DE2712542C2

DE2712542C2 - Phosphazen-Copolymere

Info

Publication number: DE2712542C2
Application number: DE19772712542
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Lancester Pa. Dieck; Edwin John Lancaster Pa. Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-03-22
Publication date: 1983-07-28
Also published as: GB1579653A; CA1105477A; JPS5532731B2; DE2712542A1; JPS5518729B2; JPS54163965A; JPS5518730B2; JPS52119700A; JPS5518731B2; JPS54160500A; JPS54160499A; JPS54160498A; JPS551300B2

Description

(D

(n = Zahl >2; R¹ = Rest der Formel
Rl

-(N₃P₃(Cl₅XOR¹)^

und durch Polymerisation
phazens der Formel III

Cl

Cl	N	\	/	N	N	/	Cl	/	OR¹
\	I		Il
	P		P	\
/
Cl

(HD

*=0 bis 3; R³=in Meta- oder ParaStellung des Phenoxyrings gebundene gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, Cyan-, Nitrogruppen oder Halogen; R²=verschieden von der Gruppe R¹ und gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, niedere Alkarylgruppe oder Rest der Formel

z=0 bis 3, R⁴=gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Nitrognippe, Cyangruppe oder Halogen).

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste OR¹ und OR² Phenoxygnippen oder subsv .uierte Phenoxygruppen bedeuten.

3. Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte Phenoxygruppe eine alkylsubstituierte oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe vorliegt

4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Gruppen OR² durch eine zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe W ersetzt ist, wobei das Verhältnis von W 1(R¹H-R²) weniger als etwa 1 :5 beträgt (W = äthylenisch ungesättigter einwertiger Rest).

5. Verfahren zur Herstellung eines Phosphazen-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres, das wiederkehrende Einheiten der nachstehenden allgemeinen Formel II aufweist

in bekannter Weise erhalten wurde, mit mindestens einem stöchiometrischen Äquivalent (bezogen auf Chlor) einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung der Formel IV

M(OR²),

(IV)

(H)
eines Cyclotripjiosumsetzt (M = Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium; v= Valenz dps Metalls M; jt> 2; R¹ = Rest der Formel

o:

χ = O bis 3; R³ = in Meta- oder ParaStellung gebundene gegebenenfalls substituierte niedere Alkyi- oder Alkoxy-oder eine Cyan-oderNitrogruppe oder Halogen; R² = verschieden von R¹ und gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, niedere AlkarvlerupDe oder Rest der Formel

z=0 bis 3; R⁴=gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Nitrogruppe, Cyangruppe oder Halogen).

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres verwendet, in dem OR¹ und OR² gegebenenfalls substituierte Phenoxygnippen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres verwendet, das als substituierte Phenoxygruppe eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenoxygruppe trägt

8. Verwendung eines Phosphazen-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten gegebenenfalls gehärteten Formkörpern.

Die Erfindung betrifft Phosphazen-Copolymere mit mindestens teilweise regelmäßiger Struktur der nachstehenden allgemeinen Formel I

-EN₃P₃(OR¹XOR³)^

(D

Es sind bereits einige Phosphazen-Copolymeren bekannt, die jedoch alle regellos sich wiederholende Einheiten enthalten und durch die folgenden statistisch angeordneten Strukturen gekennzeichnet werden können:

in denen A und B verschiedene Reste darstellen. Einige dieser Copolymeren sind in den US-Patentschriften

32 71330, 33 70 020, 33 70 026, 3443 913, 3515 688, 3700 629, 37 02833, 37 32175, 3844983, 38 56 712, 38 56 713, 38 69 058, 38 83 451, 38 88 799 und 38 88 800 beschrieben.

Es wurden bereits erfolglose Versuche gemacht, die cyclischen Verbindungen N₃P₃(OC₆Hs)₆ und N₃P₃(C₆Hs)₆ zu polymerisieren (ABeock, »Phosphorous-Nitrogen Compounds«, Academic Press, 1972, S. 323-328).

Die Polymerisation von N₃P₃F₅C₆H₅ ist gelungen (Allcock et aL, Macromolecules, Bd. 8, S. 337 (1975)).

In der DE-OS 2249 461 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Copolymeren beschrieben, die wiederkehrende Einheiten der Formeln

OR

-N=P-OR

OR

-N=P—
OR'

haben, bei dem in einer ersten Stufe ein Homopolymeres hergestellt wird und danach in einer zweiten Stufe ein teilweiser Ligandenaustausch vorgenommen wird. Durch diesen Ligandenaustausch kann man zwar die relativen Anteile der verschiedenen Liganden OR und OR' steuern, es ist jedoch nur möglich, eine statistische Verteilung der Struktureinhehen, nicht jedoch eine regelmäßige Verteilung längs der Polymerenkette zu erreichen.

Auch der übrige Stand der Technik betrifft Phosphazenpolymere mit regelloser Anordnung der Struktureinheiten.

In der GB-PS 14 13 785 wird die Herstellung von Polyaryloxyphosphazenen mit halogensubstituierten aromatische* Resten durch Umsetzung von Polydichlorphosphazenen mit den entsprechenden Alkalimetallphenolaten beschrieben. Bei diesem üblichen Verfahren besteht keine Möglichkeit, den Ersatz der Halogenatome längs der Polymerenkeae durch die Phenolatreste in irgendeiner Weise zu steuern und es werden daher, falls verschiedene Alkalimetallplwnolate eingesetzt werden,-Copolymere mit statistisch verteilten Struktureinheiten erhalten.

Die GB-PS 14 13 /84 betrifft Poly(aryloxyphosphazene), die aus drei verschiedenen Struktureinheiten in regelloser Anordnung bestehen. Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt ebenfalls durch Umsetzung von Poh/dichlorphosphazen mit Phenolaten. Auch hier ist es nicht möglich, eine regelmäßige Verteilung der eingeführten Liganden zu erreichen.

Die DE-AS 10 64 039 und die DE-OS 24 17 363 haben lediglich die Polymerisation Von (NPCfe)« in Gegenwart von Phosphorpentachlorid oder eines anderen sauer reagierenden Chlorids zum Gegenstand. Bei diesem bekannten Verfahren entsteht ein rein anorganisches Polymeres, bei dem die —Ν—P-Kette ausschließlich nut Chloralomen substituiert ist Dieses bekannte Verfahren hat daher keinen Zusammenhang mehr mit dem nunmehr präzisierten Anmeldungsgegenstacd.

Der Gegenstand der Eirfindung sind laut Anspruch 1 Phosphazen-Copolymere, in denen über Sauerstoffatome an die Phosphoratome der Polymerenkette gebundene, unterschiedliche Reste vorliegen, die durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I gekennzeichnet sind

wobei π = Zahl >2, R¹ = Rest der Formel

x = 0 bis 3; R³ = in Meta- oder ParasteHung des Phenoxyrinas gebundene gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, Cyan-, Nitrogruppen oder Halogen; R² = verschieden von der Gruppe R¹ und gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, niedere Alkarylgruppe oder Rest der Formel

z—0 bis 3; R⁴=gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe, Nitrogruppe, Cyangruppe oder Halogen.

Die beanspruchten Polymeren der allgemeinen Formel (1) werden durch Umsetzung von Polymeren der allgemeinen Formel II mit Verbindungen der Formel I nach dem im Anspruch 5 festgelegten Verfahren hergestellt Das nach diesem Anspruch verwendete Ausgzngsmaterial der allgemeinen Formel II war durch Polymerisation eines Cyclotriphosphazens der Formel

III vorher in bekannter Weise erhalten worden. Die Cyclotriphosphazene III besitzen die Formel

CI Cl

Cl N N Cl

\ I Il /

P P

Cl N OR¹

in der R¹ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat.

In den erfindungs^emäßen Copolymeren der allgemeinen Formel I wer weist die Polymerenkette eine regelmäßige Anordnung auf, in der in je 3 sich wiederholenden Einheiten eine Einheit

-NPOR²T₁OR¹)- anstelle der Einheit -NP(OR²J₂-vorliegt Die erfindungsgemäßen Copolymeren mit regelmäßiger Anordrung sind somit aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

OR² OR² OR²

P-N = P-N = P— OR² OR² OR¹

Durch diese regelmäßige Struktur der erfindungsgemäßen Copolymeren werden Materialien erhalten, die dementsprechend gute physikalische und physikalischchemische Eigenschaften besitzen. Die Polymeren sind thermisch sehr stabil und zeigen ausgezeichnete Rammbeständigkeit Sie lassen sich darüberhinaus in günstiger Weise und nach üblichen Verfahren zu Formkörpern verarbeiten.

In der Gruppe R¹ der Formel

-JN₃P₃(Cl)₅(OR¹)^

(ID

ist η mehr als 2 bis etwa 600 oder darüber und hat R¹ die vorstehend gegebene Definition.

Zu Beispielen für die Gruppe OR² gehören Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, Benzyloxy-, Phenäthyloxygruppen, sowie Methoxyphenoxy-, Propoxyphenoxy-, p-Nitrophenoxy-, OCH₂CFr, OCH₂C₃F₇-, OCH₂C₃F₆CF₂H-, 2,23,3-Tetrafluorpropoxy-, 3,4-Dichlorphenoxy-, 4-Bromphenoxy-, 2-Chloräthylphenoxy-,2-Chloräthoxyphenoxygruppen.

Es wird zwar bevorzugt, daß sämtliche Reste R¹ gleiche Reste sind und daß sämtliche Reste R² gleiche Reste sind; gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können jedoch die Reste R¹ gemischt sein und/oder die Reste R² gemischt sein. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Substituenten oder Gemische aus verschiedenen Stellungsisomeren darstellen. Bei der Herstellung von speziellen Polymeren muß die sterische Hinderung berücksichtigt werden. So ist es beispielsweise für den Fachmann leicht ersichtlich, daß die sterische Hinderung es erfordert, daß nicht relativ voluminöse Gruppen in der Orthostellung des Phenoxyrings vorliegen, da, wie nachstehend erläutert wird, die Gruppe R₂ durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem Chloratom an dem Phosphoratorn gebildet wird.

Es ist natürlich wünschenswert, daß Gruppen, die eine

solche Substitutionsreaktion sterisch behindern, weggelassen werden.

Die sich wiederholenden Einheiten des beanspruchten Polymeren I können durch folgende Formeln dargestellt werden:

und

20 OR¹

-P=N-OR²

OR²
-P=N-OR²

(VI)

(V)

2/1

sind die Substituenten R₃, falls sie vorliegen, in Meta- oder ParaStellung des Phenoxykerns gebunden und ist χ eine Zahl von O bis 3, vorzugsweise O bis 1; wenn R₃ vorzugsweise in ParaStellung gebunden ist, steht χ für 1. Jeder der Reste R₃ stellt eine lineare oder verzweigte niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, wie eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, sec-Butyl- oder tert-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Nonylgruppe, eine niedere lineare oder verzweigte Alkoxygruppe, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, die beispielsweise mit Nitro-, Cyan- oder niederen Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert ist. ta den Polymeren der Forme! H

wobei das Verhältnis der Einheit VI zu der Einheit V 1 : 2 beträgt, da die sich wiederholende Einheit durch RingöfTnung des Triphosphazens entsteht. Beispielsweise sind typische Polymerblöcke einer oder mehrere der nachstehend angegebenen Blöcke

OR¹ OR² OR²
-P=N—P=N—P=N
OR² OR² OR²

OR² OR¹ OR²

1 j I

-P=N-P=N-P=N-

40 oder

50 OR²

OR² OR²

OR² OR² OR¹

I I I

-P=N—P=N—P=N-OR² OR² OR²

Die beanspruchten vorstehend beschriebenen Polymeren I sowie auch entsprechende Polymere, weiche die nachstehend mit W bezeichneten reaktiven Zentren aufweisen, können mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise 93 bis 177⁰C, vernetzt und/oder gehärtet werden, wobei die Initiatoren in üblichen Mengen verwendet und übliche Methoden und Vorrichtungen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren können gerin-

b5 ge Mengen an Substituenten W enthalten, welche in statistischer Verteilung einen Teil der Gruppen —OR² ersetzen, so daß beispielsweise Einheiten der folgenden Formeln vorliegen können

OR¹
-P=N-W

OR²
-P=N-W

10

15

in denen W eine Gruppe bedeutet, die zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigt ist, wie einen olefinisch ungesättigten, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten einwertigen Rest, der eine Gruppe aufweist, die bei relativ mäßigen Temperaturen zu einer weiteren Reaktion befähigt ist, wobei das Verhältnis von W zu (R¹ + R²) weniger als etwa 1 :5 beträgt
Zu Beispielen für Gruppen W gehören

-OCH = CH₂ -OR₅CH = CH₂ "

— O — C = CH₂ -OR₅CF=CF₂

R₆

und ähnliche Gruppen, die Unsättigung aufweisen, in denen die Reste R₅ und R₆ aliphatische oder aromatische Reste darstellen und Re vorzugsweise für die Gruppe -CH₂- steht. J₅

Diese Gruppen sind befähigt bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177° C) in Gegenwart von radikalbildenden initiatoren, üblichen schwefelhaltigen Hartwigs- oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderer Reagentien, häufig-se'bst in Abwesenheit von Beschleunigern, eine weitere Reaktion einzugehen.

Zu diesem Zweck können übliche Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Zu Beispielen für geeignete freie Radikale bildende 4-, Initiatoren gehören Benzoylperoxid, Bis-{2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-(2^-di-tert-butylperoxy)-hexan, t-Butylperbenzoat23-DimethyI-24-di-(tert-butylperoxy)-heptin-3 und U-Bis-(tert-butyIperoxy)-3A5-trimethylcy- so clohexan. Die zur Vernetzung geeigneten allgemeinen Peroxidklassen umfassen somit Diacylperoxide, Peroxyester und Diacylperoxide.

Zu Beispielen für schwefelhaltige Härtungssysteme oder Härtungssysteme vom Schwefeltyp gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinondioxime, Polysulfide und Alkylphenolsulfide.

Die vorstehend angegebenen Vulkanisationsmittel können zusammen mit Beschleunigern, wie Aldehydami- w nen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden, Guanidinen und Thiazolen, und Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, verwendet werden.

Es ist außerdem möglich, als Gruppe W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste anzuwenden, die durch die nachstehenden Formern (1) oder (2) dargestellt werden:

(1) —OSi(OR⁷JjR⁸ und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere mit Silicium verknüpfte reaktive Gruppen enthalten,

(2) -OR⁹NR⁹H und andere Reste, die reaktive —NH-Verknüpfungen enthalten.

In diesen Resten bedeuten die Gruppen R⁷, R⁸ und R* jeweils aliphatische, aromatische Gruppen und Acylreste. Wie die vorstehend erläuterten Gruppen sind diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen befähigt, die eine Vernetzung verursachen.

Häufig ist für die Härtung das Vorliegen eines Katalysators wünschenswert.

Die Einführung von Gruppen, wie der Gruppe W, in Polyphosphazene, wird in den US-Patentschriften 38 88 799,37 02 833 und 38 44 383 beschrieben. Die dort beschriebenen Verfahren sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Die Menge der in den Copolymeren vorliegenden Gruppen W beeinfiuSi die Verarucii'uarkcii, Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren. Dieses Verhältnis beeinflußt ferner die Fähigkeit des Copolymeren, aufgeschäumt zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit der gebildeten Schaumstoffe.

Die zyklischen Polyphosphazene der Formel III können beispielsweise nach dem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden, das von Dell et al, »Phosphorous Nitrogen Compounds Part XIH Phenoxy and p-Bromophenoxy-Chlorocyclotriphosphazatrienes«, J- Chem. Soc. (1965) 4070—4073, beschrieben wird.

Bei dieser Verfahrensweise wird alllgemein das Natriumsalz des gewünschten Phenols (HOR¹, worin R¹ die vorstehend gegebene Definition hat) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt Dieses Phenoxid wird dann langsam zu dem Trimeren, Hexachlorcyclotriphosphazen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, zugesetzt Diese Reaktion wird bei niederer Temperatur durchgeführt, um Nebenreaktionen zu unterdrücken. Die Verwendung von wesentlichen Mengen des Lösungsmittels fördert außerdem die Bildung eines gleichförmigen Produkts. Das erhaltene Produkt wird dann isoliert Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise der Isolierung wird das Reaktionslösungsmittel durch ein wasserunmischbares Lösungsmittel ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte zu entfernen. Die organische Schicht wird dann der Vakuumdestillation unterworfen.

Die Herstellung von zyklischen Phosphazenen der Formel III wird durch die nachstehenden Vorschriften erJäutert

a) Herstellung von N₃PaCl₅(OCeH₅)

Natriumphenoxid wurde durch Umsetzung von 8,0 Teilen Natrium mit 44,0 Teilen Phenol in 1800 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt 120,0 Teile Hexachlorcyclotriphosphazen wurden zusammen mit 1000 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch wurde auf —78° C gekühlt. Zu dem gerührten Reaktionsgefäß wurde tropfenweise während einer Dauer von 3 Stunden die vorher hergesteflte NatrhimphenoxkUösang zugefügt während die Temperatur bei —78° C gehalten wurde, bis die Zugabe vervollständigt ·

war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelasssen.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in folgender Weise aufgearbeitet: Das Lösungsmittel wurde verdampft und das erhaltene Öl wurde in Petroläther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit 5°/oiger wäßriger Chlorwasserstoffsaure und danach mit 5%igem wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen, wonach mehrere Wasserwäscher, folgten. Der Petroläther wurde dann verdampft und das erhaltene Öl wurde der Vakuumdestillation unterworfen, wobei Phenoxypentachlortriphpsphazen erhalten wurde (Kp. 74° C bei 0,07 mm Hg).

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 17,78, H 1,24, N 10,37, P 22,93
Gefunden: C 17,65, H 1.24, N 10,44, P 22,88

b) Herstellung von N₃P₃Cl₅(OC₆H₄-P-F)

Natrium-p-fluorphenoxid wurde durch Umsetzung von 4 Teilen Natrium mit 265 Teilen p-Fluorphenol in 900 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt.

60 Teile Hexachlorcyclotriphosphazen wurden zusammen mit 500 Teilen Tetrahydrofuran in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch wurde auf -78° C gekühlt. Die vorher hergestellte Lösung von Natrium-p-fluorphenoxid wurde tropfenweise zugefügt und umgesetzt Das erhaltene Produkt wurde in gleicher Weise wie oben aufgearbeitet, wobei p-Fluorphenoxypentachlorcyclotriphosphazen erhalten wurde (Kp. 107° C bei 0,02 mm Hg).

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 17,02, H 0,95, N 9,93, P 21,94
Gefunden: C 17,36, H 1,00, N 9,86, P 21,85

c) Herstellung von N₃P₃Cl₅(OC₆H₅-P-Cl)

Unter Verwendung von p-Chlorphenoxid wurde mit Hilfe der bei a) beschriebenen Verfahrensweise p-Chiorphenoxypentachiorcyciotriphosphazen hergestellt (Kp. 126° C bei 0,25 mm Hg).

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 1639, H 030, N 9,56, P 21,13
Gefunden: C 1634, ?I 0,82, N 9,42, P 21,05

d) Herstellung von N₃P₃CI₅(OC₆H₄-P-CH₃)

Unter Verwendung von Na-p-Methylpenoxid wurde mit Hilfe der in a) beschriebenen Verfahrensweise p-Methylphenoxypentachlorcyclotriphosphazen hergestellt (Kp. 130⁰C bei 0,05 mm Hg).

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 20,05, H 1,68, N 10,02, P 22,16
Gefunden: C 20,18, H 1,69, N 10,08, P 22,09

e) Herstellung von N₃P₃Cl₅(OCeH₄-P-OCH₃)

Unter Verwendung von Natrium-p-methoxyphenoxid wurde nach der in a) beschriebenen Verfahrensweise p-Methoxyphenoxypentachlorcyclotriphosphazen hergestellt (Kp. 121°Cbei0,025 mm Hg).

Elementaranalyse:

Theoretisch: C1931, H 1,62, N 9,65, P 2134
Gefunden: C 19,58, H 1,79, N 9.67, P 21,43

In gleicher Weise wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen können andere zyklische Trimere der Formel III hergestellt werden.

Die Polymeren der Formel II werden in bekannter Weise durch thermische Polymerisation der zyklischen Triphosphazene der Formel III durch Erhitzen auf eine Temperatur von </iwa 200°C während einer Dauer von 72 Stunden bis 300° C während einer Dauer von 30 Minuten hergestellt Das heißt, die Verbindungen werden während einer Dauer von etwa 30 Minuten bis 72 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200° C bis etwa 300° C erhitzt, wobei höhere Temperaturen kürzere Kontaktzeiten und niedrigere Temperatu-

i" ren längere Kontaktzeiten erfordern. Die Verbindungen müssen während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur eine geringe Menge des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials verbleibt und eine überwiegende Menge eines Hocbpolymeren gebildet worden ist. Ein

ι' solches Ergebnis wird im allgemeinen unter Einhaltung der vorstehend erläuterten Bedingungen von Temperatur und Kontaktzeit erreicht.

Es wird bevorzugt daß die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon oder unter Vakuum, beispielsweise von etwa 10~² mm Hg, durchgeführt wird, da die Reaktion in Gegenwart von Luft nur langsam verläuft. Die Verwendung eines solchen Gases ist jedoch nicht kritisch. Das Vorliegen von Feuchtigkeit wird vorzugs-

-"> weise ebenfalls vermieden.

Dieses Polymerisationsverfahren erfolgt nach der Methode, die für die Polymerisation von

in der US-PS 33 70 020 beschrieben ist.

Die durch das thermische Polymerisationsverfahren gebildeten Polymeren der Formel II liegen in Form eines Polymerengemisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen vor. Das heißt, daß das Produkt der thermischen Polymerisation ein Gemisch von Polymeren der Formel H

darstellt, in der π im Bereich von etwa 2 bis etwa 6000 oder darüber liegt So kann beispielsweise das zurückgewonnene Polymerisationsmediur?. geringe Mengen eines Polymeren, in dem π 2 bedeutet, und überwiegende Mengen eines Polymeren enthalten, in welchem η 600 oder mehr bedeutet Das Medium kann außerdem Polymere, die aus 3 bis 599 oder mehr . wiederkehrenden Einheiten bestehen, enthalten.

Das gesamte Gemisch aus Polymeren kann das

so Ausgangsmaterial zur Herstellung des beanspruchten Polymeren I darstellen.

Die Polymeren II zeigen ausgezeichnete elastomere Eigenschaften, sind jedoch instabil gegenüber der Feuchtigkeit der Atmosphäre.

Nachstehend werden einige Vorschriften für die Herstellung der Polymeren Π gegeben.

f) Herstellung von —fNjPj

Ein Anteil des Trimeren aus a) wurde mit Hilfe von Inertgas von Sauerstoff befreit und unter 10-² mm Hg in ein geeignetes dickwandiges Reaktionsgefäß eingeschlossen und 15 Stunden auf 250⁰C erhitzt Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, da eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der erhöhten Viskosität der geschmolzenen Masse sich nicht mehr bewegte, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Abkühlung des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das

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erhaltene Po'ymere hatte eine Einfriertemperatur Tg von -49,rc.

Elementaranalyse:
Gefundsn(%): C 17,62, H UO, N 10,28, P23.12 _$

g) Herstellung von -4N₃PjCI₅(OC₄H₄—P-F)^p

In gleicher Weise wie in 0 wurde das Trimere aus b) 8 Stunden bei 250⁰C thermisch polymerisiert. Das gebildete Polymere hatte eine Tg von -47,6°C.

h) Herstellung von -(N₃P₃Cl₅(OC₆H₄—P-Cl)^

In gleicher Weise wie in f) wurde das Trimere aus c) 10 Stunden bei 250⁰C thermisch polymerisiert. Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von -39,3⁰C.

Elementaranalyse:

Gefunden: C 16,29, H 0,82, N 9,49, P 21,05 Π Herstellung von -[N₃P₃CI₅(OC₆H₄-P-CH₃)^

in gleicher Weise wie in f) wurde das Irimere aus d) 18 Stunden bei 250⁰C thermisch polymerisiert. Das erhaltene r*olymere hatte eine Tg von - 44,2⁰C.

k) Herstellung von -IN₃P₃CIj(OC₆H₄-P-OCHj)J;- -.

In gleicher Weise wie in f) wurde das Trimere aus e) & Stunden bei 250⁰C thermisch polymerisiert Das erhaltene Polymere hatte eine Tg von —43,7"C

Die beanspruchten erfindungsgemäßen Polymeren der Formel I werden mit Hilfe eines Verfahrens gebildet bei dem das Polymerengemisch der Formel II, das in bekannter Weise in der thermischen Polymerisationsstufe erhalten wurde, erfindungsgemäß mit mindestens einem stöchiometrischen Äquivalent einer Alkalioder Erdalkaliverbindung der Formel IV

M(OR2)„

umsetzt wobei M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium bedeutet ρ der Wertigkeit des Metalls M entspricht und —OR² die vorstehend angegebene ⁴^ Bedeutung hat

Das Polymerengemisch wird mit den Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen der Formel IV bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 200⁰C während etwa 3 Stunden bis 7 Tagen behandelt wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. Diese Bedingungen werden natürlich so angewendet daß die Reaktion möglichst vollständig abläuft d. h, daß der vollständige Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entsprechenden Estergruppen der als Ausg&agsmaterialien verwendeten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen gewährleistet ist

Die vorstehend erläuterte Verestenmgsstufe wird in ⁵S Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt Das für die Veresterungsstufe verwendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (beispielsweise etwa 115° C oder darüber) haben und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch für die Alkali- oder ^w Erdalkalnnetallverbindtingen darstellen.

Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentBchen wasserfrei sein, dlh, in dem Lösungsmittel oder den Metallverbindungen darf nicht mehr Wasser vorliegen, als zu einem Wasseranteil von etwa 1 Gew>% in dem Reaküonsgennscb führt Das Vermeiden des Vorfiegens tos Wasser sr. dem System ist erfordsrfich, cm die Reaktion; der verfügbaren Chforatome in dem Polymeren mit Wasser zu verhindern.

Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Diethylenglykol-Dimethylether, Triethylenglykol-Dimethylether, Tetraethylenglykol-Dimethylether, Toluol und Xylol.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann jede Menge angewendet werden, die zum Lösen des chlqridhaltigen Pclymerengemisches ausreicht

Sowohl das Polymerengemisch, als auch die Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen können in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß mindestens eines der Ausgangsmaterialien in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt wird, welches auch ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt

Die verwendete Menge der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung(en) sollte mindestens stöchiometrisch äquivalent der Anzahl der verfügbaren Chioratome in dem Polymerengemisch sein. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindungen zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung sämtlicher verfügbarer Chloratome zu gewährleisten.

Wenn ein Gemisch aus Metallverbindungen verwendet wird, so bestimmt im allgemeinen das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimelallverbindungen in dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit der Polymerenhauptkette verknüpft werdea

Es ist jedoch für den Fachmann leicht ersichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen die relativen Reaktivitäten beeinflussen kann. Das Mischungsverhältnis der gemischten Reste R² in dem veresterten Produkt kann demnach erforderlichenfalls durch Einsetzen eines stöchiometrischen Überschusses der langsamer reagierenden Metallverbindung geregelt werden.

7·- D«iomelan fit** AlL-oli. svi4ai· Pr/lalVa1imotoll\/<»rhin.

düngen, die sich für das erftndungsgemäße Verfahren eignen,gehören folgende "'erbindungen:

Natriumphenoxid Kalhimphenoxid Natrium-p-methoxyphenoxid Natrium-o-methoxyphenoxid Natrium-m-methoxyphenoxid LJthium-p-methoxyphenoxid Iithium-o-methoxyphenoxid Lkhium-m-methoxyphenoxid Kalium-p-methoxyphenoxid Kalium-o-methoxyphenoxid KaHum-m-methoxyphenoxid Magnesium-p-methoxyphenoxid Magnesium-o-methoxyphenoxid Magneshim-m-methoxyphenoxid Calchnn-p-methoxyphenoxid Caldum-o-methoxyphenoxid Calchim-m-methoxyphenoxid Natrium-p-äthoxyphenoxid Natnum-o-äthoxyphenoxid Natrium-m-äthoxyphenoxid Kalhnn-p-äthoxyphenoxid Kalium-o-äthoxyphenoxid KaBum-m-äthoxyphenoxid Natrium-p-n-butoxyphenoxid Natrnnn-m-n-botoxyphenoxid Lfthnnn-p-n-butoxyphenoxid

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20

25

30

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lithhim-m-n-butoxyphenoxid

Kalhim-p-n-butoxyphenoxid Kalium-m-n-butoxyphenoxid Magnesium-p-n-butoxyphenoxid Magnesium-m-n-butoxyphenoxid Calcium-p-n-butqxyphenoxid Calchim-m-n-butcxyphenoxid Natriran-p-ri-propoxyphenoxid Natrium-o-n-propoxyphenoxid Natrium-m-n-propoxyphenoxid Kalium-p-n-propoxyphenoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kalhim-m-n-propoxyphenojrid Natrium-p-methylphenoxid Natrium-o-methylphenoxid Natrium-m-methylphenoxid Lithhim-D-methylphenoxid Iithhim-o-methylphenoxid

lithhim-m-methylphenoxid

Natrium-p-äthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natriui:i-m-äthylphenoxid Kalium-p-n-propylphenoxid Kalium-o-n-propylphenoxid Kalium-m-n-propylphenoxid Magnesium-p-n-propylphenoxid Natrium-p-isopropylphenoxid Natrium-o-isopropylphenoxid Natrium-m-isopropylphenoxid Calcium-p-isopropylphenoxid Calcium-o-isopropylphenoxid Calcium-m-isopropylphenoxid Natrium-p-sea-butylphenoxid Natrium-m-sec-butylphenoxid Lithium-p-sea-butylphenoxid Lithium-m-sec-butylphenoxid Lithium-p-tert-butylphenoxid Lithium-m-tert-butylphenoxid Kalium-p-tert-butylphenoxid Kalium-m-tert-butylphenoxid Natrium-p-tert-butylphenoxid Natrium-m-tert-butylphenoxid Natrium-propenoxid Natrium-p-nonylphenoxid Natrium-m-nonylphenoxid Natrium-o-nonylphenoxid Natrium-2-methyl-2-propenoxid Kalium-butenoxid

und ähnliche Verbindungen.

Dieses beanspruchte erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung der beanspruchten erfindungsgemäßen Polymeren der Formel I.

Das durch diese Reaktionsstufe oder Versterungsstufe erhaltene Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, welches durch Reaktion der Chloratome aus dem Ausgangspolymerengemisch mit dem Metall der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen entstanden ist. Das Salz kann durch einfaches Ausfällen und w Abfiltfieren entfernt werden oder es kann mit Hilfe irgendeiner anderen geeigneten Methode entfernt werden, wie durch Neutralisation des Reaktionsgemisches, beispielsweise mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, und anschließendes Auswaschen mit Wasser.

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht in einer fraktionierten Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von Niederpolymerem und von nicht-

umgesetztem Trimeren abzutrennen.

Die fraktionierte Fällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches zu einem Material, welches ein Nichtlösungsmittel für das Hochpolymere, jedoch ein Lösungsmittel für das Niederpolymere und für nichtumgesetztes Trimeres darstellt.

Das heißt, daß sich jedes Material, welches ein Nichtlösungsmittel für die Polymeren, in denen π mehr als 350 bedeutet, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden niederen Polymeren ist, eignet, um die gewünschten Polymeren fraktioniert zu fällen.

Zu Beispielen für Verbindungen, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, gehören Hexan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Wasser und dergleichen.

Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens 2mal und vorzugsweise mindestens 4mal durchgeführt werden, um einen möglichst großen Anteil des Niederpolymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen.

Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, sie bei Raumtemperatur vorzunehmen.

Die erfindungsgemäßen neuen hochmolekularen Copolymeren können dann durch Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren und dergleichen gewonnen werden.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Polymeren I beschrieben.

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45 Beispiel 1
Herstellung von N₃P₃(OC₆H₅) (OC₆H*-

Eine wasserfreie Lösung des nach f) gebildeten Polymeren in Toluol, die 16,5 Teile des Polymeren enthielt, wurde zu einer wasserfreien Diäthylenglykol-Dimethyläther-Lösung von 37,1 Teilen Natriumphenoxid bei 95° C unter ständigem Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurde Benzol von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis U 6° C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das erhaltene Polymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Oberschuß an Methylalkohol gerührt Danach wurde das Polymere zu einer großen Menge an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt Das Polymere wurde dann abgetrennt und getrocknet Das Endprodukt wurde mit einer Ausbeute von 56% erhalten. Es war ein Feststoff, der in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich war. Aus Tetrahydrofuran vergossene Folien waren zäh und opak. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 64,48, H 5,28, N 5,50, P 12,17
Gefunden: C6434, H5ÄN5,42, P 12,30

B e i s ρ i e 1 2
Herstellung von N₃P₃(OC₆H₅) (OC₆H₄-P-CHj)_5n

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 14,1 Teile des Polymeren aus f) mit 27,3 Teilen Natrium-p-methylphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 40% gebildete Polymere war ein Feststoff, der in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich war.

Aus Tetrahydrofuran vergossene Folien waren zäh und durchsichtig. Die Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 64,48, H 5,28, N 5,50, P 12,17
Gefunden: C 6435, H 5,22, N 5,42, P 1230

Beispiel 3
Herstellung von N₃P₃(OCSrU-

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 183 Teile des Polymeren aus g) mit 353 Teilen Natrium-p-methylphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 70% erhaltene Polymere war ein Feststoff mh einer Tg von +0,08⁰C und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran · und Dimethylformamid. Aus Tetrahydrofuran vergossene Folien waren zäh und durchsichtig, brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 63,00, H 5,03, N 537, PH₁SS
Gefunden: C 62£1, H 5,18, N 5,26, P 12,01

Beispiel 4
Herstellung von N₃P₃(OaH*-p-Cl) (OC₆H*-P-CH₃J₅,,

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 15,0 Teile des Polymeren aus h) mit 26,6 Teilen Natrium-p-methylphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 72% gebildete Polymere war ein Feststoff mit einer Tg von -3,65° C und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Aus Tetrahydrofuran vergossene Folien JMiren zäh und durchsichtig, brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 6133, H 4,56, N 5,28, P 11,69
Gefunden: C 61,83, H 4,72, N 5,18, P 11,52

Beispiel 5
Herstellung von N₃P₃(OC₆H₄-P-CH₃)(OQH₄-P-CI)_5n

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 20,6 Teile des Polymeren aus i) mit 44,1 Teilen Natrium-p-chlorphenoxid umgesetzt wurden. Das in einer Ausbeute von 41% erhaltene Polymere war ein Feststoff mit einer Tg von +2,06⁰C und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Aus Tetrahydrofuran vergossene Folien brannten nicht und waren wasserabweisend.

Elementaranalyse:

Theoretisch: C 50,51, H 3,09, N 4,78, P 1046
Gefunden: C 5032, H 3,05, N 4,77,. P 10,78

Beispiel 6 Herstellung von

-(N₃P₅(OC₆H₅XOC₆H₄-4-0 C Hj)₃^

Eine Lösung von 154 Teilen des Polymeren [NjPsCIs(OC₆H₅)I, in 200 Teilen wasserfreiem Toluol wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden bei 90⁰C zu einer gerührten Lösung von Natrium-p-methoxyphenoxid gegeben.

Die Natrium-p-methoxyphenoxid-Lösung war in bekannter Weise durch Umsetzung von 283 Teilen p-Methoxyphenol mit 5,1 Teilen Natrium in 300 Teilen wasserfreiem Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und 100 Teilen trockenem Benzol erhalten: worden.

Nach der Zugabe wurde Benzol abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116°C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter ständigem Rühren

60 bis 70 Stunden auf 115 bis 116"C erhitzt Das

Polymere wurde m einem großen Oberschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden in Methanol

gewaschen. Es wurde aus dem Methanoi entfernt, erschöpfend mh destilliertem Wasser gewaschen und

to getrocknet.

Als Produkt wurde ein farbloses steifes Elastomers erhalten.

Beispiel 7
Herstellung von -FN₃P₃COC₄HsXOCeH₄—4-Cr)s^-

Ene Lösung von 16,5 g (0£05 Äquivalent) des Polymeren IN₃PaCIs(OC₆Hs)]B in 300mi wasserfreie Ji Toluol wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden bei 90⁰C zu einer gerührten Lösung von Natrium-p-chlorphenoxid gegeben.

Diese Natrium-p-chlorphenoxid-Lösung war in bekannter Weise durch Umsetzung von 31,6 g (0,246 Mol) p-ChlorphenoI mh 5,6 g (031 Mol) Natrium in 300 ml wasserfreiem Bis-(2-methoxyäthyI)-äther und 100 ml trockenem Benzol erhalten worden.

Nach der Zugabe wurde Benzol abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116°C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter ständigem Rühren 60 bis 70 Stunden auf 115 bis 116"C erhitzt Das Polymere wurde in einem großen Oberschuß an Methanol ausgefällt und 24 Stunden in Methanol gewaschen. Es wurde von dem Methanol entfernt, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet

Das erhaltene Produkt war ein farbloses faseriges Material.

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise können auch andere Copolymere der allgemeinen

Formel I hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymeren der allgemeinen Formel sind, wie bereits erläutert, thermisch sehr stabil. Die Gemische sind in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen, löslich und können aus den Lösungen der Copolymeren unter Verdampfung des Lösungsmittels zu Folien verformt werden. Die Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen keiner Hydrolyse bei hohen Temperaturen.

Die beanspruchten Polymeren können zur Herstellung von Fcrmkörpern, wie Folien, Fasern, Überzügen und dergleichen, als Formmassen usw. verwendet werden.

Sie können mit verschiedenen üblichen Zusätzen vermischt werden, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolett-Absorbern, Gleitmitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat

co und hydratisieren Kieselsäuren, anderen Harzen und dergleichen.

Die beanspruchten Polymeren können zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und in

t>3 einigen Fällen geringe Rauchbildung haben oder im wesentlichen keine Rauchbildung zeigen, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden.

Die Schaumstoffe können nach hier nicht bean-

spruchten Verfahren ans gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung von üblichen Verschäumungsmethoden and unter Verwendung von chemlscheii Blähmitteln, d. h. chemischen Verbindungen hergestellt werden, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind und sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei in zelfiger Schaum erhalten wird.

Wie bereits vorstehend erläutert, können die erfindungsgemäßen Polymeren bei mäßigen Temperatüren mit Hufe von üblichen radikalischen und/oder Schwefel-Härtungsmethoden vernetzt werden, wenn in der Polymerenhauptkette kleine Mengen ungesättigter Gruppen W vorliegen.

Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen unter 177°C zu härten, macht sie besonders gut geeignet als Enbett- und Vergußmassen, Versiegelungsmassen, Überzüge und dergleichen. Diese Polymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeiten gegenüber ungehärteten Schaumstoffen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren der allgemeinen Formel 1 können in Form von geschäumten Materialien als Formkörper vorliegen, wie in Form von Folien, Bahnen, Platten oder Rohren, die sich beispielsweise als Konstruktions- oder Isoliermaterialien eignen. Derartige Formkörper sind in den beigefügten Zeichnungen gezeigt.

In diesen Zeichnungen ist

Fi g. 1 eine aus den beiden Teilen 1 und 2 bestehende abnehmbare Rohrisolierung.

F i g. 2 zeigt eine Platte aus einem erfindungsgemäßen Material, die, wie der aufgeschnittene Teil zeigt, .geschäumt ist und Poren 4 aufweist

Die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formkörper können jedoch auch unverschäumt, d.h. frei von Poren sein.

Hierzu 1 Biall Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphazen-Copolymere, in denen über Sauerstoffatome an die Phosphoratome der Polymerenkette gebundene, unterschiedliche Reste vorliegen, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel I