DE2822859A1 - Verfahren zur herstellung von acylgekoppelten polymeren von chinongekoppelten polyphenylenoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acylgekoppelten polymeren von chinongekoppelten polyphenylenoxiden

Info

Publication number
DE2822859A1
DE2822859A1 DE19782822859 DE2822859A DE2822859A1 DE 2822859 A1 DE2822859 A1 DE 2822859A1 DE 19782822859 DE19782822859 DE 19782822859 DE 2822859 A DE2822859 A DE 2822859A DE 2822859 A1 DE2822859 A1 DE 2822859A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
quinone
coupled
acyl
polyphenylene oxides
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782822859
Other languages
English (en)
Other versions
DE2822859C2 (de
Inventor
George Raymond Loucks
Dwain Montgomery White
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2822859A1 publication Critical patent/DE2822859A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2822859C2 publication Critical patent/DE2822859C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 £ Ö Z Λ ί » 5 9
-A-
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, verzweigten und/oder vernetzten acylgekoppelten Polymeren von chinongekoppelten Polyphenylenoxiden, wobei 2- und/oder 3-wertige Acylhalogenide mit chinongekoppelten Polyphenylenoxiden in Kontakt gebracht werden, die eine mittlere Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als 0 einschließlich 2,0 oder weniger besitzen.
Selbst Kondensationsreaktionen von bestimmten Phenolen unter Verwendung von Sauerstoff in Kombination mit einem wirksamen oxidativen Kopplungskatalysatorsystem zur Herstellung von bekannten Polyphenylenoxiden, d.h. Polyphenylenoxiden mit einer mittleren Hydroxylgruppenzahl pro Molekül von 1,0 oder weniger, sind in verschiedenen US-Patenten, beispielsweise den US-PSen 3 3o6 879, 3 914 266, 3 956 442, 3 965 o69, 3 972 851 und in der US-Anmeldung 582 91o vom 2. Juni 1975 beschrieben.
Blockpolymere bekannter Polyphenylenoxide, bei denen einfache zweiwertige Kopplungsverbindungen wie Diacylhalogenide, Diisocyanate, Bishalogenarylsulfone usw. verwendet werden, sind in den US-PSen 3 793 564, 3 77o 85o, 3 8o9 729 und 3 875 256 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, verzweigten und/oder vernetzten acylgekoppelten Polymeren von chinongekoppelten Polyphenylenoxiden, wobei 2- und/oder 3-wertige Acylhalogenide mit chinongekoppelten Polyphenylenoxiden mit einer mittleren Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als 0 einschließlich 2,0 oder weniger in Berührung gebracht werden.
8G9849/0873 ORDINAL
INSPECTED
Die chinongekoppelten Polyphenylenoxide, die hierbei verwendet werden können, können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (entsprechend der US-Anmeldung Serial- No. 800
vom 26. Mai 1977) beschrieben ist. ChinongekoppeLte Polyphenylenoxide, die beispielsweise verwendet werden können, können durch folgende Formel beschrieben werden:
(D
R J
-H
in der unabhängig jedes —^OEO^— ein zweiwertiger Chinonrest E ein zweiwertiger Arenrest, a und b wenigstens gleich 1, die Summe a plus b vorzugsweise wenigstens gleich 1o, insbesondere 4o bis 17o, und A ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoff-, ein Halogenkohlenwasserstoff-, ein Kohlenwasserstofffoxy- oder Halogenkohlenwasserstofffoxyrest ist.
Die Acylhalogenide, die hierbei verwendet werden können, können irgendwelche Acylhalogenide sein und unter der Voraussetzung, daß sie wenigstens zwei Halogenkopplungsreaktionsstellen aufweisen. Der Ausdruck "Acylhalogenid" umfaßt irgendwelche Di- oder Triacylhalogenide, die durch folgende Formel dargestellt werden:
wobei c eine Zahl wenigstens gleich 2, X ein Halogenatom, bei-
809849/0873
ORIGINAL INSPECTED
spielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, jedoch vorzugsweise Chlor, und R" ein C1 „-Alkylen-, C1 „-Alkenylen-, Phenylen-,
I — ο Ί —ο
Halogenphenylen- oder C. „-alkylsubstituierter Phenylenrest ist.
Beispielhaft für einen Teil der bevorzugten Acylhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Säurehalogenide von folgender Säuren: Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon-, Citracon-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Trimellit-, Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure und die obigen Phthalsäuren, die 1 bis 4 Halogenatome, vorzugsweise Chlorsubstituenten oder 1 bis 4 C-o-Alkylsubstituenten aufweisen. Die bevorzugten Phthalsäurehalogenide sind unsubstituiert oder besitzen 1 bis 2 Chlorsubstituenten.
Beispielhaft für eine breite Gruppe von acylgekoppelten Polymeren von chinongekoppelten Polyphenylenoxiden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind u.a. diejenigen, die durch die folgenden Formeln als lineare, verzweigte und vernetzte Polymerstrukturen dargestellt sind:
BZB, BZA, BZBZ, ZABZA, BZBZB, (III linear) AZBZBZBZA, etc.
AZA
A BB BA B
(III verzweigt) BZB, BZBZB, BZBZA, AZBZBZA, etc.
A A
A Z ZA
(III vernetzt) BZBZBZB, AZBZBZB, AZBZBZBZA, etc.
BB BB BB
AZBZBZBZA AZBZBZA AZBZBZA
A A
wobei A einen einwertigen Phenoxyrest eines Polyphenylenoxide der Formel (IV), die nachfolgend erwähnt ist, dargestellt, während B ein zweiwertiger Phenoxyrest eines chinongekoppelten
809849/0873
Polyphenylenoxids der Formel (I) und Z ein 2- oder 3-wertiger Acylhalogenidrest der Formel (II) ist. Die obigen beispielhaften linearen, verzweigten, vernetzten Kombinationen von einwertigen Phenoxyresten, zweiwertigen Phenoxyresten und zwei- und/oder dreiwertigen Acylresten begrenzen die Kombinationen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können, nicht, da solche Kombinationen nur durch die stöchiometrisehen Mengen der entsprechenden Ausgangssubstanzen der verschiedenen Reste begrenzt werden, die dem Reaktionsmedium bei der Durchführung des Verfahrens zugesetzt werden.
+
Die endständige als Schutzmittel dienende Polyphenylenoxidausgangssubstanz des einwertigen Phenoxyrestes, das vorstehend als A dargestellt wurde, kann durch folgende Formel beschrieben werden:
Ov)
in der unabhängig voneinander jedes R die obengenannte Bedeu-
tung hat, während η eine Zahl wenigstens gleich 1o, vorzugsweise Ao bis 17o ist.
Das Verfahren wird durchgeführt, indem ein Acylhalogenid in eine Lösung eines chinongekoppelten Polyphenylenoxids unter Flüssigkeitsmischbedingungen eingeführt wird, wobei die Lösung einer starken Scherwirkung ausgesetzt wird, da das Verfahren sehr empfindlich bezüglich der Dispersion der Reaktionsteilnehmer ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kopplungsreaktion ausgeführt, während das Acylhalogenid der
zur Endgruppenblockierung
8098A9/0873
chinongekoppelten Polyphenylenoxidlösung in einem Punkt oder Bereich in einer Reaktionsumgebung in der Nähe eines Mischpropellers, beispielsweise eines axial oder radial wirkenden Propellers, etwa schiffsschraubenartigen Propellers, eines Flügelpropellers, eines Propellers mit schräggestellten Schaufeln, eines Turbinenpropellers mit gekrümmten Schaufeln, einer spiralförmigen Turbine mit pfeilförmigen Schaufeln, eine Turbine mit flachen Schaufeln, einen Trichterpropeller usw. eingeführt werden, um hohe Schergeschwindigkeiten und dementsprechend hohe Scherbeanspruchungen zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Der Zusatz von Acylhalogeniden unter diesen Bedingungen erleichtert das Erzeugen und Aufrechterhalten einer im wesentlichen gleichmäßigen Dispersion der Reaktionsteilnehmer, Acylhalogenide, phenongekoppelte Polyphenylenoxide, wasserlösliche Base und katalytisches Phasenumwandlungsmittel, sowie ein entsprechender optimaler Wirkungsgrad des Verfahrens. Im allgemeinen werden Verfahrenseinrichtungen unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsaxialpropellermischern bevorzugt.
Vorteilhafter Weise und vorzugsweise kann das Verfahren unter Verwendung im wesentlichen der exakten stöchiometrischen Mengen von Acylhalogenid, das erforderlich ist, um im wesentlichen das gesamte des chinongekoppelten Polyphenylenoxidreaktionsteilnehmers vollständig zu koppeln, während eine optimale Zunahme der Grenzviskosität des acylgekoppelten chinongekoppelten Polyphenylenoxids erhalten wird, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Acylhalogenid dem Reaktionsmedium kontinuierlich im Verlauf der Reaktion zugesetzt, so daß die exakten erforderlichen stöchiometrischen Acylhalogenidmengen zur Vervollständigung der Kopplungsreaktion nur dann erfüllt sind, wenn der letzte Teil des Acylhalogenids dem Reaktionsmedium zugesetzt wird.
Bevorzugt wird das Verfahren in Abwesenheit eines hydrolysierenden Mittels, beispielsweise Wasser, Methanol usw. oder
809849/0873
2822359
anderer chemischer Substanzen durchgeführt, die zu ungewünschten Reaktionen, etwa zu primären oder sekundären Aminen führen können. Dementsprechend ist es äußerst wünschenswert, daß der individuelle und vorzugsweise gesamte Gehalt an Wasser, Methanol usw., primären und sekundären Aminen auf weniger als 1 %, insbesondere weniger als o,5 % bezogen auf das Gewicht des chinongekoppelten Polyphenylenoxidreaktionsteilnehmers begrenzt ist.
Die Acylhalogenidkopplungsreaktion wird in Anwesenheit einer wasserlöslichen Base, vorzugsweise in Lösung in einer wässrigen Phase durchgeführt. Die wasserlösliche Base kann irgendeine wasserlösliche Base sein, die in Anwesenheit von Polyphenylenoxiden im wesentlichen sämtliche Hydroxygruppen, die hiermit verbunden sind, in Phenoxide umwandeln kann, d.h. in Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcationphenoxide oder "Onium"-Phenoxide erhalten von dem katalytischen Phasenumwandlungsmittel, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird. Als Basen können beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkal!metallhydroxide und -carbonate, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummonocarbonat, Bariumcarbonat usw. verwendet werden. Im allgemeinen werden irgendwelche Mengen an wasserlöslicher Base verwendet, beispielsweise o,1 bis etwa 1ooo, vorzugsweise 1 bis etwa 2o und insbesondere 1,5 bis etwa 5 Mol Base pro Hydroxylgruppe, die mit den Polymeren verbunden ist, wie durch Hydroxylgruppen-Infrarotabsorption bei 361 ο cm bezogen auf eine 2,5 %-ige Lösung in CS2 auf einem 1 cm langen Weg gemessen gegen CS~ in einer gleichen Zelle identifiziert wird. Weiter wird vorzugsweise die wasserlösliche Base in Lösung in einer wässrigen Phase verwendet, wobei der Gehalt an wasserlöslicher Base wenigstens 1o % und insbesondere wenigstens 25 bis 5o Gew.-% der wässrigen Lösung ist.
Vorzugsweise wird die Acylhalogenidkopplungsreaktion in Anwesenheit eines katalytischen Phasenumwandlungsmittels durchge-
809849/0873
- 1ο -
2822S59
führt. Das Mittel kann irgendein Phasenumwandlungsmittel bekannter Art sein, beispielsweise eine quaternäre Ammonium-Verbindung, quaternäres Phosphonium, tertiäre Sulfoniumverbindungen usw. einschließlich Mischungen hiervon. Bevorzugte Phasenumwandlungsmittel können durch folgende Formeln beschrieben werden:
R1 R'-N-R
R1 ι
R1
R'
R'-P-R1
R'
R'-S-R1
R1
R1
R'-P-R1
R1
R'-S-R1 ι
R'
in denen R1 unabhängig ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, während jedes Y~ aus der Gruppe bestehend aus Cl", Br", F~, CH3SO3", CH3CO2", CF CO2~ oder OH und jedes Y~ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SO,
CO-, oder
Das katalytische Phasenumwandlungsmittel kann ebenfalls in irgendwelchen Mengen, beispielsweise in einer Menge von o,oo1 bis 1o, vorzugsweise o,o1 bis 1o und insbesondere o,o5 bis o,5
809849/0873
ORIGINAL INSPECTED
Mol bezogen auf die molare Menge an Hydroxylgruppen,die mit dem Polymeren verbunden sind, verwendet werden.
Als Reaktionszeit kann irgendeine Zeit, beispielsweise o,1 h oder weniger bis 1o h oder mehr verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann irgendeine Temperatur, beispielsweise 0°C oder weniger bis ]5o C oder mehr sein. Der Reaktionsdruck kann irgendein Druck sein, beispielsweise unter-Atmosphärischer oder überatmosphärischer Druck. Vorzugsweise wird die Reaktion unter optimalen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, bei denen im wesentlichen alles, d.h. 9o bis 99 % oder mehr des Acylhalogenids, das in dem Reaktionsmedium enthalten ist, in das Polymer während des Verfahrens intregriert ist. Die acylgekoppelten chinongekoppelten Polyphenylenoxide können aus dem Reaktionsmedium durch irgendwelche Mittel isoliert werden, die bisher verwendet wurden, um das Polymer zu isolieren, das durch die Verfahrensweise gemäß den vorgenannten US-Patentschriften von Hay und Orlander hergestellt wird. Vorzugsweise werden die Produkte aus dem Reaktionsmedium durch Sprühtrocknen, Dampfniederschlagen oder irgendeine andere Methode isoliert, die teure Destillationsverfahren einschließlich der Destillationstrennung von gemischten Lösungsmitteln vermeidet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
Beispiel I
(A) Polymerherstellung und (B) Catalysatorentaktivierung
Ein 11,4 1 Reaktorgefäß aus rostfreiem Stahl ausgerüstet mit einem luftgetriebenem Paddelrührer, einem Sauerstoffeinlaßrohr und einer Wasserkühlschlange und Mantel wurde verwendet und in dieses 4,35 1 Toluol, eine Catalysatorvorratslösung gebildet durch Auflösen von o,78 g von Kupfer-I-Oxid in
809849/0873
5,9 g 48 %-iger Bromwasserstoffsäure, 1,2 g Aliquat 336, 3,38 g Ν,Ν'-di-t-butyläthylendiamin (DBEDA), 47,6 g N,N-dimethylbutylamin (DMBA) und 12 g Di-n-butylamin (DBA) gegeben. Sauerstoff wurde durch das Reaktionsmedium in einer Menge von 198 l/h geblasen und die Mischung stark gerührt. 12oo g 2,6-Xylenol in 1,2 1 Toluol wurde in den Reaktor während eines Zeitraums von 3o min gepumpt und die Reaktionstemperatur auf 25°C gehalten. Die Temperatur ließ man dann auf 38°C ansteigen. Nach 5o min wurde das Reaktionsprodukt mit einer wässrigen Lösung des Trinatriumsalzes von EDTA in Berührung gebracht, um den Katalysator zu entaktivieren. Die Reaktionsparameter bezogen auf die molaren Verhältnisse von 2,6-Xylenol: Cu:DBEDA:DMBA:Br:DBA waren 9oo:1:1,8:43:3,2:8,5.
(C) Chinonkopplung
Ein Teil von 5oo g der vorstehend erhaltenen Reaktionsmischung wurde in einen 1 1 Kolben ausgerüstet mit einem Rührer, Stickstof feinlaßrohr, Destillationskopf und Thermometer gegeben. Unter ständigem Bestreichen mit Stickstoff wurde die Mischung auf 9o°C erhitzt und auf dieser Temperatur während 3o min gehalten, während 8o ml an flüchtigen Bestandteilen aus dem Kolben entfernt wurden. Während dieser Zeit verschwand die tief orangene Farbe von TMDQ, während eine sehr hellgelbe Lösung zurückblieb.
(D) Kopplung mit Isophthaloylchlorid
Die Reaktionsmischung von Teil (C) wurde auf 4o°C gekühlt und in einen 1 1 liaring-Mischer überführt, unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und mit o,5 g Aliquat 336 und 6,4 g 5o %-igem wässrigem Natriumhydroxid in Berührung gebracht. Die Mischung wurde in dem Mischer mit maximaler Geschwindigkeit gerührt und 3,2 g kristallines Isophthaloylchlorid während eines Zeitraums von 2 min zugesetzt. Das Rühren wurde weitere 2 min fortgesetzt.
809849/0873
_ 13 -
Danach wurden 5oo ml Toluol zugesetzt und das Polymere durch den Zusatz von 3 1 Methanol niedergeschlagen. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen und bei 8o C getrocknet. Die Grenzviskosität des Polymers vor der Kopplung betrug o,45 dl/g und nach der Kopplung 0,61 dl/g.
Die Phenolhydroxylabsorption bei 361o cm (in Kohlenstoffdisulf id) betrug o,o64 Absorptionseinheiten für eine 2,5 %-ige Lösung des anfänglichen Polymers in einer 1,o cm Zelle. Die Chinonkopplungsreaktion vergrößerte den Wert auf o,15o Absorptionseinheiten. Nach der Isophthaloylchloridkopplungsstufe betrug der Wert o,oo3.
Beispiel II
(A) Polymerherstellung und (B) Katalysatorentaktivierung
In einen Reaktor gemäß Beispiel I wurden 4,6 1 Toluol, eine Katalysatorvormischung bestehend aus 6,28 g Kupfer-II-Chlorid, 9,62 g Natriumbromid, 6,64 g Aliquat 336, 33,1 g N,N-dimethylbutylamin (DMBA) und 42,3 g Di-n-butylamin (DBA) gegeben. Sauerstoff wurde durch die Reaktionsmischung in einer Menge von 28o l/h unter kräftigem Rühren der Reaktionsmischung geblasen. 2ooo g 2,6-Xylenol in 2,4 1 Toluol wurde in den Reaktor während 3o min gepumpt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 45 C und wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis nach einer Gesamtreaktionszeit von 7o min der Polymeranteil mit Methanol enthaltend o,5 % Essigsäure niedergeschlagen, gefiltert, gewaschen und in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 8o°C getrocknet wurde. Die Polymeranalyse zeigte eine Grenzviskosität von o,24 dl/g und einen TMDQ-Gehalt kleiner als o,o1 % bezogen auf das Gewicht von 2,6-Xylenol. Die Reaktionsparameter bezogen auf die molaren Verhältnisse von 2,6-Xylenol: Cu:DMBA:Br:DBA betrugen 35o:7:7:2:1,
809849/0873 ORIGINAL INSPECTED
(C) Chinonkopplung
In ein Reaktionsgefäß ausgerüstet mit einer Stickstoffeinlaßleitung und einem Vibromixer-Rührer wurde eine Lösung von 1o,oo g des Polymers des Abschnittes (A) in 3o ml Chlorbenzol und mit o,2o g 3,3',5,5'-Tetramethyldiphenonchinon (TMDQ) gegeben. Die Mischung wurde auf 8o°C in einem Ölbad unter Rühren unter Stickstoff erhitzt. Das TMDQ wurde allmählich gelöst und die rotorangene Farbe des TMDQ verschwand allmählich.
(D) Kopplung mit Isophthaloylchlorid
Nach 1 h wurde die Mischung auf 45°C gekühlt und mit o,5 ml einer 1o %-igen Aliquat 336-Lösung in Chlorbenzol und mit o,8 g einer 5o %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung in Berührung gebracht. Zu der stark gerührten Mischung bei 4o°C wurden o,55 g Isophthaloylchloridkristalle während eines Zeitraums von 5 min zugesetzt. 5 min, nachdem der Zusatz beendet war, wurde die viskose Mischung mit 1oo ml Benzol verdünnt und das Polymer durch langsames Zusetzen unter Rühren von 4oo ml Methanol enthaltend 1 % Essigsäure niedergeschlagen. Das Polymer wurde in einem Filtertrichter gesammelt, mit Methanol gewaschen und bei 8o°Cauf konstantes Gewicht getrocknet .(1o,o3 g). Die Grenzviskosität des anfänglichen Polymeren betrug o,24 dl/g. Nach der Kopplung mit Isophthaloylchlorid betrug die Grenzviskosität o,37 dl/g.
Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, können Acylhalogenide mit chinongekoppelten Polyphenylenoxiden unter stark variierenden Reaktionsbedingungen reagieren, um acylgekoppelte chinongekoppelte Polyphenylenoxide zu bilden. Bevorzugte acylgekoppelte Polymere, die auf diese Weise hergestellt werden, sind lineare Polymere, bei denen die sich ergebenden chinongekoppelten Polyphenylenoxidpolymere im
809849/0873
wesentlichen lineare Polymere und vorzugsweise im wesentlichen lineare Polymere sind, in denen alle verfügbaren Hydroxylkomponenten geschützt sind, so daß der Hydroxylgehalt des resultierenden Polymeren im wesentlichen 0 ist.
Die acylgekoppelten chinongekoppelten Polyphenylenoxide gemäß der Erfindung können irgendeine Grenzviskosität und irgendein mittleres Molekulargewicht aufweisen. Bevorzugt werden Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 5ooo bis 60000, insbesondere 15ooo bis 3oooo, die im allgemeinen eine Grenzviskosität von o,17 bis 1,7 bzw. o,4 bis o,7 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit anderen Füllstoffen, Modifizierungsmitteln usw., etwa Pigmenten, Stabilisatoren, flammhemmenden Mitteln, Formwerkzeugen mit guten Resultaten kombiniert werden.
009849/0873

Claims (9)

  1. PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
    5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
    Köln, den 23. Mai 1978 Nr. 67
    General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York (U.S.A.)
    Verfahren zur Herstellung von acylgekoppelten Polymeren von chinongekoppelten Polyphenylenoxiden
    Patentansprüche
    1,. Verfahren zur Herstellung von acylgekoppelten Polymeren von chinongekoppelten Polyphenylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acylhalogenid mit chinongekoppelten Polyphenylenoxiden mit einer mittleren Hydroxylgruppenzahl pro Molekül größer als 0 einschließlich 2,0 oder weniger in Kontakt gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylhalogenid ein solches der Formel:
    C-X
    ist, wobei c eine Zahl wenigstens gleich 2, X ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Brom, oder Jod, vorzugsweise Chlor, und R" ein C1 „-Alkylen-, C1 O-Alkenylen-,
    I —O I —ο
    Phenylen-, Halogenphenylen- oder C, g-alkylsubstituiert.er Phenylenrest ist, während das chinongekoppelte Polyphenylenoxid ein solches der Formel:
    8098A9/0873
    ORIGINAL INSPECTED
    -* a
    ist, wobei unabhängig jedes —(ÖEO-)— ein zweiwertiger Chinonrest, E ein zweiwertiger Arenrest, a und b wenigstens gleich 1, die Summe von a plus b vorzugsweise wenigstens gleich 10, insbesondere 4o bis 17o, und R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Formel:
    dargestellt wird, wobei unabhängig jedes R ein solches gemäß der Definition von Anspruch 2 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe a plus b zwischen 4o und 17o liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstof frest ist.
    809849/0873
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R ein Methylrest ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen in Abwesenheit eines hydrolysierenden Mittels ausgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit einer wasserlöslichen Base ausgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines katalytischen Phasenumwandlungsmittels durchgeführt wird.
    ORIGINAL INSPECTED 8 C ι* ο A 9 / 0 6 ? 3
DE19782822859 1977-05-26 1978-05-26 Verfahren zur herstellung von acylgekoppelten polymeren von chinongekoppelten polyphenylenoxiden Granted DE2822859A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/800,648 US4156772A (en) 1977-05-26 1977-05-26 Process of forming acyl-coupled polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2822859A1 true DE2822859A1 (de) 1978-12-07
DE2822859C2 DE2822859C2 (de) 1987-01-15

Family

ID=25178966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782822859 Granted DE2822859A1 (de) 1977-05-26 1978-05-26 Verfahren zur herstellung von acylgekoppelten polymeren von chinongekoppelten polyphenylenoxiden

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4156772A (de)
JP (1) JPS5433597A (de)
AU (1) AU3652378A (de)
DE (1) DE2822859A1 (de)
FR (1) FR2392060A1 (de)
GB (1) GB1599476A (de)
NL (1) NL7805756A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5731131Y2 (de) * 1976-11-26 1982-07-08
JPS58174443A (ja) * 1982-04-06 1983-10-13 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 有機高分子物質用難燃剤
DE3464927D1 (en) * 1983-06-30 1987-08-27 Monsanto Co Amino ketone cross-linked polyphenylene oxide
US4588806A (en) * 1984-11-08 1986-05-13 General Electric Company Polyphenylene ether resins having bimodal molecular weight distributions and method of their formation
US7638566B2 (en) * 2006-10-30 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3375228A (en) * 1967-05-10 1968-03-26 Gen Electric Hot capping of polyphenylene ethers
US3573254A (en) * 1968-12-23 1971-03-30 Gen Electric Reductive capping of poly(phenylene oxides)
US3703564A (en) * 1970-01-05 1972-11-21 Gen Electric Bis(polyphenylene oxide)-ester block copolymers
US3736291A (en) * 1971-10-14 1973-05-29 H Vogel Poly(arylene oxides)
US3784575A (en) * 1972-05-05 1974-01-08 Ici America Inc Oxidation of phenols
JPS5217559B2 (de) * 1973-06-26 1977-05-16
US3987068A (en) * 1975-07-28 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of monohydroxy aryl compounds to 1,4-quinones

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5433597A (en) 1979-03-12
US4156772A (en) 1979-05-29
JPS6120577B2 (de) 1986-05-22
AU3652378A (en) 1979-11-29
DE2822859C2 (de) 1987-01-15
FR2392060B1 (de) 1983-12-30
NL7805756A (nl) 1978-11-28
FR2392060A1 (fr) 1978-12-22
GB1599476A (en) 1981-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2822857A1 (de) Mit acylresten endblockierte, chinongekuppelte polyphenylenoxide
DE2430130C3 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern
DE60116734T2 (de) Aromatische polyetherketone
DE2823166C2 (de) Chinon-gekuppelte Polyphenylenoxide
WO1991000256A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol
DE2038168C3 (de) Aromatische, thermoplastische Polymere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2549529A1 (de) Aromatische polyaethersulfone
EP0001768B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
DE2448168C3 (de) Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1595781C3 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polyester. Ausscheidung aus: 1445384
DE2745885C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren oder -copolymeren und deren Verwendung
DE1795120C3 (de) Thermoplastische Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2246552A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyphenylenaethers
DE2822859A1 (de) Verfahren zur herstellung von acylgekoppelten polymeren von chinongekoppelten polyphenylenoxiden
EP0184149B1 (de) Poly(phenylenether) und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2822434A1 (de) Verfahren zum versehen von mit chinon gekoppelten polyphenylenoxiden mit einer schutzgruppe
EP0161484A1 (de) Überwiegend ortho-verknüpfte Polyarylether
DE2826684A1 (de) Verfahren zur herstellung von heterocyclisch gekoppelten blockpolymeren von polyphenylenoxid
DE2822856A1 (de) Acylgekoppelte polymere von chinongekoppelten polyphenylenoxiden
DE3026937A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen oligoesters mit zwei endstaendigen hydroxylgruppen
DE2823167A1 (de) Phosphor enthaltende blockpolymerisate von polyphenylenoxyden
DE2822855A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphor enthaltenden blockpolymeren von polyphenylenoxid
DE2756111A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyphenylenoxid-harzes unter verwendung eines manganchelat-katalysators
EP0210136B1 (de) Vernetzbare Polyätherharze
DE2505329A1 (de) Verfahren zum verkappen von polyphenylenoxiden

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee