DE2708319C2 - Aryloxyphosphazen-Copolymere und deren Verwendung - Google Patents

Description

(R, = geradekettlger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₂ = Wasserstoff, geradekettlger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettlger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; OR, und R₂ verschieden, falls R₂ für einen Alkoxyrest steht; Verhältnis der Gruppen (OCH₄-OR₁): (OC₆H₄-R₂) etwa 1 : 6 bis etwa 6:1) sowie gegebenenfalls Einheiten der Formeln

OC₆H₄-OR, _n
-P=N
W

OC₆H₄-R₂ -P=N W

und

- W -P=N-I w

(wobei für diesen Fall jeder der Reste R, für sich fiir eine CH.i- oder n-dlU-Gruppe steht; W = Gruppe der Formel

-OCH = CH₂, -OR₃CH = CH₂. -OC = CH₂. OR₃CF=CF₂;

R₃ = - CH₂-G ruppe).

2. Aryloxyphosphazen-Copolymere narh Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Struktur der allgemeinen Formel

[NP(OCH₄-OR₁L(OCH₄-R₂WW)C]_n

(R, = geradekettlger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₂ = Wasserstoff, ein geradekettlger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekeltlger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; OR, und R₂ verschieden, wenn R₂ eine Alkoxygruppe; W = obige Bedeutung; η = Zahl von 20 bis 2000; c ä O und a + b + c = 2, wobei das Verhältnis von a : b etwa 1 : 6 bis 6 : 1 und das Verhältnis von c:(a + b) weniger als etwa 1 : 5 betragen).

3. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R₁ eine CH₃- oder n-C₄H,-Gruppe bedeutet.

4. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dall r = 0 und R, eine CH₃-Gruppe bedeutet.

5. Copolymere nach Anspruch 2, In denen r = O und R, eine n-CHn-Gruppe bedeutet.

6. Copolymere nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis a: b 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

7. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 Tür die Herstellung von gehärteten Copolymermassen.

8. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von gehärteten oder ungehärteten geschäumten Stoffen.

Die Erfindung betrifft Aryloxyphosphazen-Copolymere sowie deren Verwendung für die Herstellung von geharteten Massen und gegebenenlalls gehärteten Schäumen.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind löslich In Tetrahydrofuran, Benzol und Dimethylformamid und zeigen ausgezeichnete Eigenschaften Im Hinblick auf F-'lammhemmung und Filmbildung. Aus diesen Copolymeren hergestellte Schaumstoffe /.eigen ausgezeichnete flammhcmmcndc Eigenschaften und führen zu niedriger Rauchbildung oder bilden Im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden.

Alle Copolymeren können bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren vernetzt werden und die reaktive ungesättigte Bindungen enthaltenden Copolymeren können außerdem durch übliche schwefelhaltige Vulkanisationsmittel oder Vulkanlsatlonszusätze gehärtet bzw. vulkanisiert werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren und Ihr Anwendungsgebiet zu erweitern.

Die Herstellung von Aryloxyphosphazen-Copolymeren wurde in den US-PS 38 56 712, 38 56 713 und 18 83 451 beschrieben.

Die In der zuerst genannten US-PS beschriebenen Copolymeren enthalten jedoch. Im Gegensatz zu den beanspruchten erfindungsgemäßen Copolymeren, festgelegte Anteile sowohl an Alkoxy- als auch an Aryloxy-Seltenketten an der Copolymeren-Hauptkette, während die in der zuletzt genannten Patentschrift beschriebenen Copolymeren durch das Vorliegen von halogen-substltulerten Arylseltenketten an der Copolymeren-Hauptkette gekennzeichnet sind.

Auch die in US-PS 38 56 713 beschriebenen Copolymeren unterscheiden sich von den beanspruchten erfindungsgemäßen Copolymere/n, da sie durch das Vorliegen lediglich von Aryloxy- und von alkyl-substltulerten Aryloxy-Seitenketten gekennzeichnet sind.

Andere ähnliche Copolymere sind aus den US-PS 35 15 688, 37 00 629, 37 02 833 und 38 56 712 bekannt; in jedem dieser Fälle unterscheiden sich jedoch die In den betreffenden Patentschriften beschriebenen Polymeren Im Hinblick au* Ihre Struktur und ihre physikalischen Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Copolymeren.

Die GB-PS 14 13 780 betrifft ebenfalls flammhcmmende Polyaryloxyphosphazene, die jedoch in jedem Fall Halogensubstltuenten enthalten.

Entsprechend der auf Seite I der GB-PS 14 13 780 gegebenen Definition enthalten die dort beschriebenen Poly(aryloxyphosphazene) ebenfalls drei verschiedene Struklurelnhelten, In denen die Reste Ri und R2 verschiedene Arylreste darstellen. Während jedoch die Gruppe Ri für Phenylreste oder mono-, dl- oder trlsubslltuierte Phenylreste steht, die als zusätzliche Substltuenten niedere Alkyl , niedere Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxyreste. Chlor- oder Bromate aufweisen können, stellt die Gruppe R₂ In jedem Fall einen Chlor oder Brom enthaltenden Substituenten dar. Wie die Tabelle auf Seite 2 dieser britischen Patentschrift zeigt, sind sogar relativ hohe Anteile an halogenhaltigen Substituenten vorhanden. Dies ist nach den in dieser britischen Patentschrift gegebenen Lehren erforderlich, um Phosphazenpolymere mit guten flammhemnjenden Eigenschaften zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es also, spezifische Aryloxyphosphazen-Copolymere bereitzustellen, die sowohl in Bezug auf Flammhemmung als auch auf Rauchbildung im Brandfall gegenüber den bekannten verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich.

Beansprucht sind Aryloxyphosphazen-Copolymere, die gekennzeichnet sind durch statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄-OR, -P=N OCH₄-OR₁

und

OC₆H₄-R₂
-P=N
OC₆H₄-R₂

OC₆H₄-OR₁

-P=N

OC₆H₄-R₂

-P=N

und

VV
-P=N-

(R, = geradekettlgcr oder verzweigter Alkylresl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₁ = Wasserstoff, geradekettlger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettlger oder verzweigter Alkoxyrest mit _4<i 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; OR, und R₁ verschieden, falls R₂ für einen Alkoxyrest steht; Verhältnis der Gruppen (OC₆H₄-ORi): (OC₆H₄-R₂) etwa 1 : 6 bis etwa 6:1) sowie gegebenenfalls Einhellen der Formeln

(wobei für diesen Fall jeder der Reste Ri für sich für eine CHi- oder n-CjlK-Gruppe steht; W = Gruppe der Formel

-OCH = CH,, -OR₁CH = CH₂, -OC = CH₂. OR₁CF=CF₂;

ι = — CH₂-Gruppc).
Bevorzugt sind Aryloxyphosphazen-Copolymere mil einer Struktur der allgemeinen Formel

(Ri = geradekettlger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R₂ = Wasserstoff, ein geradekeitiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettlger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ORi und R₂ verschieden, wenn R₂ eine Alkoxygruppe; W = obige Bedeutung; η = Zahl von 20 bis 2000; fSO und a + b + c = 2. wobei das Verhältnis von a:b etwa 1:6 bis 6:1 und das Verhältnis von c: (a + b) weniger als etwa 1 : 5 betragen).

Besonders bevorzugt sind Copolymere, bei denen jeder der Reste R_t eine CH₃- oder n-C₄H?-Gruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind auch solche, bei denen c = 0 und R, eine CHj-Ciruppe ist, oder in denen c = 0 und Ri eine n-C^-Gruppe 1st.
Bevorzugt sind ferner Copolymere, bei denen das Verhältnis a : b 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

Die beanspruchten erfindungsgemäßen Aryloxyphosphazen-Copolymercn unterscheiden sich von den aus der GB-PS bekannten Copolymeren einerseits durch eine spezifische Auswahl der möglichen Alkyl- und Alkoxysubstituenten, andererseits durch die Tatsache, daß bis auf die Gruppe W erfindungsgemäß keine Halogensubstltuenten vorhanden sind.

Durch die erfindungsgemäß getroffene spezifische Auswahl der Substltuenlengruppen Ist es jedoch möglich, Copolymere zu erhalten, die sowohl Im Hinblick auf Flammhemmung, als auch auf Rauchbildung im Brandfall unerwartete vorteilhafte Eigenschaften besitzen.

Wie In der nachfolgenden Beschreibung an verschiedenen Stellen erläutert wird, haben die erfindungsgemäßen beanspruchten Polyialkoxysubstltulerten Aryloxyphosphazen)-Copolymeren außerordentlich günstige Eigenschaften Im Brandfall: sie sind nämlich einerseits außerordentlich flammhemmend und führen andererseits nur zu einer sehr geringen oder zu keiner Rauchbildung, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Durch eine Erhöhung des Anteils des Substltuenten Ri, d. h. des Alkoxysubslltuenten, wird die Menge des gebildeten Rauches im Brandfall vermindert.

Die experimentellen Ergebnisse zeigen klar die Vorteile der erfindungsgemäßen beanspruchten Copolymeren Im Hinblick auf beide wesentlichen Eigenschaften.

-⁵ So sind in Tabelle 2 die Werte für den Sauerstoffindex für erl'lndungsgemäße beanspruchte Phosphazen-Copolymere und für andere, nicht erfindungsgemäße Polymere angegeben. Der Sauerstoffindex stellt ein Maß für die Brennbarkelt eines Materials unter spezifischen Bedingungen dar. Er 1st der Meßwert der niedrigsten Sauerstoffkonzentration In einer Atmosphäre, die gerade das Weltcrbrcnnen eines am oberen Ende entzündeten Probekörpers verhindert. Je niedriger also der Wert des Saucrstofflndex lsi, desto leichter brennbar Ist das

^w betreffende Material.

Im ersten Teil der Tabelle 2 sind die Sauerstofflndlces für verschiedene andere Polymere, einschließlich Polyäthylen, ABS-Kautschuk und Polyvinylchlorid angegeben. Die genannten Werte für den Sauerstoffindex von Polyäthylen und Polystyrol sind äußerst niedrig und zeigen an, daß diese Materialien bereits bei einer sehr niedrigen Sauerstoffkonzentration brennen.

^Js Polyvinylchlorid, Siliconkautschuk und Polycarbonat haben dagegen einen relativ hohen Sauerstoffindex von mehr als 25 und werden daher gemäß der entsprechenden ASTM-Definltion als sclbstverlöschend bewertet.

Selbstverständlich zeigen halogenlerte Polymere, wie das vorstehend genannte Polyvinylchlorid und auch die aus der Gb-PS 14 13 780 bekannten halogenlertcn Polyphosphazcnc wesentlich höhere Ol-Werte als nichthaiogenlerte Polymere.

In der Beschreibung der GB-PS 14 13 780 werden zur Kennzeichnung des Brandverhaltens sogenannte LOI-Werte angegeben, die genau dem OI-Wert entsprechen (z. B. Seite 4, Zelle 40 In den Beispielen 5 bis 26 der GB-PS). Der dort genannte Wert von mindestens 32 Ist natürlich höher als der Wert der üblichen selbstverlöschenden Polymeren.

Falls jedoch ein bestimmtes Polymeres bereits einen relativ hohen Wert von mehr als 25 für den Sauers'.off-Index zeigt. Ist eine noch weitere Erhöhung dieses Wertes nicht mehr von großem Vorteil.

Eine wesentliche und äußerst erwünschte Eigenschaft eines sclbstverlöschenden Kunststoffes Ist das Merkmal, daß das Material Im Brandfall keine oder nur geringfügige Rauchentwicklung zeigt. Im Hinblick auf die Rauchentwicklung sind jedoch gerade halogenhaltlge Copolymere als äußerst nachteilig bekannt, da sie zu einer außerordentlich starken Entwicklung von giftigen Dämpfen führen.

Die Rauchentwicklung der beanspruchten crflndungsgcmäßen Copolymeren Im Vergleich mit bekannten Copolymeren gehl aus Tabelle 3 hervor. Aus der Tabelle 1st ersichtlich, daß das Chlor enthaltende Polymere Polyvinylchlorid einen außerordentlich hohen Rauchwert von 510. den höchsten Wert der dem Test unterworfenen Polymeren, besitzt.
Entsprechend den beispielsweise In USA geltenden Bestimmungen für die Brandsicherheit sind Werte von höchstens 450 annehmbar. Wie aus Zellen 14 bis 22 der Tabelle 3 hervorgeht, haben Phosphazenpolymere Im allgemeinen niedere Rauchwerte und sind somit Im Hinblick auf die Brandbestimmungen sehr gut geeignete Materlallen.

Im letzten Abschnitt der Tabelle 3 sind die beanspruchten erfindungsgemäßen Alkoxyphenoxy-Copolymeren aufgeführt, und es Ist klar ersichtlich, daß die erflndungsgemäßen Verbindungen weitaus die niedrigsten Rauch-

''" werte besitzen.

Die Möglichkeit, daß mit Hilfe der erflndungsgemäßen spezifischen Struktur für die beanspruchten Phosphazen-Copolymeren eine gewünschte Kombination aus guten flammhemmenden Eigenschaften und außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften Im Hinblick auf tile Rauchvcrmlndcrung erreicht werden kftnnc, war aus dem Stand der Technik nicht ersichtlich.

''" Besonders überraschend Ist es, daß durch das gleichzeitige Vorliegen von alkoxysubstitulerten Aryloxygruppcn und anderen Aryloxygruppen nicht, wie zu erwarten wilre, Rauchwerte erreicht werden, die etwa den Durchschnittswert der beiden entsprechenden llomopolymcren darstellen, sondern clalj eine synergistische Wlrkunt! auftritt.

So wird beispielsweise für das Phenoxy-Hoinopolymere ein Rauchwert von 263 angegeben. Für das methoxysubstltulerte Phenoxy-Ilomopolymere wird ein Rauchwert von 72 gemessen. Falls man annimmt, daß ein entsprechendes Copolymeres aus diesen beiden Einhellen einen Mittelwert zeigt, so wäre für dieses ein Wert von 167 zu erwarten.

Wie jedoch die entsprechende Verbindung zeigt, hat das entsprechende Copolymere einen wesentlich nledrlgeren Rauchwert von nur 1 12.

Aus dem vorstehenden dürfte es klar ersichtlich sein, daß die erflndungsgemällen beanspruchten Phosphazen-Copolymeren gegenüber den aus der GB-I'S 14 13 780 bekannten Copolymeren eine außerordentlich vorteilhafte Wirkung zeigen.

Es wird zwar erl'indungsgemäß bevorzugt, daß alle Reste R, gleiche Gruppen und alle Reste R₂ gleiche Gruppen bedeuten, es Ist jedoch auch möglich, daß sowohl die Reste R,, als auch die Reste Rj gemischt sein können. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Ortho-, Mela- und Paraisomeren darstellen.

Für den Fachmann ist klar ersichtlich, daß die sterlsche Hinderung erfordert, daß relativ voluminöse Gruppen in der Parastellung am Phenoxyring verwendet werden, da, wie nachstehend erläutert wird, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxlds mit einem Chloratoni an einem Phosphoratom hergestellt werden. Es ist wünschenswert, daß das Vorliegen von Gruppen, welche die Reaktion sterlsch hindern, vermieden werden sollte. Abgesehen von der vortehend erläuterten Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen Reste R, und R₂ für den Fachmann aufgrund der Beschreibung offensichtlich.

Zur Vereinfachung können die erfindungsgemäßen beanspruchten Copolymeren, welche die vorstehend angegebenen drei sich wiederholenden Einheiten enthalten, durch die Formel

[NP(OC₆H₄-OR, )_U(OCH,-R₂)„L,

dargestellt werden. In der π einen Wert von etwa 20 bis etwa 2000 oder darüber hat und α und b größer als Null sind und der Bedingung a + b = 2 genügen.

Die vorstehend beschriebenen Copolymeren sowie auch die Copolymeren, die reaktive Zentren, die nachstehend mit »W« bezeichnet sind, enthalten, können mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, unter Anwendung üblicher Mengen, Methoden und Vorrichtungen, bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93,3 bis 177° C) vernetzt und/oder gehärtet bzw. vulkanisiert werden.

Die erfindungsgemäßen beanspruchten Copolymeren können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen sich wiederholenden Einheiten geringe Mengen von statistisch verteilten sich wiederholenden Einheiten wie

r η

OC₆H₄—OR₁

-P=N

Γ Ί

OC₆H₄-R₂

-P=N

W -P=N-

enthalten, worin das Verhältnis von

W: [(-OC₆H₄-OR₁) + (-OC₆H₄-R₂)]

weniger als etwa I : 5 beträgt. Aus Gründen der Einfachheit können die erfindungsgemäßen Copolymeren, die weitere reaktive Zentren aufweisen, durch die Formel

JnP(OC₆H₄-OR₁UOC₆H₄-R₂WW),

A_n „„«.„II* .,._n^A_nr- ..._n^:« WI D D. .. « ..r-wl kdlni^rrtnUanrl .. «<»o„oK α na UaHaiilimn h-iKen ttrtH -» _1_ K _1_ r* — *)

UdI gL.3tl.IH VT^l UUII, VY Vl 111 Tt, ΙΛ ), fW, /(, U Ul IU (/UIO >UI.)lbllWHU UllgvgvUDIV LS^Ul. Ut U I !£; ί IULfWl 1 U(IU U < U ■ *_ Λ..

-OCH = CH₂; -OR₃CH = CH₂; -OC = CH₂ und OR₃CF=CF₂.

R₃ worin Rj eine —CH2-Gruppe bedeutet.

45

55

Diese Gruppen sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177° C) in Gegenwart von radikalischen Initiatoren, üblichen schwefelhaltigen Vernetzungsmitteln oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderen Reagenzien befähigt.

Die Einführung von Gruppen, wie der Gruppe W, In Phosphazenpolymere Ist In den US-PS 38 88 799, 37 02 833 und 38 44 983 beschrieben.

Das Verhältnis von a:b und von (a + b):c, wenn W enthaltende Einheiten In den Copolymeren vorliegen, *S beeinflußt die Verarbeltbarkelt, Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren. Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Fähigkeit des Copolymeren, aufgeschäumt zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit, der gebildeten Schaumstoffe.

So wurde beispielsweise gefunden, daß eine Erhöhung des molprozenlualen Anteils von R, die Menge des gebildeten Rauches vermindert, wenn die Copolymeren einer offenen Flamme ausgesetzt werden.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Krlstalllnltät der Copolymeren erhöht wird und Ihre Fähigkeit, aufgeschäumt zu werden, sich vermindert, wenn der Anteil von R₁ in Mol-% 100 MoI-¹Vi erreicht. ; In entsprechender Welse wurde festgestellt, daß bei einer Erhöhung des molprozentualen Anteils von W der ;; Vernetzungsgrad ansteigt und die Fähigkeit des Verschäumens abnimmt. ■!'

Die beanspruchten erfindungsgemäßen Copolymeren sollen daher ein Molverhältnis von a : b von mindestens u

etwa 1 : 6 und bis etwa 6:1. vorzugsweise zwischen etwa 1 : 4 und 4:1, aufweisen. Es Ist außerdem vorgesehen, ?;■■

daß das Molverhältnis von c Aa + b) weniger als etwa 1 : 5, vorzugsweise etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 10, beträgt. §

Die beanspruchten erfindungsgemäßen Copolymeren können nach dem In der US-PS 33 70 020 beschriebenen J£;

Verfahren hergestellt werden. Demnach können die beanspruchten crflndungsgemäßen Copolymeren mit Hilfe |t

eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden. In dessen erster Stufe eine Verbindung der Formel ||

(NPCl₂), I

fl

durch Erhitzen auf etwa 200⁼C während einer Zelt von 48 Stunden bis 300° C während einer Zelt von 30 Mlnu- jj|

ten, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und Insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10"' ψ,

Torr thermisch polymerisiert wird. |

Es wird bevorzugt, daß die thermische Polymerisation In Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, |

²⁽¹ Argon, oder unter Vakuum, beispielsweise von weniger als etwa 10"^l Torr, durchgeführt wird, da die Reaktion f|

in Anwesenheit von Luft (Sauerstoff) sehr langsam fortschreitet. ;·;

Durch die thermische Polymerisation werden Gemische aus Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen i.j

der Formel II

erhallen, worin η etwa 20 bis etwa 2000 bedeutet. So kann beispielsweise das gewonnene Produkt geringe j|

Mengen eines Polymeren, bei dem η 20 bedeutet, und überwiegende Mengen eines Polymeren, In welchen η |f

2000 bedeutet, enthalten. Das Produkt kann außerdem Polymere enthalten, die aus 21 bis 1999 wiederkehrenden ||

■^w Einheiten und einigen nicht umgesetzten Trlmeren bestehen. Dieses Gemisch aus Polymeren und nicht um- ||

gesetzten Trimeren Ist das Ausgangsmaterial für die zweite Stufe des Verfahrens. ||

Die zweite Stufe oder Veresterungsstufe besteht In der Behandlung des nach obigen Angaben erhaltenen |s

Gemisches mit einem Gemisch aus Verbindungen der Formeln £

« M(OC₆H₄-OR₁)V, g

M(OC₆H₄-R₂L, und gewünschlenfalls
M(W)* _;,;

worin M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium bedeutet, χ der Wertigkeit des Metalls M ;

■»" entspricht und R,, R₂ und W die vorstehend gegebene Definition haben.

Das Polymerengemisch wird mit dem Gemisch von Metallverbindungen bei einer Temperatur und während 'ä

einer Dauer umgesetzt, die Im Bereich von etwa 25° C während 7 Tagen bis etwa 200° C während 3 Stunden y

liegen.

Diese Bedingungen werden natürlich angewendet, um eine möglichst vollständige Reaktion zu erzielen, also

■»5 zu gewährleisten, daß der vollständige Ersatz der Chloratome in dem Polymerengemisch durch die entspre- ^

chende Estergruppe aus den als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkall- oder Erdalkaliverbindungen erreicht g|

wird. ||

Die vorstehend erläuterte Veresterungsstufe wird In Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das In der ||

Veresterungsstufe verwendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (beispielsweise 115⁰C oder ||

mehr) aufweisen und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch für die Alkali- oder Erdalkall- |3j

metallverbindungen sein. =§=

Außerdem muß das Lösungsmittel Im wesentlichen wasserfrei sein, d. h., in dem Lösungsmittel oder den f|

Metallverbindungen darf Wasser nicht In einer Menge vorliegen, die zu einem Wasseranteil von mehr als 1 -A

Gew.-% in dem Reaktionsgemisch führt. Der Ausschluß von Wasser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome In dem Polymeren mit Wasser zu verhindern.

Geeignete Lösungsmittel sind Dlethylenglykol-Dlmethylether, Trlethylenglykol-Dlmethylether, Tetraethylenglykol-Dimethylether, Toluol und Xylol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels 1st nicht kritisch und es kann jede Menge angewendet werden, die zur Lösung des Chloratome enthaltenden Polymerengemisches ausreicht.

Entweder das Polymerengemisch oder die Erdalkall- oder Alkalimetallverbindungen können In Form einer Lösung In einem Inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eines der Ausgangsmaterialien in Lösung eingesetzt wird.

Die kombinierte Menge des Gemisches der verwendeten Alkallmetall- oder Erdalkallmelallverblndungen sollte mindestens molar äquivalent der Anzahl der verfügbaren Chloratomc In dem Polymerengemisch sein. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindungen zu verwenden, um eine vollständige Reaktion sämtlicher verfügbarer Chloratome zu gewährleisten.

Im allgemeinen bestimmt das Verhältnis der einzelnen Alkallmetall- oder Erdalkalimetallverbindungen In dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit der Hauptkette des Polymeren verknüpft

werden. Für den Fachmann Ist jedoch leicht ersichtlich, daß die Art und Insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen Ihre relative Reaktivität bcelnflusseen kann. Daher kann das Verhältnis der Gruppen R, und R₂ In dem verestenen Produkt erforderlichenfalls geregelt werden. Indem ein stöchiometrlscher Überschuß der langsamer reagierenden Metallvcrblndung verwendet wird.

Die zweite Stufe des Verfahrens führt zu der Bildung eines Copolymerengemlsches aus Copolymeren der Formel

-[NP(OC₆H₄OR₁UOC₆H₄R₂MW)₁.]-

worin μ, Ri, R₂ und W die vorher gegebene Definition haben, wobei r, nicht jedoch α und b Null sein kann und Hi a + b + c=2, sowie der entsprechenden Metallchloridsalze.

Das In der zweiten oder Veresterungsstul'e erhaltene Copolymerengemlsch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes durch einfaches Ausfallen und Filtration oder durch Auswaschen des Reaktionsgemisches unterzogen, nachdem dieses beispielsweise mit einer Säure, wie Salzsäure, neutralisiert wurde.

Die nächste Stufe des Verfahrens besteht In der fraktionierten Ausfällung des Copolymerenmaterials, um das Hochpolymere von niederen Polymeren und nicht umgesetzten Trlmeren abzutrennen.

Die fraktionierte Ausfällung erfolgt durch vorzugsweise tropfenweise Zugabe des veresterten Copolymerengemlsches zu einem Nlchtlösungsmlttel für das Hochpolymere, das aber ein Lösungsmittel für die niederen Polymeren und nicht umgesetztes Trlmeres darstellt. D. h., jedes Material, welches ein Nlchtlösungsmlttel für die Polymeren, In denen η größer als 350 lsi, und ein Lösungsmittel für die verbleibenden niederen Polymeren ist, -° kann für die fraktionierte Fällung der gewünschten Polymeren verwendet werden.

Solche Lösungsmittel sind Hexan, Dläthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dloxan, Methanol und Wasser.

Die fraktionierte Fällung des veresterten Copolymerengemlsches sollte Im allgemeinen mindestens zweimal und vorzugsweise mindestens viermal durchgeführt werden, um die Niederpolymeren so vollständig wie möglich aus dem Polymerengemisch zu entfernen.

Die Fällung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden; es wird jedoch bevorzugt, sie bei Raumtemperatur vorzunehmen. Das neue Gemisch aus hochmolekularen Copolymeren kann dann durch Filtration, Zentrifugleren, Dekantieren oder dergleichen, gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen neuen beanspruchten Aryloxyphosphazen- Copolymeren sind, wie vorstehend w erwähnt, thermisch sehr stabil. Die Gemische sind In speziellen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen, löslich und können aus den Lösungen durch Verdampfen der Lösungsmittel zu Filmen und Folien verformt werden. Die Copolymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen keiner Hydrolyse bei hohen Temperaturen.

Die Copolymeren können zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Überzügen, und Formmassen verwendet werden.

Die Copolymeren können auch zur Herstellung von geschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und die zu geringer Rauchbildung führen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an einer offenen Flamme erhitzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile bzw. Gcw.-'i, wenn nichts anderes angegeben ist.

A) Herstellung von -(-NPCl₂-),,

250 Teile eines vorher aus n-Heptan umkristallisierten Phosphonilrllchlorld-Trlrneren wurden entgast und In -»5 ein geeignetes, dickwandiges Reaktionsgefäß umer W² Torr hermetisch eingeschlossen und 6 Stunden auf 25O⁰C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeltpunkt unterbrochen, nachdem beim Umdrehen des Reaktionsgefäßes eine darin eingeschlossene Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm wegen der erhöhten Viskosität der geschmolzenen Masse nicht mehr sank. Die Unterbrechung der Reaktion erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das erhaltene Polymerengemisch wurde dann in Toluol gelöst, um >o eine wasserfreie Lösung zu bilden.

Beispiel 1
Herstellung von [NP(OC₆H₄-P-OCHj) (OC₆H₅)I_n SS

Die nach obigen Angaben hergestellte wasserfreie Lösung von Poly-(dlchlorphosphazen) In Toluol, die 0,97 Äquivalente Poly-idlchlorphosphazen) enthielt, wurde zu einer wasserfreien Benzol-Lösung von 0,62 Äquivalenten NaOC₆H₄-4-OCHj und 0,62 Äquivalenten NaOC₆H₅ bei einer Temperatur von 95° C unter konstantem Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurde Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestllllerl, bis eine Temperatur von 115 bis 116°C erzielt war. Das Reakllonsgemlsch wurde dann unter Rückfluß 60 bis 65 Stunden erhitzt. Nach Beendigung dieser Dauer wurde das Copolymere durch Eingießen des Rekatlonsgemlsches In einen Überschuß an Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 24 Stunden In dem Methylalkohol gerührt. Dann wurde es zu einem großen Wasserüberschuß gegeben und weitere 24 Stunden gerührt.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 40%) war ein halbkristalliner Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von +0,74° C. Das Produkt war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. '

Das Copolymeren-Gemlsch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einem zähen transparenten Film vergossen. Der Film war flexibel, unbrennbar und wasserabstoßend.

Das Copolymere hatte einen Sauerstoffindex (01) von 25,0 entsprechend der Bestimmung nach dem Verfahren, das In ASTM-Vorschrlft D-2863-74 »Flammablllty of Plastics Using the Oxygen Index Method« beschrieben Ist. Nach diesem Verfahren werden Materialproben der Abmessungen 15,24x5,1 χ (0,25 bis 0,76) cm In einem U-förmlgen Rahmen gehalten, und das Verbrennen der Proben unter einer speziellen Kombination von Bedingungen wird gemessen. Es wurde gezeigt, daß mit Hilfe dieser Methode tatsächlich die nldrlegste Sauerstoffkonzentration In einer Atmosphäre gemessen wird, bei der das Welterbrenne.i einer am oberen Ende entzündeten Probe gerade vermieden wird [Fenlmore et al, Combustion and Flame, 10, 135 (1966)].

Die Werte des Sauerstoffindex wurden außerdem mit der Temperatur In Zusammenhang gebracht, bei der ein Gemisch aus Brennstoff und einem geregelten Sauerstoffzustrom gerade brennt, wenn der Brennstoff aus flüchtlgen Pyrolyseprodukten oder Bruchstücken besteht (Johnson et al, Rubber Age, 107 (Nr. 5), 29 (1975)].

Analyse: Berechnet (%) für das 1 : 1-Copolymere von [NP(OC₆H₄-P-OCM,) (OCJIOl_n : C, 59, 77; H, 4,64; N, 5,36 und Cl. 0,00. Gefunden {%); C, 59,62; H, 4,73; N, 5,38 und Cl, 0,00.

Beispiel 2

Herstellung von !NP(OCHi-P-OCHi) (OC,,H_s-p-CHj)l₇

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 0,56 Äquivalent Polytdichlorphosphazen), 0,30 Äquivalent. NaOCH₄-P-OCH₃ und 0,30 Äquivalent NaOCH₄-p-CH) gegeben wurden. Das In einer Ausbeute von 58% erhaltene Produkt war ein kristalliner Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von +5,90° C.

Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 25,3 und war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemlsch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung eines opaken spröden Films vergossen. Der Film brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 3
Herstellung von [NP(OCH₄-p-OCH,) (OC₁H₄-IvC₂H₅)I₁

Die Verfahrenwetse des Beispiels I wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,95 Äquivalent Polytdlchlorphosphazen) zu 0,50 Äquivalent NaOC₆H₄-D-OCH, und 0,50 Äquivalent NaOC₆H₄-P-C₂H₅ gegeben wurde.

Das erhaltene Produkt (Ausbeute 43%) war ein kristalliner Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von -3,76° C.

-¹? Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 24,0 und war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer zähen transparenten Folie vergossen. Die Folie war flexibel, brannte nicht und war wasserabstoßend.

⁴⁽> Beispiel 4

Herstellung von [NP(OC₆H₄-P-OCH₃) (OC₆H₄-p-lsoC₃H,)]„

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,48 Äquivalent Polytdl-■»5 chlorphosphazen) zu 0,29 Äquivalent NaCO₆H₄-P-OCh₃ und 0,29 Äquivalent NaOC₆H₄-p-isoC₃H,gegeben wurde.

Das In einer Ausbeute von 48% erhaltene Produkt war ein kristalliner Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von +3,0° C.

Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 26,0 und war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dlmethylformamid.

Das Copolymerengemlsch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer zähen transparenten Foiie vergossen. Die Folie war flexibel, unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 5

Herstellung von [NP(OCH₄-p-OCH,) (OC₆H₄-n-tert.C₄H,)]„

Die Verfahrenswelse gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,83 Äquivalenten Poly(dichlorphosphazen) 1,09 Äquivalente NaOC₆H₄-p-OCH₃ und 1,09 Äquivalente NaOC₆H₄-p-tert.C₄H₉ gege-^Wl ben wurden.

Das in einer Ausbeute von 51% erhaltene Produkt war ein kristalliner Feststoff mit einer Einfriertemperatur von+24,1⁰C.

Das Produkt hatte einen Sauerstoff Index von 25,0 und war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

'¹^ Das Copolymerengemlsch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer transparenten, zähen Folie vergossen. Die Folie war spröde, unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 6
Herstellung von JNP(OCH₄-P-OCH₁)(OCH₄-P-SCc-C₄HOL

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dall zu 0.56 Äquivalent > Poly(dlchlorphosphazen) 0,33 Äquivalent NaOC₆H₄-P-OCH, und 0,33 Äquivalent NaOCH₄-P-SCC-C₄Hv gegeben wurden.

Das in einer Ausbeute von 61% erhaltene Produkt war ein Elastomeres mit einer Einfriertemperatur (Tg) von - 5.03° C.

Das Produkt hatte einen Sauerstoff Index von 26,0 und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethyl- ίο formamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung eines zähen opaken Films vergossen. Der Film war unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 7

Herstellung von [NP(OCH₄-P-OCH₃)(Oc₆H₄-P-CH₁₉)L

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,86 Äquivalenten Poly(dichlorphosphazen) 1,10 Äquivalente NaOCH₄-P-OCH, und 1,10 Äquivalente NaOC₆H₄-p-C,H,₉ gegeben wurden.

Das in einer Ausbeute von 38% gebildete Produkt war ein etwas klebriges elastomeres Material mit einer Einfriertemperatur (Tg) von - 2,32° C.

Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 25,0 und war In Benzol, Te .rahydrofuran und Dimethylformamid. :5

Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung einer elastischen opaken Folie vergossen. Die Folie war elastisch, unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 8

30 Herstellung von [NP(OCH₄-p-OCH_J)(OCH₄-p-O-nC₄H,)]„

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,0 Äquivalent Poly(dlchlorphosphazen) 0,59 Äquivalent NaOCH₄-P-OCH, und 0,59 Äquivalent NaOC₆H₄-p-O-nC₄H, gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 46% erhaltene Produkt war ein kristalliner Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von - 5,03° C.

Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 24,0 und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer zähen trans- <n parenten Folie vergossen. Die Folie war unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 9
Herstellung von [NP(OCH₄-p-O-nC₄lU(OCH0L «

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 0,88 Äquivalent Poly(dichlorphosphazen) 0,49 Äquivalent NaOC₆H₄-P-O-IiCH, und 0,49 Äquivalent NaOC₆H₅ gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 59% gebildete Produl'l war ein elastomeres Material mit einer Einfriertemperatur (Tg) von - 11,2° C.

Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 23,7 und war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer opaken Folie vergossen. Die Folie war flexibel, unbrennbar und wasserbeständig.

Analyse: Berechnet für das 1 : 1-Copolymere von [NP(OCH₄-p-O-nC₄H,)(OCH₅)]„ (%): C, 63,36; H, 5,98; N, 4,62 und Cl, 0,00. Gefunden (·*,): C, 63,19; H, 5,78; N, 4,63 und Cl, 0,06.

Beispiel 10
Herstellung von [NPiOCH.-p-O-nCHiKOCH.-p-CHOL «

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,80 Äquivalenten Poly(dlchlorphosphazen) 1.06 Äquivalente NaOC₆H₄-p-O-nC₄H, und 1.06 Äquivalente NaOCH₄-P-CH₃ gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 35% gebildete Produkt war ein halbkrisialllnes Material. Das Produkt war löslich ^b' In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung einer zühen transparenten Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserbeständig.

Beispiel 11

Herstellung von

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,88 Äquivalenten Poly(dlchlorphosphazen) 1,11 Äquivalente NaOCIU-p-O-nCH, und 1,11 Äquivalente NaOC₆H₄-D-C₂Hs gegeben wurden.

Das In einer Ausbeule von 49% gebildete Produkt war ein Elastomeres mit einer Einfriertemperatur (Tg) von -16,9⁰C.

ι« Das Produkt hatte einen Sauerstoff index von 24,8 und war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die Folie war flexibel, brannte nicht und war wasserbeständig.

is Beispiel 12

Herstellung von [NP(OC₍,H₄-p-O-nC₄lU)(OC_fcH4-p-lsoC₃H,)]„

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,88 Äquivalenten -'<> PoJyidlchlorphosphazen) 1,11 Äquivalente NaOCH^p-O-nCJI» und 1,11 Äquivalente NaOCiH₄-P-ISoCjH₇ gegeben wurden.

Das in einer Ausbeute von 52% gebildete Produkt war ein Elastomeres mit einer Einfriertemperatur (Tg) von - 9,47° C.

Das Produkt hatte einen Säuerst off Index von 23,9 und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dlmethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung In Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die Folie war unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 13

Herstellung von [NP(OCH₄-p-O-nC₄H,)(OCH,-p-tcrt.C₄H,)]„

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,80 Äquivalenten Poly(dichlorphosphazen) 1,06 Äquivalente NaOC„H₄-p-O-nC₄H., und 1,06 Äquivalente NaOC_tH₄-p-tert.C₄H, gegeben wurden.

^3> Das erhaltene Produkt (Ausbeute 5K) war ein Elastomeres. Das Proc'ukt war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung In Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die Folie war unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 14

Herstellung von [NP(OCII₄-p-0-nC₄H,)(OCH₄-p-sec.C₄H,)]„

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,76 Äquivalenten Polytdichlorphosphazen) 1,04 Äquivalente NaOC₆H₄-p-O-nC₄H, und 1,04 Äquivalente NaOC₆H₄-p-sec.C₄H» gegeben wurden.

Das in einer Ausbeute von 41% gebildete Produkt war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimetyhlformamld.

Das Copolymerengemslch wurde dann aus der Lösung in Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die Folie ⁵" war unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel 15
Herstellung von INP(OCII₄--p-OCI I.kdOCJIOij],

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,86 Äquivalenten Poly(dichlorphosphazen) 0,56 Äquivalente NaOCeII₄-P-OCHi und 1,67 Äquivalente NaOCH₅ gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 58% gebildete Produkt war dn kristalliner Feststoff mit einem Sauerstoffindex von 25,8.
^(l" Das Produkt war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung In Tetrahydrofuran unter Bildung einer zähen transparenten Folie vergossen. Die Folie war unbrennbar und wasserbeständig.

Beispiel Id

Herstellung von INPi(KMh ρ OCH₁)^₄(C)CIK)₁J,, Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde wiederholt, mil der Abänderung, dall /u 1,Hd Äquivalenten

Polyidichlorphosphazen) 0,45 Äquivalent NaOC₆H«-p-OCH_t und 1,78 Äquivalente NaOC₆H₅ gegeben wurden.

Das erhaltene Produkt, das In einer Ausbeute von 60% gebildet wurde, war ein kristalliner Feststoff mit einem Sauerstoffindex von 28,7.

Das Produkt war löslich In Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Copolymerengemlsch wurde dann aus der Lösung in Tetrahydrofuran zu einer zähen, transparenten Folie vergossen. Die Folie war unbrenn- S bar und wasserbeständig.

Beispiel 17
Herstellung von [NP(OCtH₄-P-OCHjVs(OCeH₄-P-ISoC₃H₇)I₁₅L >0

Die Verfahrenswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,82 Äquivalenten Poly(dlchlorphosphazen) 0,55 Äquivalent NaOC₆H₄-P-OCHj und 1,64 Äquivalente NaOC₆H₄-p-lso.CjH₇ gegeben wurden.

Das gebildete Produkt war ein kristalliner Feststoff, der in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid υ löslich war.

Das Copolymerengemlsch wurde dann aus der Lösung In Tetrahydrofuran zu eine: zähen, transparenten Folie vergossen. Die Folie war unbrennbar und wasserbeständig.

20 Beispiel 18

Herstellung von [NP(OC₆H₄-p-OCH,)o.₄(OC₆H₄-p-isoC)H7),.₆L

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,80 Äquivalenten Poly(dlchlorphosphazen) 0,43 Äquivalent NaOCH₄-D-OCHj und 1,73 Äquivalente NaOC₆H₄-p-lsoCjH₇ gegeben wurden.

Das In einer Ausbeute von 41% gebildete Produkt war ein kristalliner Feststoff. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung In Tertrahydrofuran zu einer zähen, transparenten ^w Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserbeständig.

B) Ermittlungen vom Einfriertemperaturen

Aryloxyphosphazen-Homopolymcre und -Copolymere wurden mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt, dessen erste Stufe die thermische Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen NjPjCU, die v/le unter A) beschrieben, durchgeführt wurde, war. Das gebildete Poly(dlchlorphosphazen) [NPCIj]_n wurde In einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst. Die erhaltene Polymersnlösung wurde dann zu einer Lösung des gewünschten Natriumaryloxy-Salzcs in Dls-(2-methoxyäthyl)-äther bei 95° C gegeben (Copolymere wurden hergestellt, indem das Polymere zu einer Lösung gegeben wurde, welche die beiden gewünschten Natrlumaryloxy-Salze Im Molverhältnis 1 : I enthielt). Die ReaktlonstempcraUir wurde auf 115 bis 116° C erhöht und unter ständigem Rühren 50 bis 65 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die thermische Polymerisation und die anschließende Reaktion lassen sich durch die Gleichungen (1) und (2) zusammenfassen:

250° C
1) N₃P₃Cl₆

KHTorr

115- 116° C
2) [[NPCl₂],, + 2nNaOR' > QNP(OR')T]„ + 2nNaCl

Dielhylenglykol-

Dimethylether- "

Toluol 50-65 h

Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wurden die Polymeren durch Eingießen des Reaktionsgemisches 6U In überschüssiges Methanol ausgefällt, 24 Stunden In Methanol gewaschen und schließlich erschöpfend mit destlllertem Wasser gewaschen.

Die Polymeren hatlcn Eigenschaften Im Bereich von starren faserähnilchen Materlallen bis zu Elastomeren und waren, abgesehen von einigen Fällen, farblos.

Die hergestellten Polymeren und Ihre Elnfrlcrtemperaturen sind In Tabelle I aufgeführt. Die analytischen Daten waren In Übereinstimmung mil den aufgeführten empirischen Formeln.

Tabelle 1

Einfriertemperatur von Poly(aryloxyphosphazen)-Polymeren *)

[NP(OR');],, Tg, ⁰C

R'=C₆H_S -7,7

C₆H₄-P-CH₃ +2,0

C₆H₄-P-C₂H₅ -19

C₆H₄-ρ—π —Q₁H₇ -34

C₆H₄ — ρ—iso—C₃H₇ -0,10

C₆H₄—ρ—see—C₄H, -16

is C₆H₄ — ρ—ten — C₄H, +44

C₆H₄-P-OCH, +0,60

C₆H₄- ρ—Ο — η — C₄H, -21

[NP(OR')(OR")]„

R=C₆H₅ R" = C₆H₄—ρ —iso—C₃H₇ -7,8
C₆H₅ C₆H₄—p—sec—C₄H, -8,1

*) Bestimm! durch Dinbrcn/.ial-Scannin^-Kalorimclric. Die vor

stehend angegebenen Werte basieren aul Indium als Standard (Schmelztemperatur 156.6° C).

C) Flamm- und Rauchtcstuntcrsuchungen

Folien aus ungefüllten Poly(arylaoxyphosphi-zenen) wurden durch Formpressen der gemäß B gewonnenen

rohen Polymeren hergestellt. Diese Folien wurden bei relativ niederen Temperaturen von 100 bis 135° C und bei

mäßigem Druck von 70 bis 352 kg/cm² gebildet. Die Nenndicke lag Im Bereich von 0,51 bis 0,76 mm. Diese Folien wurden 24 bis 48 Stunden unter Umgebungsbedingungen gehalten, bevor sie dem Schablonenschneiden zu den gewünschten Probengrößen für den Flamm- und Rauchtest unterworfen wurden.

Eine Reihe von gefüllten Poly(aryloxyphosphazen)-Follen wurden durch Vermischen der verschiedenen Polymeren mit geeigneten Füllstoffen auf einem Forschungs-Zweiwalzenstuhl hergestellt. Eine Walze war auf etwa 50° C erhitzt, während die andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Gemische wurden V₂ Stunde lang geknetet.

•»ο Drei übliche Füllstoffe wurden verwendet. Diese waren Alumlnlumoxld-trihydrai (64,1% AI₂O₃; Hydral-710); Calclumcarbonat (Kalkstein, Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit 325 Maschen entsprechend einer Maschenweite von 0,044 mm) und gefällte hydratlslerte Kieselsaure (HlSll-233).

Es wurden drei Konzentrationen jedes Füllstoffes untersucht; diese betrugen auf Gewlchisbasls 10, 25 und 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polyphosphazens.

Die fiammhemmenden Eigenschaften der verschiedenen gefüllten und nicht gefüllten Poly(aryloxyphosphazen)-Folien wurden sowohl mit Hilfe des Bunsenbrenner-Tests als auch mit Hilfe der Sauerstofflndex-Vorrlchtung geprüft.

Einige Proben von nicht nichtgefüllten Polyphosphazcnfollen tropften reichlich, wenn sie In der offenen Flamme eines Bunsenbrenners erhitzt wurden. Gewisse Proben entwickelten brennende Tropfen, die unterhalb der Probe angeordnete Baumwollwatte entzündeten. Durch Zugabe von Füllstoffen wurde In den meisten Fällen das Tropfen entweder verhindert oder wesentlich vermindert.

Der Sauerstoffindex (01) von Folienproben (oder, falls geeignet, geschäumten Proben) von gefüllten oder nicht gefüllten Poly(aryloxyphosphazener.* wurde nach dem Verfahren gemäß ASTM-D-2863-74 »Flammabllity of Plastics Using the Oxyden Index Method« bestimmt. Folienproben der Abmessungen 15,24 χ 5,1 χ (0,25 bis 0,76) cm wurden während der Prüfung In einem U-förmlgen Rahmen gehalten (wenn der OI von Schaumstoffen gemessen wurde, waren die Schaumstoffe selbsttragend oder wurden mit Hilfe eines durch die Mitte des Schaumstoffes geführten Drahtes aufgehängt).

Der Sauerstofflndex-Test (Öl) mißt die Brennbarkeit eines Materials unter einer speziellen Kombination von Bedingungen.

Es wurde gezeigt, daß auf diese Welse tatsächlich die niedrigste Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre bestimmt wird, welche gerade noch das Welterbrennen einer am oberen Ende entzündeten Probe verhindert [Fenimore et al. Combustion and Flame, 10, 135 (1966)]. '

Die Werte des Saucrstofflndex wurden außerdem In Zusammenhang mit der Temperatur gebracht, bei der ein Brennstoffgemisch unter einem geregelten Sauerstoffzustrom gerade hrennt, wenn der Brennstoff aus flüchtigen ''5 Pyrolyseprodukten oder Bruchstücken besteht (Johnson et al, Rubber Agc, 107 (Nr. 5), 29 (1975)].

Die Eigenschaften Im Hinblick auf die Rauchentwicklung von gefüllten oder ungefüllten Folien und Schaumstoffen aus Poly(aryloxyi>hospha/.cn) wurden mit Hilfe einer Raiichdlchlckammcr Amlnco-NUS (Modeil 4-5800, Amlnco-NHS Smoke Density Chamber, American Instrument Co.) geprüft. Da/.u wurde das von Gross et al. »Λ

Method of Measuring Smoke Density from Burning Materials«, ASTM STP-422 (1976) beschriebene Verfahren angewendet. Die Proben wurden mit Hilfe der Prüfverfahren unter Flammblldung und ohne Flammenbildung geprüft. Bei diesem Kleinskalatest wird eine Probe den beiden allgemeinen Bedingungen unterworfen, die bei der Mehrzahl der echten Brände herrschen. Insbesondere den Tunnel-Tests. In den Tests wurde die maximale spezifische optische Dichte Dm unter Durchführung einer Korrektur für die Rußablagerung an den Fenstern der Zelle gemessen, und der Rauchwert pro Gramm SV/g oder der Wert Dm (corr)/g der Probe wurde für jede Verfahrensart berechnet. Dies ermöglicht die Korrektur des Rauchdichtewerts für das Probegewicht, da die Proben ziemlich dünn sind. Der Durchschnittswert von Dm (corr) unter Anwendung der Prüfart unter Flammenbildung und ohne Flammenbildung wurde ebenfalls berechnet. Ein durchschnittlicher Wert von Dm (corr) von 450, gemäß der Bestimmung In der NBS-Rauchdlchtekammer wurde als Regelwen von dem US-Department of Health, Education and Welfare angenommen und Ist In der HEW Veröffentlichung Nr. (HRA) 74-4000 (1974) beschrieben. Im allgemeinen sind NBS-Rauchwerte von 450 oder weniger normalerweise für Bestimmungen Im Hinblick auf Brände erforderlich, bei denen die Rauchentwicklung eingeschränkt werden soll. Werte von 200 oder weniger sind unüblich für die meisten organischen Polymeren und Werte von weniger als 100 sind äußerst selten. !5

Probefolien wurden durch Pressen der gefüllten und ungefüllten Materlallen während 5 bis 20 Minuten bei 100 bis 130⁰C unter einem Druck von 70,30 bis 351,5 kg/cm² hergestellt. Die erhaltenen Folien wurden mit Hilfe von Matrizen auf eine Größe von 7,6 χ 7,6 χ 0,05 χ 0,076 cm geschnitten. Schaumstoffproben wurden mit Hilfe von Matrizen auf eine Größe von 7,6 χ 7,6 χ 0,51-0,76 cm geschnitten. Diese Proben wurden 48 Stunden bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit vor der Prüfung konditioniert. In allen Tests wurden ein modifizierter Probenhalter mit einer Wanne und ein modifizierter Brenner verwendet. Bei den Tests zeigte sich, daß zwar einige nicht gefüllte Proben erweichten und etwas schmolzen, keine der Proben füllte jedoch die Wanne oder floß über die Wanne hinaus während des Tests.

Poly(aryloxyphosphazene) zeigen einen hohen Grad der Flammbeständigkeit und können als Materialien bezeichnet werden, die an der Luft im wesentlichen selbstverlöschend sind.

Die Sauerstofflndex-Werte für einige nicht gefüllte Phosphazenpolymere sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Werte für Homopolymere und Copolymere von Aryloxyphosphazenen liegen Im Bereich von 23 bis 34. Im allgemeinen erniedrigt sich der OI-Wert etwas, wenn der Gehall des Polymeren an organischem Material zunimmt. Bei der Prüfung von Copolymeren bestand die Tendenz, daß der OI-Wert näher dem Wert des entsprechenden Homopolymeren mit höherem Gehalt an organischer Substanz Hegt. So hatte beispielsweise das M Polymere [NP(OC₆H₅I₂L einen OI-Wert von 33,8, während das Polymere [NP(OC_tH₄-p-lso-C_!H7)2l_I mit 23,4 bewertet wurde. Das entsprechende Copolymere [NP(OCHi)(OC₁₁H₄-P-IsO-CjH₇] hatte einen Wert von 25,8. In der Tabelle sind außerdem einige andere handelsübliche Polymere aufgeführt. Diese organischen Polymeren, die in einer Dicke von 0,32 cm geprüft wurden, geben die relative Entflammbarkeit für einige handelsübliche Materialien wieder. Es ist sicherlich, daß durch die Zugabe von Füllstoffen. In Abhängigkeit von den Substltuenten der Polymerenhauptkette und der Art des verwendeten Füllstoffes, der OI-Wert erhöht oder vermindert werden kann.

Tabelle 2

Werte des SauerslolTindex für Polyfaryloxyphosphazene) und Vergleichspolymere

Polymeres Ol

45 Polyäthylen 17,4

Polystyrol 17,8

Polyvinylchlorid 43,5

Polycarbonal 27,4

ABS-Kiiutschuk 18,3

Siliconkautschuk 25,8

[GE-SE 9035]

[NP(OR'h]„

R' = C₆H₅ 33,8

C₆H₄-P-CH₃ 26,4

C₆H₄-P-C₂H₅ 25,0 ω

C₆H₄-P-Ii-C₃H₇ 25,5

C₆H₄—ρ — ISO-C₃H₇ 23,4

C₆H₄—p—sec—C₄H, 23,9

C_nH₄-p—ten—C₄H, 25,2

C₆H₄-P-OCH₃ 25,5

C₆H₄—p — O — n — C₄H, 23,7

	I	—	27 08 319	)|»	)	-C1	H7	Ol
!•"ortsetzung				t" = C6II4 — ρ— iso —	4—ρ —CH,)	-c	Jl9
Polymeres		H4		C6II4 — ρ — sec -	4 — ρ — C2IK)			25,8
		H4	C6II4-P-CM,	4—ρ — iso—C1H7)			25,9
		H4	C6H4-P-C3M.	4—ρ —sec—C4H9)	-C1	M7	27,0
		H4	CJI4 — ρ — iso —	4—ρ—ten — C4H9)	-C	,11,,	27,0
|NP(OK')(()K"		H4	C6II4—ρ — scc-	4—p —OCH,)	-C		25,8
IV = C6II,		H,	C6H4-P-ICn-	4 — ρ — O — η — C4Hi	If		25,9
C6IK		C6H4-P-C4H	.,-4-OCn,)„.5(OCJl5)i.s]„			26,0
ClI,		p- OCIIO(K)I,,				24,7
CJI,			4-OfIKi,, ,(OCIK), ,.L
C6II,	lh	— p — CII1)				25,0
C6H,	,H	— P-C3H5)				25,3
C6II,	JI	— p —iso — CiH7)				24,0
C6H,	JI	— ρ—-sec — C4H9)				26,0
INP(OCII1	JH	— ρ — teil — CAIU)			26,0
R_(OCJ	6H	1—p — C9Hi9)			25,0
(OC6	J!	, — P-OCH1)			25,0
(OC6	Ji	1—ρ — η — C4H9)			25,5
(OC6	ρ- OnC1ILi)(K)I,,			24,0
(OC6
(OC6			23,7
(OC6			24,3
(oc			24,8
(OC			23,9
INP(OCJI,			23,1
R=(OC6	,)		24,6
(OC,			24,0
(OC1			23,7
(OC			25,8
(OC			28,7
(OC
(OC
(OC
INP(OCJI
IWPlIIf. Il

Tabelle 3

Ergebnisse der NBS-Rauehdichic, Poly(aryloxyphosphazcnc) und Vcrgleichspolymerc

Polymeres

Polyäthylen Polystyrol
Polyvinylchlorid Polycarbonat ABS-Kauischuk Siliconkautschuk (GE-SE 9035)

Teslarl unter i-'liimmhildung (I") Dm (airr) SV/g	Tcslnrl ohne Iliimmbildung (N) Dm (corr) SV/g	Dm (Durchschnill) Γ+ Ν 2
150	468	309
468	460	464
530	490	510
> 660	44	352i
1X0	305	243
3X5	240	313

V¹'

et

S'vii

.in m 40

45 I

51)

l-'ortset/uny;

I'olymcres

INP(OR'):],,

C₆H₄-P-CH,

C₆H₄-P-C₂M₅

C₆H₄-P-Ii-C₁II₇ C₆H₄-P-ISO-C₁H₇ C₆H₄—ρ — sec— C₄Hi) C₆H₄—ρ—ίΰΓι — C₄Hc) C₆H₄-P-OCH₁

I cslJiiι iinlcr I l.immhililimy Dm Iruii ι	(I ) SV/μ
322	50
321	68
305	70
2X6	65
213	69
230	59
198	84
120	27
60	IS

[NP(OR1HOR")],,	323	53
R' =C6H5 R":= C6H5 — 4 — iso—C,H,	229	60
R' =C6H5 R" = C6H4— ρ — sec — C4H9	270	56
K =L-6H5 R" = C6H4 —p —CH,	331	58
R' ^C6H5 R"== C6H4- P-C2H5	2X1	65
R ==CH5 R" = C6H4-P- ten — C4H9	166	XX
R' =C6H5 R == C^H4—ρ — C-1;Η |i>
[NP(OC6H4-P-OCH1XR)],,	151	38
R=(OC6H5)	134	35
(OC6H4-P-CH1)	139	26
(OC6H4-P-C2H5)	148	30
(OC6H4-P-ISO-C1H7)	154	28
(OC6H4—ρ—sec — C4H9)	132	26
(OC6H4—ρ—ten — C4H9	177	32
(OC6H4-P-C9H19)	120	27
(OC6H.—ρ — OCH,)	108	29
(OC6H4-P-O-O-C4H9)

[NP(OC₆H₄—p—OCH,)os 192

(OC₆H₅),,,],,

[NP(OC₆H₄-P-OCH₁)O₄ (OCeH₅),.eL

217

[NP(OCeH₄-P-O-Ii-C₄H₉XR)],,

R=(OC₆H₅) 104

(OC₆H₄-P-CH₃) 137

(OC₆H₄-P-C₂H₅) 138

(OC₆H₄-P-ISO-CH₇) 174

32

46

I'esliirl ohne I l.inilllbildlillg Dm Uon ι	(N) SVVg	Dm (Du I- t N
204	36	263
81	14	201
9	2	157
N.I).*)	N.D.*)	N.D.*)
63	22	138
145	24	188
145	57	172
23	9	72

4X
K)I

54
87
51

72
49
44
20
19

0
68
23

48
100

16

19

13

13

13

Kl

14

16

171 139 186 193 184 109

112 92 92 84 87 66

123 72 55

120 159

28	30	7	67
25	28	5	83
26	17	4	78
37	22	5	98

15

Fortsetzung	H4-P-OCH3) H4-P-O-Ii-C4H,)	27	08	319	Testart ohne Flammbildung Dm (corr)	(N) SV/g	Dm (Durchschnitt) F + N 2
Polymeres	Testart unter Planimbildung Dm (curr)	(F) SV/g		1 6	O I	55 33
(OC6 (OC6	109 60	29 18

*l N.I). = Nicht bestimmt

Darüber hinaus wurden In der vorstehend angegebenen Welse gefüllle l'oly(aryloxyphosphazene) untersucht. Bei diesen Prüfungen wurden drei übliche Füllstoffe verwendet:

Alumlnlumoxid-Trlhydrat, AI₂O₃ · 3H₂O, das während langer Zelt als wirksames flammhemmendes Mittel und Rauchinhibitor für elastomere Materlallen, wie Polyolefine und Polydiene, verwendet worden war; Calclumcarbonat, ein billiges anorganisches Material, das In weitem Umfang zur Erhöhung der Schüttdichte

für handelsübliche Polymerengemische und zur Verhinderung des Tropfens bei sogenannten Grenzfällen von selbstverlöschenden Polymergemischen verwendet wurde. Es hat sich bisher nicht als wirksames flammhem-

2» mendes Mittel, sondern lediglich als Verdünnungsmittel erwiesen und Ist nicht als Mittel zum Unterdrücken der Rauchbildung bekannt.

Hydratlslerte Kieselsäure Ist ein weiterer mineralischer Füllstoff, der als flamnihemmender Zusatz und verstärkender Füllstoff für Materlallen, wie Acrylpolymere, verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der geprüften Poly(aryloxyphosphazene) variieren aufgrund des Substltuen-2> ten an der Phenoxygruppe Innerhalb eines bestimmten Bereiches. Dieser Substltuent kontrolliert offensichtlich In weitem Umfang die Eigenschaften der Flammhemmung und Rauchentwicklung der entsprechenden Phosphazenpolymeren.
Die untersuchten Polymeren hatten folgende Strukturen:

J» [NP(OC₆Hs)₂I_n. INP(OC₆H₄-P-OCH₁)Jl, und [NP(OC₆H₄-p-sec-C₄H,hl,.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse Im Hinblick auf Brennbarkeit und Rauchdichte angegeben, welche für gefüllte Proben des Polymeren [NP(OC₆Hs)₂In erhalten wurden.

Durch hohe Anteile an Aluminiumoxid und Calclumcarbonat wurde der Ol-Wert erhöht, während durch Zugabe von verschiedenen Mengen hydratlslerter Kieselsäure dieser Wert nicht beeinflußt wurde.

Die Ergebnisse des Rauchtests zeigen eine mäßige Verminderung der Rauchdichte bei einer Erhöhung der Füllstoffkonzentratlonen. Aufgrund dieser Daten scheint hydratlslerte Kieselsaure die Rauchkonzentration stärker zu vermindern, als die anderen beiden Füllstoffe. Unter Berücksichtigung der SV/g-Werte 1st jedoch ersichtlich, daß die Werte Innerhalb des gleichen allgemeinen Bereiches liegen und daß tatsächlich keine *> Konzentration oder kein Zusatz zu außerordentlichen Ergebnissen führt. Wenn die Tcstnummern niedrigere Rauchwerte zeigen, so tritt eine Anomalie auf, wenn jedoch auf Gewichtsbasis bezogen wird, so sind die Werte Im wesentlichen konstant.

Tabelle 4	Testart unter Hammbildung (!·') Dm (corr) SV/g	50	Rauchbildungstests von	36	gefülltem	INP(OC6Ms)2].
	322	68 64 77	Testart ohne llammbildung (N) Dm (corr) SV/g	51 27 46	Dm 1·· + 2	(Durchschnitt) N Ol
	282 268 203	76 83 69	204	43 34 31	263	33,9
Ergebnisse des Brennbarkeits- und NBS-Rauchdichte-Test	304 283 223	49 63 47	207 97 141	55 29 39	245 183 172	31,0 29,4 29,8
Zusatz (Teile pro 100 Teile) ')	211 300 177		182 123 116		243 203 170	34,8 31,5 29,8
O		257 136 143	234 194 160	38,3 39,6 29,8
1OA IOC 1OS
25A 25C 25S
50 Λ 5OC 5OS

') Verwendeter Zusatz pro K)(I Teile des Polymeren
A = Aluminiumoxid-Trihydral. Hydral-710;
C = Ciilciumcarbonai. Kalkslcin-325M;
S = Hydrulisicrle Kieselsäure. lliSil-233.

In Tabelle 5 sind die Werte für die Brennbarkeit und Rauchbildung aufgeführt, die an gefüllten Proben von [NP (OCiH₄-P-OCHj)₂I, bestimmt wurden. Durch Zugabe der Füllstoffe In allen Konzentrationen wurde der 01-Wert erhöht. Alumlniurroxld-Trlhydrat verursachte die stärkste Erhöhung, Calciumcarbonat war am wenigsten wirksam. Die für dieses Polymere erreichten Rauchdichtewerte waren well niedriger als bei den anderen beiden Phosphazenen. Mit Calciumcarbonat gefüllte Proben zeigten die niedrigsten Werte der Rauchdichte.

Tabelle 5

F.rgebnisse des Brennbarkeits- und Rauchbildungstests von gefülltem [NP(OC₆H₄-P-OCHj)₂I_n

NBS-Rauchdichte-Test

Zusatz (Teile Teslarl unter Testart ohne Dm (Durchschnitt)

pro 100 Teile)'( Flammbildung (F) Flummbiidung (N) F+N OI

Dm (corr) SVVg Dm (corr) SV/g 2

0 120 27 23 9 72 25,5

10Λ	165	38	39	9	102	35,3
IOC	79	19	14	3	47	27,3
1OS	80	23	25	6	53	28,3
25A	137	30	34	8	86	35,3
25C	83	19	16	4	50	27,3
25S	89	23	32	7	61	27,0
5OA	73	18	24	6	49	43,5
5OC	40	9	17	3	29	29,8
5OS	81	22	45	U	63	30,0

30 ') Verwendeter Zusal/ pro H)(I Teile des Polymeren

Λ = Aluminiumoxid Trihydral. llydr;il-71();
C = Calciumcarbnnal. Kalkstcin-325M;
S = Hydratisiertc Kieselsäure. 11iSi 1-233.

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse des Brennbarkeits- und Rauchbildungstests aufgeführt, die für gefüllte Proben von [NP(OC₆H₄-P-SeC-CiHi)Il,, erhalten wurden. Im allgemeinen hatten die verwendeten Zusätze nur eine geringe Wirkung auf den Ol-Wert, obwohl alle Zusätze bei den geprüften Konzentrationen den OI-Wert leicht erhöhten. Die verwendeten Zusätze verminderten die erhaltenen Rauchdichtewerte und Im allgemeinen erniedrigten sich diese Werte mit einer Erhöhung der Füllstoffkonzentratlon. 40

Tabelle 6

Ergebnisse des Brennbarkeits- und Rauchbildungstests von gefülltem

NP(OC₆H₄-4—see — C₄H»hL ₄₅

NBS-Rauchdichte-Test

Zusatz (Teile	Testart unter	SV/g	Teslarl ohne	SV/g	Dm	(Durchschnitt)
pro 100 Teile)')	llammbildung (F)	59	Flarnmbildung (N)	24	F +	N Ol
	Dm (corr)	82	Dm (corr)	4	2
0	230	58	145	14	188	23,9
1OA	383	85	19	14	201	24,2
IOC	242	54	48	Il	145	25,5
1OS	374	24	61	2	218	24,7
25A	268	47	52	14	160	25,8
25C	154	30	13	9	84	26,4
25S	281	27	81	2	181	25,5
5OA	148	48	42	14	95	29.1
5OC	!31	9	70	26,7
5OS	215	71	143	26,7

') Verwendeter /usal/ pro IUII Teile des Polymeren 65

Λ = Aluniinilimoxid-Trihydial, Myilral-7 10;
C = Cukiumcarhonat. Kalksli.'in-325M;
S = Hydnilisierle Kieselsäure. HiSil-233.

17

Rauchversuch D.)

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 7 hergestellten Copolymeren wurden 100 Teile Aluminiumoxld-trlhydrat, 5 Teile Magnesiumoxid, 5 Teile Zlnkstearat, 10 Teile 1 ,Γ-Azoblsformamld (Celogen AZ), 3 Teile ölbehandelter Harnstoff als Aktivator, * Teile 2,5-Dimethyl-2,5-dl(t-butylperoxy)-hexan und 3 Teile Benzoyperoxld (78% Aktivität, mit Wasser befeuchtet) gegeben. Die vorstehend aufgeführten Betandteile wurden vermählen, um ein homogenes Vermischen aller Materialien zu gewährleisten, und wurden dann bei 162,8 bis 176,7° C während 15 Minuten frei verschäumt. Der erhaltene Schaumstoff hatte hellbräunliche Färbung und war flexibel. Die Schaumdichte betrug 0,155 g/cm³. Wenn dieser Schaumstoff einer offenen Flamme ausgesetzt wurde, brannte er nicht und bildete praktisch keinen Rauch. Der Rauch hatte einen Sauerstoffindex (ΟΙ) von 38,7, bei der Prüfung nach der Testmethode unter Flammenbildung eine Rauchdichte (Dm(corr),.) von 48 und einen Rauchwert pro Gramm (SV/g) von 8. Diese Werte wurden jeweils nach der unter C.) erläuterten Verfahrensweise bestimmt.

Rauchversuch E.) Herstellung von geschäumtem [NP(OC₆H₄-p-OCH₃XOCH₄-p-sec-C₄H,)l, Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 6 hergestellten Copolymeren wurden 100 Teile Alumlnlumoxld-trlhydrat, 5

2u Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Zlnkstearat, 2 Teile p-Cumaron-Inden-Harz (Cumar P-10), 20 Teile l,l'-Azobls formamld (Celogen AZ), 5 Teile eines ölbehandelten Harnstoffes (BlK-OT) als Aktivator, 6 Teile 2,5-Dlmethyl- 2,5-dl(t-butylperoxy)-hexan, 2 Teile Benzoylperoxld (Aktivität 78s.) und 1 Teil Dlcumylperoxld gegeben. Die aufgezählten Bestandteile wurden vermählen, um ein homogenes Vermischen aller Materlallen zu gewährleisten,

und wurden dann in einer offenen Form 10 Minuten bei 110° C unter 140,61 kg/cm¹ vorgehärtet. Das vorgehär tete Copolymere wurde dann In einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 149° C frei expandiert. Der gebildete Schaumstoff hatte hellbräunllche Färbung und war flexibel. Die Schaumdichte betrug 0,147 g/cm'.

Wenn der Schaumstoff einer offenen Flamme ausgesetzt wurde, brannte er nicht und bildete Im wesentlichen

keinen Rauch. Der Rauch hatte einen OI von 34,9, einen Wert Dm (corr),. von 67 und einen Wert SV/g von 12.

Rauchversuch F.)

Eine Reihe von Schaumstoffen, die das In Beispiel 6 hergestellte Copolymere enthielten, wurden mit variierenden Mengen an Aluminlumoxld-trlhydrat-Füllsloff nach der Im Rauchversuch E.) beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Die Menge an Aluminiumoxld-trlhydrat, die Schaumdichte, der Sauerstoffindex und die Rauchwerte für die erhaltene Serie von Schaumstoffen sind In Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Teile Aluminium-	Schaumdichte	Ol	NBS-Test ι	SV/g
oxidlrihydrat pro	g/cnv1	29,6	.inter	20
100 Teile des			Flammbildung
Copolymeren		31,0		20
	(Ibs/lV)
50	0,109	32,8	Dm (corr)	22
	(6,8)		80
62,5	0,069	41,8		18
	(4,3)		78
75	0,133	45,9		19
	(8,3)		109
112,5	0,131	47,9		8
	(8,2)		121
125	0,098	48,4		8
	(6,1)		104
137,5	0,255	59,0		8
	(15,9)		87
150	0,279
	(17,4)	85
175	0,355
	(22,2)	94

Rauchversuch G.)

Herstellung von geschäumtem

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 12 hergestellten Copolymere wurden 100 Teile Alumlnlumoxld-trihydrat. 5 Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Zlnkslcarat, 2 Teile p-Cumaron-lnden-Harz (Cumar P-10), 20 Teile 1.Γ-Azoblsformamld (Gelogen AZ), 5 Teile eines ölbehandelicn Harnstoffes (B1K.-OT), 7 Teile 2.5-Dlmethyl-2.5-dlft-butylperoxy)-hexan und 3 Teile Benzoylperoxid (Aktivität 78%, mit Wasser befeuchtet) gegeben. Die vorstehend erläuterten Bestandteile wurden vermählen, um das homogene Vermischen sämtlicher Materialien zu gewährleisten. Die gebildete Mischung wurde zwischen Platten mit Abstandsstücken während 10 Minuten unter einem Druck von 140,61 kg/cm' bei 110⁰C vorgehärtet. Dieses Material wurde dann In einem Ofen mit Luftzirkulation während 30 Stunden bei 149° C expandiert. Der schließlich erhaltene Schaumstoff hatte dunkelbräunliche Färbung und war ziemlich flexibel. Die Schaumdichte betrug 0,075 g/cm¹. Wenn der Schaumstoff einer offenen Flamme ausgesetzt wurde, brannte er nicht und bildete Im wesentlichen keinen Rauch. Der Rauch hatte eine OI-Wert von 32,2, einen Wert Dm (corr)_f von 33 und einen Wert SV/g^ von 9.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Aryloxyphosphazen-Copolymere, gekennzeichnet durch statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄-OR,
-P=N
OC₆H₄-R₂

OC₆H₄-OR₁ -P=N OC₆H₄-OR,

und

OC₆H₄-R₂ -P=N OC₆H₄-R₂