,4-diazahexan-(N,N9NjN), Mn-(H)-BiS(N9N1-äthylen-bis-2-(o-hydroxyphenyl)-glycin) usw.
Sowohl in.der Beschreibung als auch in den beigefügten Ansprüchen werden Komplexe, die Glieder der Typ-B-Manganchelatverbindungsklasse darstellen, wie sie in der eigenen älteren Patentanmeldung P 25 57 333.5 beschrieben sind, als Typ-B-Komplexe bezeichnet, d.h. Komplexe, die die Bildung von Polyphenylenoxid unterstützen, welches eine grundmolare Viskositätszahl [η] von gleich oder weniger als 0,30 dl/g bei 25° C, gemessen in Chloroform unter Stan-
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dardreaktionsbedingungen, wie sie vorstehend definiert sind, besitzen.
Wie vorstehend bereits festgestellt umfaßt die Erfindung die Reaktion von Sauerstoff mit einem Phenol, welche in Anwesenheit einer basischen Lösung durchgeführt wird, in der das Phenol, sekundäres aliphatisches Amin und Manganchelatkomplex löslich sind. Die Reaktion kann in einem beliebigen flüssigen Lösungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffens nitroaromatischen Kohlenwasserstoffen, Äther, SuIfoxiden usw. Da das Verfahrenslösungsmittel für das Polymere nicht als Lösungsmittel zu wirken braucht, kann es wünschenswert sein, Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol oder Mischungen derselben in Kombination mit Methanol, zu verwenden, um höher molekulare Polymere aus dem Reaktionsmedium während der weiteren Polymerisation der niedermolekularen Polymeren auszufällen. Es können beliebige Verhältnisse zwischen Phenol und Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch Reaktionsparameter bevorzugt, welche Molverhältnisse von Phenol zu Lösungsmittel von etwa 30:70 oder mehr bis etwa 5:95 oder weniger umfassen. Besonders bevorzugte Verhältnisse liegen im Bereich von etwa 25:75 bis etwa 10:90.
Die Reaktion wird in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt, beispielsweise in einem solchen, welches durch die Anwesenheit einer starken Alkalimetallbase, d.h. Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkoxiden oder Mischungen derselben usw., geschaffen
Als
wird, im Handel erhältliche Alkalimetallbase wird bevorzugt beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethoxid usw. Wässerfreies Natriumhydroxid wird besonders bevorzugt verwendet, aus Bequemlichkeit'sgründen werden jedoch allgemein wässrige Lösungen, beispielsweise 50 %-iges Natriumhydroxid benutzt. Im allgemeinen können beliebige Molverhältnisse zwischen
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Phsriol und Alkalimstallbase verwendet werden, einschließlich solcher Verhältnisse von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 40:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 20:1 bis 10:1. Bei der Herstellung des Polyphenylenoxide aus 2S6-Xylenol werden Molverhältnisse von 2,6-Xylenol zu Alkalimetallhydroxid bevorzugt, die im Bereich von etwa 14:1 bis etwa 18:1 liegen.
Im allgemeinen können die Molverhältnisse von Phenol zu Manganchslatkomplex innerhalb weiter Grenzen variieren. In Abhängigkeit von Variationen derart des oder der Liganden, die mit dem Mangan verbunden sinds kann das Molverhältnis zwischen Phenol und Manganchelatkomplex nur etwa 100:1 bis zu etwa 3000:1 oder gar 6000:1, ja selbst sogar nur etwa 12000:1 betragen» Vorzugsweise ist das Verhältnis zwischen Phenol und Mangankomplex wenigstens 500:1
bevorzugt
und am meisten/wird ein Verhältnis von wenigstens 15000:1 oder ·
besonder-s bevorzugt beträgt es wenigstens 3000:1»
Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur innerhalb weiter Grenzen variieren. Es werden bevorzugt Reaktionstemperatuien von beispielsweise etwa 0° C bis etwa 50° C, besonders bevorzugt von etwa 10 C bis 40° C und am meisten bevorzugt von 20 bis 30 C, verwendet. Im Falle, daß der Manganchelatkomplex bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 50 C, desaktiviert wird, kann die Reaktion durch Verminderung der Temperatur und durch Zugabe von zusätzlichem Manganchelatkomplex wieder in Betrieb genommen werden. Das Verfahren kann bei U.nt er atmo Sphären druck, Atmosphärendruck oder überatmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn das Verfahren bei ". üb er at mos ρ härendrucke η durchgeführt wird, dann können Drucke von mehr als 1 bis 40 psig oder 1000 psig oder selbst noch höhere Drucke Anwendung finden.
Im allgemeinen kann eine beliebige Menge des sekundären Amins in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Um jedoch PoIyphenylenoxidharze zu erhalten, die in Kombination mit Styrolharzen thermoplastische Zusammensetzungen ergeben, welche das gewünschte verbesserte Schlagfestigkeitseigenschäftsprofil auf-
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weisen, dann sollte die Menge des verwendeten sekundären Amins zumindest ausreichend sein,, um Polyphenylenoxidharze zu liefern, welche etwa 250 bis etwa 2000 Gewiehtsteile pro Million an Stickstoff, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 16-50 und am meisten bevorzugt etwa 750 bis etwa 1300 Gewiehtsteile pro Million Stickstoff, gebunden an die Grundgerüsthauptkette des Polymeren, aufweisen» Obgleich es nicht beabsichtigt ist, die Erfindung durch eine Theorie in irgendeiner Weise zu beschränken, so wird doch angenommen, daß die Schlagfestigkeitsverbesserung in den Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen, die die Polyphenylenoxide der vorliegenden Erfindung verwenden s direkt von der Bildung eines PoIyphenylenoxids abhängt, welches Stickstoff chemisch gebunden an die Polymerhauptkette enthält. Mögliche Reaktionsmechanismen, wodurch Stickstoff chemisch in die Polymerhauptkette integriert wird, können durch die nachfolgende Gleichung 4 veranschaulicht werden, welche die Reaktion eines sekundären Amins mit einem Chinonmethid oder einem Phenoxyrest zeigt.
CH + HNR1R2
(4) + Η*
- H:
+ .NR1R2
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Für die Zugabe des sekundären Amins zu dem Reaktionsmittel während der Polymerisation des Phenols können alle beliebigen Mittel benutzt werden.
Vorzugsweise wird das Amin jedoch vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben oder es wird während einer programmierten Monomerzugabesequenz im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugesetzt, da sich gezeigt hat, daß die frühe Zugabe des Amins zu dem Reaktionsmedium die Verbesserung in den Schlagfestigkeitseigenschaften der daraus erhaltenen Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen optimalisiert. Darüber hinaus scheint die frühe Zugabe des Amins zu dem Reaktionsmedium die Wirksamkeit zu verbessern, d.h. die Steigerung der Menge des direkt an die benzolischen Kohlenstoffatome des Polyphenylenoxids gebundenen Stickstoff in bezug auf den Stickstoff, der für die Ausbildung einer solchen Bindung
1 2 aus einer beliebigen sekundären Amino-HNR R -Quelle zur Verfügung steht. Es kann eine beliebige Menge sekundäres Amin verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Gesamtstickstoffgehalt aller sekun-
1 2
dären Aminanteile, beispielsweise HNR R , der während der Polymerisationsreaktion vorliegt, eine solche Menge ist, die wenigstens theoretisch ausreicht, wobei eine quantitative d.h. 100 %-lge
angenommen wird Integration aller Stickstoffatome/, die mit einer beliebigen
12 · ■
HNR R -Gruppe verbunden sind, in die Polymerhauptkette - um die stöchiometrisch geforderten 250 bis 2000 Teile Stickstoff pro Million Teile Polyphenylenoxid zu ergeben.
Die Gewichtsmenge in Gramm an sekundärem Aminstickstoff zum Phenol-Molverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise von 0,035 bis 1000 Gramm Stickstoff pro Mol Phenolreaktionsbestandteil oder sogar noch höher.
Da indessen unerwarteterweise gefunden wurde, daß die Menge des in die Polymerhauptkette einverleibten Arainstickstoffs abnimmt in dem Maße wie die Menge des sekundären Amins in der Reaktion ansteigt, so wird es bevorzugt, daß weniger als etwa 0,500, insbe-
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sondere weniger als etwa 0,250 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,185 Gramm,Stickstoff pro Mol Phenol verwendet werden.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, weisen die Polyphenylenoxide, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, dann, wenn sie mit einem Styrolharz mit wenigstens fünfundzwanzig (25) Gew.-% Polymereinheiten vereinigt sind, die von einer Verbindung der Formel
RC=CH2
abgeleitet sind, worin R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen, Z ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Vinyl, Wasserstoff, Chlor und niederem Alkyl, und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 einschließlich ist, verbesserte Schlagfestigkeit auf. Die Bezeichnung "Styrolharz", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird und wie sie durch die vorstehende Formel 5 definiert ist, umfaßt beispielweise Homopolymere, wie Polystyrol und Polychlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, wie gummimodifizierte Polystyrole und die styrolhaltigen Copolymeren, wie Styrolacrylnitril-Copolymere, Styrolbutadien-Copolymere, Styrolacrylnitril-^C-alkylstyrol-Copolymere, Styrolacrylnitril-butadien-Copolymere, Poly-^-methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols und des Divinylbenzols u. dgl. Die bevorzugten Styrolharze sind die hochschlagfesten Polystyrole, die Styrol-acrynitrilbutadien-Copolymeren und die Styrol-butadien-Copolymeren.
Das Verfahren zum Mischen des Polyphenylenoxids mit dem Styrolharz ist keineswegs kritisch und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Das bevorzugte Verfahren umfaßt das Mischen von zwei Polymeren in Pulver- oder Granulatform, das Extrudieren der Mischung und das Zerkleinern zu Tabletten bzw. Pellets.
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Die Polyphenylenoxide und die Styrolharze sind untereinander in allen Proportionen vereinigbar„ Demzufolge werden vom Bereich der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen umfaßt, die 1 bis 99 Gevr,-% Polyphenylenoxid und 99 bis 1 Gew.-% Styrolharz enthalten.
Im allgemeinen enthalten bevorzugte Harzmisehungen von etwa 30:70 bis etwa 7O:3QS vorzugsweise 4O:6O bis 6O:'4O und am meisten bevor äugt von 45:55 bis 55^5 Gew.-Teile Polyphenylenoxid bzw. Styrol. Die vorgenannten bevorzugten Bereiche basieren auf dar Pest3tellung5 daß optimale Kerb-Izod-Schlagfestigkeitseigenschaftsprofile (ASTM D25o) für Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen (nachfolgend als Ii0T0 Harzmischungswerte bezeichnet) leicht erhalten werden, wenn ungefähr gleiche Anteile des PoIyphsnylenoxids und der Styrolharze miteinander gemischt werden.
Im allgemeinen weisen Polyphenylenoxid-Polymere, die/Abwesenheit von eine:·; sekundären aliphatischen Ami η hergestellt worden sind unabhängig von der Menge des Polyphenylenoxidss das mit dem Styrolhars der Mischungen vereinigt worden ist, N.I. Harzmischungswerte auf, die gleich oder geringer als etwa 2,0 und häufig geringer als 1,0 und sogar geringer als 0,5 sind. Demgegenüber weisen die mit sekundärem Amin modifizierten PoIyphenylenoxid-Styrolharzmischtqgpft im allgemeinen. N.I. Harzmischungswerte von etwa 2,5 bis etwa 530 oder sogar 7,5 oder mehr auf. Demzufolge weisen vergleichbare Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen, in denen das Polyphenylenoxid in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins hergestellt worden ist, im allgemeinen N.I. Harzmischungswerte auf, die wenigstens 1,5, häufig 2 und noch häufiger 3-bis 5-mal größer sind als die N.I. Harzmischungswerte, die mit Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen erhalten werden, in denen das Polyphenylenoxid der Mischung in Abwesenheit von sekundären aliphatischen Aminen hergestellt worden ist.
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Polyphenylenoxidharze, die in Abwesenheit von sekundären aliphatischen Aminen, jedoch in Anwesenheit von primären oder tertiären aliphatischen Aminen, hergestellt worden sind, weisen im allgemeinen N.T.. Harzmischungswerte von etwa 0,5 bis etwa 1,5 bzw. von etwa 0,5 bis etwa 1,0 auf. Da indessen N.I. Harzmischungswerte unter 2,0 die wirtschaftliche Verwendung von Mischungen mit solchen Werten beschränkt oder häufig sogar ausschließt, wird die Verwendung von Primären oder tertiären Aminen bei der Herstellung des Polyphenylenoxids, bei denen die primären oder tertiären Amine die einzige zur Verfügung stehende Stickstoffquelle sind, vom Bereich der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt.
Im allgemeinen entsprechen andere als die vorstehend beschriebenen Eigenschaften der Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen den Eigenschaftsprofilen von Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen, wie sie im US-Patent 3 383 435 beschrieben sind.
Die Vorteile, die beim Mischen von Polyphenylenoxiden - hergestellt nach den Lehren der vorliegenden Erfindung - mit Styrolharzen erhalten werden, sind in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
In allen Beispielen wird das nachfolgende allgemeine Verfahren verwendet (alle Teile sind Gew.-Teile, falls nicht ausdrücklich anders angegeben). Der Kürze wegen werden nur Abweichungen von dem allgemeinen Verfahren in den Beispielen vermerkt.
Allgemeines Verfahren
Es wurde eine Reihe von Polyphenylenoxid-Styrolharzzusammensetzungen hergestellt unter Verwendung von (I) mit sekundärem Amin modifizierten Polyphenylenoxiden mit grundmolaren Viskositätszahlen von wenigstens 0,45 dl/g bei 25 0C, gemessen in Chloroform, und (II) im Handel erhältliche hochschlagfeste Polystyrolharze, die etwa 10 Gew.-% Butadien enthielten und ein durchschnittliches Molekulargewicht M von etwa 100 000 aufwiesen. Die Polyphenylenoxide und die Styrolharze wurden trocken gemischt und in einem heißen Schmelzextruder bei etwa 278 °C (550 0P)
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vorkompoundiert. Das Extrudat wurde pelletlsiert und in einer 0,8 Unzen Battenfeld-Presse im Spritzgußverfahren bei Schmelztemperaturen von 265 0C (510 0P) und Formtemperaturen von 82 °C (I80 °P) zu ASTM D256 Kerb-Izod-Schlagfestigkeitsstäben von 6,35 cm .(2 1/2 inch) Länge, 1,27 cm (1/2 inch) Breite und 3,2 mm (Iß inch) Dicke ausgeformt. Die Teststäbe wurden zu einer Tiefe von 2,54 mm (100 mils) gekerbt und hatten einen Kerbtipradius von 0,254 mm (10 mils). Die Stickstoffanalyse der Polyphenylenoxide wurde nach der Kjedahl-Methode mit einer Genauigkeit von +_ 50 ppm durchgeführt. Die Polyphenylenoxid-Stickstoffcharakterisierung wurde nach den C1-, nmr-Daten bestimmt.
Beispiel I
Es wurdeneine Reihe von Polyphenylenoxiden hergestellt, die mit Ausnahme des für den Kontrollversuch verwendeten Produktes ohne Amin verschiedene sekundäre aliphatische Amine enthielten: Eine Lösung aus 2,6-Xylenol und Toluol wurde in ungefähr zwei gleiche Teile aufgeteilt, ein Teil wurde in einen Reaktor gegeben und der andere Teil wurde zusammen mit aliphatischem Amin in ein Pumpreservoir, um mit einer im allgemeinen konstanten Rate dem Reaktor nach Beginn der Selbstkondensationsreaktion des Phenols
gegeben zu Polyphenylenoxid zugegeben zu werden^/Stöchiometrische Mengen, die ausreichend sind, um einen Bis-Komplex des Mn-(II)-Dichlorids und des Benzoinoxims bilden, mir de η vereinigt und in einer geringen Menge Methanol gelöst und nachdem die Mri-(II)-Chelat-Methanollösung vollständig war, xv'urde eine Menge einer Phenol-Toluol-Mischung, die dem Mn-(II)-Chelat-Methanol entsprach, zugegeben. Ein Sauerstoffstrom wurde dann bei Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit in den Reaktor gegeben, die ausreichend war, um genügend Sauerstoff zu liefern, so daß derselbe im Überschuß über dem von der kräftig gerührten Lösung absorbierten vorhanden war. Es wurde eine ausreichende Manganchelat-Katalysatorlösung zu der 2,6-Xylenol-Toluollösung zugegeben, um ein 2,6-Xylenol/Mangan-(II)-Molverhältnis von 1500:1 zu ergeben, sowie eine ausreichende Menge von 50 iiger wäßriger Natriumhydroxidlösung, die in Methanol aufgenommen war, wurde ebenfalls zugegeben, um ein Molverhältnis von Phenol zu OH von 16:1 2u ergeben.
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Nach Beginn der Polymerisation wurde die Reaktion durch Regelung der Zugabe des zweiten Phenolreaktionsanteils) der das aliphatische Amin enthielt, aus dem Pumpreservoir zu dem Re.aktor gesteuert. Es wurde eine gefeite exotherme Reaktion aufrecht erhalten, so daß die Temperatur 45 °C, vorzugsweise 35 0C wesentlich überschritt. Wenn eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens etwa Ο,45 dl/g erhalten war, wurde die Reaktion durch Zugabe einer ausreichenden Menge wäßriger Essigsäure oder Schwefelsäure abgestoppt, um das Reaktionsmedium zu neutralisieren. Nach der Neutralisierung wurde das erhaltene Polyphenylenoxid zusammen mit Methanol ausgefällt. Die Polyphenylenoxide wurden bei 80 C bis 100 0C getrocknet und auf Stickstoff nach der Kjedahl-Methode analysiert.
Die erhaltenen Polyphenylenoxide wurdsnmit im Handel erhältlichem hochschlagfestern Polystyrol Poster Grant Code SG834 HIPS gemischt, welches die folgenden typischen Werte aufwies: Streckgrenze (tensile yield) 4300 psi, Zugfestigkeit (ultimate) 4200 psi, Dehnbarkeit in % - 85, Kerb'-Izod-Schlagfestigkeit 2,5 bis 3,0 ft.-lbs./in., HitzeVerformungstemperatur 79,4 C (175 F) bei Atmosphärendruck, Biegemodul 300 000 psi und Biegefestigkeit 55 000 psi. In den Mischungen wurden gleiche Gew.-Teile Polyphenylenoxid und hochschlagfestes Polystyrolharz verwendet.
In Tabelle I, wie nachfolgend noch näher erläutert wird, ist eine Zusammenstellung der Polyphenylenoxid-Reaktionsparameter, der erhaltenen Polyphenylenoxid-Eigenschaften und der Polyphenylenoxid-Styrolharzeigenschaften aufgeführt.
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Tabelle I
CD co co cn ro
ο co CD O
sekundäres
Amin		 Polyphenylencxid-
Reaktionsparameter		 39,7:1 "Ti'Tppm)
theore-		 2000 Polyphenylenoxid-
Eigenschaften		 , N (ppm) Eigenschafton der
Polyphenylenoxid/
S t yr olhar znrl l. chung		 ) 1' U)
Versuch
Nr.		 Phenol:Arain N:Phenol
Mol-Verhältnis (g:Mol-		 60,7:1 verhältnis) tisch 2O4ü ( Λ ) tatsächlich 1 E % '■ J
Dimethyl 105,8:1 0,243 2070 I.V.UJ 640 N.I. ^ 44,0
1 Diäthyl 57,7:1 70,6:1 0,247 216O 0,69 950 2,1 n.d.
2 Äthyl-n-
butyl		 57,0:1 70,5:1 0,254 19IO 0,46 n.d.<2> 2,9 n.d.
3 Dibenzyl 55,3:1 70,8:1 0,265 288O 0,54 n.d. 4,6 74,6
4 52,9:1 nichts 0,234 I89O 0,57 n.d. 3,0 38,6
VJl Di(n-lauryl) 59,8:1 nichts 0,351 108ü 0,54 n.d. 5,7 45,1
6 Diallyl nichts 0,213 1620 0,59 n.d. 5,8 38,9
7 Di(n-he'xyl) 0,132 1620 0,55 n.d. 5,1 73,8
8 Di(n-butyl) 0,199 1620 0,54 935 5,0 77,8
9 Di(n-butyl) 0,199 0 0,55 940 5,2 I-1,6
10 Di(n-butyl) 0,198 0 0,53 961 5,0 81,6
11 Di(n-butyl) nichts 0 0,60 10-50 4,4 56,0
12 Kontroll
versuch		 nichts 0,43 10-50 1,0 57,0
13 Kontroll-
versuch		 nichts 0,75 10-50 1,5 33.0
14 Kontroll-
versuch		 1.30 1.6
OO I
cn ro ro --j ο CD
(1) I.V. = grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity)
C; 25 0C5 in Chloroform
(2) n.d. = nicht bestimmt
(3) N.I. = Kerb-Izod-Schlagfestigkeit (ft.-lbs./in.)
(4) E = Dehnbarkeit in %
Die vorstehenden Daten veranschaulichen, daß der Stickstoff, der an die Grundgerüsthauptkette gebunden ist, beispielsweise Stickstoff, der direkt an die benzylischen Kohlenstoffatome des PoIyphenylenoxids gebunden ist, die Schlagfestigkeit der Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen wesentlich erhöht, im Vergleich mit Harzmischungen, in denen kein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin bei der Herstellung der Polyphenylenoxidkomponente verwendet worden ist.
Beispiel II
Es wurde eine Reihe von Polyphenylenoxid-Polymeren nach dem allgemeinen Verfahren, wie es in Beispiel I beschrieben ist, hergestellt, wobei Dibutylamin als sekundäres aliphatisches Amin während der Polymerisationsreaktion verwendet wurde. Dabei wurden variierende Mengen des Amins verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle II ist eine Zusammenstellung der Polyphenylenoxid-Reaktionsparameter und eine Korrelation der gesamten (theoretischen Menge) des sekundären Aminstickstoffs, der für die Integration in die Polymerhauptkette und der Menge des Stickstoffes, der tatsächlich in dem Polymeren gebunden ist, aufgeführt,
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Tabelle II
Polyphenylenoxid-Reaktionsparameter Phenol:Amin
Mol-Verhältnis		 N: Phenol
(g:Mol-
verhältnis)		 N (ppm)
theore
tisch		 Polyphenylenoxid-
Eigenschaften		 N (%)
inkorpo
riert
Versuch
Nr.		 sekundäres
Amin		 115,0:1 0,122 1000 N (ppm)
tatsäch
lich		 85,0
1 Di (n-
butyl)		 68,7:1 0,204 1670 850 43,75
2 Di (n-
butyl)		 34,5:1 0,406 3330 730 16,20
3 Di (n-
butyl)		 540
Die Substitution anderer sekundärer aliphatischer Amine, die an irgendeiner Stelle der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind, anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten sekundären aliphatischen Amine führt in analoger Weise zu verbesserten Kerb-Izod-Schlagfestigkeitseigenschaften der Polyphenylenoxid-Styrolharzmischungen. Darüber hinaus können primäre Amine während der Herstellung der Polyphenylenoxide zum Zwecke der Erhöhung der Wirksamkeit des Mangankatalysatorsystems gemäß den Lehren in den vorerwähnten älteren eigenen Anmeldungen vorhanden sein, falls dies gewünscht wird. Die Polypherv-ylenoxidharse, die nach dem erfindungsgemäßen-Verfahren hergestellt werden, sind wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften in gleicher Weise wie die Polyphenylenoxidharze, die nach den dem Fachmann bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise im US-Patent '3 306 875 usw. beschrieben sind, für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet. Wie bereits aufgeführte sind sie beispielsweise besonders brauchbar für die Herstellung von polymeren Mischungen mit Styrolharzen, die als Filme, Überzüge, Fasern, Fäden, Bänder und dergleichen gepreßt,, kalandriert oder extrudiert werden können. Die Polymeren können ebenfalls mit verschiedenartigen Füllstoffen, Modifizierungsmitteln und dergleichen, wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern usw. vereinigt werden.
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Andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung
sind im Rahmen der oben gegebenen Lehren möglich. Es sei ausdrücklich bemerkt, daß Abänderungen in den speziellen Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung vom Rahmen der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, umfaßt werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    y. Verfahren zur Bildung von Selbstkonden^tionsprodukten aus einem Phenol unter Polymerbildungsreaktionsbedingungen, dadurch gekennzeichnet , daß ein Phenol mit Sauerstoff in einer basischen Lösung in Anwesenheit eines sekundären aliphatischen Amins und eines wirksamen Manganchelatkomplexes in Kontakt gebracht wird.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenol der Formel
    -HT
    entspricht, worin X ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod; R1 ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffs Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffresten und Oxyhalogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, R" und R"1 die gleiche Bedeutung wie R1 haben und zusätzlich Halogen darstellen können.
    '* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 'das Amin der Formel
    1 2
    entspricht, worin jedes R und R unabhängig voneinander ein zeln oder in Kombination ausgewählt sind aus acyclischen und cyclischen organischen Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
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    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin der Formel
    entspricht j worin wenigstens ein R-Re st Wasserstoff ist,
    jeder andere R^-Rest unabhängig voneinander Wasserstoff ist
    oder gleiche Bedeutung wie R hat, wenn R von Wasserstoff
    3 4
    verschieden ist, jedes R und R unabhängig voneinander allein
    1 2
    oder in Kombination die gleiche Bedeutung wie R und R haben, R ein acyclischer oder cyclischer polyvalenter organischer Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und y eine positive ganze Zahl von wenigstens gleich 2 ist.
    5. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß der sekundäre Aminstickstoff in g zu Mol Phenol im Verhältnis von 0,035 zu 1,000 steht.
    6. Verfahren nach Anspruch 5 3 dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis weniger als etwa
    0,185 ist.
    7. Polyphenylenoxid-Styrolharzmischung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Polyphenylenoxid aus dem Verfahren nach Anspruch 1 und ein Styrolharz mit wenigstens 25 Gew.-% des Polymeren, abgeleitet von einer Verbindung der Formel
    RC=QH,
    enthält, worin R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen;
    Z ein Glied, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Vinyl, Wasserstoff, Chlor und niederem Alkyl, und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
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    8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Polyphenylenoxid zu Styrol von 30:70 bis 70:30 beträgt.
    9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenoxid von 2,6-Xylenol abgeleitet ist.
    10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphenylenoxid in Anwesenheit von Dibutylamin und in Anwesenheit von Mangan-(II) bis(benzoinoxim) hergestellt worden ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0491190A2 (de) * 1990-12-18 1992-06-24 General Electric Company Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether und Harzzusammensetzung

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4102865A (en) * 1976-12-21 1978-07-25 General Electric Company Moderation of manganese chelate catalyzed polymerization of phenolic monomers with polyfunctional alkanolamines
US4075174A (en) * 1976-12-21 1978-02-21 General Electric Company Promotion of manganese chelate catalyzed polyphenylene ether oxide polymerization reactions
US4154712A (en) * 1977-09-30 1979-05-15 General Electric Company Low molecular weight polyphenylene ether compositions
US4207406A (en) * 1978-05-09 1980-06-10 General Electric Company Process for preparing polyphenylene oxide copolymers
US4226951A (en) * 1978-06-19 1980-10-07 General Electric Company Block polymers of polyphenylene oxide and polystyrene
US4223062A (en) * 1978-11-15 1980-09-16 Bell & Howell Company Curl resistant photoplastic film
US4335234A (en) * 1979-10-24 1982-06-15 General Electric Company Use of manganese chelate to oxidatively couple phenolic compound in a self-precipitating system
US4393152A (en) * 1981-07-16 1983-07-12 International Minerals & Chemicals Corp. Oxidatively coupled cold-set binders
US4517341A (en) * 1982-07-27 1985-05-14 General Electric Company Process for preparing polyphenylene oxide-rubber graft copolymers and products obtained thereby
US4477650A (en) * 1983-03-25 1984-10-16 General Electric Company Process for polyphenylene oxide preparation including catalyst pre-mixing
US4578449A (en) * 1983-03-25 1986-03-25 General Electric Company Two-stage process for preparation of polyphenylene oxides
US4477649A (en) * 1983-03-25 1984-10-16 General Electric Company Two-stage continuous process for preparation of polyphenylene oxides
JPS608318A (ja) * 1983-06-28 1985-01-17 Asahi Chem Ind Co Ltd ２，６−ジ置換フエノ−ルの重合方法
DE3414237A1 (de) * 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern und deren verwendung zur herstellung von formteilen
EP0225801B2 (de) * 1985-12-06 1994-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Optische Apparate
US5159027A (en) * 1989-01-27 1992-10-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized polyphenylene ether resin and process for the preparation of the same
US5001214A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 General Electric Company Low odor polyphenylene ether produced in the absence of odor causing amine, in presence of manganese chelate complex catalyst
US5089343A (en) * 1989-08-03 1992-02-18 General Electric Company Curable dielectric polyphenylene ether-polyepoxide compositions
US5384360A (en) * 1990-12-17 1995-01-24 General Electric Company Thermally stable blends of pre-extruded polyphenylene ether, diene based rubber and dialkylamines
US5250486A (en) * 1990-12-18 1993-10-05 General Electric Company Polyphenylene ether process and resin composition
DE4129350A1 (de) * 1991-09-04 1993-03-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pentan-1,5-diaminen
EP0614927A4 (de) * 1992-07-29 1995-02-01 Sumitomo Chemical Co Modifizierte polyphenylenether, ihre herstellung und thermoplastische harzzusammensetzung.
WO1994003524A1 (en) * 1992-07-29 1994-02-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified polyphenylene ether, production thereof, and thermoplastic resin composition
US6518362B1 (en) * 1998-02-18 2003-02-11 3M Innovative Properties Company Melt blending polyphenylene ether, polystyrene and curable epoxy
US6294270B1 (en) 1998-12-23 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Electronic circuit device comprising an epoxy-modified aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer
US6906120B1 (en) 2000-06-20 2005-06-14 General Electric Poly(arylene ether) adhesive compositions
US7022777B2 (en) * 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
US20030078347A1 (en) 2001-08-28 2003-04-24 General Electric Company Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method
US6437084B1 (en) * 2001-11-12 2002-08-20 General Electric Company Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby
US7214739B2 (en) * 2003-04-22 2007-05-08 General Electric Company Composition and method for improving the surface adhesion of resin compositions to polyurethane foam
US7167148B2 (en) * 2003-08-25 2007-01-23 Texas Instruments Incorporated Data processing methods and apparatus in digital display systems
US6924350B2 (en) * 2003-08-26 2005-08-02 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US20050048252A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-03 Irene Dris Substrate and storage media for data prepared therefrom
US7244813B2 (en) * 2003-08-26 2007-07-17 General Electric Company Methods of purifying polymeric material
US7256225B2 (en) * 2003-08-26 2007-08-14 General Electric Company Methods of preparing a polymeric material
US7041780B2 (en) * 2003-08-26 2006-05-09 General Electric Methods of preparing a polymeric material composite
US7354990B2 (en) * 2003-08-26 2008-04-08 General Electric Company Purified polymeric materials and methods of purifying polymeric materials
US20080076884A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Gary William Yeager Poly(arylene ether) composition and method
US8595220B2 (en) 2010-06-16 2013-11-26 Microsoft Corporation Community authoring content generation and navigation
KR20130040238A (ko) 2010-07-01 2013-04-23 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 폴리(페닐렌 에테르) 조성물의 열성형된 ｉｃ 트레이
US11472920B2 (en) 2019-01-22 2022-10-18 Shpp Global Technologies B.V. Method for preparing a poly(phenylene ether) and poly(phenylene ether) prepared thereby

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL295699A (de) * 1962-07-24
GB1125620A (en) * 1965-01-06 1968-08-28 Gen Electric Improvements in polymeric blends
DE1570458A1 (de) * 1965-07-14 1969-09-18 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden
JPS4826395B1 (de) * 1970-12-01 1973-08-09
US3825521A (en) * 1971-07-31 1974-07-23 Asahi Dow Ltd Manganese amine chelate catalyzed aromatic polyether formation
US3956242A (en) * 1974-07-24 1976-05-11 General Electric Company Preparation of polyphenylene oxide using a manganese (II) ω-hydroxyoxime chelate reaction promoter
US3972851A (en) * 1974-07-24 1976-08-03 General Electric Company Preparation of polyphenylene oxide using a manganese(II) ortho-hydroxyarene-oxime chelate reaction promoter

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0491190A2 (de) * 1990-12-18 1992-06-24 General Electric Company Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenether und Harzzusammensetzung
EP0491190A3 (en) * 1990-12-18 1993-07-07 General Electric Company Polyphenylene ether process and resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
FR2313413A1 (fr) 1976-12-31
GB1544122A (en) 1979-04-11
DK242376A (da) 1976-12-03
US4098846A (en) 1978-07-04
NL7605915A (nl) 1976-12-06
BE842436A (fr) 1976-10-01
SU649325A3 (ru) 1979-02-25
US4054553A (en) 1977-10-18
IT1060790B (it) 1982-09-30
DE2622700C2 (de) 1985-07-11
JPS52897A (en) 1977-01-06
FR2313413B1 (de) 1979-09-07
JPS5925810B2 (ja) 1984-06-21

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