DE3211636C2

DE3211636C2 - Blockcopolymere von Polyphenylenäthern und sterisch nicht gehinderten hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten

Info

Publication number: DE3211636C2
Application number: DE3211636A
Authority: DE
Inventors: George Raymond Loucks; John Robert Campbell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-04-02
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2002-03-31
Also published as: NL8201385A; JPS57177017A; US4374233A; DE3211636A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Blockcopolymere von Poly phenylenäthern und sterisch nicht gehinderten hochmoleku laren aromatischen Polycarbonaten. Diese Blockcopolymeren können geformt, kalandert oder extrudiert werden, und zwar als Filme, Bahnen, Fasern, Laminate oder andere brauchbare gewerbliche Erzeugnisse.

Niedermolekulare Bis(polyphenylenäther)-Carbonat-Blockco polymere mit begrenzten Carbonatabschnitt-Zahlendurchschnitts molekulargewichten von 250 bis 5500 sind in der US-PS 3 875 256 beschrieben. Sie entstehen durch Umsetzen von Carbonyl halogeniden oder Bishalogenformiaten mit einem Polyphenylen äther in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors, z. B. eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalihydroxids oder -oxids oder eines tertiären Amins.

Die vorliegende Erfindung verkörpert Blockcopolymere aus einem Polyphenylenoxid und einem nicht-sterisch gehinderten hochmolekularen Polycarbonat bestehend aus chemisch miteinander verbundenen

(i) Polyphenylenoxidblöcken der Formel worin unabhängig, die -(OEO)- Gruppe ein zweiwertiger Chinonrest ist, E ein zweiwertiger Arenrest ist, entweder a oder b eine Zahl von wenigstens gleich 1 ist und die Summe von a plus b wenigstens gleich 10 ist, R Wasserstoff einen Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlen-Wasserstoffoxyrest darstellt,
(ii) nicht-sterisch gehinderten hochmolekularen aromatischen Polycarbonatblöcken der Formel worin R_f ausgewählt ist aus einer Alkylen- Alkyliden- Cycloalkylen- Cycloalkyliden- oder Arylenbindung oder einer Mischung derselben, einer Bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äther-, Carbonyl-, Amin-, einer schwefel- oder phosphorhaltigen Bindung, Ar und Ar′ Arenreste sind, Y Brom, Chlor oder eine einwertige Alkyl oder Alkoxygruppe ist, jedes d eine ganze Zahl bis zu einem Maximum ist, welches der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome equivalent ist, die an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar′ substituiert sind mit der Maßgabe, daß dann wenn d gleich 2 oder mehr ist, nicht mehr als eine Y Gruppe mit Bezug auf eine -OH Gruppe in Orthostellung angeordnet ist, X Brom- Chlor oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkyl, Aryl und Cycloalkylgruppen darstellt, worin e eine ganze Zahl von O bis zu einem maximalen Wert darstellt, der durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R_f bestimmt wird, aa, bb und cc ganze Zahlen einschließlich 0 darstellen, wenn bb nicht gleich Null ist, weder aa noch cc Null sein können, andernfalls entweder aa oder cc jedoch nicht beide 0 sein können, wenn bb Null ist, die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoffgruppe miteinander verbunden sein können, x eine Zahl von wenigstens gleich 30 ist, und
(iii) Carbonylresten der Formel

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 und 3.

Der Begriff Polyphenylenäther umfaßt "monofunktionelle Poly phenylenäther" und "polyfunktionelle Polyphenylenoxide". Monofunktionelle Polyphenylenäther haben eine durchschnitt liche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül von <0 bis 1,0 und sind z. B. in den US-PS′en 3 306 879, 3 914 266 und 40 28 341 beschrieben. Diese Polyphenylenäther können nach irgend einem der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden und setzen sich aus Einheiten der Formel I

zusammen, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenkohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenkohlenwasser stoffoxyrest ist, wobei wenigstens 10, vorzugsweise 40 bis 170 Einheiten pro Molekül vorliegen. Die Reste solcher Mole küle sind hier durch das Symbol A abgekürzt.

Polyfunktionelle Polyphenylenäther haben eine durchschnitt liche Zahl von Hydroxylgruppen pro Molekül von <1 bis 2,0 und sind u. a. in den US-PS′en 3 140 675 und 4 234 706 be schrieben. Sie umfassen Chinon-gekuppelte Polyphenylenoxide. Diese Polyphenylenäther können nach den in der US-PS 4 234 706 beschriebenen Verfahren hergestellt und durch die For mel II

worin -(OEO)- ein zweiwertiger Chinon-Rest, E ein zweiwerti ger Aren-Rest, a oder b wenigstens 1 ist, die Summe von a plus b vorzugsweise wenigstens 10, bevorzugter 40 bis 170 ist und R die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel I hat, dargestellt werden. Die Reste solcher Moleküle sind hier durch das Symbol B abgekürzt.

Der Ausdruck "sng-hm-aromatisches PC", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Polycarbonat, das sich von sterisch nicht gehinderten (sng) Dihydroxyaroma ten ableitet, d. h. zweiwertigen Phenolen, bei denen keine Hydroxylgruppe durch die Gegenwart von mehr als einem Halo gen, einer Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygrup pe in o-Stellung relativ zu den Hydroxylgruppen des zweiwer tigen Phenols sterisch gehindert ist. Sterisch nicht gehin derte zweiwertige Phenole sind z. B. in der US-PS 3 153 008 und in der GB-PS 1 222 003 beschrieben und werden durch die Formel III dargestellt

worin R_f eine Alkylen-, Alkyliden- (einschließlich "Vinyli den-"), Cycloalkylen-, Cycloalkyliden- und/oder Arylen- Bindung, eine Bindung aus der Gruppe der Äther-, Carbonyl-, Amin-, Schwefel- oder phosphorhaltigen Bindungen ist, Ar und Ar′ Arenreste sind, Y Bram, Chlor oder eine einwertige Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, d im Bereich von 0 bis zu einem Maximaläquivalent zur Anzahl ersetzbarer Wasserstoff atome an Ar oder Ar′ liegt, mit der Maßgabe, daß, wenn d 2 oder darüber ist, nicht mehr als eine Y-Gruppe in o-Stel lung relativ zu einer -OH-Gruppe steht, X Brom, Chlor oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt unter Alkyl, Aryl und Cycloalkyl, ist, e im Bereich von 0 bis zu einem durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffe an R_f ge steuerten Maximum liegt, aa, bb, cc ganze Zahlen einschließ lich 0 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn bb nicht 0 ist, weder aa noch cc 0 sein können. Wenn bb 0 ist, kann entweder aa oder cc 0 sein. Die aromatischen Gruppen können durch eine direkte Kohlenstoffbindung verbunden sein. Die Reste solcher Moleküle werden hier durch das Symbol C abgekürzt.

Beispielhaft für die breite Gruppe von Blockcopolymeren von Polyphenylenäthern und hochmolekularen aromatischen Poly carbonaten (nachfolgend auch als "hm-aromatische PC" bezeich net), die unter die Erfindung fallen, sind solche, die u. a. durch die folgenden Modellstrukturen beschrieben werden:

AZ(CZ)_x, BZ(CZ)_x, AZ(CZ)_xA, AZ(CZ)_xB, BZ(CZ)_xB,
AZ(CZ)_xBZ(CZ)_xA, AZ(CZ)_xBZ(CZ)_x(CZ)_xB und
AZBZ(CZ)_xBZ(CZ)_xBZA,

worin x 30 bis 200 oder darüber, vorzugsweise 40 bis 100 und häufig 40 bis 70 ist, A und C wie oben definiert sind und C -CO- ist.

Das sterisch nicht gehinderte, hochmolekulare aromatische Polycarbonat kann weniger als 50 und häufig 0 bis 10 Mol-% sterisch gehinderte Carbonateinheiten enthalten, die sich von sterisch gehinderten (sg) Dihydroxyaromaten ableiten.

Der Ausdruck "Carbonylhalogenide", wie er hier und in den An sprüchen verwendet wird, umfaßt z. B. COCl₂ (Carbonyldichlorid).

Die Abschnitte oder Blöcke des sterisch nicht gehinderten hochmolekularen, aromatischen Polycarbonats der Blockcopoly meren können durch die Formel IV

worin R_f, Ar, Ar′, Y, d, x, e, aa, bb und cc wie oben de finiert sind und x eine Zahl von wenigstens 30 ist, darge stellt werden.

Bevorzugte hochmolekulare aromatische Polycarbonat -Ab schnitte können durch die Formeln V und VI

worin unabhängig voneinander jedes R′ Wasserstoff, Brom, Chlor oder eine C_1-4-Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeutet, R und Rh Wasserstoff oder eine C_1-2-Alkylgruppe sind, jedes Z_a Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine Gruppe Z_a Chlor oder Brom ist, und x wie zu vor definiert ist, dargestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines Blockcopolymeren aus Polyphenylenoxid und einem nicht-sterisch gehinderten hochmolekularen aromatischen Polycarbonat umfaßt die folgenden Verfahrensstufen

(1) Bildung einer bewegten Zweiphasenmischung umfassend:
- (i) eine organische Phase enthaltend ein Polyphenylenoxid, eine nicht-sterisch gehinderte aromatische Dihydroxyverbindung, ein inertes organisches Lösungsmittel, ein tertiäres Amin und fakultativ eine sterisch gehinderte aromatische Dihydroxyverbindung,
- (ii) eine wäßrige Phase enthaltend eine Lösung aus einem alkalimetal Hydroxid mit einem PH-Wert von wenigstens 11,
(2) Zugabe und Umsetzung eines Carbonylhalogenids mit sowohl dem Polyphenylenoxid und der nicht-sterisch gehinderten aromatischen Dihydroxyverbindung plus fakultativ sterisch gehinderter aromatischer Dihydroxyverbindung zur Bildung eines Blockcopolymeren und (3) Gewinnung des Polyphenylenoxids und des nicht sterisch gehinderten aromatischen Polycarbonat blockcopolymeren.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen 5 und 6 sowie den nachfolgenden Ausführungen.

Der pH-Wert kann z. B. durch anfängliche Zugabe überschüssigen wäßrigen Alkalimetallhydroxids und die Zugabe von Alkalime tall-hydroxid im Verlaufe der Umsetzung, z. B. gleichzeitig mit der Zugabe des Carbonylhalogenids, aufrecht erhalten werden.

Jedes inerte Lösungsmittel kann verwendet werden. Vorzugs weise sind die Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.

Das Grenzflächen-Polykondensations- und Kupplungsverfahren gemäß der Erfindung erfolgt im Basischen bei wenigstens pH 11, hervorgerufen durch die Anwesenheit einer starken anor ganischen Base, wie eines quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumhydroxids und Alkali metallhydroxide. Spezielle Beispiele sind Tetramethylammonium hydroxid und Tetraäthylphosphoniumhydroxid sowie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid. Besonders bevorzugt sind Na trium- und Kaliumhydroxid.

Beispielhafte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Allyldiäthyl amin, Benzyldimethylamin, Dioctylbenzylamin, 1-Dimethylamino- 2-phenylpropan, N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin und N- Methylpiperidin. Bevorzugt sind aliphatische Amine, insbeson dere Triäthylamin.

Gegebenenfalls kann ein Phasenübertragungsmittel eingesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Vorzugs weise wird das Phasenübertragungsmittel unter quaternären Ammonium-, quarternären Phosphonium- und tertiären Sulfonium- Verbindungen ausgewählt. Diese Phasenübertragungsmittel sind wohlbekannt und umfassen Onium-Verbindungen, beschrieben von C. M. Starks in J.A.C.S. 93, 195 (1971). Spezielle Beispiele sind in der US-PS 4 201 721 beschrieben.

Das Carbonylhalogenid ist in Mengen zugegen, die zumindest ausreichen, mit den mit dem Polyphenylenäther und den aroma tischen Dihydroxyverbindungen verbundenen Hydroxylgruppen zu reagieren. Vorzugsweise liegt das Carbonylhalogenid im Über schuß vor, d. h. vom 1- bis zum 2- bis 3-fachen der stöchio metrischen, zum vollständigen Kuppeln allen reaktiven Poly phenylenoxids und aromatischer Dihydroxy-Verbindungen erfor derlichen Menge.

Die im allgemeinen wirksamen Molverhältnisse von Base relativ zu den mit dem Polyphenylenoxid und den aromatischen Dihydroxy- Verbindungen verbundenen Hydroxylgruppen liegen im Bereich von etwa 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von etwa 3 : 1 bis 5 : 1.

Die im allgemeinen wirksamen Molverhältnisse von tert.-Amin relativ zur aromatischen Dihydroxyverbindung liegen im Be reich von 0,01 bis 0,25 : 1, vorzugsweise 0,05 : 1 bis etwa 0,10 : 1.

Die im allgemeinen wirksamen Molverhältnisse von Phasen übertragungsmittel relativ zur Base liegen im Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 1000, bevorzugter im Bereich von etwa 1 : 100 bis 1 : 500.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugter bei 20 bis 100°C.

Beispiel 1 A) Herstellung von monofunktionellem Polyphenylenoxid

Ein 12 l-Morton-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, Sauer stoffzuleitung, Thermometer und Zugabetrichter, wurde mit 3,24 l Toluol, 100 g 2,6-Xylenol, 5,71 ml einer Katalysator vorratslösung (d. h. 19,31 g Kupfer(I)oxid, langsam unter Rüh ren zu 100 ml einer 47,2%igen wäßrigen Bromwasserstofflö sung gegeben), 33,7 ml N,N′-Di(t-butyl)äthylendiamin, 49,1 g N,N-Dimethylbutylamin und 17,5 ml (22 Gew./Vol.) Tricaprylyl monomethylammoniumchlorid (Adogen 464) beschickt. Sauerstoff wurde in die sich ergebende Mischung mit einer Geschwindig keit von 113 l/h (4,0 SCFH) unter kräftigem Rühren einge perlt. 900 g 2,6-Xylenol, in 6 l Toluol gelöst, wurden über 30 min in den Kolben getropft. Die Temperatur stieg von 25 auf 35°. Nach 90 min wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 112 ml einer 38%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumäthylendiamintetraacetat (Na₃EDTA) beendet. Das Polymer wurde durch Zugabe von drei Volumina Methanol ausge fällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und mit Methanol gewaschen, was ein weißes, festes Reaktionsprodukt mit einer Intrinsikviskosität von 0,30 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, ergab. Nach dem IR-Absorptionsspektrum des Polymeren bei 3610 cm^-1 wurde ein Hydroxylgruppengehalt von 0,96 HO-Gruppen pro Polymerkette errechnet.

Beispiel 2 A) Herstellung von Blockcopolymeren von Polyphenylenoxiden und hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten

Eine Reihe von Carbonat-gekuppelten Blockcopolymeren wurde allgemein nach der folgenden näheren Arbeitsweise hinsicht lich Ansatz Nr. I hergestellt, weiter in Tabelle I und II, die ebenfalls folgen, beschrieben.

Ein 500 ml-Fünfhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mecha nischen Rührer, Kühler, pH-Sonde, Ätzlauge-Zugabetrichter und Phosgeneinleitungsrohr, wurde mit 12,0 monofunktionel lem Polyphenylenäther (PPE), hergestellt, wie im obigen Bei spiel 1 (A) beschrieben, und 120 ml Methylenchlorid beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und auf Rückfluß, d. h. etwa 40°C, erwärmt, und 7,3 g Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2,2 (BPA), 100 ml Wasser, 0,485 g Triäthylamin (TEA) wurden zugesetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde durch Zugabe von 4 ml 50%iger Natronlauge auf 13 eingestellt. Phosgen wurde durch das ge rührte Gemisch mit 0,35 g/min aus einem kalibrierten Durch flußmesser geleitet, während etwa 20 ml 50%iger wäßriger Natronlauge - im Verlauf der Umsetzung - zugesetzt wurden, um einen verhältnismäßig konstanten pH-Wert von 13 aufrecht zu erhalten. Nach 26 min wurde der Phosgenstrom gestoppt und die Lösung mit 150 ml Chloroform verdünnt. Die sich ergebende Emulsion wurde mit 150 ml Wasser verdünnt, die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Schicht nacheinander zweimal mit 150 ml verdünnter Salzsäure und zweimal mit 150 ml H₂O gewaschen. Die Säure/Wasser-gewaschene Phase wurde mit 5 Volu mina Methanol in einem Hochgeschwindigkeitsmischer verdünnt.

Das anfallende Blockcopolymer wurde filtriert, über Nacht im Vakuum bei etwa 50°C getrocknet. Das Polymer hatte eine In trinsikviskosität [hη] von 0,50 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Das Molekulargewicht wurde durch GPC-Analyse auf der Grundlage einer Polystyrol-Eichung ermittelt.

Eine 0,75 g-Probe des anfallenden Blockcopolymeren wurde zu einer Scheibe von 1 mm Dicke und 2,5 cm Durchmesser bei 270°C und 350 bar (5000 psi) in einer Laborpresse formgepreßt. Die Scheibe war transparent.

Ein aus einer Lösung des Blockcopolymeren in Chloroform gegos sener Film war auch transparent und flexibel.

Vier weitere Copolymere wurden ähnlich hergestellt. Zusammen stellungen der verschiedenen gemäß Beispiel 2 hergestellten Mittel und deren jeweilige Eigenschaften sind in den Tabellen I bzw. II aufgeführt.

Tabelle I

Tabelle II

Die Analyse der oben beschriebenen Copolymeren durch Gelper meationschromatographie und Protonen-NMR-Analyse zeigte, daß praktisch das gesamte, d. h. 95% oder mehr, PPE und BPA in die Blockcopolymeren eingebaut war.

Eine qualitative Analyse der Blockcopolymeren - auf der Grund lage der Beobachtung, daß eine Chloroformlösung der Blockco polymeren nach mehr als einwöchigem Stehen farblos blieb - lieferte den Hinweis, daß praktisch alle PPE-Hydroxyl-End gruppen mit den Polycarbonatresten der Blockcopolymeren ge kuppelt waren.

Alle Scheiben und Filme der Blockcopolymeren der Ansätze II- V waren transparent. Alle Filme waren flexibel.

Vergleichsdaten

Nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Gemischen von PPE und Homopolymeren von BPA Bis(4-hydroxy phenyl)propan-2,2 hergestellt.

Formgepreßte Scheiben wurden aus PPE und BPA-Polycarbonat durch Lösen der Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Chloroform, (2) Fällen der Polymermischungen durch Zuga be eines Nichtlösungsmittels, z. B. Methanol, (3) Trocknen der anfallenden Mischungen unter Vakuum bei 50 bis 60°C über Nacht und (4) Formpressen von 0,75 g der Polymermi schungen zu Scheiben von 1 mm Dicke und 2,5 cm Durchmesser bei 270°C und 350 bar (5000 psi) in einer Laborpresse her gestellt. Die anfallenden Scheiben erwiesen sich - in Abhän gigkeit von den Verhältnissen der jeweiligen in den Mischun gen vorhandenen Homopolymeren - als entweder durchsichtig (was ein Hinweis auf eine einphasige feste Lösung ist) oder als durchscheinend (was auf eine mehrphasige feste Lösung deutet).

Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der festen Lösung der Mischungen der Homopolymeren findet sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Im Vergleich dazu erwiesen sich aus PPE und BPA gemäß Bei spiel 2 in Gewichtsverhältnissen im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 hergestellte Copolymere als durchsichtig.

Der in den Mischungen verwendete Polyphenylenäther wurde gemäß dem in der US-PS 4 048 143 beschriebenen Verfahren hergestellt. Er hatte eine Intrinsikviskosität von 0,50 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Das in den Mischungen verwendete Bisphenol-A-polycarbonat war kommerziell hergestelltes G.E. Lexan, Qualität 140, Polycarbonat mit einer Intrinsicviskosität von 0,53 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren haben vorzugsweise Intrinsik-Viskositäten über etwa 0,3 dl/g, gemessen in Chlo roform bei 25°C. Die sterisch nicht gehinderten aromati schen Polycarbonatreste haben vorzugsweise einen Zahlen durchschnitts-Polymerisationsgrad (DP_n) von etwa 30 bei Blockcopolymer-Intrinsikviskositäten von 0,3 dl/g und einen DP_n-Wert von etwa 50 bei Blockcopolymer-Intrinsikviskosi täten von etwa 0,7 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die erfindungsgemäßen Blockpolymeren können geformt, kalan dert oder extrudiert werden zu Filmen, Bahnen oder Platten, Fasern, Laminaten oder anderen brauchbaren gewerblichen Er zeugnissen bei Temperaturen von etwa 260 bis etwa 343°C (etwa 500 bis etwa 650 °F), und zwar unter Verwendung her kömmlicher Verarbeitungsanlagen zum Verarbeiten thermopla stischer Materialien, dazu gehören Extruder, z. B. Ein- oder Mehrschneckenstrangpressen, Mühlen oder andere mechanische Anlagen, die zu verarbeitende thermoplastische Materialien hoher Scherspannung bei erhöhten Temperaturen unterwerfen.

Claims

1. Blockcopolymer aus einem Polyphenylenoxid und einem nicht-sterisch gehinderten hochmolekularen Polycarbonat bestehend aus chemisch miteinander verbundenen

(i) Polyphenylenoxidblöcken der Formel worin unabhängig, die -(OEO)- Gruppe ein zweiwertiger Chinonrest ist, E ein zweiwertiger Arenrest ist, entweder a oder b eine Zahl von wenigstens gleich 1 ist und die Summe von a plus b wenigstens gleich 10 ist, R Wasserstoff einen Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Halogenkohlen-Wasserstoffoxyrest darstellt,
(ii) nicht-sterisch gehinderten hochmolekularen aromatischen Polycarbonatblöcken der Formel worin R_f ausgewählt ist aus einer Alkylen- Alkyliden- Cycloalkylen- Cycloalkyliden- oder Arylenbindung oder einer Mischung derselben, einer Bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äther-, Carbonyl-, Amin-, einer schwefel- oder phosphorhaltigen Bindung, Ar und Ar′ Arenreste sind, Y Brom, Chlor oder eine einwertige Alkyl oder Alkoxygruppe ist, jedes d eine ganze Zahl bis zu einem Maximum ist, welches der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome equivalent ist, die an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar′ substituiert sind mit der Maßgabe, daß dann wenn d gleich 2 oder mehr ist, nicht mehr als eine Y Gruppe mit Bezug auf eine -OH Gruppe in Orthostellung angeordnet ist, X Brom-, Chlor oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkyl, Aryl und Cycloalkylgruppen darstellt, worin e eine ganze Zahl von 0 bis zu einem maximalen Wert darstellt, der durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R_f bestimmt wird, aa, bb und cc ganze Zahlen einschließlich 0 darstellen, wenn bb nicht gleich Null ist, weder aa noch cc Null sein können, andernfalls entweder aa oder cc jedoch nicht beide 0 sein können, wenn bb Null ist, die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoffgruppe miteinander verbunden sein können, x eine Zahl von wenigstens gleich 30 ist, und
(iii) Carbonylresten der Formel

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, dessen hochmolekulares aromatisches Polycarbonat die Formel hat, worin unabhängig voneinander R′ Wasserstoff, Brom, Chlor oder eine C_1-4-Alkyl- oder -Alkoxygruppe ist, Rg und Rh Wasserstoff oder eine C_1-2-Alkylgruppe sind, Z_a Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Z_a Chlor oder Brom ist, und x wie zuvor definiert ist.

3. Blockcopolymer nach Anspruch 2, bei dem die Summe von a plus b 40 bis 170, x gleich 30 bis 200 und jede Gruppe R und R′ eine Methylgruppe ist.

4. Verfahren zur Bildung eines Blockcopolymeren aus Polyphenylenoxid und einem nicht-sterisch gehinderten hochmolekularen aromatischen Polycarbonat, welches die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase ferner relativ zu der sterisch nicht gehinderten aromatischen Dihydroxyverbindung einen geringen Anteil einer sterisch gehinderten aromatischen Dihydroxyverbindung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molprozent-Verhältnis von sterisch nicht gehinderter aromatischer Dihydroxyverbindung zu sterisch gehinderter aromatischer Dihydroxyverbindung wenigstens 90 : 10 ist.