DE2759473C3 - Gehärtete und/oder verschäumte Copolymere auf Polyphosphasenbasis - Google Patents

Gehärtete und/oder verschäumte Copolymere auf Polyphosphasenbasis

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DE2759473C3
DE2759473C3 DE2759473A DE2759473A DE2759473C3 DE 2759473 C3 DE2759473 C3 DE 2759473C3 DE 2759473 A DE2759473 A DE 2759473A DE 2759473 A DE2759473 A DE 2759473A DE 2759473 C3 DE2759473 C3 DE 2759473C3
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Description

Die Erfindung betrifft gehärtete bzw. verschäumte Polyfaryloxyphosphazenj-Copolymere, die ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften haben. Diese Copolymeren führen zu niedriger ^Rauchbildung oder bilden im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden.
Die Herstellung von Copoly(aryloxvphosphazenen) so wurde in den US-Patentschriften 3856712, 3856 713 und 38 83 451 beschrieben. Die in der zuerst genannten US-Patentschrift beschriebenen Conolymeren enthalten jedoch, irrTGegensatz zu den Copolymeren im erfindungsgemäßen gehärteten Produkt, festgelegte Anteile sowohl an Alkoxy- als auch an Aryloxyseitenketten an der Copolymerenhauptkette, während die in der zuletzt genannten Patentschrift beschriebenen Copolymeren durch das Vorliegen von halogen-substituierten Arylseitenketten an der Copolymerenhauptket- -to te gekennzeichnet sind. Auch die in US-PS 3856 713 beschriebenen Copolymeren unterscheiden sich von den Copolymeren im erfindungsgemäßen gehärteten Produkt, da sie durch das Vorliegen lediglich von Aryloxy- und von alkylsubstituierten Aryloxyseitenketten gekennzeichnet sind Andere ähnliche Copolymere sind aus den US-Patentschriften 3515688, 37 00629, 37 02 833 und 38 56 712 bekannt; in jedem dieser Fälle unterscheiden sich jedoch die in den betreffenden Patentschriften beschriebenen Polymeren im Hinblick auf ihre Struktur und ihre physikalischen Eigenschaften von den Copolymeren im erfindungsgemäßen, gehärteten Produkt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein gehärtetes Copolymeres, wie es nach Anspruch 1 erhalten worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein geschäumtes Copolymeres, wie es nach Anspruch 2 erhalten worden ist
Zu Beispielen für R1 gehören Äthoxy·, Methoxy-, so Isopropoxy- oder n-Butoxyreste. Beispiele für den Rest R" umfassen die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl·, tert-Pentyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Nonylreste.
In dem erfindungsgemäßen Produkten ist es zwar f·"· bevorzugt, daß alle Reste R' gleiche Reste und alle Reste R" gleiche Reste bedeuten, es ist jedoch auch möglich, daß sowohl die Reste R1 als auch die Reste R" gemischt sein können. Diese Gemische können Gemische aus unterschiedlichen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Meta- oder Paraisomeren darstellen. Für den Fachmann ist klar ersichtlich, daß die sterische Hinderung erfordert, daß relativ voluminöse Reste in der Parastellung am Phenoxyring verwendet werden, da, wie nachstehend erläutert wird, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem Chloratom an einem Phosphoratom hergestellt worden sind. Es ist wünschenswert, daß das Vorliegen von Resten, welche die Reaktion sterisch hindern, vermieden werden sollte. Abgesehen von der vorstehend erläuterten Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen Reste R1 und R" Rüden Fachmann aufgrund der Beschreibung offensichtlicn.
Zur Vereinfachung können die Copolymeren, welche die vorstehend angegebenen drei sich wiederholenden Einheiten enthalten, durch die Formel
[NP(OC6H4-ORWOC6H4-ROiJ,
dargestellt werden, in der π einen Wert von etwa 20 bis etwa 2000 oder darüber hat und a und b größer als Null sind und der Bedingung a+b = 2 genfigen.
Die vorstehend beschriebenen Copolymeren sowie auch die Copolymeren, die reaktive Zentren, die nachstehend mit »W« bezeichnet sind, enthalten, können mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, unter Anwendung üblicher Mengen, Methoden und Vorrichtungen, bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 933 bis 177° C) vernetzt und/oder gehärtet bzw. vulkanisiert werden.
Diese Copolymeren können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten geringe Mengen von statistisch verteilten zusätzlichen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Beispiele für diese zusätzlichen, wiederkehrenden Einheiten sind folgende:
OC6H4-OR1
-P=N
OC6H4-R"' -P=N
-P=N-
worin W eine Gruppe ist, die befähigt ist, eine chemische Vernetzungsreaktion einzugehen, wie ein olefinisch ungesättigter, vorzugsweise äthylenisch ungesättigter einwertiger Rest, der eine Gruppe enthält, die zur weiteren Reaktion bei relativ niederen Temperaturen befähigt ist, und worin das Verhältnis von
W : [(-OC6H4-OR1) + (-OC6H4-R")] weniger als etwa 1 :5 beträgt. Aus Gründen der
Einfachheit können Copolymere, die weitere reaktive Zentren aufweisen, durch die Formel
dargestellt werden, worin W, R1, R", n, a und b die vorstehend angegebene Bedeutung haben und a+b+c= 2. Zu Beispielen für W gehören die Gruppen
—OCH = CH2, -OR111CH = CH2 -OC = CH2 oder OR111CF=CF2
RMl
und ähnliche eine ungesättigte Bindung aufweisende Gruppen, worin R1" jeden beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere einen -CH2-ReSt, bedeutet
Diese Gruppen sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177°C}in Gegenwart von radikalischen Initiatoren, üblichen schwefelhaltigen Vernetzungsmitteln oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderen Reagenzien befähigt Diese weitere Härtung erfolgt häufig selbst in Abwesenheit von Beschleunigern unter Anwendung von üblichen Mengen der Initiatoren, üblichen Methoden und üblichen Vorrichtungen.
Zu Beispielen für freie Radikale bildenden Initiatoren gehören
Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid,
2^-DimethyI(24»-di-teit-butyIperoxy)-hexan,
t-Butylperbenzoat,
2,5-DimethyI-2,5-di(tert-butylperoxy)-
hepiin-3 oder l,l-Bis(tert-butyIperoxy)-33^-trimethyl-
cyclohexan.
Zu den allgemeinen Peroxidklassen, die zur Vernetzung verwendet werden können, gehören somit Diacylperoxide, Peroxyester oder Diacylperoxide.
Zu Beispielen für schwefelhaltige Härtungssysteme gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinondioxiitie, Polysulfide oder Alkylphenolsulfide. Die genannten Vulkanisationsmittel können in Kombination mit Beschleunigern, wie Aldehydaminen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden, Guanidinen oder Thiazolen, und Beschleunigeraktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, eingesetzt werden.
Es ist außerdem möglich, als Gruppe W in den vorstehend angegebenen Formeln einwertige Reste der Formeln
— OSi(O R'v)jRv
und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere mit Silicium verbundene reaktive Gruppen aufweisen,
— ORVINRVIH
und andere Reste, die reaktive -NH-Bindungen aufweisen, zu verwenden. In diesen Gruppen bedeuten die Reste R'V RV und Rw jeweils aliphatische, aromatische oder Acylreste. Wie die vorstehenden Gruppen sind auch diese Gruppen zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von die Vernetzung bewirkenden Verbindungen befähigt. Zur Durchführung der Härtung ist die Gegenwart eines Katalysators häufig wünschenswert Die Einführung von Gruppen, wie der Gruppe W, in Phosphazenpolymere ist in den US-Patentschriften 38 88 799, 37 02 833 und 3844983 beschrieben. Zur Herstellung der Polymeren können die dort genannten Methoden verwendet werden.
Das Verhältnis von a :b und von (a + b) :c, wenn W enthaltende Einheiten in den Copolymeren vorliegen, beeinflußt die Verarbeitbarkeit Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren. Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Fähigkeit des Copolymeren, verschäumt zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit, der gebildeten Schaumstoffe. So wurde beispielsweise gefunden, daß eine Erhöhung de., molprozentualen Anteils von R1 die Menge des gebildeten Rauches vermindert, wenn die Copolymeren einer offenen Flamme ausgesetzt werden. Es wurde außerdem gefunden, daß die Kristallinität der Copolymeren erhöht wird u;vj ihre Fähigkeit, aufgeschäumt zu werden, sich vermindert, wenn der Anteil von R1 in Molprozent 100 Mol-% erreicht In entsprechender Weise wurde festgestellt, daß bei einer Erhöhung des molprozentua len Anteils von W der Vernetzungsgrad ansteigt und die Fähigkeit des Verschäumens abnimmt Es ist daher festgelegt, daß die Copolymeren ein Molverhältnis von a:b von mindestens etwa 1:6 und bis etwa 6:1, vorzugsweise zwischen etwa 1 -.4 und 4:1, aufweisen.
Es ist außerdem erforderlich, daß das Molverhältnis von c: (a+b) weniger als etwa 1 :5, vorzugsweise etwa 1 :50 bis etwa 1:10, beträgt
Gemäß einer Ausführungsform können die zu härtenden und/oder zu verschäumenden Copoly/tieren nach dem Verfahren hergestellt werden, welches in der US-PS 33 70 020 beschrieben ist Die zu härtenden bzw. zu verschäumenden Ausgangscopolymeren und ihre Herstellung sind außerdem in der deutschen Offenlegungsschrift 27 08 319 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen gehärteten und/oder verschäumten Copolymeren können u.a. in Form von Filmen, Folien, Fasern, Oberzügen oder Formkörpern vorliegen. Sie können mit üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettabsorbern, Gleitmit teln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstof fen wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harten oder dergleichen versehen sein.
Die erfindungsgemäßen, geschäumten Produkte haben ausgezeichnete Flammbeständigkeit und führen zu geringer Rauchbildung oder bilden im wesentlicher, keinen Rauch, wenn sie an einer offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können aus gefällten öder nicht gefällten Zubereitungen mit Hilfe von üblichen Verschäumungsmethoden mit Hilfe chemischer Treibmittel, d.h. mit Hilfe chemischer Verbindungen, die bei der üblichen Raumtemperatur stabil sind und sich bei erhöhten Temperaturen
fr", zersetzen oder reagieren, wobei ein zellförmiger Schaum gebildet wirti, hergestellt werden. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen.
Treibmittel
Wirksamer Temperaturbereich ( C")
Azobisisobutyronitril
Azodicarbonamidt I,l-Azobisformamid)
Benzolsulfonylhydrazid
N.N'-Dinitroso-N.N'-dimethylterephthalamid
Dinjtrosopentamethylentctramin
Ammoniumcarbonat
ρ. ρ -O xy bis- (benzol sulfonyl -
hydra/id)
Dia/oaminoben/ol
I larnstoff-Biuretgcmisch
2.2'-Azo-isobutyronitril
Azo-hexahydrobenzonilril
Diisobutylen
4.4'-Diphenyldisulfonylazid
Typische schäumbare Zubereitungen enthalten folgende Bestandteile:
105 bis 120
100 bis 200
95 bis 100
130 bis 150
58
100 bis 200
84
90 bis 140
90 bis 140
90 bis 140
103
110 bis 130
Phosphazencopolymeres
(z.B. [N P(OCJhKOCJI1
Füllstorf (z.B. Aluminiumoxid-
tnhydrat)
Stabilisator (z.B. Magnesium-
Verarbeitungshilfsmittel
(z.B. Zinkstearat)
Weichmacherharz
(z.B. Cumaron-Indenharz)
Treibmittel
(z.B. l.l'-Azobisformamid)
Aktivator (z.B. ölbehandelter
Harnstoff)
Peroxid als Hartungsmittel
(z.B. 2.5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)-hexan)
Peroxid als Hartungsmittel
(z.B. Benzoylperoxidi
*i Teile pro hundert Teile.
100 Teile
Oln)
0 bis 100 Tph*)
2.5 bis lOTph
2.5 bis lOTph
0 bis 50Tph
10 bis 50Tph
K) bis 40Tph
2.5 bis lOTph
2.5 bis lOTph
homogene schäumbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Hartungsmittel mit relativ niederer Initierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, mit einem Härtungsmittel mit relativ hoher Initierungstemperatur, wie 2.5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und partielle Vorhiirtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 1210C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgen kann. Gemäß einer Alternative kann das Schäumen durch Erhitzen der schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis I77°C unter Verwendung eines Hochtemperatur- oder Niedertemperaturhärtungsmittels entweder allein oder in Kombination durchgeführt werden.
Ein Vorteil der Anwendung der Schäumungsmethode durch partielle Vorhärtung besteht darin, daß die Erhöhung des Molekulargewichts des schäumbaren Polymeren vor der Schäumungsstufe eine bessere Kontrolle der Porengröße und Porengleichmäßigkeit in der Schäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den für den endgültigen Schaumstoff gewünschten Eigenschaften ab. Die gewünschte Schäumungstemperatur hängt von der Art der vorliegenden Treibmittel und Vernetzungsmittel ab. Die Dauer des Erhitzens bestimmt sich in Abhängigkeit von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbräunliche bis gelbliche Färbung und variieren im Bereich von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur des in der zu verschäumenden Zubereitung vorliegenden Copolymeren. Das heißt, je niedriger die Einfriertemperatur (Glasübergangstemperatur) des Copolymeren ist, um so flexibler ist der daraus gebildete Schaumstoff. Wie bereits angegeben, können den Copolymerschaumansätzen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat. hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat. zugesetzt werden und außer diesen Zusätzen können auch andere übliche Zusätze vorliegen.
Die erfindungsgemäßen, gehärteten Copolymeren
Die vorstehenden /\ngaben sollen lediglich Anhaltspunkte für bevorzugte Zubereitungen geben. Es ist jedoch ersichtlich, daß einige der oder alle Zusätze weggelassen, durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden. Maßnahmen, die innerhalb des fachmännischen Könnens auf dem Gebiet der Schaumstoffherstellung liegen.
Gemäß einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile des schäumbaren Gemisches unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. Beispielsweise kann eine homogene Folie oder eine homogene Bahn auf einem 2-Walzenstuhl. wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 38 bis 49'C gehalten wird, gebildet werden. Die
IMJIlIlCH UUlXlI I IdI IUIIg LICI IMdUIgCM I Cl I i
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Hilfe üblicher Methoden auf Basis radikalischer und/oder schwefelhaltiger Härtungsmittel hergestellt werden, wenn in der Hauptkette des Copolymeren ungesättigte Gruppen W vorliegen. Die Fähigkeit dieser Copolymeren. bei Temperaturen unterhalb etwa 177?C gehärtet zu werden, macht sie besonders geeignet als Einbettungs- und Einkapselungsmaterialien. Dichtungsmittel. Oberzugsmassen und dergleichen. Diese Copo'··- meren sind außerdem wertvoll zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die gegenüber nicht gehärteten Schaumstoffen eine wesentlich erhöhte Zugfestigkeit besitzen. Diese Copolymeren werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen und/oder in Gegenwart von anderen üblichen Zusätzen vernetzt.
Beispiel !
Herstellung von ^N PCl2)s
250 Teile eines vorher aus n-Heptan umkristallisierten Phosphonitrilchloridtrimeren wurden entgast und in ein geeignetes, dickwandiges Reaktionsgefäß unter 10~2 Torr hermetisch eingeschlossen und 6 Stunden auf 250" C erhitzt. Die Polymerisation wurde zu diesem
Zeitpunkt unterbrochen, nachdem beim Umdrehen des Reaktionsgefäßes eine darin eingeschlossene Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm wegen der erhöhten Viskosität der geschmolzenen Masse nicht mehr sank. Die Unterbrechung der Reaktion erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das erhaltene Polymerengemisch wurde dann in Toluol gelöst, JiTt eine wasserfreie Lösung zu bilden.
Herstellung von [NP(OC6H4-p-OCH,XOC6H4-p-C<,H„)]„
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß zu 1,86 Äquivalenten Poly(dichlorphosphazen)
1,10 Äquivalente NaOC6H4- p-OCH j und 1,10 Äquivalente NaOC6H4-p-Cql I)4 gegeben wurden.
Die vorstehend gebildete wasserfreie Lösung von Poly-(dichlorphosphazen) in Toluol, die 1.86 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) enthielt, wurde zu einer faserfreien Diglykoldimethyläther-Benzol von 1.10 Äquivalenten NaOC6H4-p-OCHj und 1,10 Äquivalenten NaOC6H4-p-CqHn bei einer Temperatur von 95T' unter konstantem Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurde Benzol aus dem Reaküonsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116°C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluß 60 bis 65 Stunden erhitzt. Nach Beendigung dieser Dauer wurde das Copolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß an Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 24 Stunden in dem Methylalkohol gerührt. Dann wurde es in einen großen Überschuß an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt.
Das in einer Ausbeute von 38% gebildete Produkt war ein etwas klebriges elastomeres Material mit einer Einfriertemperatur (Tg) von -2,32°C. Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 25,0 und war in Benzol, Tetrahydrofuran jnd Dimethylformamid löslich. Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung einer elastischen opaken Folie vergossen. Die Folie war elastisch, unbrennbar und wasserbeständig.
Herstellungeines erfindungsgemäßen Schaumstoffes
Zu 100 Teilen des vorstehend hergestellten Copolymeren wurden 100 Teile Aluminiumoxidtrihydrat. 5 Teile Magnesiumoxid 5 Teile Zinkstearat, 10 Teile U '-Azobisformamid 3 Teile ölbehandelter Harnstoff als Aktivator, 7 Teile 2.5-Dimethyl-2.5-di(t-butylperoxy)-hexan und 3 Teile Benzoyperoxid (78% Aktivität, mit Wasser befeuchtet) gegeben. Die vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden vermählen, um ein homogenes Vermischen aller Materialien zu gewährleisten, und wurden dann bei 162,8 bis 176,7° C während 15 Minuten frei verschäumt Der erhaltene Schaumstoff hatte hellbräunliche Färbung und war flexibel. Die Schaumdichte betrug 0,155 g/cm3. Wenn dieser Schaumstoff
Tabelle 1
einer offenen Flamme ausgesetzt wurde, brannte er nicht und bildete praktisch keinen Rauch. Der Rauch hatte einen Sauerstoffindex (ΟΙ) von 38,7, bei der Prüfung nach der Testmethode unter Flammenbildung eine Rauchdichte (Dm(corr)F) von 48 und einen Rauchwert pro Gramm (SV/g) von 8. Diese Werte wurden jeweils nach der in DE-OS 27 08 319 erläuterten Verfahrensweise bestimmt.
Beispiel 2
Herstellung von
[NP(OCJ I4-p-OC
Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß /u 0.56 Äquivalent Poly(diehlorphosphazen)
0.33 Äquivalent NaOC6H4-p-OCH|iind
0,33 Äquivalent NaOC6H4-p-sec.-CtHq
gegeben wurden.
Das in einer Ausbeute von 67% erhaltene Produkt war ein Elastomeres mit einer Einfriertemperatur (Tg) von —5.03°C. Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 26.0 und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Das Copolymerengemisch wurde dann aus der Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung eines zählen opaken Films vergossen. Der Film war unbrennbar und wasserbeständig.
Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes
Zu 100 Teilen des vorstehend hergestellten Copolymeren wurden 100 Teile Aluminiumoxidtrihydrat. 5 Teile Magnesiumoxid. 10 Teile Zinkstearat. 2 Teile p-Cumaron-lndenharz. 20 Teile l.l'-Azobisformamid, 5 Teile eines ölbehandelten Harnstoffes als Aktivator; 6 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 2 Teile Benzoylperoxid (Aktivität 78%) und I Teil Dicumylperoxid gegeben. Die aufgezählten Bestandteile wurden vermählen, um ein homogenes Vermischen aller Materialien zu gewährleisten, und wurden dann in einer offenen Form 10 Minuten bei 1100C unter 140,61 kg/cm2 vorgehärtet. Das vorgehärtete Copolymere wurde dann in einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 149°C frei expandiert. Der gebildete Schaumstoff haue iiciiuiauiiiiuiie Färbung und war flexibel. Die Schaumstoffdichte betrug 0,147 g/cm3. Wenn der Schaumstoff einer offenen Flamme ausgesetzt wurde, brannte er nicht und bildete im wesentlichen keinen Rauch. Der Rauch hatte einen OI von 34,9. einen Wert Dm(corr)FVon 67 und einen Wert SV/g von
Beispiel 3
Eine Reihe von Schaumstoffen, die das in Beispiel 2 hergestellte Copolymere enthielten, wurden mit variierenden Mengen an Aluminiumoxidtrihydratfüllstoff nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt Die Menge an Aluminiumoxidtrihydrat die Schaumdichte, der Sauerstoffindex und die Rauchwerte für die erhaltene Serie von Schaumstoffen sind in Tabelle 1 aufgeführt
Teile Aluminiumoxidtrihydral pro 100 teile des Copolymeren
50
62.5
SchaumstofTdichte
(g/cm3) Ol
0,109 29,6
0.069 31.0
NBS-Test unter Rammenbildung
Dm (corr) SV/g
80
78
20
20
lortsei/unt·
Teile Aluminiumnxiiltrihyilrat pro KH) Teile des C'cipolymeicn
75
112,5 125
137,5
150
175
SchaumslolTdiehle
(g/cm')
0,133
0,131
0,098
0,255
0.279
0.355
NBS-Tesl unter SV/
llainmcnhikluni; 22
Ol Dm (con) 18
32.8 109 19
41,8 121 8
45,9 104 8
47,9 87 8
48,4 85
59,0 94
Beispiel 4
Herstellung von [NP(Oe6H4- p-U-nCiHqXüCYhu-p-isoC !H7)Jn
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß /u 1,88 Äquivalenten Poly(dichlorphosphazen)
1,11 Äquivalente NaOCrU-p-O—nCiHqiind
1.11 Äquivalente NaOQ1H4-p-isoCjH?
gegeben wurden.
Das in einer Ausbeute von 52% gebildete Produkt war ein Elastomeres mit einer Einfriertemperatur (Tg) von — 9.47°C. Das Produkt hatte einen Sauerstoffindex von 23,9 und war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die Folie war unbrennbar und wasserbeständig.
Herstellung von geschäumtem, erfindungsgemäßen [NP(OCtH4- p-O —nC4H9XOCeH4 —p-isoCjH;)]n
Zu 100 Teilen des vorstehend erhaltenen Copolymeren wurden 100 Teile Aluminiumoxidtrihydrat, 5 Teile Magnesiumoxid, 10 Teile Zinkstearat, 2 Teile p-Cumaron-lndenharz, 20 Teile Ι,Γ-Azobisformamid, 5 Teile eines ölbehandelten Harnstoffes, 7 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan und 3 Teile Benzoylperoxid (Aktivität 78%. mit Wasser befeuchtet) gegeben. Die vorstehend erläuterten Bestandteile wurden vermählen, um das homogene Vermischen sämtlicher Materialien zu gewährleisten. Die gebildete Mischung wurde zwischen Platten mit Abstandsstücken während 10 Minuten unter einem Druck von 140,61 kg/cm2 bei 110°C vorgehärtet. Dieses Material wurde dann in einem Ofen mit Luftzirkulation während 30 Stunden bei 149°C expandiert. Der schließlich erhaltene Schaumstoff hatte dunkelbräunliche Färbung und war ziemlich flexibel. Die Schaumstoffdichte betrug 0,075 g/cmJ. Wenn der Schaumstoff einer offenen Flamme ausgesetzt wurde, brannte er nicht und bildete im wesentlichen keinen Rauch. Der Rauch hatte einen OI-Wert von 32,2. einen Wert Dm (corr)f von 33 und einen Wert SV/gFvon9.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I, Gehärtetes Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß es das Härtungsprodukt eines Copolymeren aus statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    OC6H4-OR1
    -P=N
    OC6H4-R"
    OC6H4-OR1"
    -P=N
    OC6H4-OR1
    OC6H4-R""
    OC6H4-R"
    sowie gegebenenfalls
    OC6H4-OR1
    -P=N
    OC6H4-R"
    -P=N
    und/oder
    -P=N-W
    20
    25
    30
    J5
    40
    45
    50
    in denen R1 einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom, einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen oder einen geradekettigen oder verzweigten Aiko* xyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei OR1 und R" verschieden sind, falls R" für einen Alkoxyrest steht, und W einen einwertigen Rest ho bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, wobei diese Gruppe mit einem P-Atom über eine -O-Bindung verknüpft ist, und in denen das Verhältnis der Gruppen t>5
    (OCeH4-ORi)I(OC6H4-R") etwa 1 :6 bis etwa 6 :1 beträgt, und das Verhältnis
    W ![(OC6H4-ORi) + (OC6H4-R")]
    weniger als etwa I : 5 beträgt, das durch Erhitzen in Gegenwart eines schwefelhaltigen Härtungsmittels oder eines Peroxid-Härtungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 177° C erhalten worden ist, darstellt
  2. 2. Geschäumtes Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erhitzen eines Copolymeren aus statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    OC6H4-OR1
    -P=N
    OC6H4-R"
    OC6H4-OR'
    -P=N
    OC6H4-OR1
    OC6H4-R"
    -P=N
    OC6H4-R"
    sowie gegebenenfalls
    OC6H4-OR1
    -P=N
    OC6H4-R""
    -P=N
    und/oder
    j -P=N-
    in denen R1 einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom, einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen geradekettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei OR1 und R" verschieden sind, falls R" für einen Alkoxyrest steht, und W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte
    Gruppe enthält, wobei diese Gruppe mit einem P-Atom über eine -O-Bindung verknüpft ist, und in denen das Verhältnis der Gruppen
    (OC6H+-ORl)I(OC6H4-R")
    etwa 1 :6 bis etwa 6 :1 beträgt, und das Verhältnis von
    W ^(OC6H4-OR') + (OC6H4-R")]
    weniger als etwa 1 :5 beträgt, im Gemisch mit einem I ο chemischen Treibmittel, sowie gegebenenfalls einem schwefelhaltigen Härtungsmittel, einem Peroxid-Härtungsmittel oder einem Gemisch von Härtungsmitteln, wovon mindestens eines dieser Härtungsmittel eine Initiierungstemperatur hat, die unter der is Zersetzungstemperatur des chemischen Treibmittels liegt, auf eine zur Zersetzung des chemischen Treibmittels ausreichende Temperatur erhalten worden ist
    20
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