DE2758748C3

DE2758748C3 - Weichgemachte flammhemmende PoIyphosphazenformmasse

Info

Publication number: DE2758748C3
Application number: DE2758748A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Evansville Ind. Dieck; Edwin John Lancaster Pa. Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2758748B2; US4107108A; JPS5398359A; CA1095200A; JPS5430703B2; GB1600038A; DE2758748A1; US4124557A

Description

Die Erfindung betrifft weichgemachte, flammhemmende Polyphosphazenformmassen auf Basis von Phosphazenhomopolymeren oder Phosphazen-Copolymeren, sowie die Verwendung dieser Polyphosphazenformmassen zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Formkörpern.

Die erfindungsgemäßen Formmassen und die daraus hergestellten Formkörper besitzen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und führen zu einem geringen Rauchpegel oder entwickeln im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie gemäß der Prüfmethode unter Flammenbildung oder ohne Flammenbildung erhitzt werden.

Die Herstellung von Phosphazenpolymeren wurde in den US-Patentschriften 33 70 020, 38 56 712, 38 56 313 und 38 83 451 beschrieben. Vor kurzem wurde das Vermischen von Phosphazen-Epoxyvorpolymereii mit organischen flüssigen Vorpolymeren, wie Phenolharzen, Epoxiden, Polyurethanen oder Polyestern, sowie das anschließende Härten dieser Gemische, aufgezeigt (US-PS 38 67 334). Auch Poly-(fiuoralkoxyphosphazer.)-vulkanisate sind in ähnlicher Weise mit niedermolekularen öligen Fluoralkoxiden gemischt oder weichgemacht worden, wie in der US-PS 39 43 088 beschrieben wird. Die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellten Produkte haben jedoch in weitem Umfang variierende Verarbeitungsmerkmale und physikalische Eigenschaften, die in vielen Fällen ihre Brauchbarkeit beschränken, speziell wenn die Herstellung von Folien oder Schaumstoffen angestrebt wird.

In der DE-OS 27 31895 der Anmelderin werden verbesserte Phosphazenpolymere beschrieben, die aus einem Gemisch aus einem Polyphosphazen mit einem Young'schen Modul bis etwa 5 + 10⁸ dyn/cm- und mindestens einem Polyphosphaztn mit einem Young'schen Modul von mindestens 5 - 10° dyn/cm² bestehen. Diese Gemische bilden ausgezeichnete Platten, Folien bzw. Schaumstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, speziell Filmen, Folien oder Schaumstoffen die »maßgeschneiderte« hocherwünschte physikalische Eigenschaften aufweisen, hergestellt werden können, indem Phosphazenhomopolymere oder -copolymere mit verträglichen, vollständig substituierten oder partiell substituierten Cyclophosphazenen als Weichmacher vermischt werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Folien oder Schaumstoffe, die einen vorbestimmten Grad der Flexibilität haben und ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und geringe Rauchbildung zeigen, hergestellt werden können, indem ein Phosphazenhomopolymeres oder -copolymeres mit einer Verbindung der Formel

weichgemacht wird, in der R und R¹ gleich oder

4-, verschieden sein können und Halogenalome, Aminogruppen, Ci bisCio-Dialkylaminogruppen, Ci bis Ci₀-Alkylaminogruppen, C_b bis Cn-Arylaminogruppen, C_b bis Cn-Diarylaminogruppen, geradkettige oder verzweigte Ci bis CiB-Alkylreste, geradkettige oder verzweigte C.

-,ο bis Ci«-Alkenylgruppen, Ci bis Cis-Alkoxyreste, G, bis Ci-t-Arylreste, Ct, bis Cn-Aryloxyreste, substituierte, geradkettige oder verzweigte Ci bis Cie-Alkylreste, substituierte, geradkettige oder verzweigte C. bis Cm-Alkenylgruppen, substituierte Ci bis Cis-Alkoxyre-

,; ste, substituierte C₆ bis Cn-Arylreste oder substituierte Ch bis Ci4-Aryloxyreste bedeuten, wobei die Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanveste, Alkoxy-, Aryloxyreste, Aminogruppen, Ci bis Cio-Alkylaminogruppen, Ci bis Cm-Dialkylaminogruppen, C₁, bis

ho Cu-Arylaminc^ruppen oder Cb bis Cn-Diarylaminogruppen sein können, χ mindestens 3 bedeutet und bis 9 betragen kann und y < 2 x. Zur Vereinfachung werden diese Verbindungen in dieser Beschreibung nachstehend auch als »Cyclophosphazen-Weichmacher« oder ledig-

(V) lieh als »Weichmacher« bezeichnet.

Gegenstand c!c:r Erfindung ist demnach eine weichgemachte, flammhemmende Polyphosphazenformmasse aus

	(H ,	H₄R"
	ρ	N ;
	VV
	(K	,11,K'"
	ι·	N
	¹ \\·
υικΙ oder
	W
	P	N
	W

ίΐ) einem Phospha/.enhomopolymercn cider -copoly- uiiil gegebenenfalls nieren mit wiederkehrenden F.inhcitcn der Formeln

^κ !

P N {
R ^!

R¹

IP Nf

: I

R^{1 :}
u\u\ oder

ι ρ ν i

R¹

worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und llalogcnatomc. Aminogruppen. Ci bis Cin-Dialkyliiminogruppen. Ci bis Cm-Alkylaminogruppen. CV bis C'M-Arylaminogruppen, CV bis Cu-Diarylaminogruppen. geradeketlige oder verzweigte Ci bis CiH-Alkylrestc. geradckelligc oder verzweigte C> bis CiH-Alkcnylrcste, C, bis C^-Alkoxyreste, CV bis Ci rArylreste. CV bis Cu-Aryloxyrcste. substituierte. gcradckcttige oder verzweigte Ci bis Cin-Alkylrcsic. substituierte, gcradekettigc oder verzweigte C; bis Ciw-Alkcnylgruppen. substituierte Ci bis Cx-Alkoxyreste. substituierte CV bis C,4-Arylreste oder substituierte CV bis Cn-Aryloxyrcstc bedeuten, wobei als Substitiientcn Ilalogenatome. Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxyreste. Alkenyl·. Aminogruppen. C". bis C'in-Alkylaminogruppen. C. bis Ciii-Dialkylaminogruppen. CV bis Cu-Arylaminogruppcn. CV bis Cu-Diarylaminogruppen oder Gemische oder solcher Reste bzw. Gruppen vorliegen können:oder

einem Phosphaz.enhomopolymeren oder -copolymeren mit statistisch verteilten wiederkehrenden Finhciten der Formeln

P = N- OCH₄R"

OCH₄R"¹

OCH₄R¹"

und oder

OCH₄R" j

-4 p==N—\-

ι OC₁₁H₄R" ^!

worin R" und R"¹ gleich oder verschieden sind und Wassersioffalome. ger;idckcttige oder verzweigte C, bis Cpp- MkylreMe, geradckcttigc oder verzweigte ^r'\ his C ipp-Akoxyreste bedeuten, die in jeder beliebigen Mensch zulässigen Stellung an die Phcnoxygruppe gebunden sind und W einen zu einer chemischen Vernetziingsreaktion befähigten Subslituenten Dedeutet.

b) damit verträglichen C'yclophosphazcnen der For niel

(NPR,, R¹,),

in der R und R¹ die vorstehend gegebene Definition haben, λ mindestens 3 bis 9 bedeutet und_y S 2x,

c) radikalbildenden HärtungskataUsatoren beziehungsweise bei Vorliegen der Gruppe W Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls chemischen

F.rfindungsgegenstand ist ferner die Verwendung dieser Formmasse zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Formkörpern.

Die Menge dieser Weichmacher, die als Bestandteile für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignet sind, kann von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teile variiert werden und beträgt vorzugsweise 1 bis etwa 50. insbesondere 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen au." 100 Gew.-Teile des Phosphazenpolymeren.

Die erfindungsgemäß als Weichmacher verwendeten Aryloxy- oder Alkoxycyclophosphazene können beispielsweise unter Anwendung des allgemeinen Reak tionsschemas hergestellt werden, welches von Dieck et al in dem Artikel »The Preparation and Characterization of the Compounds N₃Pi(OC₆H₄ -p-F)^. NsPi(OCVH₄-PCl)^ und N₁P₁(OC₆H₄-PBr)₆W, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 11,313 (1975) angegeben wird.

Allgemein besteht das Verfahren zur Herstellung der vollständig und partiell substituierten

Cyclophosphazenoxy-Weichmacher darin, daß das Alkalimetallsalz der gewünschten Alkoxy- oder Aryloxyverbindungen, d. h. der Verbindungen HOR¹ oder HOR, wobei R' und R die vorstehend gegebene Definition haben, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt wird. Die

Alkoxid- oder Aryloxidsalze werden dann langsam dem cyclischen Ausgangsmaterial, wie dem Trimeren oder dem Tetrameren, Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octachlorcyclotelraphosphazen, der Formel (NPCI2),. worin χ — 3 oder 4, zugesetzt, was, wie in der vorhergehenden Stufe, in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen kann. Die Reaktion wird bei niederen Temperaturen durchgeführt, um Nebenreaktionen zu unterbinden. Die Verwendung von beträchtlichen Mengen eines Lösungsmittels fördert auch die Bildung eines gleichförmigen Produkts. Das Produkt wird dann isoliert. Bei einer bevorzugten Isolationsmethode wird das Reaktionslösungsmittel durch ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nichtumgesetzte Aiisgangsmaterialien und Nebenprodukte zu entfernen. Die organische Schicht wird dann im Vakuum destilliert, wobei die gewünschten als Weichmacher geeigneten Cyclophosphazene erhalten werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von vollständig oder partiell substituierten Alkyl- oder Arylcyclophosphazen-Weichmachcrn gemäß der Erfindung ist das Verfahren nach dem allgemeinen Reaktionsschema geniiiß Moeller et al, Chem. Ind. London. S. 361 (1962).

Das Verfahren zur Herstellung von aliphatisch oder aromatisch substituierten Cyclophosphazen-Weichmachcrn umfaßt allgemein die Reaktion einer Organometallverbindung mit dem cyclischen Halogenphosphazen (NPCI;)\. worin ν = 3 oder 4. In einer typischen Reaktion wird eine Organolithiumverbindung als Reagenz mit einer siedenden Lösung von (NPF2)) in Diäthyläther einige Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Der Äther wird durch Destillation entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei das cyclische Phosphazen erhalten wird, das vollständig oder partiell mit Alkyl- oder Arylresten substituiert ist.

Eine weitere Ausführungsform sind Cyclophosphazen-Weichmacher, die Aminsubstituenten tragen. Diese mit Aminogruppen substituierten Materialien werden äiVi ijCäiCü uüi~Cii uiC /-WMHHJIJiaCI CaItUlHI ItCI gedient, UlC von Allcock in »Phosphorus-Nitrogen Compounds«, Academic Press, N.Y. 1972, S. 176 ff. beschrieben wird.

Zum Einführen von Amino- oder Aikylaminosubstituenten wird allgemein das cyclische Phosphazen (NPCIj)₁ oder das entsprechende Tetramere in wasserfreiem Diäthyläther gelöst und überschüssiges Alkylamin (oder Ammoniak) wird bei der Temperatur von Trockeneis, d.h. bei etwa —78°C, zugesetzt. Nach dem Entfernen des Amin-Hydrochloridsalzes wird das Lösungsmittel verdampft und es hinterbleibt das rohe aminosubstituierte cyclische Phosphazen. Durch Umkristallisation wird das gewünschte Produkt in annehmbarer Reinheit erhalten. Verbindungen mit aromatischen Aminsubstituenten werden am besten durch die lösungsmittelfreie Reaktion des Trimeren (NPCb)j mit einem aromatischen Amin, beispielsweise Anilin, bei 100° C erhalten. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Gemisch und das substituierte Produkt kann in guter Ausbeute durch geeignete Wasch- und Umkristallisationsvorgänge erhalten werden.

Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das vorstehend genannte Ausgangsmaterial, das halogenierte cyclische Trimere oder Tetramere (NPCb)„ worin χ = 3 oder 4, selbst einen Weichmacher darstellt und daß dessen weitere Umsetzung zur Bildung anderer Weichmacher nicht erforderlich ist, um ein wirksames weichgemachtes Material zu erzielen.

Die vorstehend angegebenen cyclischen Weichmacher haben sich als geeignet als Weichmacher für eine Vielzahl von bekannten Phosphazenpolymeren erwiesen.

Diese Phosphazenpolymeren lassen sich durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel darstellen:

in denen verschiedene Gruppen bzw. Reste mit dem Phosphoratom über Kohlenstoff. Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen verknüpft sind. Zu diesen Gruppen bzw. Resten gehören Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder Arylreste, Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppen oder dergleichen (Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic Press, N.Y. 1972). Die in dem Stand der Technik beschriebenen Phosphazenpolymeren besitzen eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

	w und/oder	R¹	R 1
—		-P = N 1	I D M
		i R¹	r — IN I
		I R¹
4 j

worin R und R¹ gleich oder verschieden sein können und die vorstehend angegebene Definition haben.

Im Fall von Copolymeren liegen diese Gruppen bzw. Reste im allgemeinen in unregelmäßiger Anordnung vcr, wenn auch stereoreguläre Polymere, wie gemäß der DE-OS 27 12 542, ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Prinzip plastifiziert werden können. Geeignete Beispiele für bevorzugte bekannte Polyphosphazene, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Homopolymere von Aryloxy- oder Alkoxyphosphazenen, die in der US-PS 33 70 020 oder der US-PS

38 53 794 beschrieben sind, sowie Copolymere von Aryloxy- und Alkoxyphosphazenen, die in den US-Patentschriften 38 56 712, 38 56 713, 38 83 451 oder

39 48 820 angegeben sind. Die in den vorstehend angegebenen Patentschriften bzw. DE-OS genannten Polyphosphazene sind ausdrücklich für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Die am stärksten bevorzugten Phosphazenpo'.ymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen weichgemachten Formmassen verwendet werden, ent-

halten statistisch verteilte wiederkehrende Aryloxyeinhciten der Formeln

P = N

und; oder

OC₆H₄R"
OC₆II₄R'"

OC_nII₄R'"

OC₆H₄R"

ι --4 P = N

worin R" und R¹" gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Ci bis Cm-Alkylreste, substituierte, geradekettige oder verzweigte Ci bis do-Alkylreste, Ci bis Cio-Alkoxyreste, substituierte Alkoxyreste, Arylalkylreste, Cf, bis Cn-Arylreste oder substituierte C₁, bis Cu-Arylreste bedeuten. Beispiele für die Substituenten R¹¹ und R¹¹¹ sind Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylreste, Zu weiteren Beispielen für R" und R"¹ gehören Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Nonylreste-, Dimethylaminogruppen, Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Naphthyl- oder Kresylreste. Wenn R" und R¹¹¹ substituierte geradekettige oder verzweigte Ci bis Cm-Alkylreste oder geradekettige oder verzweigte Ci bis Cm-Alkoxyreste bedeuten, so sind Beispiele für geeignete Substituenten Chloroder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyreste, Amino-, Dimethylamino- oder Methylaminogruppen.

hs ist ersichtlich, daß Homopolymere gebildet werden, wenn R" die gleiche Gruppe bzw. Rest wie R"¹ ist. Wenn R¹¹ und R¹¹¹ substituierte Phenylreste bedeuten, so wird bevorzugt, daß alle Reste R" sowie alle Reste R¹" die gleichen sind. Bei substituierten Phenylresten können jedoch auch die Reste R" gemischte Reste bzw. Gruppen und die Reste R^IM gemischte Gruppen bzw. Reste bedeuten. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Meta- und Paraisomeren darstellen. Für den Fachmann ist klar ersichtlich, daß es aufgrund der sterischen Hinderung erforderlich ist, daß relativ voluminöse Gruppen bzw. Reste in ParaStellung des Aryloxyrings vorliegen, weil, wie nachstehend erläutert werden soll, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metalloxids mit dem Chloratom am Phosphoratom von Hexachlorcyclotriphosphazen hergestellt werden. Es ist daher wünschenswert, daß keine Gruppen bzw. Reste vorliegen, welche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von der vorstehenden Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen Gruppen R" und R¹¹¹ im Fall von Phenylsubstituenten für den Fachmann aufgrund der Beschreibung offensicht'ich.

Zur Vereinfachung können die am meisten bevorzugten Polymeren, welche zur Herstellung der weichgemachten Formmassen gemäß der Erfindung verwendet werden und welche die vorstehend angegebenen wiederkehrei 'Jen Einheiten enthalten, durch die Formel

[NP(OC₍,H.₁R'i).<OC₍,H₄R^ll>]„

dargestellt werden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder darüber beträgt und α und b größer als 0 sind und a+ö = 2.

Es ist ersichtlich, daß bei Homopolymeren Rn = Ri" unda = fc=2.

Die zur Herstellung der weichgemachten Formmassen gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren können kleine Mengen von statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Beispiele für diese zusätzlichen wiederkehrenden Einheiten sind folgende:

OC₆	H₄R"
I I P = 1	N---
I W
OC₆	H₄R'"
I P = I	N--
I W

und/oder

-P = N+

in denen W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, wie eine aliphatisch ungesättigte Gruppe an einem aromatischen Ring oder eine olefinische Unsättigung, vorzugsweise eine äthylenisch ungesättigte Gruppe, bedeutet. Eine soltne Gruppe ist zum Eingehen einer weiteren Reakuun uci iciaiiv mäßigen Temperaturen befähigt. In Copolymeren,

4-, welche die Gruppe W enthalten, beträgt das Verhältnis von

W 1[(OC₆H₄R¹¹J-I-(OCH₄R¹")]

weniger als etwa 1 :5. Aus Gründen der Vereinfachung -,ο können die zur weiteren Reaktion befähigten Copolymeren durch die Formel

dargestellt werden, in der W, R", R"¹, n, a und b die vorstehend angegebene Bedeutung haben und a + b + c=-- 2. Beispiele für W sind die Gruppen

-C₆H₄CHjCH = CH₂,
C_t,H3-2-OCH-4-CH₂CH = CH2,
bo CH₂CH = CH₂₁OR₂CH₂CH = Ch₂,
OC(R^IV) = CH₂ oder OR^II!CF=CF₂

die eine Unsättigung enthalten, wobei R" die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R^lv einen beliebigen S5 aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere — CH₂ —·, bedeutet

Diese Gruppen sind zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 12' bis 177° C)

mil Hilfe radikalischer Verfahren unter Verwendung verschiedener Quellen für freie Radikale befähigt. Zum Erzielen einer weiteren Reaktion von Copolymeren, welche die Gruppe W enthalten, sind auch übliche Schwefelhärtungs- oder Vulkanisationszusät'e, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder andere Reagenzien geeignet, häufig selbst in Abwesenheit von Beschleunigern, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Phosphazenpolymeren, die bevorzugten Phosphazenpolymeren und die am stärksten bevorzugte Gruppe der Phosphazenpolymeren, einschließlich der Polymeren, welche die als W bezeichneten reaktiven Zentren enthalten, können bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177° C) vernetzt und/oder gehärtet werden, wozu radikalische Initiatoren, beispielsweise Peroxide, verwendet und übliche Mengen, Verfahrensweisen und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden können.

Zu Beispielen für geeignete radikalische Initiatoren gehören

Benzoylperoxid,

Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid).

Di-tert.-butylperoxid,

Dicumylperoxid,

2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan,

t-Butylperbenzoat,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-

hepyne-3oder
l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-

cyclohexan.

Somit umfassen die allgemeinen Peroxidklassen, welche zur Vernetzung verwendet werden können, Diacylperoxide, Peroxyester oder Diacylperoxide.

Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyps gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramidisulfide, p-Chinondioxide, Polysulfidpolymere oder Alkylphenolsulfide. Die vorstehenden Vulkanisationsmittel können in Verbindung mit Beschleunigern, wie Aldehydaminen,

Tniucai uaiiiaicn, ι iiiuiaiioumucn, uuaiiiuiiicn uuci

Thiazolen, sowie Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, als Gruppen W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der nachstehenden Formeln (1) -OSi(OR^v)₂R^vl und andere entsprechende Reste, die eine oder mehrere mit Silicium verbundene reaktive Gruppen enthalten, (2) -OR^VIINR^VI1H und andere Reste, die reaktive — NH-Verknüpfungen aufweisen, zu verwenden. In diesen Resten stehen R^v, R^vl und R^v" jeweils für aliphatische, aromatische oder Acylreste. Wie die vorstehend angegebenen Reste sind diese Reste zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, die das Vernetzen bewirken, befähigt. Das Vorliegen eines Ka'alysators zum Erzielen einer Härtung ist häufig wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie W, in Phosphazenpolymere ist in den US-Patentschriften 38 88 799, 37 02 333 oder 38 44 983 beschrieben. Die erfmdungsgemäß enthaltenen Verbindungen können nach den in diesen Patentschriften erläuterten Verfahren hergestellt werden.

Im Fall der am stärksten bevorzugten Copolymeren wird bezweckt, daß in den erfindungsgemäßen weichgemachten Formmassen Verbindungen vorliegen, in denen das Molverhältnis a ; b mindestens etwa 1 : 6 und bis zu 6 ·. 1 betragen kann und vorzugsweise zwischen etwa I :4 und 4:1 liegt. Es ist außerdem zu

-j berücksichtigen, daß das Molverhältnis von c:(a + b) weniger als etwa 1 : 5, vorzugsweise etwi. I : 50 bis etwa 1 : 10, beträgt.

Die Phosphazenpolymeren, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen weichgemachten Formmassen vor-

I» liegen, können mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das in der US-PS 35 70 020 oder in der DE-OS 27 08 319 beschrieben ist.

Die Polymeren, die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden können, lassen

Ii sich demnach mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens herstellen, in dessen erster Stufe Dichlortriphosphazen thermisch polymerisiert wird, wobei ein Polymerengemisch aus Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen erhalten wird. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird eine Veresterung mit Metallverbindungen durchgeführt, die in der DE-OS 27 08 319 beschrieben ist. Wenn Homopolymere gebildet werden sollen, so wird das in der thermischen Polymerisationsstufe gebildete Gemisch mit einer der angegebenen Verbindungen

2> behandelt, während zur Herstellung von Copolymeren ein Gemisch der angegebenen Metallverbindungen verwendet wird. Die Isolierung der erhaltenen Phosphazenhomopolymeren oder -copolymeren erfolgt dann ebenfalls in der DE-OS 17 08 319 beschriebenen Weise,

κι wie durch Filtration oder Dekantation.

Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrens hergestellten Homopolymeren oder Copolymeren sind thermisch stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahy-

r> drofuran, Benzol, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid, und können aus Lösungen der Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Folien verformt werden. Die Polymeren sind wasserbständig bei Raumtemperatur und unterliegen nicht der Hydrolyse.

Die Elastizität der verschiedenen Polymeren schwankt jedoch weitgehend, so daß viele der Polymeren nicht zu geeigneten Formkörpern verarbeitet werden können.

LMcacs ulicl wuilacuic vciiidiicii huhu ucaciiigi wciucii,

indem mindestens eines der vorstehend arc^gebenen Polymeren mit den vorher beschriebenen Cyclophosphazenmaterialien in einem Mischungsverhältnis von etwa 1 : 3 bis 3 : 1 plastifiziert bzw. weichgemacht wird. Die so erhaltenen Formmassen sind durch einen Yuongschen Modul von etwa 1 χ 10⁶ bis etwa 1x10",

so insbesondere von etwa 3,OxIO⁷ bis etwa 2,5Ox 10⁹dyn/cm² gekennzeichnet. Die Formmassen können zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Überzügen, Formmassen oder dergleichen verwendet werden. Außerdem können die Gemische verwendet werden, um geschäumte Produkte herzustellen, die ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen, oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Formmassen hergestellt werden, wobei übliche Verschäumungsmethoden und übliche chemische Treibmittel eingesetzt werden, d. h. chemische Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein Schaumstoff gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:

Treibmittel

wirksamer

Temperaturbereich

⁰C

Azobisisobutyronitril	105 bis 120
Azodicarbonamid (1,1-Azobis-
formamid)	100 bis 200
Benzolsulfonylhydrazid	95 bis 100
N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethyl-
terephthalamid	65 bis 130
Dinitrosopentamethylentetramin	130 bis 150
Ammoniumcarbonat	58
p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl-
hydrazid)	100 bis 200
Diazoamipohenzol	84
Harnstoff-Biuret-Gemisch	90 bis 140
2,2'-Azoisobutyronitril	90 bis 140
Azohexahydrobenzonitril	90 bis 140
Diisobutylen	103
4,4'-DiphenyldisuIfonylazid	110 bis 130

Phosphazenpolymeres

Füllstoff

(z. 3. Aluminiumoxidtrihydrat)

Stabilisator

(z. B. Magnesiumoxid)

Verarbeitungshilfsmittel
(z. B. Zinkstearat)

Weichmacherharz
(Cumaron-Inden-Harz)

Treibmittel

(z. B. U'-Azobisformamid)

Aktivator

(z. B. ölbehandelter Harnstoff)

Peroxid-Härtungsmittel
[z. B.2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan)]

Peroxid-Härtungsmittel
(z. B. Benzoylperoxid)

Cyclophosphazen als
Weichmacher

lOOGew.-Teile

0 bis 100 Teile pro lOOGew.-Teile

2.5 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile

0 bis 50 Teile

pro 100 Gew.-Teile

10 bis 50 Teile pro 100 Gew.-Teile

10bis40Teile pro 100 Gew.-Teile

2,5 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile

0.1 bis 100 Teile pro 100 Gew.-Teile

Eine typische, durch Schwefel vulkanisierbare Formmasse umfaßt folgende Bestandteile:

Phosphazenpolymeres

Füllstoff

(z. B. Aluminiumoxidtrihydrat)

Stabilisator

(z. B. Magnesiumoxid)

Verarbeitungshilfsmittcl
(/. B. Zinkstearal)

100 Gew.-Teile

0 bis 250 Teile pro 100 Gew.-Teile

Obis 10 Teile

pro 100 Gew.-Teile

2 bis 20Teile

pro 100 Gew.-Teile

Treibmittel

(ζ. B. 1,1' Azobisformamid)

Aktivator (ζ. Β. ölbehandelter
Harnstoff)

Vulkanisiermittel (Schwefel)
Pigment (TiO₂)

Beschleuniger
(z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat)

(z. B.Tellurdiäthyldithiocarbamat)

(z. B. N,N'-Dibutylthioharnstoff)

Cyclophosphazen als
Weichmacher

Typische, durch Peroxide härtbare schaumfähige Formmassen enthalten folgende Bestandteile:

10 bis 50 Teile
pro 100 Gew.-Teile

2 bis 20 Teile

pro 100 Gew.-Teile

0,5 bis 5 Teile

pro 100 Gew.-Teile

Obis 10 Teile

pro 100 Gew.-Teile

0,4 bis 5 Teile

pro 100 Gew.-Teile

0,2 bis 2 Teile

pro 100 Gew.-Teile

0,2 bis 2 Teile

pro 100 Gew.-Teile

0,1 bis 100 Teile
pro 100 Gew.-Teile

Die vorstehenden Angaben sollen als bevorzugte Richtlinien für die Formmassen dienen, es ist jedocl offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze weggelassen, durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt oder die Mengenverhältnisse vari iert werden können. Maßnahmen, die zum Fachkönner des Schaumstoffherstellers gehören.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestand teile der schäumbaren Formmasse homogen miteinan der vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl hergestell werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtem peratur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur beispielsweise 49 bis 60⁰C. gehalten wird. Die homogene, verschäumbare Formmasse kann danr erhitzt werden, um eine Schaumstruktur auszubilden was beispielsweise unter Verwendung eines Gemische: aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiie rungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Här tungsmittels mit einer relativ hohen Initiierungstempe ratur. wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyiperoxy)-hexan um partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Forn während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121°C um anschließende freie Expansion während 30 bis 6< Minuten bei 149 bis 177⁰C erfolgen kann. Gemäß einei anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durcl Erhitzen der verschäumbaren Formmasse während 3( bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C, wobei eil Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungs mittel entweder einzeln oder in Kombination angewen det werden, durchgeführt werden. Ein Vorteil de Anwendung der Verschäumungsmethode unter partiel ler Vorhärtung liegt darin, daß durch eine Erhöhung de Molekulargewichts des verschäumten Polymeren vo der Verschäumungsstufe eine bessere Regelung de Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Ver schäumungsstufe gewährleistet wird. Das Ausmaß de gewünschten Vorhärtung ist von den für den endgülti gebildeten Schaumstoff gewünschten Eigenschafte abhängig. Die gewünschte Verschäumungstemperatu hängt von der Art des Treibmittels und den vorliegen

den Vernetzungsmitteln ab. Die Dauer des Erhitzens ist von der Form und Größe der zu verschäumenden Formmasse abhängig. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von den relativen Mengen und dem Youngschen Modul des Polymeren oder des Polymerengemisches, die als Bestandteil der schaumbildenden Formmasse vorhanden sind. Wie bereits angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstär- in kende oder andere Füllstoffe zugesetzt werden, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze sollte in jedem Fall von der Erfindung umfaßt werden. 15 tan.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen weichgemachten Formmassen bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn an dem Copolymerenrüekgrat kleine Mengen 2η ungesättigter Gruppen W vorliegen. Die Fähigkeit dieser Materialien, bei Temperaturen von weniger als etwa 177⁰C gehärtet zu wenden, nacht sie besonders gut geeignet als Verguß- bzw. Einkapselungsmaterialien, Dichtungsmaterialien, Überzugsmassen oder dergleichen. Diese weichgemachten Formmassen sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die eine wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber ungehärteten Schaumstoffen zeigen. Diese Massen werden häufig in Gegenwart von inerten, jo verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt.

Die nachstehenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Alle Teile und Prozentangaben in r, diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Cyclophosphazene

N,Pj(OCH₅),, ⁴ⁿ

Eine Lösung von 0,34 Äquivalent NaOCiHi in wasserfreiem Dioxan wurde zu einer wasserfreien Lösung von 0,24 Äquivalent NjPsCIb in Dioxan bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zugesetzt. 4> Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch dann 5 Stunden gerückflußt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wurde in einen Überschuß an Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der gebildete Feststoff wurde ■><> mit einem großen Wasserüberschuß gewaschen. Das gebildet«: Produkt (97% Ausbeute) war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 115° C. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan. r-

N₄P₄(OCH,),

Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Durch Peroxid härtbares Grundgemisch

Abänderung, daß 0.040 Äquivalent NaOC₆Hi zu 0,31

Äquivalent N₄P₄CIs gegeben wurde. Das in einer m> Bestandteil Ausbeute von 92% gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 86°C. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.

N,P ,(OCH₄-4-Cl)*

Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,077 Äquivalent NaOCH₄-4-CI verwendet wurde und diesem 0,056 Äquivalent
zugesetzt wurde. Das in einer Ausbeute von 98% gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 151 "C. Das Produkt was löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.

N₄P₄(OC₆H₄-4-CI)₈

Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,34 Äquivalent N₄P₄Cl₈ zu 0,44 Äquivalent NaOC₆H₄-4-Cl gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 94% gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Hep-

N₃Pj(OCHs)₃(OC₄H₄ -4-OCH₃)₃

Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent N₃P₃Cl₆ zu 0,546 Äquivalent NaOCsHs und 0,546 Äquivalent NaOCH₄-4-CI gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 89% gebildete Produkt war ein gelbes viskoses Öl. Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.

N₃P₃(OCH₄ -4-OCH₃)₃(OCH₄-4-secC₄H,)₃

Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent N₃P₃Cl₆ zu 0,546 Äquivalent NaOC₆H₄-4-OCH₃ und 0,54b Äquivalent NaOCH₄-4-secC₄Hq gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 82% erhaltene Produkt war ein hellbraunes viskoses Öl. Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.

Beispiele 1 bis 12

Verschiedene Polyphosphazene wurden mit ihren cyclischen Oligomeren weichgemacht. Die weichgemachten Polymeren wurden hergestellt, indem das Oligomere und das Polymere in Tetrahydrofuran gelöst und aus dieser Lösung durch Vergießen ein Film hergestellt wurde. Die vermischten spezifischen Polymeren, die Mengen des Weichmachers, die Einfriertemperatur der weichgemachten Polymeren und der Youngsche Modul der weichgemachten Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Alle Weichmacherkonzentrationen sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyphosphazen angegeben. Die Einfriertemperaturen Tg wurden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten. Viele der hier gezeigten Polyphosphazene sind in der DE-OS 27 08 319 angegeben.

Das nachstehende Grundgemisch (Masterbatch-Zubereitung) wurde zur Herstellung von weichgemachten Polyphosphazenschaumstoffen mit Hilfe eines Peroxidhärtungssystems angewendet:

Anteil A Anteil B*) Polyphosphazen

1,1 '-Λ zobisformamid

ölbehandelter Harnstoff

(Aktivator)
Magnesiumoxid
Zinkstearat

Gew.-Teile

100

20

5
IO

Fortsetzung	Cumaron-Inden-Harz	Gew.-Teile
Bestandteil	(Cumar P-IO)	2
	2,5-Dimethyl-2,5-di-t-
	butylperoxyhexan	6
	Benzoylperoxid
	(78% aktiv)	2
	Dicumylperoxid
	Aluminiumoxidtrihydrat	1
	Weichmacher	100
		unterschied
		lieh

*) Teile pro 100 Teile des Polyphosphazens.

Die Polymeren wurden auf einem Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60⁰C und dessen andere Waize bei Raumtemperatur gehalten wurde. Das Polymere in Anteil A wurde 15 Minuten gemischt, um homogenes Vermischen zu gewährleisten. Die Bestandteile in Anteil B wurden auf der Kautschukwalze zu dem Polymeren gegeben. Dann wurde weitere 15 Minuten gemischt. Das nichtaufgeschäumte Gemisch wurde dann in einer Presse eine Minute lang bei einer Temperatur von 104,4⁰C unter einem Druck von 140,6 kg/cm² vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3,2 mm. Danach wurde der vorgehärtete Block in einem belüfteten Ofe: 30 Minuten bei 149°C frei expandiert.

Vergleichsbe-.spiel

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode wurden 100 Teile des Polymeren [N P(OC₆H₅XOC₆H₄ -4-OCH₃J]_n, jedoch kein Weichmacher verwendet und die Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der erhaltene Schaumstoff war ein starrer, dunkelbrauner, schlecht verschäumter Block, der eine Dichte von 0,814 g/cm³ hatte.

Die nachstehende Grundrezeptur (Masterbatch-Formulierung) und Methode wurden in Beispielen 27 und 28 zur Herstellung von weichgemachten Polyphosphazenschaumstoffen unter Anwendung eines Härtungssystems vom Schwefeltyp angewendet:

Schwefel härtungs-Grundgemisch

	Polyphosphazen	Gew.-Teile
Anteil Λ		100
(Becher A)	Aluminiumoxid-trihydrat
Anteil B*)	1,1 '-Azobisformamid	125
(Becher B)	ölbehandelter Harnstoff	20
	Zinkstearat	5
	IO

Gew.-Teile

Magnesiumoxiddispersion 5

Schwefel 2

Zink-dimethyldithio- 1,5

carbamat

Ν,Ν'-DibutyIthioharnstolT d,4

Tellurdiäthyldithio- 0,4

carbamat

Weichmacher variiert
ι Teile pro 100 Teile Polyphosphazen.

Das Polymerengemisch wurde auf einem Forschungs-Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60⁰C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur

jo gehalten wurde. Anteil A wurde 15 Minuten geknetet, um eine leichtere Verarbeitung zu ermöglichen. Die Bestandteile von Anteil B (Becher B) wurden auf der Forschungswalze zu dem Polymeren gegeben. Das gesamte Gemisch wurde weitere 15 Minuten lang gemischt. Das nicht expandierte Gemisch wurde dann in einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von 104⁰C und unter einem Druck von 140,6 kg/cm² vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3,2 mm. Der Block wurde dann 120 Minuten bei 82°C

jo gehärtet. Schließlich wurde er in einem belüfteten Ofen 20 Minuten bei 121°C und 20 Minuten bei 163°C frei expandiert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines flüssigen Cyclotriphosphazenweichma-

j) chers mit eine Unsättigung enthaltenden Polyphosphazenen (beispielsweise der Gruppe W) in Schaumstoffen, die unter Anwendung der vorstehend gezeigten Rezeptur hergestellt wurden. Die verwendeten PoIyphosphazene und Weichvnache. sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen weichgemachten Phosphazenpolymerformmassen eignen sich zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet und/oder vulkanisiert sein können.

•r> Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen sind in F i g. 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann. In Fig.2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der

->o im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymerengemisch besteht.

Fig.3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer ungeschäumten Formmasse erhalten ist.
In F i g. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einer

v. erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt.

Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einer geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen Formmasse erhalten sein und kann ungehärtet oder gehärtet sein.

Beispiel	Polymeres	Teile	Weichmacher	Schaum- relative relative stolTdichic Volumen- ^ Flexibilität g/cnr ausdehnung;	Young'scher Modul	Ti	LD	Kj
				(dyn/cnr)	( C)
Vergleich	[NPiOC₆H₅)(OC₆H₄-^-OCH₃)],,		_	1,41 x 10⁹	- 0,97		Ui
1	desgl.	10	N₃P₃(OC₆H₅)₃(OC₆H₄-4-OCH₃)₃	5,21 X 10⁸	- 1,50		CO
Ί	desgl.	30	desgl.	1,40 x !O⁸	- 2,00
3	desgl.	50	desgl.	8,00 X 10⁷	- 2,50		CO
4	desgl.	10	N₃P3(OC₆H₄-4-OCH3)₃(OC₆H₄-4-secC₄H_l,)₃	5,20 x 10"	- 8,10
5	desgl.	30	desgl.	5,70 x 10⁷	-11,30
6	desgl.	50	desgl.	3,70 x 10⁷	-14,80
Vergleich	[NP(OC₆H₄-4-OCH₃)(OC₆H₄-4-isoC₃H₇)]„		-	1,97 x 10"	- 4,20
7	desgl.	10	NjP₃UsOOC₃H₇),,	1,96 x ΙΟ"¹	- 3,60
8	desgl.	30	desgl.	6,47 x 10^s	-24,0
9	desgl.	50	desgl.	3,31 x 10^s	-31,0
Vergleich	[NPiOCH.^-OCHjh.jjiOCH.^-isoOHTJo.d,,		-	4,10 x ΙΟ"	+ 4,0
10	desgl.	10	N₃P₃(OC₆H₅J₆	1,18 x H)"	- 5,4
11	desgl.	10	N₄P₄(OC₆H₅J₈	2,05 x 10"	- 0,72
12	desgl.	50	desgl.	1,17 x 10"	- 5,2

Tabelle 2
Beispiel	Polymeres¹) Weichmacher Teile pro 100 Teile	des Polymeren	Anmerkung

Vergleich [NP(OC₆H₅)(OC₆H₄^-OCH₃)],,

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

de»gl.

-	0,814	1,0
30 [NP(OC₆H₅)(OC₆H₄^-OCH₃)].,	0,836	1,4
10 [NPiOC₆H₄-4-secC₄lI„)(OC₆H₄-4-OCH₃)]₃	0,694	1,6
30 desgl.	0,529	2,2
50 desgl.	0,600	2,1
100 desgl.	0,519	2,6
50 [N P(OC₆H S)₁],	0,288	4,4

his

40 [NP(OC₆Hj)₂I₄

0,275

starr, schlecht expandiert weich, flexibel wenig expandiert weich, expandiert flexibel, expandiert lederartig. leicht expandiert

gut expandiert, gleichförmige Zellen

Beispiel

Polymeres')

') Die -¹) Die -¹) Die

|N 1'(OC₁₁I U)(OC₁₁11.1-4-ISoC₁II:)!,, desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. [NP(OC₁₁I 1.1-4-OCII₁)(OC₁₁ILi^-SCcCII,,

Weichmacher

Feile pro 100 IViIe ties Polymeren

50 [NP(OCH ,-4-Ch,b

50 [NP(OCII,-4-Cll-l,

H) INP(OCIU)IOCII₄^-OCHJh

30 desgl.

50 desgl.

100 desgl.

30 |NP(OC„I 14-4-SCcC₁I l.,)(OCl!.,-»-OCH-,

IO [NP(O-SCtCiHb

Schauni- slolTdichle g/cm"	relative Volumen ausdehnung	relative Flexibilität ^:l	Anmerkung
0.264	4.9	ι	desgl.
0.674	1.4	2	schlechte Zugfestigkeit, leicht expandiert
0.261	4.2	5	weich, expandiert
0.7X9	1.5	4	weich, elastisch
0.¹M I	1.4	S	desgl.
O.SXI	1.7	5	desgl.
0.84')	1.3	4	halbelastisch, gleichmäßige Zellen
0.226	ι S	4 bis 5	weich, elastisch

in Beispielen 13 bis 19 genannten Polyphosphates sind in der DC-OS 27 OX 319 beschrieben. Alle anderen sind in der t'S-PS 38 56 712 beschrieben, relative Volumcnausdehniing wurde in folgender Weise bestimmt: Volumen des weichgemachten Polymeren/Volumen des nicht weicngemachten Polymeren, relative Flexibilität wurde auf einer Skala von 1 (starr) bis 5 (sehr lle<ibel) bewertet.

Tabelle

Beispiel Polymeres

Weichmacher

Teile

pro

Teile

Schaum- relative relative dichte Volumen- Flexie.xpansion bilität

Vergleich [NP(OC„H._l)u.M(OC₍₎Il4-4-OCH.,)i,.₍,.i(OC„H.,-3-OCIU-4-(:il_:Crl-CH_?)₍,_l,,|,_l INP(OCH₄^-SeCCH₁₁)(OCH₄-I-OCIUIh 0

28 desgl. desgl. 5(1

29 [NP(OC₍,H.r4-OCH.,)(,,₁7(OC„H.H-C..IU)|,.p(OCH._i-2-OCIU-4-CH_:Cfl=CH;),_M,„!„ desgl. 50 Vergleich desgl. - O

4.2

6.2

22.'»

6.2

1.0 1,75 4.0 1.0

1.2

Claims

Patentansprüche: und/oder

1. Weichgemachte, flammhemmende Polyphosphazenformmasse aus

a) einem Phosphazenhomopolymeren oder -copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

-P — N-

R¹

-P = N
R¹

und/oder

R¹

worin R und R¹ gieich oder verschieden sind und Halo^uatome, Aminogruppen, Ci bis Cio-Dialkylaminogruppen, Ci his Cto-Alkylaminogruppen, Cb bis Cu-Aryiaminogruppen, Ce bis Ci4-Diarylaminognippen. geradekettige oder verzweigte Ci bis Cie-Aikylreste, geradkettige oder verzweigte C2 bis Cis-Alkenylreste, Ci bis Cie-Alkoxyreste, C₆ bis Cw-Arylreste, Cb bis C|4-Aryloxyreste, substituierte, geradekettige oder verzweigte Ci bis Cis-Alkylreste, substituierte, geradkettige oder verzweigte C2 bis Ci8-Alkenylgruppen, substituierte Ci bis Cig-Alkoxyreste, substituierte Ct bis Cu-Arylreste oder substituierte Ct bis Cn-Aryloxyreste bedeuten, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxyreste, Alkenyl-, Aminogruppen, Ci bis Cio-Alkylaminogruppen, Ci bis Cm-Dialkylaminogruppen, G, bis Cn-Arylaminogruppen, Cb bis Cu-Diarylaminogruppen oder Gemische solcher Reste bzw.Gruppen vorliegen können;oder
einem Phosphazenhomopolymeren oder -copolymeren mit statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der Formeln

OC, H₄R" I
I'
I N-- I
OC₁, H₄R" OC, Ii₄R"¹ I
P
I N - I
OC. ILR¹"

OC₁₁H₄R"
-P = N

OC₁₁H₄R¹"

und gegebenenfalls

OC₁₁H₄R"

W
OCH₄R"¹

P = N-

!
w

worin R" und R"¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Ci bis Cio-Alkylreste, geradkettige oder verzweigte Ci bis C|₀-Alkoxyreste bedeuten, die in jeder beliebigen sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxygruppe gebunden sind und W einen zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigten Substituenten bedeutet,
b) damit verträglichen Cyclophosphazenen der Formel

in der R und R¹ die vorstehend gegebene Definition haben, χ mindestens 3 bis 9 bedeutet und y S 2x in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazenpolymeren.

c) radikalbildenden Härtungskatalysatoren beziehungsweise bei Vorliegen der Gruppe W Vulkani.^cationsmitteln und gegebenenfalls chemischen Treibmitteln.

2. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Cyclophosphazen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazenhomopolymeren oder -copolymeren enthält.

3. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R¹ des Cyclophosphazens gleich sind und geradketlige oder verzweigte Ci bis Cm-Alkoxyreste, G, bis Cit-Aryloxyreste, substituierte geradekettige oder verzweigte Ci bis Cm-Alkoxyreste oder substituierte Cf, bis Cu-Aryloxyrestc bedeuten und * = 3 oder 4 ist.

4. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R¹ des Cyclophosphazens gleich sind und Cb bis C'11-Aryloxyreste oder substituierte O, bis Cu-Aryl-

oxyreste bedeuten, deren Substitueriien Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Gemische solcher Substituenten sein können und daß -ν = 3 oder 4 ist.

5. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ gleich sind und geradekettige oder verzweigte C₁ bis Ct-Alkylreste, geradekettige oder verzweigte Ci bis Ct-Alkoxyreste oder Phenoxyreste sein können und χ = 3 oder 4 ist

6. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ verschieden sind und Phenoxyreste mit geradkettigen oder verzweigten Ci bis CrAIkoxyresten, substituierte Phenoxyreste oder mit geradekettigen oder verzweigten Ci bis C«-Alkylresten substituierte Phenoxyreste bedeuten und χ = 3 oder 4 ist.

7. Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildender Härtungskatalysator ein organisches Peroxid vorliegt.

8. Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, Jaß als chemisches Treibmittel Ι,Γ-Bisazoformamid vorliegt.

9. Verwendung einer Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Formkörpern durch übliche Verformung und Erhitzen auf 93 bis 177⁰C.

10. Verwendung einer Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung geschäumter Formkörper im Zweistufenverfahrjn, indem man der Formmasse ein chemisches Treibmittel und ein Gemisch von Härtungsmitteln zusetzt, wovon mindestens eines der Härtungsmittel eine Initiierungstemperatur hat, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Treibmittels liegt, die schäumbare Masse auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmitte's, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens eines der Härtungsmittel liegt, bis eine partielle Vorhärtung der Masse erreicht ist, und danach die partiell vorgehärtete Masse auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt und dadurch verschäumt und weitir gehärtet wird.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Formkörpern in Form von Folien, Platten oder Rohrisolierungen.