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Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
Polyphenylenäthern aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen
oder zusätzlich in einer meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten
aufweisen durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen
10 und 50°C in anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem
organischen Amin in Gegenwart eines aromatischen 06 bis C1O-Kohlenwasserstoffs als
Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere
Phenol und gegebenenfalls eines Aktivators, wobei als Nebenprodukte alkylsubstituierte
4,4'-Diphenochinone anfallen.
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Bei derartigen Verfahren zur Selbstkondensation einwertiger Phenole
durch Einwirken von Sauerstoff sind Katalysatorsysteme erforderlich, die in Gegenwart
eines Lösungsmittels die oxidative Kupplungsreaktion in Gang bringen.
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Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich
bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen z.B.
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in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 365 422, 3 639 656,
3 642 699, 3 733 299, 3 838 102 und 3 661 848 beschrieben. Alle diese bisher beschriebenen
Re akt lonswege weisen jedoch den Nachteil auf, daß der bei der oxidativen Kupplung
anfallende Polyphenylenether Verunreinigungen vor allem in Form der alkylsubstituierten
4,4'-Diphenochinone enthält. Dies führt, abgesehen von der Ausbeuteverminderung,
zu eIner starken Gelb- bis Braunpärbllng der resultierenden Polyphenylenether.
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In der DE-AS 21 34 095 ist deshalb vorgeschlagen worden, das Diphenochinon
nach einer Umsetzung mit THalogenkohlenwasserstoff vom Polyphenylenether abzutrennen
und in der JA-PS 7 004 534 wird das Auswaschen des Diphenochinons nach einer Reduktion
zum Bisphenol durch Zugabe von Lauge beschrieben. Bei beiden Verfahren wird das
Diphenochinon aus dem Reaktionssystem entfernt und dadurch ein Ausbeuteverlust von
0,5-5 Gew.-%, bezogen auf den Polyphenylenether, hingenommen. Darüber hinaus rühren
die oben genannten Maßnahmen auch zu Nebenreaktionen am Polyphenylenether oder reichen
nicht aus, um das Diphenochinon vollständig aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zu
entwickeln, das es erlaubt, das als Nebenprodukt entstehende Diphenochinon vollständig
und irreversibel in eine farblose Verbindung zu verwandeln, ohne daß diese Verbindung
dem Reaktionsgemlsch entzogen werden muß und ohne daß dabei der Polyphenylenether
in irgendeiner Weise verändert wird.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das alkylsubstituierte
4,4'-Diphenochinone enthaltende Reaktionsgemisch mit Verbindungen der allgemeinen
Formel:
umsetzt, wobei R1 und R2 -sserstofratome, R3 und gleich oder verschieden sein können
und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Arylgruppen darstellen.
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Bevorzugt ist die zur Umsetzung hinzugefügte Verbindung Thioharnstoff.
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Besonders bevorzugt wird Thioharnstoff in Form von wäßrigen Lösungen,
insbesondere in solchen Mengen hinzugesetzt, daß 0,2 bis 1,2 Mol Thioharnstoff auf
1 Mol Diphenochinon kommen. Der Thioharnstoff wird zweckmäßig während oder nach
der oxidativen Kupplung hinzugegeben.
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Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative
Kupplung von 2,6-Dialkylphenolen zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung
durch Sauerstoffatome etherartig gebundene Benzol ringe verstanden. Die Polymeren
weisen Molekulargewichte von 15 000 bis 90 000, bevorzugt 20 000 bis 80 000, bestimmt
nach der in "Macromolecular Syntheses" 1 (1978), Seite 83 beschriebenen Methode,
auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind an
sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3661,848; US-PS 3,219,625
oder US-PS 3,378,505), so daß sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt.
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Die zur -;erstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten
einwertigen Phenole, die in den beiden ortho-Stellungen, nicht aber in der para-Stellung
Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethylpnenol, 6-Diethylphenol,
2-Methyl-6-ethylphenyl, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol
sowie Gemische dieser Phenole.
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Bevorzugt ist das 2,6-Dimethylphenol, das nach an in der Literatur
(Houben-Weyl-Müller; Methoden der organischen Chemie, Phenole, Teil 2, Bd. 6/1 C,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1976, S. 1187 e und d. zit. Lit.) beschriebenen
Methoden von den bei der Polymerisation störenden Pheno-
len, wie
Phenol, o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol und den höherkernigen Phenolen, wie 2, 6-Dimethyl-1-Hydroxydiphenyl,
abgetrennt wird.
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Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff
in die 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 400C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart
eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die SauerstoffdurchfluRgeschwindigkeit ist
im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschrifen 3,306,874 und 3,306,875
beschrieben ist.
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Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt
es sich um eine Kombination aus einem Amin, z.B. Dibutylamin, Diethylamin, Picolin,
Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triäthanolamin,
Trilsopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz, wie Kupfer-I-Bromid,
Kupfer-I--Chlorid, Kupfer-I-Jodid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Propionat,
Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat.. Ein bevorzugter Bereich
bei der Menge der eingesetzten Amine liegt üblicherweise von 2,0 bis 25,0 Mol pro
100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung
innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind jedoch niedere Konzentrationen.
Die KonzentratIon der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise
von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.
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Der Anteil des Lösungsmittels liegt bllcerweise im Bereich von 1:1
bis 20:1, d.h. maximal bis zu einem Überschuß des 20-facher. am Lösungsmittel, bezogen
auf das Monomere. Nach anmeldungsgemäßen Verfahren soll als Lösungsmittel ein aromatischer
C6- bis C1O-Kohlenwasserstoff verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind
insbesondere Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder
deren
Gemische, wobei vorzugsweise Toluol oder Ethylbenzol verwendet wird. Die Lösungsmittel
werden bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 10:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere
Phenol, eingesetzt. Zur Erhöhung der Katalysatorlöslichkeit können zudem geringe
Mengen eines Alkanols, wie Methanol, Ethanol oder iso-Propanol zugegen sein.
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Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein
Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515).
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Wie eingangs erwähnt, läuft parallel zur oxidativen Kupplung der 2,6-Dialkyl-
bzw. 2,3,6-Trialkylphenole eine Konkurrenzreaktion unter C-C-Supplung zu den alkylsubstituierten
4,4'-Diphenochinonen der allgemeinen Struktur:
ab. R1 R2 R3 und R4 richten sich dabei nach den Alkyl-bzw. Arylsubstituenten In
den Ausgangsphenolen. Diese 4,4'-Diphenochinone sind stark gelo gefärbt und s sind
in len Polyphenylenetherreaktionsgemischen in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.
Sie werden bei der für die Aufarbeitung der Polyphenylenethrreaktionslösungen üblichen
Methanolfällung nach vorheriger Reduktion zu den Bisphenolen ausgewaschen und ergeben
eine deutliche Ausbeuteverminderung.
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Gibt man nun zu den Reaktionsgemischen Verbindungen der allgemeinen
Formel
hinzu, in denen R1 und R2 Wasserstoffatome darstellen und R3, R4 gleich und verschieden
sein können und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Arylreste
darstellen, so kann die Gelbfärbung vollständig entfernt werden ohne daß hierbei
ein Ausbeuteverlust auftritt. Die Reaktionsprodukte der Diphenochinone mit den Thioharnstoffen
der oben angegebenen Formel verbleiben unabhängig vom Aufarbeitungsverfahren der
Polyphenylenetherreaktionslösungen im Reaktionsgut.
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Als Thioharnstoffe der allgemeinen Formel
kommen in Frage Thioharnstoff, Alkylthioharnstoffe, Dialkylthioharnstoffe, Alkylarylthioharnstoffe
und Diarylthioharnstoffe. Besonders bevorzugt eingesetzt wird Thioharnstoff.
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Die Thioharnstoffe können in .:einsubstanz oder in Form von Lösungen
eingeetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und C1 - bis C4-Alkanole.
Die Konzentration der Lösungen liegt zweckmäßig zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent.
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Die Zugabe der Thioharnstoffe kann bevorzugt während oder nach der
oxidativen Kupplung vorgenommen werden. Zweckmäßig wird der Thloharnstoff Jedoch
erst nach abgeschlossener Polymerisation zugegeben. DIe Zugabe erfolgt hierbei
entweder
vor der üblicherweise durchgeführten Katalystorabtrennung oder danach. Bevorzugt
werden die Thioharnstoffe nach erfolgter Katalysatorabtrennung hinzugegeben.
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Die Umsetzung der Thioharnstoffe mit dem Reaktionsgemisch wird bei
Temperaturen zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise zwischen 30 und 90°C. Die Reaktionszeit
beträgt zwischen 10 Minuten und 3 Stunden, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten.
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Die Thioharnstoffe werden in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,2 bis
1,2 Mol, vorzugsweise 0,5 - 1,1 Mol, Thioharnstoff pro Mol Diphenochinon hinzugegeben
werden.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen vor allem in der
Entfernung der gelben Farbe der Diphenochinone, ohne daß dadurch Ausbeuteverluste
und irgendwelche anderen Schädigungen am Polyphenylenether auftreten.
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In den folgenden Beispielen angegebene Teile sind Gewichtsteile, sofern
nichts anderes angegeben wird. Die Intrinsic-Viskosität wird durch Messung an 0,5Sigen
Lösungen in Chloroform bei 300C bestimmt. Die Tetramethyldiphenochinon-Anteile wurden
an mit Chloroform verdünnten Lösungen mittels Mochdruckflüssigkeitschromatographie
bestimmt.
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Beispiele Herstellung der Polyphenylenetherlösungen Zu einer Vorlage
von 1,3 g Cu-I-Bromid und 33 g Di-n-butylamin sowie 10 g Methanol werden 2 g 2,6-Dimethylphenol
gegeben und bei 20°C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, dann wird
im verlauf von 30 Minuten eine Lösung von 204 g 2,6-Dimethylphenol in 1400 ml Toluol
eindosiert, anschließend wird noch 0,75 Studen bei 25°C
gerührt.
Die Reaktion wird in Gegenwart von 50 Liter/Stunde Sauerstoff durchgeführt. Am Ende
der oxidativen Kupplung sind 0,35 Gew.-% 3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon
in der Reaktionslösung enthalten und der Polyphenylenether (PPE) hat eine Grenzviskosität
von 0,60 (dl/g).
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Beispiel 1 Nach Beendigung der Polymerisation werden 4,0 g Ethylendiamintetraessigsäure
in 100 cm¹ H2O hinzugegeben und die Polymerlösung eine weitere Stunde bei 50°C gerührt.
Die Polymerlösung wurde zentrifugiert und die organische Phase abgetrennt. Anschließend
wurde die Polymerlösung, die immer noch 0,35 Gew.-% Diphenochinon enthielt, mit
der äquimolaren Menge Thioharnstoff in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung intensiv
durchmischt und nach einer Stunde die wäßrige Phase abgetrennt. Die Polyphenylenetherlösung
und das durch Fällung mit einem zweifachen 'ueberschuß Methanol gewonnene und anschließend
getrocknete Polymere sind in der Tabelle chrakterisiert.
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Beispiel 2 Die Polyphenylenetherlösung wurde direkt nach der Polymerisation
mit der äquimolaren Menge Thioharnstoff in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung bei
50°C während 60 Minuten bei intensivem Rühren umgesetzt. Anschließend wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben, der Kupferkatalystor abgetrennt.
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Die Eigenschaften der daraus resultierenden Polymerlösung und des
wie in Beispiel 1 gefällten Polymerisats sind in der Tabelle beschrieben.
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Beispiel 3 Nach der Polymerisation und der Katalystorabtrennung, wie
in Beispiel 1, beschrieben, werden der toluolischen Polyphenylenetherlösung 2,6
g Thioharnstoff in fester Form hinzugegeben und bei 50 0C eine Stunde gerührt. Anschließend
wurde die Polyphenylenetherlösung filtriert.
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Die Eigenschaften dieser Lösung und des wie in Beispiel 1 gefällten
Polymeren sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel A 100 cm¹ der nach der allgemeinen Vorschrift
hergestellten Polyphenylenetherlösung wurden wie im ersten Teil des Beispiels 2
der DE-AS 2 134 095 beschrieben (bis Spalte 9, Zeile 7) aufgearbeitet. Die Eigenschaften
der Polynerlösung vor dem Fällschritt und des gefällten Polymerisats sind in der
Tabelle aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel B 100 cm¹ der rohen Polyphenylenetherslösung wurden,
wie im zweiten Teil des Beispiels 2 (ab Spalte 9, Zeile 9) der DE-AS 2 134 095 beschrieben,
aufgearbeitet.
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Eigenschaften von Polymerlösung vor dem Fällschritt und des gefällten
Polymerisats sind in der Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle Beispiel Polyphenylenetherlösung (PPE) Polyphenylenether gefällt
[#] (dl/g) Diphenochinon- [#] (dl/g] Dipheno- Ausbeute¹) gehalt (Gew.-%)1) chinon
(%) gehalt²) (Gew.-%) 1 0,61 0,01 0,064 0,05 99 2 0,58 0,01 0,63 0,03 99 3 0,62
0,02 0,64 0,1 99 Vergl.-Beisp.
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(nicht erfindungsgemäß) A 0,59 0,33 0,63 0,6 98 B 0,54 0,01 0,58 0,07
97 1) bezogen auf die toluolische Polyphenylenetherlösung 2) bezogen auf das eingestzte
2,6-Dimethylphenol 3) bezogen auf das feste Polymere