DE2745885C2

DE2745885C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren oder -copolymeren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2745885C2
Application number: DE2745885A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Alan Bernard Lancaster Pa. Magnusson
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1985-05-09
Also published as: US4110421A; JPS55777A; JPS5759202B2; CA1097671A; JPS5347396A; US4157425A; DE2745885A1; GB1589248A; US4124567A

Description

(M = Alkali- oder Erdalkalimetall; χ = Wertigkeit des Metalls M; R' = geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten Halogenatome, Nitrogvjppen, C,- bis Qo-Alkylgpjppen, C,- bis Cio-Alkoxygruppen, C₆- bis C,₀-Arylgruppen und/oder C_h- bis C|₀-Aryloxygruppen aufweist; r = Wert von 0 bis 5) bei 140 bis 25O°C in inerter Atmosphäre poly-

20 merisiert und dann

b) das so erhaltene Phosphazenpolymere mit einer Metallverbindung der Formeln

M(OC_nH₄R₁). oder M(OC₆H₄R_:),

und gegebenenfalls zusätzlich mit einer Metallverbindung der Formel M(W)₁ oder einem Gemisch der vorstehend genannten Verbindungen umsetzt (M = Alkali- oder Erdalkalimetall; χ = Wertigkeit des Metalls M; R₁ und R₃ = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei als .Subslituenten Ha'ogenatome, Nitro-, Cyangruppen, C,- bis C₄-Alkylgruppen, C,- bis Q-Alkoxygruppcn, Q,- bis C|,)-Ar>!gruppen und/oder C₁,- bis C,₀-Aryloxygruppen vorliegen; W = -OCH = CH₃, -OR-,CH=CH_:. -OC(Rj) = CH₃ oder -OR₃CF=CF,, R, = C₂- bis Cm-Alkylengruppe, oder Rest der Formel

35 -OSi(OR^J)₃R⁵ oder -OR⁶NR⁶H;

R⁴. R~ und R¹" = jeweils aliphatische, aryphatische, aromatische oder Acyl-Gruppen).

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation in einer 4ö inerten Atmosphäre während 5 bis 400 Stunden durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der angegebenen Formel verwendet, in der M ein Alkalimetall und R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf Hexachlorcyclotriphosphazen oder •5 Oetachlorcyclotetraphosphazen als zyklische Verbindung.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und R' für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 175 bis etwa 25O°C während einer Dauer von etwa

50 5 Stunden bis etwa 300 Stunden durchführt.

7. Verwendung eines Phosphazenpolymeren oder -copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines gegebenenfalls gehärteten Formkörpers.

X. Verwendung eines Phosphazenpolymeren oder -copolymeren nach einem der Ansprüche I bis 7 zur Herstellung eines verschäumten und gegebenenfalls gehärteten Formkörpers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von Phosphazenpolymeren oder -copolymeren. und deren Verwendung.

Is isi allgemein unerkannt, da Ii die Herstellung von Polyphnspha/cncn '.im einfachsten mit HiIIc des Ver lahrens nach Allcock el al durchgeführt wird, das in der US-PS M 70 020 besehrieben ist. Hei diesem Herstellungsverfahren wird das cyclische Trimerc, Hexachlorcyelotriphosprwen, als einziges Ausgangsmalcrial verwendet und im wesentlichen mit Hilfe einer Schmelzpolymerisationsmethode polyii erisicrt. Gereinigtes Trimcres wird thermisch während 20 bis 48 Stunden bei etwa 25O°C unter den Bedingungen in einem verschlossenen Rohr polymerisiert, wobei im wesentlichen lineares Poly-fdichlorphospha/.cn) und etwas nichtumgcset/tes Trimeres gebildet werden. Das cyclische Tetramere ist ebenfalls wirksam bei der Durchführung dieser Reaktion

Während zwar das Produkt dieser Reaktion, Poly-idichlorphosphazen), selbst ein gutes Elastomeres mit sehr hohem Molekulargewicht, beispielsweise von mehr als 1 000000 ist, zeigt es den schwerwiegenden Nachteil, relativ leicht der hydrolytischen Spaltung der P-Cl-Bindung und dem nachfolgenden Abbau des Polymeren zu unterliegen.

Der Stand der Technik hat gezeigt, daß Bestrebungen, die Stabilität des Dichlorpolymeren durch fortgesetztes Erhitzen zu erhöhen, sich als unwirksam erwiesen haben, da das hochvernetzte kautschukartige Material, das durch dieses Erhitzen gebildet wird, ebenfalls hydrolytisch instabil ist.

Kürzlich wurden mit Erfolg Phosphazenpolymere mit guter hydrolytischer Stabilität erhalten, indem sämtliche Halogenatome an dem aus dem zyklischen Trimeren gebildeten linearen Polymeren durch verschiedene organische Reste ersetzt wurden.

Der bisherige Stand der Technik, gemäß dem Polyphosphazene mit hohem Molekulargewicht durch Behandlung von Poly-idichlorphosphazen) I mit zahlreichen organischen nukleophilen Verbindungen gebildet werden, z. B. Alkoholen, Phenolen und Aminen, um die entsprechenden vollständig substituierten Polymeren II, III und IV, die hydrolytisch stabil sind, zu erhalten, ist in dem nachstehenden Schema gezeigt:

CI

Pi

Cl

250⁰C

P P

Cl N Cl

(D

unier Vakuum

Cl

-P=N Cl

η = 10-15 000

RONa/ArONa

OR

-P=N OR OD

OAr

-P=N-

I OAr

ΠΠ)

weiteres vernetzter

» anorganischer

Erhitzen Kautschuk

(V)

HNRR'

NRR'

P=N

NRR'

OV)

Der Zeitaufwand, der zur Durchführung der Ringöffnungspolymerisationsreaktion erforderlich ist, ist von wirtschaftlichem Nachteil und es wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um festzustellen, welche Katalysatoren verwendet werden können, um diese Ringöffnungspolymerisation erfolgreich zu beschleunigen.

Es wurde schon festgestellt, daß Carbonsäuren, Äther, Ketone, Alkohole, Nitromethan und Metalle, wie Zink, Zinn oder Natrium, die die Polymerisationsgeschwindigkeit des zyklischen Trimeren erhöhen. Dabei wird eine so starke Verbesserung erzielt, daß weitgehende Polymerisation innerhalb 24 Stunden bei 210⁰C erzielt wird, im Vergleich mit einer nur 3%igen Umwandlung zu dem Polymeren im gleichen Zeitraum in Abwesenheit eines Katalysators. Vergleichbare katalytische Aktivität wurde auch von Schwefel (bei 215 bis 254°C), von Dialkylparacresolen und Chinon oder Hydrochinon gezeigt (z. B. Allcock »Phosphorous Nitrogen Compounds«, Academic Press 1972, Seite 316 ff.).

Der Mechanismus, der für diese katalytische Erhöhung der Umwandlung des zyklischen Trimeren zu dem linearen Polymeren angenommen wurde, läßt folgern, daß Reagenzien, die die Entfernung des Chloridions von dem Phosphor erleichtern, aktive Katalysatoren sind.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Vielfalt von Verbindungen, einschließlich solcher, die gute Chloridakzcptoren sein sollten, keine Wirkung auf die Polymerisation haben, einschließlich Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ligroin, Benzol, Diphenyl, Cyclohexan, Äthylbromid, Phosphorpentachlorid, Ammoniak, Wasser, Mercufichlofid, Aluminiumchlorid und Stannichlorid.

Die vorher erwähnten Katalysatoren sind zwar wirksam zur Katalyse der Ringöffnungs-Polymerisationsrcuktion, einer ihrer Hauptnachteile liegt jedoch darin, daß die Polymerisation tatsächlich die Vernetzungsrcaktion fördert. Während die Umwandlung des zyklischen Trimeren erhöht wird, zeigt das gebildete vernetzte Polymere nicht nur die Nachteile des bekannten hydrolytisch instabilen vernetzten Polychlorphosphazen.* V, sondern ist zusätzlich weniger reaktiv gegenüber dem vorstehend erwähnten nucleophilen Reagenzien aufgrund der ihm eigenen Unlöslichkeit. Außerdem gibt es keine wirksame Möglichkeil, das Molekulargewicht des Endprodukts /u regeln, das so hoch ist, daß jede weitere Handhabung, wie durch Vergießen aus der Schmelze oder Lösung, schwierig wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach wirksamen Katalysatoren zur Herstellung von linearen Polyphosphazenen.

Zu erwähnen sind noch die DE-AS 10 64 039 und die DE-OS 24 17 363, die nur die Herstellung von flüssigen, also sehr niedermolekularen Phosphornitrilchloriden durch thermische Polymerisation eines Phosphornitrilchlorides beschreiben. Zur Durchführung dieser thermischen Polymerisation wird gemäß DE-AS 10 64 039 ein zusätzlicher Katalysator verwendet, der ein sauer reagierendes Metallchlorid, nämlich eine Lewis-Säure, wie Phosp.horpentachlcrid, Aluminiumchlorid, Eisen-III-Chlorid oder Zinn-IV-Chlorid darstellt. Wie alle Ausführungen zeigen, ist es mit Hilfe dieses seit langer Zeit bekannten Verfahrens jedoch nur möglich, zu niedermolekularen und öligen Produkten zu gelangen. Falls, wie in Spalte 2 beschrieben ist, doch feste Produkte gebildet werden sollen, muß einerseits eine unmäßig erhöhte Verfahrenstemperatur angewendet werden und die Polymerisation während einer Dauer durchgeführt werden, die nicht mehr für die technische Anwendung geeignet ist. Die Aufgabe des in der DE-AS 10 64 039 beschriebenen Verfahrens war es also, billige Phosphornitrilchloride herzustellen, während es, wie im Folgenden gezeigt wird, Aufgabe vorliegender Erfindung ist, feste Produkte zu erhalten. Für den Fachmann war es schon aufgrund der verschiedenen Auf-

15 gabenstellung abwegig, die DE-AS bei der Suche nach Lösungen für seine Aufgabe in Betracht zu ziehen.

Was nun den technischen Fortschritt anbelangt, so spielt es keine Rolle, daß bei dem bekannten Verfahren die Reaktionszeit kürzer ist, da die Verfahren als solche aus obengenannten Gründen nicht zu vergleichen sind. Man erhält bei dem bekannten Verfahren in kürzerer Reaktionszeit billigere Produkte und erfindungsgemäß auf andere Weise feste Produkte. Im übrigen werden bei dem bekannten Verfahren saure Katalysatoren ein-

20 gesetzt, während erfindunsgemäß basische Katalysatoren zur Anwendung gelangen.

Nach dem bekannten Verfahren werden bis zu 50 Mol-% Katalysatoren eingesetzt, also sehr große Mengen. Diese großen Katalysatormengen führen dazu, daß der Katalysator die Kettenenden der kleinen Moleküle ablöst, und zwar unter Bildung von niedermolekularen Oligomeren in Form von Öl. Man erhält so nach liem bekannten Verfahren eben gänzlich andere Produkte als nach dem erfindungsgemäßen. Ein Vergleich einzelner Reaktionsteilnehmer kann nichts über die Vor- und Nachteile des Herstellungsverfahren, noch der Eigenschalten der Produkte aussagen.

Es ist weiterhin auch so, daß man mit einfacher Temperaturerhöhung bei dem bekannten Verfahren aufgrund des sauren Katalysators nicht zu festen Produkten kommen kann. Es ist auch nicht ersichtlich, daß eine derartige Lehre gegeben wird.

Erfindungsgemäß wird ein basischer Katalysator eingesetzt, und bei niedrigen Temperaturen ein festes Produkt erhalten. In der organischen Synthese ist man bestrebt, bei möglichst milden Bedingungen zu arbeiten, um die Reaktionen im Griff zu haben und die Bildung von Nebenprodukten oder den Zerfall an längerkettigen

Molekularen zu vermeiden. Dafür ist man auch bereit, längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen.

In der DE-AS wird zwar erwähnt, daß man bei einem bestimmten Verhältnis der Ausgangsprodukte und bei erhöhten Temperaturen, also bei etwa 350⁰C zu kautschukähnlichem Material kommen kann. Gleichzeitig wird aber daraufhingewiesen, daß man in Abwesenheit von Phosphorpentachlorid mit einer Depolymerisation zu rechnen hat. Der Fachmann kann entnehmen, daß ohne sauren Katalysator die Reaktion nicht in den GrifTzu bekommen ist. In diesem Zusammenhang wird über Reaktionszeiten nichts ausgesagt und die Beispiele betreffen selbstverständlich auch den Gegenstand der dortigen Erfindung, d.h. die Herstellung von öligen Produkten.

Im übrigen hat die Patentinhaberin auch Vergleichsversuche mit ihrem Verfahren mit und ohne Katalysator durchgeführt und festgestellt, daß die Reaktion in Gegenwart eines solchen Katalysators etwa sechsmal schneller verläuft als ohne Katalysator.

Im übrigen findet bei niedrigen Temperaturen ohne den Einsatz eines Katalysators keine Polymerisation statt.

Das Obige zusammenfassend se; festgestellt: es ist bekannt, daß man in Gegenwart saurer Katalysatoren zu öligen Produkten kommt, und zwar innerhalb einer bestimmten Zeitspanne. Es ist gesagt worden, daß man ohne Katalysator bei höheren Temperaturen zu festen Produkten kommen könnte. Daraus ist nicht zu entnehmen, daß man in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei niederen Temperaturen zu festen Produkten kommen kann, und zwar in einer kontrollierten Reaktion, die wirtschaftlich interessant ist und zu wohldetinierten Produkten führt, im Gegensatz zu dem nicht katalytischen Verfahren, dessen Endprodukte in ihrer Zusammensetzung schwanken und deren Zusammensetzung nicht gesteuert werden kann. Bei der nichtkatalytischen Reaktion besteht die Tendenz der Bildung von gelierten Polymeren mit großen Moiekulargewichtsschwankungen sowie einem hohen Grad an Polydispersität.
Auch in der DE-OS 24 17 363 wird grundsätzlich diese thermische Polymerisation des trimeren Phosphoinitrilchlorids beschrieben: das zugesetzte Phosphorpentachlorid soll dabei sowohl als Kettenabbruchmittel, als auch als Ring- oder Kettenspaltungsmittel wirken. Auch bei diesem Verfahren lassen sich die vorstehend erläuterten Nachteile nicht ausschalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herst< llung von Phosphazenpolymercn zu schaffen.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpölymeren oder -copolymeren, bei dem man

■d) eine zyklische Verbindung der Formel (NPCl₂), (v ⁼ 3 oder 4) oder ein Gemisch solcher Verbindungen

in Gegenwart eines Katalysators thermisch polymerisiert und

b) das so gebildete Phosphazenpolymere mit einer Metallaryloxyverbindung umse'.zt, ίο

das ul.idurch gekennzeichnet ist, JaLt niiin

;i) in Gegenwart von 0.05 bis 10,0 Mol",;, einer Verbindung der Formel

M(OR'), oder N₁P₁CI(OR'),

(M - Alkali- oder Erdalkalimetall; χ = Wertigkeit des Metalls M; R' - gcradkettige oder verzweigte Alkylgruppc mit I bis 10 KohlenstolTatomen oder eine substituierte geradkettig oder verzweigte Alkylgruppe mit I bis 10 KohlcnstolYatomcn, die als Substituenten Halogenatome. Nitrogruppen, C,- bis s Cm-Alkylgruppen, C,- bis (',„-Alkoxygruppen, C₆- bis C|₀-Arylgruppen und/oder C₆- bis Cn,-Aryloxygruppcn aufweist; r = Wert von 0 bis 5) bei 140 bis 250⁰C in inerter Atmosphäre polymerisiert und dann b) das so erhaltene Phosphazenpolymere mil einer Metallverbindung der Formeln

M(OC„H₄R|), oder M(OC₆H₄R₂),

und gegebenenfalls zusätzlich mit einer Metallverbindung der Formel M(W)₁ oder einem Gemisch der vorstehend genannten Verbindungen umsetzt (M = Alkali- oder Erdalkalimetall; .v = Wertigkeit des Metalls M; R| und R₂ = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 KohlenstolTatomen, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyangruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C,- bis C.-Alkoxygruppcn, C₀- bis C_]0-Arylgruppen iin<l/iuUr Γ - kic Γ - Λ rwlr. ννππιηη« r> wort !sop η · U/ = — ΑΓΗ = C \Λ - — OD . CVi — CVX. — ClCiO.\ = CV1 r\Aar

UtIUfKUVi V^₆ l*i.j ^. (() ι ti^ii/itjgiup^vii · ν« * (w^vx , · ι ^r «^ ι * *^ a a j , v^ * « , «„ < ■ «- ι ■ ^ , ν ^* f * «j / *^««^u*j·*«

- OR₁CF=CF₂, R₃ = C₂- bis Cm-Alkylengruppe, oder Rest der Formel

20 -OSi(OR⁴J₂R⁵ oder-OR⁶NR⁶H;

R⁴, R^> und R" = jeweils aliphatische, aryphatische, aromatische oder Acyl-Gruppen).

Bevorzugt soll nach Anspruch 2 die thermische Polymerisation in einer inerten Atmosphäre während 5 bis 400 Stunden durchgeführt werden, nach Anspruch 3 und 5 ein Katalysator der angegebenen Formel verwendet werden, in der M ein Alkalimetall und R' eine geradkettige oder ve: zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 KohlenstolTatomen bedeuten, bzw. M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium und R' für eine Alkylgruppe mit 1 bis t Kohlenstoffatomen stehen. Nach Anspruch 6 sol! man die thermische Polymerisation durch Erhitzen auf etwa 175 bis etwa 25O°C während einer Dauer von etwa 5 Stunden bis etwj. 300 Stunden durchfuhren.

Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 soll nach Anspruch 4 auf Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octachlorcyclotetraphosphazen als zyklische Verbindung angewendet werden.

Beansprucht ist ferner die Verwendung eines Phosphazenpolymeren oder -copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines gegebenenfalls gehärteten Formkörpers und die Verwendung eines Phosphazenpolymeren oder -copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines verschäumten und gegebenenfalls gehärteten Formkörpers.

Es wird bevorzugt, die katalytisch induzierte thermische Polymerisation durch Erhitzen der Phosphazenverbindung auf eine Temperatur und während einer Dauer im Bereich von etwa 5 Stunden bei 250⁰C bis etwa 400 Stunden bei 140⁰C, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10"' mm Hg durchzuführen.

Das bedeutet, daß die Verbindungen während etwa 5 Stunden bis400 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 250⁰C erhitzt werden, wobei die höheren Temperaturen kürzere Kontaktzeiten ermöglichen und niedrigere Temperaturen längere Kontaktzeiten erfordern.

Bei Temperaturen von mehr als 250°C, d. h. bei etwa 300⁰C, nimmt die Vernetzung des durch Ringöffnung gebildeten Materials in diesen katalytischen Systemen merkliches Ausmaß an. Die Verbindungen müssen während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur ein untergeordneter Anteil an nichtumgesetztem Ausgangsmaterial verbleibt und ein vorherrschender Anteil an polymerem nichtvernetztem Material gebildet worden ist. Ein solches Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, wenn die vorstehend erläuterten Bedingungen im Hinblick auf Temperatur und Dauer des Erhitzens eingehalten werden. ao

Vorzugsweise werden Temperaturen von 175 bis 250⁰C während einer Dauer von 5 bis 300 Stunden angewendet.

Die Ringöffnungspolymerisation wird zwar äußerst vorteilhaft in der Schmelzphase durchgeführt, es kann jedoch auch eine vernünftige Auswahl von Lösungsmitteln angewendet werden, um die Reaktion in Lösung vorzunehmen.

Die Reaktionsfähigkeit der zyklischen Phosphazene mit Verbindungen, die verfügbare Protonen haben, ist jedoch gut bekannt und die üblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und dergleichen, oder hochsiedende Lösungsmittel, wie Diethylenglykol-Dimethylether, Dimethylformamid und dergleichen, sollten nicht verwendet werden.

Wenn Lösungsmittel für die Ringöffnungspolymerisation angewendet werden, sollten diese inert im Hinblick auf jegliche Reaktion mit dem Cyclopnosphazen bei der Polymerisationstemperatur sein und vorzugsweise werden polyhalogenierte Lösungsmittel, insbesondere perhalogenierte Lösungsmittel verwendet, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und verschiedene Lösungsmittel, die allgemein als »Freon-Lösungsmittel« bezeichnet werden und die keine verfügbaren Wasserstoffatome im Molekül enthalten.

Es wird bevorzugt, die katalytisch induzierte thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon, oder unter einem Vakuum von weniger als etwa 10"' mm Hg durchzuführen, da die Reaktion in Gegenwart von Luft sehr langsam fortschreitet. Die Verwendung eines speziellen Inertgases ist jedoch nicht kritisch.

Die aus der thermischen Polymerisationsstufe dieses Verfahrens stammenden Polymeren liegen in Form eines Polymerengemisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängcn vor. Das heiUt. das Produkt der thermischen Polymerisation ist ein Gemisch von Polymeren der Formel

in der η einen Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 11 000 hat.

D..O in der Verfahrensstufe a) gewonnene Polymere enthält Phosphazenpolymere, vorzugsweise solche mit

einem Gcwichtsmitiel des Molekulargewichts von etwa 60 500 bis etwa 180 000 sowie etwas nichtumge-

ίο setztes Ausgangsmaterial. Das gewonnene Polymere ist jedoch tatsächlich ein Gemisch aus Polymeren, die allgemein eine Molekulargewichtsverteiiung haben, die gewöhnlich als bimodal bezeichnet wird, d.h. mit zwei statistischen Verteilungswerten. Somit haben bei dieser katalytisch induzierten thermischen Polymerisation die gewonnenen Polymeren ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6000 bis 33 000 für den niedermolekularen Verteilungswert und von etwa 60 000 bis 230 000 für den hochmolekularen Vcr-

15 teilungswert.

Die Menge des zur Durchführung der thermischen Polymerisation befähigten Katalysators kann sehr gering sein, wobei die Mindestmenge 0,05 MoI-⁰O, bezogen auf die Menge des zyklischen Phosphazene, betrügt.

Es ist jedoch wesentlich, daß keine überschüssigen Mengen des Katalysators für die katalytisch induzierte Folymerisationsreaklion verwendet werden.

2u Wenn Mengen von mehr als 10,0 Mo!-"'«, bezogen auf das zyklische Phosphazen, bei der Polymerisationsreaktion angewendet werden, tritt zwar die Polymerisation ein, es werden jedoch hochvernetzte Phosphazenverbindungen gebildet.

Das heißt, daß ein Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Mol-% geeignet ist, um die thermische Polymerisation von zyklischem Trimerem, Tetramerem von Phosphazen oder Gemischen davon zu induzieren und bevorzugt werden Mengen von 0,5 bis 2,0 Mol-%.

Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxide, die für das erfindungsgemäßc Verfahren geeignet sind, gehören folgende Verbindungen:

Natriummelhoxid 30 Kaliummethoxid

Natriumoctyloxid Lithiumoctyloxid Kaliumoctyloxid

Magnesiummethoxod 35 Magnesiumoctyloxid

Calciummethoxid \-älCiüiTiöCiyiGXiu Natriumdecyloxid

Lithiumdecyloxid 4u Kaliumdecyioxid

Magnesiumdecyloxid Calciumdecyloxid Natriumchlormethoxid

Lithiumchlormethoxid 45 Kaliumchlormethoxid

Calciumchlormethoxid Magnesiumchlormethoxid Natrium-ortho-, -meta- oder -para-benzyloxid

Kalium-n-butoxid 50 Lithiumpropoxid

Calciumäthoxid Natrjumäthoxid Lithium-1-methoxyäthoxid

Natrium-3-t-butoxyoctyloxid 55 Lithiummethoxymethoxid

Natrium-8-nitrooctyloxid Kaiium-10-nitrodecyloxid Calciumnitromethoxid

Natriumjodmethoxid 60 Natriumbrommethoxid

Magnesium-10-jodoctyloxid Kalium-8-jodoctyloxid Calcium-6-bromoctyloxid

Kaliurn-2-chloroctyloxid 65 Kaiiurn-3-chloroctyloxid

Magnesiumchlormethoxid Natrium- 1-naphthylmethoxid und Kalium-2-naphthylmethoxid

(icmäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die katalytisch wirksamen Verbindungen mit Alkoxidcharaktcr, d.h. die Verbindungen mit der Gruppe (RO-) ( yclotriphosphazcne der Formel

N₁P₁CI(OR'),,

in der r eine Zahl von O bis 5 bedeutet und R' die vorstehend gegebene Definition hat.

Die Synthese dieser katalytischen Verbindungen ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und ist beispielsweise in »Inorg. Syn. Viii«, Seile 77, beschrieben. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser katalytischen Materialien durch Umsetzung von Hexachlorcyclotriphosphazen in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Metallalkoxid bei Temperaturen von etwa O⁰C. Die nachstehende Gleichung veranschaulicht diese Reaktion für das vollständig substituierte Produkt:

(NPCI₂), + 6NaOR' -

0°

[NP(OR'),], + 6NaCI

worin R' die vorstehend gegebene Definition hat.

Wie im Fall der Metallalkoxidkatalysatoren sind diese Phospha/enkatalysatoren für die thermische Polymerisation bereits bei niederen Konzentrationen wie 0,05 Mol-% wirksam. Die Menge dieser Alkoxidkatalysatoren hat einen oberen Grenzwert, der etwas niedriger ist, als für die Metallalkoxidkatalysatoren, die praktisch geeignet zur Durchlührung der Polymerisationsreaktion sind. So sind Konzentrationen bis zu 5,0 Mol-% wirksam für die Polymerisationsreaktion gemäß dieser Ausfuhrungsform der Erfindung.

Vorzugsweise eignen sich für das Polymerisationsverfahren 0,05 bis 2 MoI-⁰O, am stärksten bevorzugt 0.1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Konzentralion des zyklischen Trimeren oder Tetrameren.

Der genaue Mechanismus, der eintritt, wenn gemäß der Erfindung das als Ausgangsmaterial verwendete zyklische Phosphazen unter Bildung der Phosphazenpolymeren polymerisiert wird, ist nicht vollständig auf¹ gekiärt. Es ist jedoch bekannt, daß die Anfangsstufe bei der Polymerisation von (NPClO,, worin ν 3 oder 4 bedeutet, in der heterolytischen Spaltung einer Phosphor-Chlor-Bindung unter Bildung eines zyklischen Phosphazenkations gemäß folgender Gleichung besteht:

Cl

P*

y \

N N

Cl

y

N

\

I

/

Cl

P

\

N

/

N

/

Cl

\

Cl

Erhitzen

Cl + CP

P P

Cl N Cl

(VI)

Das Kaiion (Vl) greift dann ein neutrales (NPCI.O.-Molckül elektrophil an, spaltet dessen Ring und beginnt die Kettenwachstumsstufe der Polymerisationsreaktion in folgender Weise:

Cl Cl

N = P

Cl Cl

N = P®

Cl

N = P

CI —» Cl

CI

Cl

CI

Cl

Polymeres

Die Erfindung soll zwar in keiner Weise durch irgendein'* Erklärung des Mechanismus der katalytisch induzierten thermischen Polymerisation oder durch irgendeine diesbezügliche Theorie beschränkt sein. Es ist jedoch möglich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Verbindungen sind, die die Bildung eines als Initiator wirksamen zyklischen Kations erleichtern, d.h., andere Reagenzien, die ähnlich der Verbindung (Vl) sind, die sich jedoch leichter als das zyklische Kation (VI) bilden.

Entsprechend dieser Erklärung würden eine Klasse von Zusätzen, die in dieser Weise wirken, zyklische Oxyphosphazane (VIlIA) sein, die sich durch thermische Umlagerung der entsprechenden Cyclophosphazene (VlI) in folgender Weise bilden:

RO OR

RO

OR

RO

P P

/ \ / \ Rü N OR

OR

ONO

R R = Wasserstoffatom oder Alkylgruppe

/\/m a \

Oxypnosphazane können auch aus (NPCUh nach folgender Gleichung gebildet werden: Cl Cl Cl OR Cl

Cl

Cl N Cl

P P

Cl N Cl

Cl

P P

N Cl

Beide Phosphazane VlIIA und VlIlB können thermisch zu Zwitterionen (IX) gespalten werden, wobei die Initiatorspezies gebildet wird, die ähnlich der als Initiatorspezies bei der unkatal>.,ierten thermiscnen PoIymerisation von (NPCl₂) -Ausgangsmaterialien angenommen ist.

RO O

\ / RPR

RO

OR

RO

P P

S \ / X

ONO R

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens b) werden thermisch stabile, wasserbeständige Phosphazenpolymere, die im wesentlichen halogenfrei sind, aus den vorstehend beschriebenen katalytisch gebildeten Phosphazenpolymeren durch Reaktion mit spezifischen Reagenzien hergestellt. Diese Reagenzien haben folgende Formeln:

M(OQR₁-R₁),,

65 M(OC₆H₄-R₂),, und gewünschtenfaiis

M(W),

worin M, R₁, R₂, W und χ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Wenn von Copolymeren gesprochen wird, so können diese zur Vereinfachung durch die Formel [NP(OC₆H₄R₁MOC₆H₄R₂)I(W)₁ L

dargestellt werden, vorin W, R₁, R₂ und η die vorstehend gegebene Bedeutung haben und in der α + ft + c = 2 und cäO. Wenn c = O, so gilt a + b = 2.

Aromatisch substituierte Aryloxyphosphazen-Homopolymere, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, zeigen höhere Rauchbildung und geringere Verschäumbarkeit, als alkylsubstituierte Aryloxyphosphazen-Homopolymere. In entsprechender Weise wird in substituierten Aryloxyphosphazen-Copolymeren durch das Verhältnis von a : b und von (α + b): c in diesen die Gruppe W enthaltenden Copolymeren auch die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung und andere physikalische Eigenschaften beeinflußt.

So wurde beispielsweise gefunden, daß dann, wenn die Reste Rj und R₂ gleich sind und Aryloxyreste darstellen, hochkristalline Polymere gebildet werden, die stärkere Rauchentwicklung zeigen und die, wenn sie zu scnaumbildenden Massen verarbeitet werden, verminderte Schäumbarkeit zeigen.

Wenn R, und R₂ gleich sind und langkettige Alkylreste darstellen, beispielsweise C₅- bis C₁₀-Alkylreste, so wird ein Phosphazen-Homopolymeres gebildet, das weich, leicht verarbeitbar und weniger kristallin ist, als die aromatischen Homopolymeren. Außerdem zeigen diese Polymeren gute Verschäumbarkeit und niedere Rauchpegel.

In Phosphazen-Copolymeren, in denen R, und R₂ verschieden sind und beispielsweise für Aryloxy- und Alkylgruppen stehen, beeinflussen die Verhältnisse a : b und (a + b): c in W enthaltenden Copolymeren ebenfalls die V<;rarbeitungseigenschaften, die Verschäumbarkeit und die Rauchbildung.

Wenn daher der molprozentuale Anteil von R₂ - Alkylgruppe vermindert wird, d. h., wenn mehr Aryloxygruppen als R| als Substituenten an der mit der Phosphazenkette verknüpften Aryloxygruppe vorliegen, so erhöht sich die Rauchbildung, die Verarbeitung wird erschwert und die Verschäumbarkeit wird vermindert. Es ist jedoch zu betonen, daß selbst die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Copolymeren mit höherer Rauchbildung und verminderter Verschäumbarkeit noch niedrigere Rauchbildung zeigen, als die Phosphazen-Polymeren gemäß dem Stand der Technik.

V-enn die Gruppe W vorliegt, so wurde gefunden, daß bei einer Erhöhung lies Anteils von W in Mol-% der Vernetzungsgrad erhöht wird und die Verschäumungsfähigkeit vermindert wird. Es ist daher zu berücksichtiger!, daß bei der Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren und falls R, oder R₂ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Molverhältriis von a : b von mindestens 1 : 6 und bis etwa 6 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 :4 und 4 : 1, angewendet wird. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß die Molverhältnisse c : (α + b) für Copolymere oder c : α für Polymere, worin R₁ = R₂, weniger als etwa 1 :5, vorzugsweise etwa 1 :50 bis etwa 1:10 betragen sollen.

Das Polymerengemisch wird in der zweiten Stufe mit der vorstehenden Metall verbindung oder dem Gemisch von Metallverbindungen bei etwa 25°C während 7 Tagen oder bis etwa 200⁰C während 3 Stunden umgesetzt.

Wie auch im Hinblick auf die vorstehend erläuterte Polymerisationsstufe angegeben wurde, wird das Polymerengemisch mit der oder den Alkali- oder Erdaikalimetallverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 200⁰C während etwa 3 Stunden bis etwa 7 Tagen umgesetzt, wobei niedrigere Temperaturen höhere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. 4C Diese Bedingungen werden natürlich so angewendet, daß eine möglichst vollständige Umsetzung erreicht wird, d. h., um den vollständigen Ersatz sämtlicher in dem Polymerengemisch vorliegenden Chloratome durch die entsprechenden Estergruppen der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen zu ermöglichen.

Die vorstehend angegebene Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das in der Veresterungsstufe verwendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (z. B. etwa 115⁰C oder darüber) aufweisen und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch für die Alkali- oder Erdalkalimctallverbindungen sein.

Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., in dem Lösungsmittel und den Metallverbindungen darf nicht mehr Wasser vorliegen, als zu einem Wasseranteil von mehr als 1 Gew.-% in 5C dem Reaktionsgemisch führt.

Der Ausschluß vom Wasser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome in dem Polymeren mit Wasser zu vermeiden.

Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Diethylenglykol-Dimethylether, Triethylenglykol-Dimethylether, Tetraethylenglykol-Dimethylether, Toluol und Xylol. 5;

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und ss kann jede Menge angewendet werden, die zum Löslichmachen des Chlorid-Polymeren-Gemisches ausreicht. Entweder das Polymerengemisch oder die Erdalkali- oder Alkalimetallverbindung(en) können in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel angewendet werden.

Hs wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eines der Ausgangsmaterialien als Lösung in einer Verbindung « eingesetzt wird, die ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

Die verwendete Menge der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen sollte der Anzahl an verfügbaren Chloratomen indem Polymerengemisch mindestens molekular äquivalent sein.

Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindung anzuwenden, um eine vollständige ei Reaktion sämtlicher verfügbaren Chloratome zu gewährleisten. Im allgemeinen wird bei Copolymeren das Verhältnis der mit dem Polymerenrückgrat verknüpften Gruppen durch das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimctallverbindungcn in dem kombinierten Gemisch bestimmt.

Für den Fachmann ist es jedoch leicht ersichtlich, daß die Art, und spezieller, die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflussen kann. Das Verhältnis der Reste R₁ und R₂ in dem veresterten Produkt kann daher erforderlichenfalls dadurch geregelt werden, daß ein stöchiometrischer Überschuß der langsamer reagierenden Metallverbindung angewendet wird.

5 Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören die auf den Seiten 20 und 21 erwähnten, sowie außerdem noch die folgenden Verbindungen:

Natriumphenoxid

Kaliumphenoxid
ίο Natrium-p-methoxyphenoxid

Natrium-o-methoxyphenoxid Natrium-m-methoxyphenoxid Lithium-p-methoxyphenoxid Lithium-o-methoxyphenoxid Lithium-m-methoxyphenoxid Kalium-p-methoxyphenoxid Kalium-o-methoxyphenoxid Kalium-m-methoxyphenoxid Magnesium-p-methoxyphenoxid Magnesium-o-methoxyphenoxid Magnesium-m-methoxyphenoxid Calcium-p-methoxyphenoxid Calcium-o-methoxyphenoxid Calcium-m-methoxyphenoxid Natrium-p-äthoxyphenoxid Natrium-o-äthoxyphenoxid Natrium-m-äthoxyphenoxid Kalium-p-äthoxyphenoxid Kalium-o-äthoxyphenoxid Kalium-m-äthoxyphenoxid Natrium-p-n-butoxyphenoxid Natrium-m-n-butoxyphenoxid Lithium-p-n-butoxyphenoxid Lithium-m-n-butoxyphenoxid Kalium-p-n-butoxyphenoxid Kalium-m-n-butOnyphenoxid Magnesium-p-n-butoxyphenoxid Magnesium-m-n-butoxyphenoxid Calcium-p-n-butoxyphenoxid Calcium-m-n-butoxyphenoxid Natrium-p-n-propoxyphenoxid Natrium-o-n-propoxyphenoxid Natrium-m-n-propoxyphenoxid Kalium-p-n-propoxyphenoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kalium-m-n-propoxyphenoxid Natrium-p-methylphenoxid Natrium-o-methylphenoxid Natrium-m-methylphenoxid Lithium-p-methylphenoxid Lithium-o-methylphenoxid Lithium-m-methylphenoxid Natrium-p-äthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natrium-m-äthylphenoxid Kalium-p-n-propylphenoxid Kalium-o-n-propylphenoxid Kalium-m-n-propylphenoxid

Magnesium-p-n-propylphenoxid W) Nnirium-p-isopropylphenoxicl

Natrium-o-isopropylphenoxid Natrium-m-isopropylphenoxid Calcium-p-isopropylphenoxid Calcium-o-isopropylphenoxid Calcium-m-isopropylphenoxid Natrium-p-sec.-butylphenoxid Natrium-m-scc.-butylphcnoxid Lithium-p-sec.-butylphenoxid

10

Lithium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-tert.-butylphenoxid Lithium-m-tert.-butylphenoxid Kulium-p-tert.-butylphcnoxid

Kalium-m-tcrt.-butylphenoxid

Natrium-p-tert.-butylphenoxid

Natrium-m-tert.-butyiphenoxid Natriumpropenoxid Natrium-p-nonylphenoxid

Natrium-m-nonylphenoxid

Natrium-o-nonylphenoxid Natrium-2-methyI-2-propenoxid und Kaliumbutenoxid.

Die zweite Stufe des Verfahrens (b) führt zur Bildung eines Homopolymeren der Formel

-[NP(OC₆H₄R₁)^ oder eines Copc^vmerengemisches der Formel

-f NPIOC₄H₄R₁MOc₄H₄R₂MW), fc-

in denen /;, R,, R, und W die vorstehend gegebene Definition haben, c, jedoch nicht α und 6 0 sein kann und a + h + c = 2, und dem entsprechenden Metallchloridsalz.

Es sei betont, daß auch diese Polymeren die charakteristische Molekulargewichtsverteilung mit zwei Maxima (bimodal) der durch Ringöffnung gebildeten halogenhaltigen Polymeren haben.

Das aus der zweiten oder Veresterungsstufe stammende polymere Reaktionsgemisch kann dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen werden, das durch die Reaktion der Chloratome des Polymerengemisches mit dem Metall der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen entsteht. Das Salz kann durch bloßes Ausfallen und Filtration entfernt werden oder es kann auch durch irgendeine andere anwendbare Methode entfernt werden, wie durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser nach seiner Neutralisation mit beispielsweise einer Säure, wi- Chlorwasserstoffsäure.

Die nächsle Aularbeitungssaiie des Verfahrens besteht in der fraktionierten Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von Niederpv-iymerem und unumgesetztem Tnmerem abzutrennen. Die fraktionierte Füllung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymeren zu einem Material, das ein Nichtlösungsmittel für das Hochpolymere und ein Lösungsmittel für das Niederpolymere und nichtumgesct/tc Trimeres darstellt. Das heißt, daß jedes beliebige Material, welches ein Nichtlösungsmittel für die Polymeren, in denen η mehr als 350 bedeutet, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden Nie^erpolymeren darstellt, angewendet werden kann, um die gewünschten Polymeren fraktioniert zu fallen.

Zu Beispielen für Materialien, die zu diesem Zweck verwendet werden können,gehören Hexan, Diäthyläther, ao Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol und Wasser.

Die fraktionierte Füllung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens zweimal und vorzugsweise mindestens viermal durchgeführt werden, um möglichst viel des Niederpolymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen. Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur vorgenommen werden, es wird jedoch bevorzugt, Raumtemperatur anzuwenden.

Das neue hochmolekulare Polymere kann dann durch Filtration. Zentrifugieren. Dekantieren oder dergleichen, gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Phosphazenpolymeren sind, wie vorstehend erwähnt, thermisch sehr stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran. Benzol, Xylol, Toluol und Dimethylformamid und können aus Lösungen der Copolymeren unter Verdampfung des Lösungsmittels zu Filmen verformt werden.

F.inc wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß sie bei Raumtemperatur wasserbeständig sind und bei hohen Temperaturen nicht der Hydrolyse unterliegen.

Die Polymeren können zur Herstellung von Filmen, Fasern, Überzügen und Formmassen verwendet werden. Sie können mit Zusätzen, wie Antioxydantien, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid. Calciumcarbonal, Ofenruß, Aluminiumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren und anderen Harzen vermischt werden.

Die Homopolymeren und Copolymeren können zur Herstellung von verschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an einer offenen Flamme erhitzt werden. mi

Die verschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung von üblichen Verschäumungsmethoden mit Hilfe chemischer Blähmittel hergestellt werden, d.h. mit Hilfe von chemischen Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind und sich bei erhöhter Temperatur zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird.

Die nachstehenden Beispiele werden zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung gegeben, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1
Verfahrensschritt a)

In ein ausgewogenes Polymerisationsrohr aus Pyrex-Glas mit einem Fassungsvermögen von 15 ml wurden 0,0307 g Natriummethoxid und 10,2 g Hexachlorcyclotriphosphazen, das durch Kristallisation aus Heptan und Destillation gereinigt worden war, gegeben. Die Konzentration an NaOCH₃ betrug somit 0,3 Gew-% oder 1,9 Mol-%. Die vorstehend angegebenen Verfahrensschritte wurden in einem stickstoflgefüllten trockenen Kasten durchgeführt. Das Rohr, welches das Trimere und den Katalysator enthielt, wurde mit einer Vakuumpumpe verbunden und 30 Minuten auf 10""' mm Hg evakuiert und danach unter Vakuum zugeschmolzen. Das Rohr wurde dann in einem Ofen 312 Stunden auf 175°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Viskosität soweit aingestiegen, daß das Material kaum zum Fließen kam, wenn das Rohr bei der Reaktionstemperatur umgedreht wurde.

15 Verfahrensschritt b)

Das Rohr, das das nach a) hergestellte Poly-(trichlorphosphazen) enthielt, wurde in dem trockenen Kasten geöffhei und der Inhalt wurde in 150 ml Toluol gelöst. Die Toluollösung von (NPC1₂)„ wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Natrium-p-isopropylphenoxid gegeben, die vorher durch Umsetzung von 4,8 g, 0,208 Mol Natrium mit 28,7 g, 0,211 MoI p-Isopropylphenol in 175 ml Diglyme hergestellt worden war. Die Reaktionslösung wurde dann 70 Stunden lang unter Rühren auf 115°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 85°C wurde das Reaktionsgemisch in 1500 ml Methanol gegossen, um das Polymere auszufallen. Naüi 2stündigem Rühren wurde das Methanol abdekantiert, durch frisches Methanol ersetzt und das Ganze wurde 65 Stunden stehengelassen. Das Methanol wurde dann durch Wasser ersetzt und das Gemisch wurde über Nacht stohengelassen. Das Wasser wurde abgegossen, das Polymere in Methanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute an trockenem Poly-bis-(p-isopropylphenoxy)-phosphazen betrug 29%, bezogen auf das ursprüngliche Hexachlorcyciotriphosphazen. Nach einer weiteren Reinigung durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen in Wasser und Trocknen zeigte die geichrornatographischc Analyse (GPC-Analyse) eine binäre Molekulargewichtsverteilung mit einem Mw von 284 000 und einem Mw/Mn-Wert (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 14,3. Die Werte sind in der Tabelle unter Beispiel 2 angegeben.

Vergleichsversuch 35

Eine Kontrollprobe von (NPC^Ji ohne Zugabe eines Katalysators wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die Probe zeigte keine ersichtliche Erhöhung der Viskosität nach 328 Stunden bei 175°C, d.h. es war keine Ringöffnungspolymerisation eingetreten. (Tabelle, Vergleichsversuch).

Beispiel 2

Verfahrensschritt a)

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde Hexaäthoxycycl^triphosphazen (0,3 Ge*.-%, 0,26 Mol-%) zu (NPCK)-, gegeben. Die für die Polymerisation bei 175°C erforderliche Zeit betrug 145 Stunden. Das Hexaäthoxycyclotriphosphazen war mit Hilfe des Verfahrens nach Fitzsimmons und Shaw, Inorg. Syn. VIII, Seite 77, hergestellt worden.

50 Verfahrensschritt b)

Mit Elilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel Ib wurde die in Beispiel 2 erhaltene Lösung vo.i (NPCl₂), in Toluol zu einer Lösung von Natrium-p-isopropylphenoxid in Diglyme gegeben.

Die Ausbeute des trockenen Polymeren betrug 21,/%. Die GPC-Analyse des gereinigten Polymeren zeigte eine binäre Molekulargewichtsverteilung mit Mw = 185 000 und Mw/Mn = 13,3 (Siehe Tabelle, Heispiel 2).

Weitere Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das in diesen Beispielen angewendete Verfahren war identisch mit dem Verfahren der Beispiele la und Ib, 2a und 2b.

Beispiele 3 bis 16

Bei	Ringöffnungspolymerisation	von (NPCI₂J₃	Polymerisation Zeit, Std.	Temp., ^UC	Substitution von (NPCIi),,	Ausbeute	*Mw') M w/M η*
spiel	Stu Tc a		312	175	Stufe b	29,0")	284 000 14,3
	Katalysatorspezics	Konzentration, MoI-V.	328	175	Katalysa jrspezies	11,3")	501000 17,6
Ib	M(OR').,	1,90	62	175	Natrium-p-isopropylphenoxid	29,7")	Nicht bestimmt
3	NaOCH₃	0,26 .	234	200	desgl.	24,9")	Nicht bestimmt
4	desgl.	3,80	100	200	desgl.	23,3")	509 000 18,4
5	desgl.	0,50	59	200	desgl.	28,6")	Nicht bestimmt
6	desgl.	1,00	23	200	desgl.	26,1")	Nicht bestimmt
7	desgl.	1,90	8	250	desgl.	34,6")	Nicht bestimmt
8	desgl.	3,80	63	200	desgl.	30,0')	213 000 11,4
9	desgl.	1,90	145	175	desgl.	21,7")	185 000 13,3
10	desgl.	1,90	18	175	Natriumphenoxid/Natrium-p-sec- butylphenoxid/! : 1	18,1")	Nicht bestimmt
2b	desgl.	0,26	33	200	Natrium-p-isopropylphenoxid	8,2")	Nicht bestimmt
U	N₃P₃CL(ORV..	0,50	19	200	desgl.	25,2")	316 000 15,2
12	N₃P₃(OC₂Hj)₆	0,10	5,5	250	desgl.	18,0")	Nicht bestimmt
13	desgl.	0,20	13	200	desgl.	22,5^d)	343 000 8,2
14	desgl.	0,10		desgl.
15	desgl.	0,20		Nairiummethoxyphenoxid/Natrium-
desgl.
desgl.

desgl.

11

200

p-isopropylphenoxid/1 :1

Natrium-p-methoxyphenoxid/ Natrium-p-ehlorphenoxid/1:1

17,0^c)

Nicht bestimmt

Fortsetzung

Beispiel

Riiigöflhungspolymerisation von Stufe η

Katalysatorspezies Konzentration,

Mol-%

Polymerisation Zeit, SId.

Substitution von (NPCIi). Stufe b KiiUilysatorspezies

Temp,, ⁰C

Ausbeute

in %

Mv')

Mw/Mn

Vergleichsversuch

N₃P₃CL(ORQ₆, N₃P₃(OC₂Hs)₆

desgl. desgl.

328 464 15,0

175 200 250

Keine Polymerisation
Keine Polymerisation
Natrium-p-isopropylphenoxid

38,0")

1 450 000 42,5

") Gelchromatograph Waters Modell Nr. 200.

^b) Reaklionsprodukt von (NPCIj)_n mit Natrium-p-isopropylphenoxid.

') Reaktionsprodukt von (NPCIj), mit Natriumphenoxid/Natrium-p-sec.-butylphenoxiiJ im Verhältnis 1:1.

^d) Reaktionsprodukt von (NPC^),, mit Natriummethoxyphenoxid/Natrium-p-isopropylphenoxid im Verhältnis 1: i.

°) Reaktionsprodukt von (NPCI2), mit Natrium-p-methoxyphenoxid/Natrium-p-chlorplienoxid im Verhältnis 1:1, das mit 3 Mol-% 4-Pentcn-l-oxid substituiert ist.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolymeren oder -copolymeren, bei dem man

a) eine zyklische Verbindung der Formel (NPCl₂X (>· = 3 oder 4) oder ein Gemisch solcher Verbindungen

in Gegenwart eines Katalysators thermisch polymerisiert und b) das so gebildete Phosphazenpolymere mit einer Metallaryloxyverbindung umsetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in Gegenwart von 0,05 bis 10,0 Mol% einer Verbindung der Formel M(OR'), oder N₃P₁Cl(ORV