CN114262349B

CN114262349B - 一种环状磷腈化合物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN114262349B
Application number: CN202210021844.9A
Authority: CN
Inventors: 李仲伟; 段文升; 陈士森; 孔松; 杨志洲; 姚金水; 张长斌
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2042-01-10
Also published as: CN114262349A

Abstract

本发明涉及一种环状磷腈化合物，具有式(I)所示结构：式(I)中R为卤素或且至少有一个是进一步，所述卤素选自F、Cl、Br中的一种，优选为Cl。本发明所述环状磷腈化合物仅需一步即可合成，合成过程及合成路线及其简单，反应条件温和对设备要求低，所用原料为大宗商品，易购买且价格便宜，主链断裂和环状单体易于分离，产物转化效率高，分子量高。

Description

一种环状磷腈化合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种环状磷腈化合物、制备方法及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

虽然磷腈类化合物的研究已有多年，但目前常见的磷腈化合物催化剂例如t-BuP₂、CTPB等需要通过PCl₅与胺基化合物进行反应制备中间原料在与其他原料进行反应，因此整个合成方法步骤多，过程复杂，成本高。因此需要开发出一种使用原料为易购买的大宗商品，而且一步法即可完成的新型磷腈催化剂，来降低合成过程难度，大幅度减少成本，以便推广应用。

开环聚合法是最普遍的环类单体开环聚合制备线性聚合物的方法。传统使用的四甲基氢氧化铵和氢氧化钾等催化剂，难以从聚合物中分离。一方面，残留的催化剂过高的碱性导致主链断裂和环状单体难以分离，不利于形成结构可控线性聚合物；另一方面，反应条件需要在100～140℃左右的高温下，反应条件苛刻，能源消耗巨大。现存的磷腈碱、胍类有机碱催化剂要么合成步骤多，过程复杂，要么开环聚合得到的产物转化效率低，易发生副反应导致分子量较低。

发明内容

为了克服上述问题，本发明设计了一种环状磷腈化合物，仅需一步即可合成，合成过程及合成路线及其简单，反应条件温和对设备要求低，所用原料为大宗商品，易购买且价格便宜，主链断裂和环状单体易于分离，产物转化效率高，分子量高。

基于上述研究成果，本公开提供以下技术方案：

本公开第一方面，提供一种环状磷腈化合物，具有式(I)所示结构：

式(I)中R为卤素或且至少有一个是/>

进一步，所述卤素选自F、Cl、Br中的一种，优选为Cl。

本公开第二方面，提供一种环状磷腈化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)保护气氛下，将六氯三聚磷腈溶解在无水溶剂中，放置在低温浴中；

(2)在步骤(1)所述反应体系中加入1，1，3，3-四甲基胍溶液；

(3)将步骤(2)得到的体系进行加热回流；

(4)反应结束后冷却至室温，过滤、浓缩即可制备得到最终产物。

本公开第三方面，提供一种上述环状磷腈化合物在聚合反应中的应用，进一步，所述聚合反应的产物包括聚硅氧烷、聚酯和聚醚。

本公开第四方面，提供一种聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)保护气氛下，将催化剂溶解在无水溶剂中，配制得到催化剂溶液；

(2)在上述环状磷腈化合物中加入醇类起始剂，室温下搅拌处理；

(3)在步骤(2)反应体系中加入环类单体，进行反应，反应结束后进行淬灭处理。

本发明的一个或多个具体实施方式至少取得了以下技术效果：

(1)本发明所述环状磷腈化合物作为催化剂使用性质稳定，易溶于甲苯和醇类等极性溶剂，不含金属，可以用于医疗产品、电子产品的生产，对环境友好。

(2)采用本发明所述环状磷腈化合物作为催化剂制备得到的聚合物产品主链断裂和环状单体易于分离，结构易于调控，产物转化效率高(能够达到99％)、分子量高，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，并且合成条件温和，减少能源消耗。

(3)本发明所述环状磷腈化合物，一方面仅需在室温下即可合成，合成过程及合成路线及其简单，反应条件温和对设备要求低，相对于其他催化剂100～140℃的高温条件，可以避免大量的能源消耗；另一方面，反应时间可以缩短至1h，甚至10min，相比其它催化剂10h以上的反应时间，又可以节约大量的能源。

采用本发明所述环状磷腈化合物制备聚合物产品可以带动整个产业升级，拓展新旧动能转换，极大的降低生产成本，提高产品竞争力，同时也显著减少整个行业的碳排放。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1是本发明实施例1中制备得到的催化剂的¹H核磁共振图；

图2是本发明实施例1中制备得到的催化剂的高分辨质谱图；

图3是本发明实施例2中制备聚硅氧烷的凝胶渗透色谱图；

图4是本发明实施例2中制备聚硅氧烷的¹H核磁共振图；

图5是本发明实施例6中制备聚硅氧烷的凝胶渗透色谱图；

图6是本发明实施例8中制备聚丙交酯的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有的磷腈催化剂制备过程复杂、成本高，不利于形成结构可控线性聚合物，且产物转化率低，易发生副反应导致分子量较低。因此，本公开提出了一种环状磷腈化合物，能够有效解决上述技术问题。

式(I)中R为卤素或且至少有一个是/>

进一步，所述卤素选自F、Cl、Br中的一种，优选为Cl。

(2)在步骤(1)所述反应体系中加入1，1，3，3-四甲基胍溶液；

(3)将步骤(2)得到的体系进行加热回流；

在一种典型实施方式中，步骤(1)中，所述保护气氛选自氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳中的一种，优选为氩气或者氮气。

在一种典型实施方式中，步骤(1)中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环和乙腈中的至少一种，优选为甲苯。

在一种典型实施方式中，所述六氯三聚磷腈、1，1，3，3-四甲基胍摩尔比为1∶(6～24)。

在一种典型实施方式中，步骤(1)中，所述低温浴的温度为-45℃～-10℃。

在一种典型实施方式中，步骤(1)中，将1，1，3，3-四甲基胍溶液通过恒压漏斗滴加到步骤(1)反应体系中，使其充分反应，提高反应效率。

在一种典型实施方式中，步骤(3)中，加热回流温度为40℃～180℃，时间为12h～72h。

在一种典型实施方式中，步骤(1)中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少一种，优选为四氢呋喃或甲苯。

在一种典型实施方式中，步骤(2)中，所述醇类起始剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇、对苯二甲醇、苯丙醇、水、乙二醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、肌醇、葡萄糖、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、萘甲酸中至少一种，优选为苯甲醇。

在一种典型实施方式中，步骤(2)中，搅拌时间为7-15min，优选为10min。

在一种典型实施方式中，步骤(3)中，所述单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三(3，3，3-三氟丙基)环三硅氧烷、2，2，4，4-四甲基-6，6-二苯基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷、2，2，4，4，6，6-四甲基-8，8-二苯基环四硅氧烷、2，2，4，4-四甲基-6，6，8，8-四苯基环四硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基环四硅氧烷中至少一种。

在一种典型实施方式中，所述催化剂、起始剂和单体的摩尔比为(1～10)∶(0～10)∶(50～50000)，优选1∶1∶(100～50000)。

在一种典型实施方式中，步骤(3)中，所述反应温度为-60℃～100℃，反应时间为2min-120min。

在一种典型实施方式中，步骤(3)中，采用乙酸进行淬灭处理，所述乙酸用量为0.5mL-5mL。

在一种典型实施方式中，将步骤(3)得到的产品加入过量甲醇进行洗涤、纯化和烘干即可制备得到最终产物。

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品或者根据参考文献合成得到。

实施例中所述的分子量均为数均分子量。

实施例中的液体环硅氧单体、引发剂在氮气保护下，经氢化钙干燥24小时，减压蒸馏得到的除水原料。其他试剂与原料可不做任何处理。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

六(1，1，3，3-四甲基胍)环三磷腈的制备

氩气保护下，称取六氯三聚磷腈(6.95g，20mmol)加入100mL甲苯溶解，放置在-30℃低温浴中。称取1，1，3，3-四甲基胍(55.93g，0.48mol)恒压漏斗滴加到反应体系中。滴加完毕后，将得到的体系加热回流72h。反应结束后，冷却至室温，滤除不溶物，浓缩得到最终得产品六(1，1，3，3-四甲基胍)环三磷腈14.74g，收率为90％。

实施例2

以实施例1中制备得到的六(1，1，3，3-四甲基胍)三聚磷腈为催化剂制备聚硅氧烷

氩气保护下，取1mL催化剂溶液(0.05mol/L四氢呋喃溶液，含催化剂0.5mmol)加入Schlenk管中，加入苯甲醇(5.20uL，0.05mmol)，室温下搅拌10分钟，然后加入六甲基环三硅氧烷(1.12g，5mmol)，再加入1mL四氢呋喃作溶剂。室温下反应10分钟后加入1mL乙酸，反应体系倒入100mL甲醇中洗涤，最终得到产物聚二甲基硅氧烷。依据核磁计算转化率为99％，M_n，GPC＝29841g/mol，M_w/M_n＝1.20。

实施例3

氩气保护下，取1mL催化剂溶液(0.05mol/L四氢呋喃溶液，含催化剂0.5mmol)加入Schlenk管中，加入苯甲醇(5.20uL，0.05mmol)，室温下搅拌10分钟，然后加入六甲基环三硅氧烷(11.2g，50mmol)，加入10mL四氢呋喃作溶剂。室温下反应60分钟后加入1mL乙酸，反应体系倒入200mL甲醇中洗涤，最终得到产物聚二甲基硅氧烷。依据核磁计算转换率为99％，M_n，GPC＝218359g/mol，M_w/M_n＝1.68。

实施例4

氩气保护下，取1mL催化剂溶液(0.05mol/L四氢呋喃溶液，含催化剂0.5mmol)加入Schlenk管中，加入苯甲醇(1.10uL，0.01mmol)，室温下搅拌10分钟，然后加入六甲基环三硅氧烷(22.246g，100mmol)，加入30mL四氢呋喃作溶剂。室温下反应60分钟后加入1mL乙酸，反应体系倒入400mL甲醇中洗涤，最终得到产物聚二甲基硅氧烷。依据核磁计算转换率为51％，M_n，GPC＝1130950g/mol，M_w/M_n＝2.76。

实施例5

氩气保护下，取1mL催化剂溶液(0.05mol/L甲苯溶液，含催化剂0.5mmol)加入Schlenk管中，加入苯甲醇(5.20uL，0.05mmol)，室温下搅拌10分钟，然后加入六甲基环三硅氧烷(5.60g，25mmol)，加入1mL甲苯作溶剂。室温下反应10分钟。反应结束后加入1mL乙酸，反应体系倒入100mL甲醇中洗涤，最终得到产物聚合物聚二甲基硅氧烷。依据核磁计算转换率为99％，M_n，GPC＝197167g/mol，M_w/M_n＝1.65。

实施例6

氩气保护下，取1mL催化剂溶液(0.05mol/L四氢呋喃溶液，含催化剂0.05mmol)加入Schlenk管中，加入苯甲醇(5.20uL，0.05mmol)，室温下搅拌10分钟，然后加入八甲基环四硅氧烷(7.42g，25mmol)。室温下反应60分钟。反应结束后加入1mL乙酸，反应体系倒入200mL甲醇中洗涤，最终得到产物聚二甲基硅氧烷。依据核磁计算转换率为99％，M_n，GPC＝278390g/mol，M_w/M_n＝1.65。

实施例7

氩气保护下，取1mL催化剂溶液(0.05mol/L四氢呋喃溶液，含催化剂0.5mmol)加入Schlenk管中，加入乙二醇(2.80uL，0.05mmol)，室温下搅拌10分钟，然后加入六甲基环三硅氧烷(5.56g，25mmol)，加入1mL四氢呋喃作溶剂。室温下反应60分钟后加入1mL乙酸，反应体系倒入100mL甲醇中洗涤，最终得到产物聚二甲基硅氧烷。依据核磁计算转换率为40.5％，M_n，GPC＝4580g/mol，M_w/M_n＝1.51。

实施例8

以实施例1中制备得到的六(1，1，3，3-四甲基胍)三聚磷腈为催化剂制备聚丙交酯

氩气保护下，取1mL催化剂溶液(0.05mol/L甲苯溶液，含催化剂0.5mmol)加入Schlenk管中，加入苯甲醇(5.20uL，0.05mmol)，室温下搅拌10分钟，然后加入丙交酯(0.72g，5mmol)，加入5mL甲苯作溶剂。-60℃下反应180分钟后加入1mL乙酸，反应体系倒入100mL冷甲醇中沉淀洗涤，最终得到产物聚丙交酯。M_n，GPC＝6253g/mol，M_w/M_n＝1.10。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）保护气氛下，将催化剂溶解在无水溶剂中，配制得到催化剂溶液；

（2）在催化剂溶液中加入醇类起始剂，室温下搅拌处理；

（3）在步骤（2）反应体系中加入环类单体，进行反应，反应结束后进行淬灭处理；

步骤（1）中，所述催化剂为六（1,1,3,3-四甲基胍）三聚磷腈；

所述六(1,1,3,3-四甲基胍)三聚磷腈所示结构：

所述醇类起始剂选自苯甲醇、乙二醇中至少一种；

所述环类单体选自丙交酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保护气氛选自氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳中的一种；

所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无水溶剂为四氢呋喃或甲苯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保护气氛为氩气或者氮气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述醇类起始剂为苯甲醇；

步骤（2）中，搅拌时间为7-15min。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌时间为10min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂、醇类起始剂和环类单体的摩尔比为（1~10）：（0~10）：（50~50000）；

步骤（3）中，所述反应温度为-60℃~100℃，反应时间为2min-120min；

步骤（3）中，采用乙酸进行淬灭处理，所述乙酸用量为0.5mL-5mL；

将步骤（3）得到的产品加入过量甲醇进行洗涤、纯化和烘干即可制备得到最终产物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂、醇类起始剂和环类单体的摩尔比为1：1：（100~50000）。