DE2759013C3 - Polyphosphazenmassen mit geringer Rauchentwicklung und deren Verwendung zur Herstellung von gegebenenfalls verschSumten Formkörpern - Google Patents

Polyphosphazenmassen mit geringer Rauchentwicklung und deren Verwendung zur Herstellung von gegebenenfalls verschSumten Formkörpern

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DE2759013C3
DE2759013C3 DE2759013A DE2759013A DE2759013C3 DE 2759013 C3 DE2759013 C3 DE 2759013C3 DE 2759013 A DE2759013 A DE 2759013A DE 2759013 A DE2759013 A DE 2759013A DE 2759013 C3 DE2759013 C3 DE 2759013C3
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Description

Isopropyl-triisostearoyl-titanat,
Isopropyl-tri-idioctylphosphatoJ-titanat, «1
Isopropyl-tri-(dioctylpyrophosphato)-
titanat,
Tetra-(2,2-diallyIoxymethyl-l-butenoxy)-
titan-di-(di-tridecyl)-phosphit,
Titan-di-idioctylpyrophosphatJ-oxyacetat $-,
und/oder
Di-idioctylphosphatoJ-älhylen-titanat
verwendet worden war.
4. Polyphosphazenformmasse nach einem der 4» Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der enthaltene mineralische Füllstoff mit Organotitanat in einer Menge von 0,1 bis IO Gew.-°/o behandelt worden ist.
5. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 4, 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der enthaltene mineralische Füllstoff mit Organotitanat in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% behandelt worden ist.
6. Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der m enthaltene, behandelte mineralische Füllstoff ein nicht faserförmiger Füllstoff ist, wie Kalkstein, Schlämmkreide, Tonerde, Talkum, Siliciumdioxid, Bimsstein oder Aluminiumoxid-trihydrat, oder daß der enthaltene, behandelte Füllstoff Holzmehl ist. γ,
7. Verwendung einer Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche I bis 6 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern durch übliche Verformung, indem man die Formmasse in Gegenwart eines organischen Peroxids auf eine Temperatur im mi Bereich von 93 bis 1779C erhitzt.
8. Verwendung einer die Gruppe W enthaltenden Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis b zur Herstellung von gehärteten Formkörpern unter üblicher Verformung, indem hi man die Polypliosphazenformmasse in Gegenwart eines Schwefclhärtnngsmittels auf eine Temperatur im Bereich von 93 bis 177"C erhitzt.
9, Verwendung einer Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von verschäumten und gegebenenfalls gehärteten Formkörpern, indem man die Formmasse mit einem chemischen Treibmittel und gegebenenfalls einem Härtungsmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Treibmittels und gegebenenfalls zur Vernetzung des Polyphosphazens ausreichende Temperatur erhitzt.
Die Erfindung h etrifft eine hitzehärtende Polyphosphazenformmisse und deren Verwendung zur Herstellung von gehärteten und/oder verschäumten Formkörpern. Die erfindungsgemäßen Polyphosphazenformmassen zeigen ausgezeichnete Rauchunterdrückung aufgrund des Zusatzes einer wirksamen Menge eines mit Organotitanat behandelten mineralischen Füllstoffes. Aus diesen Formmassen herge^dlte Schaumstoffe führen zur Bildung eines niederen Rauchpegels oder bilden im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie an einer offenen Flamme erhitzt werden. Alle beschriebenen Homopolymer- bzw. Copolymermassen können bei mäßigt.;) Temperaturen in Gegenwart von freien Radikalen als Initiatoren vernetzt werden und die reaktive ungesättigte Gruppen aufweisenden Copolymeren können außerdem mit Hilfe von üblichen Schwefelhärtungs- oder Vulkanisationszusätzen vulkanisiert oder gehärtet werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren und ihren Anwendungsbereich zu verbreitern.
Die Herstellung von Poly(aryloxyphosphazen)-polymeren wurde in den US-Patentschriften 38 56 712, 38 56 713 und 38 83 451 beschrieben. Die in der zuerst genannten Patentschrift erläuterten Copolymeren enthalten ausgewählte Anteile sowohl von Alkoxy- als auch Aryloxyseitenketten an dem Copolymerenriickgrat. während die in der zuletzt genannten Patentschrift beschriebenen Copolymeren durch das Vorliegen von halogensiibstiluierten Arylseitenketten an dem Copolymereniückgrat gekennzeichnet sind. Weiterer Stand der Technik ist in den US-Patentschrifter; 35 15 688. 37 00 629, 37 02 833. 38 56 712 und der deutschen Offenlegungsschrift 27 08 319 zu finden.
Es ist allgemein anerkannt, daß diese bekannten Phosphazenpolymeren bei niederer Temperatur elastomere oder filmbildende Kunststoffe darstellen. In Abhängigkeit von der Art des Substituenten an dem aus Phosphor- und Stickstoffatomen bestehenden Rückgrat besitzen diese Polymeren beeindruckende Hydrolysebeständigkeil und chemische Beständigkeit.
Fur viele dieser bekannten Homopolymeren bzw. Copolymeren ist jedoch ihre starke Rauchbildungseigenschaft bemerkenswert, welche den Bereich der Anwendungsgebiete stark einschränkt. In jüngerer Zeit wurden rauchunterdrückende Zusätze für Poly(aryloxyphosphazenc) beschrieben, die normalerweise feste Carbonsäure darstellen (deutsche Offenlegungsschrift 27 25 527).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formmassen mit geringer Rauchbildung zur Verfugung zu stellen, die Phosphazenhomopolymere oder -copolymere und eine wirksame Menge eines Mittels zur Unterdrückung der Rauchbildung enthalten.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe einer Formmasse gelöst werden kann, die Phosphazenhomo-
polymere oder -copolymere sowie als Mittel zur Unterdrückung der Rauchbildung eine wirksame Menge eines mit einem Organotitanat behandelten mineralischen Füllstoffes enthält.
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine hilzehärtende Polyphosphazenformmasse, die
(a) ein Phosphazenhomopulymeres oder-copolymeres aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln kehrenden Einheiten der Formeln OCH4R'"
W
OCH4R'"
und mlrr
-- N
und oder
in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und Halogenatome. Aminogruppen. Ci- bis CiM-Dialkylaminogriippcn. CV bis CHi-Alk\!aminogruppen. CV bis Cm-Ar>!aminogruppen. CV- bis CM-Diarylaminogruppen. geradckctlige oder verzweigte C- bis C1K-AIkVIrCSIe. geradekettige oder verzweigte Cj- bis Cn-Alkenylrcste. Ci- bis CV-Alkoxvgruppen. CV- bis CV-Arylreste. CV- bis Ci-Aryloxyreste. substituierte geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cis-Alkylreste substituierte geradekettige oder verzweigte C;- bis Cm-Alkenylreste. substituierte Cr bis Cix-Alkoxyreste substituierte CV- bis Cu-Arylreste oder substituierte CV- bis CV-Aryloxyrcste bedeuten, deren Substituenten Halogenatome. Nitro-, Cyan-, Alkoxy-. Aryloxy-. Alkenyl-. Aminogruppen. CV bis Cm-Alkylaminogruppen. C;- bis C'in-Uialkylaminogruppen. Lr- bis Cij-Ar\laminogruppcn. Cr- bis CM-Diarylaminogruppen oder Gemische solcher Gruppen sein können, oder
(b) ein Ar\loxvphosphazenhomopolvmeres oder -copolwneres mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
-P=N---I OCH4R j
j OCH4R-J ToCH4R" ] ^n -4- P=N 1— und oder —r P=N L
j OCH4R""
OCH4R"" j in denen R'" und R"" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Ci- bis Ci., Alkvlreste oder geradekettige
Kiv. Γ '. - Λ llinYvrpo ρ
und die Reste R'" und R"" in jeder stensch zulässigen Stellung an den l'henoxyreste gebunden sind und VV einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zur Vernetzung befähigte Gruppe aufweist, die über eine —O-Bindiing mit dem Phcphoratom ties -P= N-Rückgrats verbunden ist.
und radikalbildende Härtungskatalysatoren beziehungsweise b'.'i Vorliegen ungesättigter Gruppen im PoIyphosphazen Vulkanisationsmittel sowie gegebenenfalls chemische Treibmittel enthalten, die dadurch gekennzeichnet ist. daß s,ie als Rauchhemmer mineralische Füllstoffe einer Korngröße von 0.5 bis etwa 400 um enthält, die mit einem Organotitanat der Formeln
(RO) Ti(OR1I, oder
O
R: Ti(OR1I,
oder (jemischen davon behandelt worden ist. worin K einen der Reste
-C(O)R1.
sowie gegebenenfalls statistisch verteilten wieder- oder
-P(OXOH)OP(OR"):
bedeutet. R. RJ. R'. R5 und R" gleich oder verschieden sind und für geradekettige oder verzweigte Cr bis Cis-Alkvireste. geradekettige oder verzweigte C2- bis Ci8-Alkyleny1reste oder C2- bis Cig-Cycloalkylenylreste. oxosubstituierte geradekettige oder verzweigte C2- bis Cis-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylreste, geradekettige oder verzweigte Q>- bis Qs-Alkenylreste, Ce- bis Cu-Arylreste oder substituierte C- bis Cn-Arylreste stehen, in denen als Substituenten geradekettige oder verzweigte Cr bis Cis-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cu-Alkenylgruppen. Halogenatome. Aminogruppen, Cr bis C-Alkylamino- oder Ci- bis Cs-Dialkylaminogruppen vorliegen, und R2 einen für R, RJ. R4. R5 und Rb genannten, jedoch zweiwertigen Rest bedeutet.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Formmasse zur Herstellung von gehärteten und/oder verschäumten Formkörpern.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführiingsformen beschrieben.
Als Organotitanate. welche zur Behandlung von mineralischen Füllstoffen verwendet werden, die dann den Phosphazenpolymeren zugesetzt werden, gehören Verbindungen der Formeln
(RO)-Ti(OR').,
R2
Ti(OR1),
oder Gemische dieser Verbindungen: worin R1 einen Resl der Formeln
-C(O)R'.
-P(OXOR1)..
-P(OR"1). oder
-P(OXOH)OP(OR*)..
darstellt. R. R1. R1. R"' und R* gleich oder verschieden sind und ger;idekettigc oder verzweigte Ci- bis C'is-Alkylrcste.gcnidckettigc. verzweigte C2· bisCis-AI-kylenyl- oder Cycloalkylcnylreste. oxosubstituierte. geradekettige oder verzweigte C>- bis Cis-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylreste. geradekettige oder verzweigte Cj- bis CiK-Alkenylreste. CV bis Cu-Arylrestc oder substit ierte C- bis Cu-Arylgruppen bedeuten, deren Substituenten geradekettige oder verzweigte Ci- bis CiK-Alkylreste, geradekettige oder verzweigte C>- bis Ciü-Alkenylresie. Halogenatome. Aminogruppen. Cibis Cs-Alkylaminogruppen oder Cr bis Ca-Dialkylaminogruppen sein können, und R-' einen der für R1 bis Rh genannten Reste steht, der aber in Form des zweiwertigen Rests vorliegt.
Vorzugsweise ist R ein anderer Rest als R;. RJ. R4, R^ und Rh und steht für einen geradekettigen oder verzweigten Ci- bis Cn-Alkylrest. geradekettigen oder verzweigten C:- bis Cs-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylrest, oder einen oxosubstituierten geradekettigen oder verzweigten C_>- bis Cs-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylrest. R!. R4. Rr> oder Rh sind gleich oder verschieden und bedeuten geradekettige oder verzweigte C«- bis Cis-Alkylreste. geradekettige oder verzweigte Cs- bis Cis-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylreste, geradekettige oder verzweigte Cs- bis Cii-Alkenylreste, substituierte Ct.- bis Cu-Arylreste. die als Substituenten geradekettige oder verzweigte Ca- bis Cix-Alkylreste. geradekettige oder verzweigte Cs- bis Cis-Alkenylreste. Chloratome. Ci- bis Gi-Alkylamino- oder Cr bis Ct-Dialkylaminogruppen aufweisen können. R' bedeutet eine Gruppe
oder
-P(OXOH)OP(ORO)2
und R2 steht für einen der für R3 bis R6 genannten Reste, der aber in Form des zweiwertigen Rests vorliegt.
Geeignete Beispiele für Titanate, die zur Behandlung der mineralischen Füllstoffe für Polyphosphazene verwendbar sind, sind folgende Verbindungen:
Isopropyltriisostearoyltitanat,
Isopropyltristearoyltitanat,
Isopropyltndodccylbenzolsulfonyltitanat,
Isopropyltri-(dioctylphosphato)-titanat
Isopropyltri-(laurylmyristyl)-titanat, fsopropyldi-(laurylmyristyl)-methacryltitanat,
Isopropyllaurylmyristyldimethacryltitanat,
Isopropyltriricinoyltitanat,
-, Isopropyldistearoylmelhacryltitanat.
Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat.
Isopropyllrimethacryltitanat,
Isopropyldiisostearoylacryltitanat,
Isopropylisostearoyldiacryltitanat, to Isopropyhriacryltitanat.
lsopropyldi-(4-aminoben/oyl)-isostearoyltitanat,
Isopropyltrianthraniltitanat,
Isopropyldiisostearoylcumylphenyltitanat. -, Isopropyltricumylphenyltitanat,
lsopropyltri-(methoxyphenyl)-titanat.
I sopropyldi-(2-formylpheny I)-ISOSl earoy I-titanat.
lcnnrnnvlt ri.IO. fnrtri\j\nhr>nv\\- Ittanat
.'» Isopropyltri-(N.N-dimethyläthylamino)-
titanat.
Isopropy Un-(N -ä thy laminoäthylami no)-titanat.
Isopropyltri-(dioctylpyrophosphato)-titanat, 2i Tetraisopropyldi-(dilaurylphosphito)-titanat,
Tetraisopropyldi-(dioctylphosphito)-titanat, Tetraoctyloxytitandi-(dilaurylphosphit), Tetra-(2,2-diallyloxymethyl-1 -butenoxytitan-
di-(di-tridecyl)-phosphit,
in Titandiisostearatoxyacetat,
Titandi-(dioctylphosphat)-oxyacetat, Titandi-(dioctylpyrophosphat)-oxyacetat, Titanisostearatmethacrylatoxyacetat,
Titandimethacrylatoxyacetat.
r> Titanacrylatisostearatoxyacetat, Titandiacrylatoxyacetat.
Titan-4-aminobenzolsulfonatdodecylbenzolsulfonatoxyacetat,
Titan-4-aminobenzoatisostearatoxyacetat, -111 Titandi-(cumylphenolat)-oxyacetat.
Di(2-formylphenoxyl)-titanoxyacetat, Titandianthranilatoxyacetat,
Diisostearoyläthylentitanat.
Di-(dioctylphosphato)-äthylentitanat. -> Di-JdioctylpyrophosphatoJ-äthylentitanat.
Äthylenmethacrylisostearoyltitanat.
Dimethacryläthylentitanat,
Diacryläthylentitanat.
4-Aminobenzoyläthylenisostearoyltitanat. 5(1 Dianthraniläthylentitanat,
Dicumylphenoxyäthylenisostearoyloder Di-(2-formylphenyl)-äthylentitanat.
Eriindungsgemäß enthaltene behandelte, bevorzugt mineralische Füllstoffe sind nicht in Faserform vorliegende Füllstoffe, wie Aluminiumoxid, Kalkstein, Schlämmkreide, Tonerde, Talkum, Siliciumdioxid oder Bimsstein. Außerdem kann Holzmehl enthalten sein. Geeignet sind auch Gemische der vorstehend angege-M) benen Füllstoffe. Erfindungsgemäß können zwar auch in Faserform vorliegende mineralische Füllstoffe enthalten sein, wie Asbest Glaswolle oder Steinwolle; diese sind jedoch keine sehr wünschenswerten Füllstoffe im Hinblick auf mögliche Gesundheitsschäden. Zur Herstellung von Formmassen nach den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind daher Füllstoffgemische mit vermindertem Fasergehalt bevorzugt Nicht faserartige Füllmaterialien sind besonders gut
geeignet, und die am meisten bevorzugten Füllstoffe sind Aluminiumoxidtrihydrat oder Kalkstein. Die Korngröße dieser Füllstoffe kann zwar innerhalb eines weiten Bereiches von sehr groben Teilchen bis sehr feinen Teilchen variieren; sie haben somit durchschnittliche Korngrößen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 400 μιη, wobei die bevorzugte Korngröße etwa 0,5 μΐη bis etwa 20 μικ beträgt. Die Menge des Füllstoffes, der mit dem vorstehend beschriebenen zur Oberflächenbehandlung dienenden Titanat vermischt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, aufgrund wirtschaftlicher Erfordernisse beträgt die Menge des zur Behandlung des Füllstoffes eingesetzten Titanats etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff. Vorzugsweise werden 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% des Titanats verwendet, um die mineralischen Füllstoffe zu behandeln.
Das Vermischen des mineralischen Füllstoffes mit den
der! OfünotUänäien k:lnn
nach einer weiten Vielfalt von Methoden durchgeführt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. So können die Titanverbindung und der mineralische Füllstoff in einem Mischer geringer Intensität vermischt werden, um eine wirksame und gleichmäßige Verteilung des Behandlungsmittels in der gesamten Füllstoffbeschickung zu gewährleisten. Durch Hochintensität!.-Mischen wird ebenfalls eine zufriedenstellende Mischung hervorgerufen.
Es hat sich gezeigt, daß die vorstehend beschriebenen, hier aber nicht beanspruchten titanatbehandelten mineralischen Füllstoffe geeignete Zusätze zu zahlreichen bekannten Phosphazenpolymeren sind.
Diese Phosphazenpolymeren sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel
in denen verschiedene Reste mit dem Phosphoratom über Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome verknüpft sind. Zu derartigen Resten gehören Alkoxy-. Aryloxy-, Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkylamino-, Arylaminoreste oder dergleichen (Allcock, Phosphorous-Nitrogen Compounds, Academic Press, N. Y., 1972).
Die in den Vorveröffentlichungen beschriebenen Phosphazenpolymeren haben eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln
R'
-P-N-
I
R'
R" R'
-P=N und/oder
R"
P= N
R"
Cia-Alkenyl-, Ci- bis Cm-Alköxy-, C6- bis C]4-Aryl- oder Ο,- bis Cn-Aryioxyreste, substituierte, geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cia-Alkyl-, substituierte, geradekettige oder verzweigte C2- bis Cis-Alkenyl-, substituierte C1- bis Cm-Alkoxy-, substituierte C- bis Ci4-Aryl- oder substituierte Ci,- bis Cn-Aryloxyreste bedeuten, deren Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Ci- bis Cio-Alkylamino-, Ci- bis Cio-Dialkylamino-, C6- bis Cn-Arylamino-
in oder C- bis Cn-Diarylaminoreste sein können.
Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Polymeren sind Homopolymere von Aryloxy- bzw. Alkoxyphosphazenen, die in den US-Patentschriften 33 70 020 und 38 53 794 beschrieben sind, sowie . Copolymere von Aryloxy- bzw. Alkoxyphosphazenen, die in den US-Patentschriften 38 56 712, 38 56 7Π. 38 83 451, 39 48 820 und der deutschen Offenlegungsschrift 27 08 319 beschrieben sind.
Πίρ in Hpn prfimlnniJsapmäRpn Formmassen unrlip-
genden, am stärksten bevorzugten Polyphospha/.enc enthalten statistisch verteilte wiederkrhrende Aryloxyeinheitender Formeln
worin R' und R" gleich oder verschieden sein können und Halogenatome, Amino-, Ci- bis Cio-Dialkylanino-, e>s Ci- bis Cio-Aifcyiamino-, Q,- bis Cu-Aryiamino-, C4,- bis Cu-Diarylaminoreste, geradekettige oder verzweigte Cr bis C18-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte C2- bis
OC,
I 		H4R '
I
p---
I 		N -
I
OC,		 H4R""
OC,
I 		H4R"
I
P
I 		N - -
I
OC,		 H4R"
und/oder
OCJI4R'
I
P N-
OCH4R'
worin R'" und R"" gleich oder verschieden sind und geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cm-Alkyl-, substituierte, geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cm-Alkyl-. Ci- bis Cio-Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Arylalkyl-, C- bis C|.·.-Aryl- oder substituierte C- bis Cn-Arylreste bedeuten.
Beispiele tür die Substituenten K" una K' sinü Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-. Isoamyl-, Hexyl-, Octyl- oder Dccylrcste. Zu anderen Beispielen für R'" und R"" gehören Äthoxy-, Methoxy-. Isopropoxy-, n-Butoxy-, Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, Dimcthylamino-, Naphthyl- oder Kresylreste sowie Chior-, Brom- oder Fluoratome. Wenn R'" und R"" substituierte geradekettige oder verzweigte Cr bis Cio-Alkylreste oder substituierte geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cio-AIkoxyrcstc bedeuten, sind geeignete Beispiele für Substituenten Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Amino-, Dimethylamino- oder Methyiaminoreste.
Es ist ersichtlich, daß gemäß dieser bevorzugtesten Ausführungsform, falls R'" den gleichen Rest wie R"" bedeutet, Homopolymere vorliegen. Wenn R'" und R"" für substituierte Phenylrcstc stehen, so wird erfindungsgemäß bevorzugt, daß alle Reste R'" die gleichen Reste wie alle Reste R"" bedeuten. Bei substituierten Phenylresten können jedoch auch die Reste R'" gemischt und die Reste R"" gemischt sein. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Meta- oder Paraisomeren sein. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß es wegen der sterischen Hinderung
erforderlich ist, daß relativ voluminöse Reste in der Para-Stellung des Aryloxyrings vorliegen, da, wie nachstehend erläutert wird, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metalloxids mit dem Chloratom an dem Phosphoratom von Hexaclilorcyclotriphosphazen hergestellt worden sind. Es ist daher wünschenswert, daß keine Reste vorliegen, welche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von dem vorstehenden Erfordernis ist jedoch die exakte Wahl der verschiedenen Reste R'" und R"" im Fall von Phenylsubstituenten für den Fachmann aufgrund dieser Beschreibung offensichtlich.
Aus Gründen der Vereinfachung können die bevorzugtesten Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, einen titanatbehandelten Füllstoff enthaltenden Formmassen verwendet werden und welche die vorstehend angegebenen wiederkehrenden Einheiten aufweisen, durch die Formel
[M P(OGH4R-MOG1H4R""),,],,
dargestellt werden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr beträgt und a und b größer als Null sind und ,, + /j= 2. Es ist ersichtlich, daß bei Homopolymeren R'" = R""und a = b=2.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten, am stärksten bevorzugten Polymeren können geringe Anteile an statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Einheiten enthalten. Beispiele für diese zusätzlichen wiederkehrenden Einheiten sind Einheiten der folgenden Formeln
OCH4R"
(K11H4R""
- P N und/oder - P N
W J L W
worin W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe bedeutet, wie eine Gruppe, die eine aliphatische Unsättigung an einem aromatischen Ring oder eine olefinische Unsättigung, vorzugsweise eine äthylenische Unsättigung, aufweist. Eine solche Gruppe ist zu einer weiteren Reaktion bei relativ mäßigen Temperaturen befähigt. In die Gruppe W enthaltenden Copolymercn beträgt das Verhältnis W zu [(OChH4R'")+(OCH4R"")] weniger als etwa 1:5. Zur vereinfachten Darstellung können die Copolymeren.die weiter reaktiv sind, durch die Formel
[NP(OCH4R'")a(OCbH4R"")6(W)l.]n
dargestellt werden, worin W, R'", R"", n, a und b die vorstehend gegebene Definition haben und a+b+c=2. Beispiele für Gruppen W sind die Gruppen
-CH4CH3CH=CH2.
-CH J-2-OCH ,-4-CH2CH=CH2.
-CH2CH=CH2,
-OR11CH2CH=CH2,
-OC(R'v) = CH2oder
-OR111CF=CF2.
wobei R11 und Rlv gleich oder verschieden sind und Acylreste, aliphatische oder aromatische Reste, speziell — CH-Reste sein können. Diese Gruppen W sind zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 121 bis 177°C) mit Hilfe radikalischer Verfahren befähigt, wobei verschiedene Quellen für freie Radikale angewendet werden. Um eine weitere Reaktion von Copolymeren, welche die Gruppe W enthalten, zu erreichen, sind auch übliche auf den
ίο Kautschukgebiet bekannte Schwefelhärtungs- oder Vulkanisationszusätze geeignet, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern. Dabei können übliche Mengen. Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.
Ii Die vorstehend beschriebenen Phosphazenpolynn.·- ren, die bevorzugten Phosphazenpolymeren und die am stärksten bevorzugten Phosphazenpolymeren, einschließlich der Polymeren, welche die mit W beze ehnetpn rrakliven Zentren aufweisen, können bei mäßigen
jo Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177°C) unter Anwendung von radikalbildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, vernetzt und/oder gehärtet werden, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeilungsvorrichtungen angewendet werden.
;-> Zu Beispielen für freie Radikale bildende Initiatoren gehören
Benzoylperoxid,
Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid),
Di-(tert.-butylperoxid),
!" Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan,
tert.-Butylperbenzoat,
2.5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hepin-3
und
l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-
cyclohexan.
Zu den für die Vernetzung geeigneten allgemeinen Peroxidklasscn gehören somit
"' Diacylperoxide,
Peroxyester oder
ninllivlnproxidev
Zu Beispielen für Härtungssysteme des Sci.vefeltyps Ii gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur oder Thiuramdisulfide. p-Chinondioxime, Polysulfidpolymerc oder Alkylphenolsulfide. Die vorstehend angegebenen Vulkanisationsmittel können gemeinsam mit Beschleunigern, wie m Aldehydaminen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden. Guanidinen oder Thiazolen, sowie Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren. /.. B. Stearinsäure, angewendet werden.
Es ist auch möglich, als Gruppe W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der Formeln
OSi(ORlv),Rv
oder andere ähnliche Reste zu verwenden, die eine oder mehrere mit Silicium verknüpfte reaktive Gruppen aufweisen;
-ORV1NRVIH
oder andere Reste, welche reaktive —NH-Bindungen enthalten. In diesen Resten bedeuten R!V, RY und RV! jeweils aliphatische. aromatische oder Acylreste. Wie die vorstehenden Gruppen sind auch diese Gruppen zu
einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen befähigt, die eine Vernetzung bewirken. Häufig ist zum Erzielen der Härtung die Gegenwart eines Katalysators wünschenswert Die Einführung von Gruppen, wie W, in Polyphosphazene ist in den US-Patentschriften 38 88 799, 37 02 833 und 38 44 983 gezeigt Die erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphazene können nach den in diesen Patentschriften erläuterten Verfahren hergestellt werden.
Wenn die Reste R'" und R"" verschieden sind, so beeinflußt das Verhältnis von a :b und von (a+b):c, wenn W enthaltende Einheiten in dem Copolymeren vorliegen, die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen. Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Verschäumungsfähigkeit und die Eigenschaften der gebildeten Schaumstoffe, wie die Starrheit So wurde beispielsweise gefunden, daß eine Erhöhung des Anteils der Alkoxyreste bedeutenden Reste R'" in Mol-%, wenn R"" einen Alkylrest bedeutet die Menge des gebildeten Rauches vermindert, wenn diese Copolymeren an der offenen Flamme erhitzt werden. Es wurde außerdem gefunden, daß, falls R"" einen Alkylrest bedeutet die Kristallinität der Copolymeren erhöht wird und ihre Verschäumungsfähigkeit vermindert wird, wenn der prozentuale Anteil der Reste R'" in Form von Alkoxyresten sich 100 Mol-% nähert In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß bei einer Erhöhung des Anteils der Gruppen W in Mol-% der Vernetzungsgrad zunimmt und die Verschäumungsfähigkeit vermindert wird. Es ist daher vorgesehen, daß erfindungsgemäß Alkoxyreste enthaltende Copolymermassen, in denen R'" einen Alkoxyrest bedeutet und R'" verschieden von R"" ist, ein Molverhältnis von a : ft von mindestens etwa 1:6 bis etwa 6 :1 und vorzugsweise etwa 1:4 bis 4:1 aufweisen. Es ist außerdem vorgesehen, daß das Molverhältnis von c:(a+b) weniger als etwa 1:5. vorzugsweise etwa 1:50 bis etwa 1:10. beträgt. Wenn R'" und R"" gleich sind, so gilt a = b und c: 2 a(oder c. 2 ty beträgt etwa 1:50 bis etwa 1:10.
Die erfindungsgemäßen neuen Formmassen sind thermisch sehr stabil. Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid und können aus den Lösungen der (Co)Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen oder Folien verformt werden. Die Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen bei hohen Temperaturen nicht der Hydrolyse. Die Formmassen können zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern oder Überzügen verwendet werden. Sie können außerdem mit üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleitmitteln. Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten und anderen Harzen vermischt werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.
Die Polymeren können zur Herstellung von verschäumten Produkten verwendet werden, die zur Bildung eines niederen Rauchpegels fahren oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie pn der offenen Flamme erhitzt werden. Die verschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Formmassen unter Verwendung von üblichen Verschäumungsmethoden mit Hilfe chemischer Treibmittel hergestellt werden, d. h. mit Hilfe chemischer Verbindungen, welche bei der ursprünglichen Raumtemperatur beständig sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:
Treibmittel Wirksamer
Temperatur
bereich
-c
Azobisisobutyronitril 105 bis 120
Azodicarbonamid (1,1 -Azobisformamid) 100 bis 200
Benzolsulfonylhydrazid 95 bis 100
Ν,Ν'-Dinitroso-N.N'-dimethyI-
terephthalsäureamid 100
Dinitrosopentamethylentetramin 130 bis 150
Ammoniumcarbonat 58
p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyIhydrazid) 100 bis 200
Diazoaminobenzol 84
Harnstoff-Biuret-Gemisch 90 bis 140
2^'-Azoisobutyronitril 90 bis 140
Azohexahydrobenzonitril 90 bis 140
Diisobutylen 103
4.4'-Diphenyldisulfonylazid 110 bis 130
Typische mit Peroxiden härtbare schäumbare Formmassen enthalten folgende Bestandteile:
Phosphazencopolvmeres, z. B.
[NPfPCH5XOC6H4-P-OCHj)],,
Füllstoff
Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid)
Verfahrenshilfsmittel (z. B. Zinkstearat)
Weichmacherharz (Cumaron-Inden-Harz)
Treibmittel
(z.B. 1,1'-Azobisformamid)
Aktivator
(z. B. ölbehandelter Harnstoff)
Peroxid-Härtungsmittel [z. B.2,5-Dimethyl-2,5-di-tbutylperoxyj-hexan]
Peroxid-Härtungsmittel (z. B. Benzoylperoxid)
Peroxid-Härtungsmitlel (z. B. Dicumylperoxid)
100 Teile variiert 2,5 bis 10 Teile pro 100 Teile
25 bis 10 Teile pro 100 Teile
2,5bis lOTeile pro 100 Teile
IObis5OTeile pro 100 Teile
10 bis 40 Teile pro 100 Teile
2,5 bis 10 Teile pro 100 Teile
2,5 bis lOTeile pro 100 Teile
lOTeile pro 100 Teile
Typische schwefelhärtbare schäumbare Massen enthalten folgende Bestandteile:
Phosphazenpolymeres 100 Teile
Füllstoff
(Z. B. behandeltes oder unbchan-
deltes Aluminiumoxidtrihydrat)
Stabilisator
(z.B.Magnesiumoxid)
Verfahrenshilfsmittel (z. B. Zinkstearat)
0 bis 250 Teile pro 100 Teile
0bis lOTeile pro 100 Teile
2 bis 20 Teile pro 100 Teile
Fortsetzung
Treibmine)
Wirksamer Temperaturbereich
Treibmittel
(z. B. 1,1 '-Azobisformamid)
Aktivator
(z. B. ölbehandelter Harnstoff)
Vulkanisationsmittel (Schwefel) Pigment (TiO2)
Beschleuniger (z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat)
(z. B. Tellurdiäthyldithiocarbamat) (z. B. Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff)
10bis50TeiIe pro 100 Teile
2 bis 20 Teile pro 100 Teile 0,5 bis 5 Teile pro 100 Teile 0 bis 10 Teile pro 100 Teile
0,4 bis 5 Teile pro 100 Teile 0,2 bis 2 Teile pro 100 Teile 022 Teile pro 100 Teile
Die vorstehenden Angaben sollen als bevorzugte Richtlinien für Formmassen dienen, es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze weggelassen, durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt oder die Mengenverhältnisse variiert werden können. Maßnahmen, die zum Fachkönnen des Schaumstoffherstellers gehören.
Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Formmasse homogen miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 38 bis 49° C, gehalten wird. Die homogene, verschäumbar Formmasse kann dann erhitzt werden, um eine Schaumstruktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit einer relativ hohen Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2.5-di-(t-butylperoxy)-hexan und partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis l2t"C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis I77°C erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzeii der verschäumbaren Formmasse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C. wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperaturhärtungsmittel entweder einzeln oder in Kombination angewendet werden, durchgeführt werden. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode unter partieller Vorhärtung liegt darin, daß durch eine Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumten Polymeren vor der Verschäumungstufe eine bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe gewährleistet wird. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung ist von den für den endgültig gebildeten Schaumstoff gewünschten Eigenschaften abhängig. Die gewünschte Verschäumungstemperatur hängt von der Art des Treibmittels und der. vorliegenden Vernetzungsmitteln ab. Die Dauer des Erhitzens ist von der Form und Größe der zu verscnäwmenden Formmasse abhängig. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur des in der verschäumbaren Forromasse vorliegenden Copolymeren. Je niedriger die Einfriertemperatur des Polymeren ist, um so flexibler ist der daraus hergestellte Schaumstoff.
ίο Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Formmassen bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe üblicher radikalischer und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn kleine Mengen ungesättigter Gruppen W an dem Rückgrat des Polymeren vorliegen. Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen unter etwa 177° C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Vtrsiegelungs und Vergußmassen, Dichtungsmassen oder Überzugsmassen. Diese Polymeren sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber ungehärteten Schaumstoffen besitzen. Die Polymeren können häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt werden und die Gegenwart dieser und anderer üblicher Zusätze soll von der Erfindung umfaßt werden.
Die Gemische lassen sich leichter verarbeiten und erfordern eine kürzere Zeit und geringeren Energieaufwand, um homogene Platten oder Folien herzustellen.
jo Die Platten und Folien sind weicher und zeigen Eigenschaften, die sie etwas weichgemacht im Vergleich mit trockenen und steifen Folien erscheinen lassen, die einen unbehandelten Füllstoff enthalten. Im allgemeinen werden 5 bis 400 Gew.-Teile des behandelten Füllstoffes
3ϊ pro 100 Gew.-Teile Polyphosphazen eingemischt, was mit Hilfe beliebiger bekannter Mischverfahren für Polymere erfolgen kann, z. B. durch Mischen mit geringer Intensität, wie mit einem Zwillings-Trommelmischer, oder durch Mischen mit hoher Intensität, z. B.
mit Hilfe eines Ko-Kneters.
Vorzugsweise werden den erfindungsgemäßen Formmassen etwa 10 bis etwa 200 Gew.-Teile, insbesondere 100 bis 200 Gew.-Teile, der titanatbehandelten Füllstoffe pro 100 Gew.-Teile Polyphosphazen einverleibt. Bei erfindungsgemäßen Schaumstoffen treten die gleichen Vorteile auf, zusätzlich wirkt aber das als Kupplungsmittel dienende Titanat auf das chemische Treibmittel ein und erhöht die Gasbildung. Es werden somit Schaumstoffe mit niedrigerer Dichte und kleineren und gleichförmiger verteilten Poren oder Zellen gebildet. Darübrr hinaus tritt keine Änderung der Entflammbarkeitseigenschaften ein, während jedoch die Rauchentwicklung der Schaumstoffe beträchtlich vermindert wird.
Vi Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozenlangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes ausgesagt wird.
Beispiel Herstellung von
250 Teile Phosphornitrilchloridtrimeres, das vorher
hi aus n-Heptan umkristallisiert worden war, wurden entgast und unter IO~2mmHg in ein geeignetes dickwandiges Reaktionsgefäß eingeschmolzen und 6.Stunden lang auf 250°C erhitzt. Die Polymerisation
wurde zu diesem Zeitpunkt beendet, nachdem eine eingeschlossene Glaskugel mit einem Purehmesser von 1,27 cm aufgrund der erhöhten Viskosität der geschmolzenen Masse nicht mehr untersank, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung der Reaktion erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur, Das gebildete Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst.
Allgemeine Verfahrensweise zur Behandlung
von mineralischen Füllstoffen mit dem
als Behandlungsmittel verwendeten Titanat
Der mineralische Füllstoff wird in einen wasserdampfbeheizten Mischer gegeben. Die erforderliche Menge des als Behandlungsmittel bzw. Kupplungsmittel verwendeten Titanats wird dann zugesetzt und das Gemisch wird gemischt, bis eine Mischungstemperatur von 149°C erreicht ist (etwa 20 bis 30 Minuten). Das erhaltene Gcznisch wird dann entnommen und vor der Weiterverwendung abkühlen gelassen.
99,5 Gew.-Teile Aluminiumoxidtrihydrat einer Korngröße von '/2 bis 8 μπι wurden in der vorstehend gezeigten Weise mit 0,5 Teile Di-(dioctylpyrophosphato)-äthylentitanat als Kupplungsmittel vermischt, wobei ein titanatbehandeltes Aluminiumoxid gebildet wurde, welches '/2% des Organotitanats enthielt.
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse
Zur Herstellung von Polyphosphazenschaumstoffen mit niederer Rauchbildung unter Verwendung eines Peroxid-Härtungssystems gemäß der Erfindung wurde die nachstehende Grundrezeptüc (Masterbalch-Formulierung) angewendet, wobei das wie vorstehend behandelte Aluminiumoxidtrihyd. .it eingesetzt wurde. Gew.-Tejle
Magnesiumoxid 5
Zinkstearat 10
Cumaron-Inden-Harz 2
2^-Dimethyl-2£-(di-t-butyl-
peroxy)-hexan 6
Benzoylperoxid (78% aktiv) 2
Dicumylperoxid 1
mineralischer Füllstoff —
in Aluminiumoxidtrihydrat,
litanatbehandelt variiert
*) Teile pro 100 Teiie Polyphosphazen (phr).
Durch Peroxide härtbare Grundmischung
Anteil A (Becher A)
Polyphosphazen
Anteil B#)(Becher B)
U'-Azobisformamid
ölbehandelter Harnstoff
(Aktivator)
Gew.-Tcile
100
20
Das Polyphosphazen wurde auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben, dessen eine Walze bei 49 bis 600C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Bestandteile des Anteils B wurden auf dem Walzenstuhl zu dem Polymeren gegeben. Dann wurde weitere 15 Minuten lang gemischt. Das nichtexpandierte Gemisch wurde in einer Presse 1 Minute bei einer Temperatur von 93°C und einem Druck von 140,6 kg/cm2 vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem
Pressen betrug 3,2 mm. Schließlich wurde der vorgehärtete Block in einem belüfteten Ofen 30 Minuten lang bei 149° C frei expandiert.
Vergleichsbeispiel
so Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rezeptur und des beschriebenen Verfahrens wurden 100 Teile des Polymeren
[NP(OCf,H4-4-OCHJXOCbH4-4-secC4H,)]n
r. mit 100 Teilen unbehandeltem Aluminiumoxidtrihydrat vermischt, und die Bestandteile wurden gemischt und verschäumt.
Der gebildete Schaumstoff war ein weicher, gelblich beiger, mäßig flexibler Schaumstoff mit einer Dichte
■to von 0,211 g/cm1. Ähnliche Vergleichszubereitungen wurden unter Verwendung von 150 Teilen unbehandellem Aluminiumoxidlrihydrat und mit 200 Teilen unbehandellem Aluminiumoxidtrihydrat hergestellt. Diese Schaumstoffe und erfindungsgemäß hergestellte
■»■"> Schaumstoffe «.ind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle I
Beispiele 2 bis 18
Beispiel Füllstoff1) Teile Titanat
!Behandlungsmittel2)!
Bigenschaftcn des Schaumstoffes Dichte Öl·1) Flammcnbildung4)
g/cm')
SV/g
ohne Hummcnbil·
dung4)
Dm SV/g
Vergleich
Vergleich
Vergleich
100
150
200
100
100
150
200
100
ohne
ohne
ohne
0,1% ETDOPP
0,5% ETDOPP
0,5% ETDOPP
0,5% ETDOPP
I % ETDOPP
0,211
0,215
0,365
0,269
0,178
0,211
0,299
0.152
38,1
38,0
37,9
37.5
267
131
124
221
177
121
100
138
34
15
9
23
26
14
9
22
117
18
19 Füllstoff1) Titanat 27 59 013 on Flammenbildung'') SV/g 20 - F+Ns)
Teile !Behandlungsmit 32 - - 2
Fortsetzung tel2)! Dm 32 108 17 PW
Beispiel 6% ETDOPP Eigenschaften des Schaumstoffes 38,0 260 29 ohne Flammenbil 111 20 _
100 5% ETDOPP Dichte 38,1 274 21 dung4) 153 23 -
100 0,5% GTDOPP 37,5 20) 27 Um SV/g -
100 0,5 % TTOPP g/cm3) - 165 28 _ _ - -
7 100 0,5% TTOPP-IL 0,176 37,8 189 24 - - -
8 100 0,5% TTS 0,213 - 186 45 - - 147
9 100 1%TTS 0,181 37,8 133 - - 122
10 100 2% TTS 0,213 37.9 306 33 _ _ 230
11 100 0,210
12 0,5%TB2NS 0,150 - 377 34 -
13 100 0,123 36
14 0,5% TTBS 0,168 - 342 37 -
15 100 0,5% TTMDTP - 229 -
Vergleich 100 0J% ETDOPP 0.282 36,6 299 _
16 lOO6)
Vergleich 0,255
17 0,142
18 0,202
Anmerkungen:
') Aluminiumoxidtrihydrat, das mit den angegebenen Titanaten als Behandlungsmittel behandelt wurde.
2) Menge des als Behandlungsmittel verwendeten Titanats in Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Füllstoffes. ETDOPP DHdioctylpyrophosphatoJ-äthylentitanat,
GTDOPP Titan-di-(dioctylpyrophosphato)-oxyacetat, TTOPP IsopropyltrKdioctylpyrophosphato)-titanal, TTOPP-IL IsopropyltrMdioctylphosphatoMitanat,
TTS IsopropyltrKisostearyO-titanat,
TB2NS IsopropyM-aminobenzolsulfonyldMdodecylbenzolsulfonylMitanat,
TTBS IsopropyltrHdodecylbenzolsulfonyD-titanat,
TTMDTP Tetra-^-diallyloxymethyl-l-butenoxytitandHditridecyD-phosphit.
3) Sauerstofflndex gemäß ASTM D-2863-74.
4) Prüfung nach der Methode unter Flammenbildung und ohne Flammenbildunggemäß ASTMSTP-442 (1967).
5) DurchsLhnitlswerte aus der Methode unter Flammenbildung und ohne Flammenbildung. b) Aluminiumoxidtrihydrat war ersetzt durch Calciumcarbonat (Teilchengröße 44 μπι).
Zur Herstellung von Polyphosphazenschaumstoffen mit geringer Rauchbildung, dk titanatbehandeltes Aluminiumoxidtrihydrat enthielten, wurde die nachstehende Grundrezeptur unter Verwendung eines Härtungssystems vom Schwefeltyp angewendet: Grundrezeptur eines sciiwcfelhärtenden Systems
BcstandtcMc
Gew.-Teilc
Anteil A (Becher A)
Polyphosphazen
Anteil B*)(Becher B)
U'-Azobisformamid
ölbehandeltcr Harnstoff
Zinkstearat
Magnesiumoxiddispersion
Schwefel
Zinkdimethyldithiocarbamat N.N'-Dibutylthioharnstoff
Tellurdiäthyldithiocarbamat Füllstoff (titanatbehandeltes Aluminiumoxidtrihydrat)
100
20
5 10
1.5
0,4
0,4
variiert
*) Gew.-Teilc pro lOOGew.-Teilcdes Polyphosphazens(phr).
Das Polymere wurde auf einem Laboratoriumszweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60° C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Der Anteil A wurde 15 Minuten geknetet, um eine leichtere Verarbeitung zu gewährleisten. Die Bestandteile des Anteils B wurden auf dem Laboratoriumswalzenstuhl zu dem Polymeren gegeben. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten lang vermischt. Das nichtexpandierte Gemisch wurde dann in einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von 1040C und unter einem Druck von 140,6 kg/cm2 vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3,2 min. Der Block wurde dann 120 Minuten bei 82°C gehärtet. Schließlich wurde er in einem belüfteten Ofen 20 Minuten lang bei 12ΓC und 20 Minuten lang bei 163°C frei expandiert.
Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die Verwendung von iitanatbehandeltem Aluminiumoxidtrihydrat zusammen mit Polyphosph2zcntn, die ungesättigte Gruppen enthalten (beispielsweise die Gruppe W), in Schaumstoffen, die unter Anwendung der vorstehend gezeigten Rezeptur hergestellt wurden. Die verwendeten Polyphosphazene und die behandelten Füllstoffe sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 21)
Beispiele 14 bis 16
Beispiel Polyphosphazen
Füllstoff
Teile Titanat
Behandlungsmittel
Eigenschanen des Schaumstoffes
Dichte OI NBS-Test,
Flammenbildung
g/cm3 Dm SV/g
Vergleichs- [N P(OC6IM-OCH.,),,.,, beispiel (OC6H4-4-isoC,H7)oo7
(OC6II4-2-CII2CH=CII2)„.„6]„
Vergleichs- desgleichen
beisniel
125 ohne
0,190 42,8
252 30
[N P(OC6IM-OCHjV117 (OC6H4-4-secC4119)0.17 (OC6H4^-CH)CH=CH2),,,,,,!,
[NP(OC6H4^-OCII,),,.,, (OC6H4-4-isoC,H7)o.,7 (OC6H4-2-CH2CH=CH2)n.o6]n
desgleichen
150 ohne 0,194 43,0
125 '/2% ETDOPP 0,152
125
72% ETDOPP 0,114 42,5
150 '/2% TTS
0.138
209
226 20
145
') Die hier verwendeten Abkürzungen für die Behandlungsmittel für den Füllstoff und die Definition der Schaumstoffeigenschaflen sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Herstellung von Folien
Gefüllte Polyphosphazenfolien mit geringer Rauchbildung wurden durch Mischen auf der Kautschukwalze und anschließendes Preßformen hergestellt. Das Polyphosphazen wurde auf einen Zweiwalzenstuhl aufgegeben, dessen eine Walze bei 49 bis 6O0C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Dann wurde das Füllstoffmaterial zugesetzt und diese Komponenten wurden dann 15 Minuten geknetet, um
r, homogenes Vermischen zu gewährleisten. Die gewalzte
Bahn wurde dann 30 Sekunden bei einer Temperatur
von 93^C und unter einem Druck von 140.6 kg/cm-
gepreßt. wobei eine 0.51 bis 0,76 mm dicke Bahn
erhalten wurde. Diese Folie wurde abgekühlt und auf die
41, gewünschte Größe zur Durchführung des Tests der
Brennbarkeit und der Rauchbildung zugeschnitten.
Tabelle 3 ■> Füllstoff Titanat
Behandlungs
mittel		 ΟΙ Flammen SV/g Ohne Flam- 25 F + N
Beispiele 17 bis 20 Teile ohne bildung
Dm		 17 menbildung
Dm SV/g		 23 2
Beispiel Polyphosphazen 100 0,1 % ETDOPP 36,8 74 15 105 21 90
100 0,5% ETDOPP 36,6 75 14 101 33 88
Vergl.-
beispiel		 [NP(OC6Hj)
(OC6H4-MC4H9)L		 100 2,0% ETDOPP 36,5 73 15 94 9 84
17 desgl. 100 ohne 36,0 64 11 158 111
18 desgl. 100 36,1 68 47 58
19 desgl.
Vergl.-
beispiel		 [NP(OC6H4^-OCHj)096
(OC6H4^-SeCC4H9V96
(OC6H4^-CH2CH=CH2V08
desgl.
!00 0,5% ETDOPP 35,7 56
38
') Die hier verwendeten Abkürzungen für die Behandlungsmittel für den Füllstoff und die Definition der Schaumstoffeigenschaften sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein können. Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen sind in den F i g. I bis 4 dargestellt. Darin zeigt
F' g. I eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 unci ?, zusammengesetzt sein kann; in Fig.2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einer geschäumten
Formmasse besteht;
Fig.3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer ungeschäumten Formmasse bestehen kann; in
-, F i g. 4 ist eine Folie oder Bahn aus einer erfindungsgemäßen Polyphosphazenformmasse dargestellt.
Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einer geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen Formmasse bestehen und kann ungehärtet
in oder gehärtet sein.

Claims (3)

  1. Patentansprüche;
    1, Hitzehärtende Polyphosphazenformmasse, die
    (a) ein Phosphazenhomopolymeres oder -copolymeres aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    R'
    -P=N-
    I
    R'
    R"
    P=N
    R"
    und/oder
    R'
    -P=N-
    R"
    10
    15
    20
    in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und Halogenatome, Aminogruppen, Ct- bis Cio-Dialkylaminogruppen, Ci- bis Cjo-AIkylaminogruppen, Cs- bis Cu-Arylaminogruppen, Q,-bis Cu-Diarylaminogruppen, geradekettige vi oder verzweigte Ci- bis Cie-Alkylreste, geradekettige oder verzweigte Cr- bis Cis-Alkenylreste, Ci- bisCig-Alkoxygruppen.Cb-bisCu-Arylreste, C6- bis Q4AryIoxyreste, substituierte geradekettige oder verzv/ igte Ci- bis Ci«-Al- r> kylreste, substituierte geradekettige oder verzweigte C2- bis Cm-Alkenylreste, substituierte Ci- bis Ci8-Alkoxyreste, substituierte Cb- bis Cu-Arylreste oder substituierte Ce- bis Cn-Aryloxyreste bedeuten, deren Substituenten Halogenatome. Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Aminogruppen, Ci- bis Cm-Alky- !aminogruppen, Ci- bis Cm-Dialkylaminogruppen, Cb- bis CH-Arylaminogruppen, Cs- bis Cn-Diarylaminogruppen oder Gemische sol- -ιί eher Gruppen sein können, oder
    (b) ein Aryloxyphosphazenhomopolymcrcs oder -copolymcrcs mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    OCJI4R'
    OC11H4R
    OCJI4R""
    ι     uiul/oilcr OC, H4R     I
    ι     N     OCJI4R "" OC, H4R
    wiederkehrenden Einheiten der Formeln
    OQ1H4R'"
    P=N-W
    OQH4R'"
    -P=N
    und/oder
    -P=N-VV
    in denen R'" und R"" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Ci- bis Qo-Alkylreste oder geradekettige oder verzweigte Q- bis d-AIkoxyreste bedeuten und die Reste R'" und R"" in jeder sterisch zulässigen Stellung an den Phenoxyrest gebunden sind und W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zur Vernetzung befähigte Gruppe aufweist, die Ober eine —O-Bindung mit dem Phosphoratom des — P = N-Rückgrats verbunden ist,
    und radikalbildende Härtungskatalysatoren beziehungsweise bei Vorliegen ungesättigter Gruppen im Polyphosphazen Vulkanisationsmittel sowie gegebenenfalls chemische Treibmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rauchhemmer mineralische Füllstoffe einer Korngröße von 0.5 bis etwa 400 μιτι enthalten, die mit einem Organotitanat der Formeln
    (RO)-Ti(OR1).,
    / \
    R2 Ti(OR1),
    oder Gemischen davon behandelt worden sind, worin R1 einen der Reste
    -C(O)R',
    sowie gegebenenfalls statistisch verleihen -P(OR1Ji oder
    - P(OXOH)O P(ORh)..
    bedeutet, R, R', R4, R'' und Rh gleich oder verschieden sind und für geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cm-Alkylreste, geradekettige oder verzweigte C_>bis CiK-Alkylenylgruppen oder C.>- bis Cm-Cycloalkylenylgruppcn, oxosubsiituicrtc gcraclckclligc, verzweigte Ci- bis Cin-Alkylcnyl odcrCycloalkylenylrcste, gcradekctligc oder verzweigte C> bis C'ix-Alkcnylreste, C- bis C,4-Arylreste oder substituierte C-bis Ci4-Arylrestc stehen, wobei als Substilucnien geradekettige oder verzweigte Ci- bis Cm-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Cj- bis Cin-Alkenylgruppcn, Halogenatome, Aminogruppen. Ci- bi.<. CVAIkylamino- oder CV bis Cn-Dialkylaminogruppcn vorliegen, und R' einen für R, R1, R4, R1 oder R6 genannten, jedoch zweiwertigen Rest bedeutet.
  2. 2. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Organotitanat R verschieden von R2, R3, R\ R5 und R6 ist und eine geradekettige oder verzweigte Q- bis Cg-Alkylgruppe, einen geradekettigen oder verzweigten C2- bis Ca-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylrest, einen oxosubstituierte geradekettigen oder verzweigten Czbis Ca-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylrest bedeutet, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und geradekettige oder verzweigte Cg- bis Qu-Alkylre- in ste, geradekettige oder verzweigte Cg- bis Qg-Alkylenyl- oder Cycloalkylenylreste, geradekettige oder verzweigte Cg- bis Qg-AIkenylreste, substituierte Q,-bis C|4-Arylreste bedeuten, wobei als Substituenten geradekettige oder verzweigte C8- bis Qe-Alkyl-, geradekettige oder verzweigte Cg- bis Qa-Alkenylgruppen, Chloratome, Ci- bis Q-Alkylaminogruppen oder Q- bis Q-Dialkylaminogruppen vorliegen; und R1 einen der Reste
    -C(O)R' oder 2"
    -P(OXOH)OP(OR"),
    bedeutet und R-' einen für R3, R4, R5 oder R" genannten, jedoch zweiwertigen Rest darstellt.
  3. 3. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1 2> oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organotitanat zur Behandlung des Füllstoffes
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