DE2758748C3 - Weichgemachte flammhemmende PoIyphosphazenformmasse - Google Patents
Weichgemachte flammhemmende PoIyphosphazenformmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft weichgemachte, flammhemmende Polyphosphazenformmassen auf Basis von
Phosphazenhomopolymeren oder Phosphazen-Copolymeren, sowie die Verwendung dieser Polyphosphazenformmassen
zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Formkörpern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen und die daraus hergestellten Formkörper besitzen ausgezeichnete
flammhemmende Eigenschaften und führen zu einem geringen Rauchpegel oder entwickeln im wesentlichen
keinen Rauch, wenn sie gemäß der Prüfmethode unter Flammenbildung oder ohne Flammenbildung erhitzt
werden.
Die Herstellung von Phosphazenpolymeren wurde in den US-Patentschriften 33 70 020, 38 56 712, 38 56 313
und 38 83 451 beschrieben. Vor kurzem wurde das Vermischen von Phosphazen-Epoxyvorpolymereii mit
organischen flüssigen Vorpolymeren, wie Phenolharzen, Epoxiden, Polyurethanen oder Polyestern, sowie das
anschließende Härten dieser Gemische, aufgezeigt (US-PS 38 67 334). Auch Poly-(fiuoralkoxyphosphazer.)-vulkanisate
sind in ähnlicher Weise mit niedermolekularen öligen Fluoralkoxiden gemischt oder weichgemacht
worden, wie in der US-PS 39 43 088 beschrieben wird. Die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellten
Produkte haben jedoch in weitem Umfang variierende Verarbeitungsmerkmale und physikalische Eigenschaften,
die in vielen Fällen ihre Brauchbarkeit beschränken, speziell wenn die Herstellung von Folien oder
Schaumstoffen angestrebt wird.
In der DE-OS 27 31895 der Anmelderin werden
verbesserte Phosphazenpolymere beschrieben, die aus einem Gemisch aus einem Polyphosphazen mit einem
Young'schen Modul bis etwa 5 + 108 dyn/cm- und
mindestens einem Polyphosphaztn mit einem Young'schen
Modul von mindestens 5 - 10° dyn/cm2 bestehen.
Diese Gemische bilden ausgezeichnete Platten, Folien bzw. Schaumstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, speziell Filmen, Folien
oder Schaumstoffen die »maßgeschneiderte« hocherwünschte physikalische Eigenschaften aufweisen, hergestellt
werden können, indem Phosphazenhomopolymere oder -copolymere mit verträglichen, vollständig
substituierten oder partiell substituierten Cyclophosphazenen als Weichmacher vermischt werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Folien oder Schaumstoffe, die einen vorbestimmten Grad der
Flexibilität haben und ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und geringe Rauchbildung zeigen, hergestellt
werden können, indem ein Phosphazenhomopolymeres oder -copolymeres mit einer Verbindung der
Formel
weichgemacht wird, in der R und R1 gleich oder
4-, verschieden sein können und Halogenalome, Aminogruppen,
Ci bisCio-Dialkylaminogruppen, Ci bis Ci0-Alkylaminogruppen,
Cb bis Cn-Arylaminogruppen, Cb bis
Cn-Diarylaminogruppen, geradkettige oder verzweigte Ci bis CiB-Alkylreste, geradkettige oder verzweigte C.
-,ο bis Ci«-Alkenylgruppen, Ci bis Cis-Alkoxyreste, G, bis
Ci-t-Arylreste, Ct, bis Cn-Aryloxyreste, substituierte,
geradkettige oder verzweigte Ci bis Cie-Alkylreste,
substituierte, geradkettige oder verzweigte C. bis Cm-Alkenylgruppen, substituierte Ci bis Cis-Alkoxyre-
,; ste, substituierte C6 bis Cn-Arylreste oder substituierte
Ch bis Ci4-Aryloxyreste bedeuten, wobei die Substituenten
Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanveste, Alkoxy-, Aryloxyreste, Aminogruppen, Ci bis Cio-Alkylaminogruppen,
Ci bis Cm-Dialkylaminogruppen, C1, bis
ho Cu-Arylaminc^ruppen oder Cb bis Cn-Diarylaminogruppen
sein können, χ mindestens 3 bedeutet und bis 9 betragen kann und y <
2 x. Zur Vereinfachung werden diese Verbindungen in dieser Beschreibung nachstehend
auch als »Cyclophosphazen-Weichmacher« oder ledig-
(V) lieh als »Weichmacher« bezeichnet.
Gegenstand c!c:r Erfindung ist demnach eine weichgemachte,
flammhemmende Polyphosphazenformmasse aus
(H , | H4R" | |
ρ | N ; | |
VV | ||
(K | ,11,K'" | |
ι· | N | |
1 \\· | ||
υικΙ oder | ||
W | ||
P | N | |
W | ||
ίΐ) einem Phospha/.enhomopolymercn cider -copoly- uiiil gegebenenfalls
nieren mit wiederkehrenden F.inhcitcn der Formeln
κ !
P N {
R !
R !
R1
IP Nf
: I
R1 :
u\u\ oder
u\u\ oder
ι ρ ν i
R1
worin R und R1 gleich oder verschieden sind und
llalogcnatomc. Aminogruppen. Ci bis Cin-Dialkyliiminogruppen.
Ci bis Cm-Alkylaminogruppen. CV
bis C'M-Arylaminogruppen, CV bis Cu-Diarylaminogruppen.
geradeketlige oder verzweigte Ci bis CiH-Alkylrestc. geradckelligc oder verzweigte C>
bis CiH-Alkcnylrcste, C, bis C^-Alkoxyreste, CV bis
Ci rArylreste. CV bis Cu-Aryloxyrcste. substituierte.
gcradckcttige oder verzweigte Ci bis Cin-Alkylrcsic.
substituierte, gcradekettigc oder verzweigte C; bis Ciw-Alkcnylgruppen. substituierte Ci bis
Cx-Alkoxyreste. substituierte CV bis C,4-Arylreste
oder substituierte CV bis Cn-Aryloxyrcstc bedeuten,
wobei als Substitiientcn Ilalogenatome. Nitro-,
Cyan-, Alkoxy-, Aryloxyreste. Alkenyl·. Aminogruppen.
C". bis C'in-Alkylaminogruppen. C. bis
Ciii-Dialkylaminogruppen. CV bis Cu-Arylaminogruppcn.
CV bis Cu-Diarylaminogruppen oder
Gemische oder solcher Reste bzw. Gruppen vorliegen können:oder
einem Phosphaz.enhomopolymeren oder -copolymeren mit statistisch verteilten wiederkehrenden
Finhciten der Formeln
P = N- OCH4R"
OCH4R"1
OCH4R1"
und oder
OCH4R" j
-4 p==N—\-
ι OC11H4R" !
worin R" und R"1 gleich oder verschieden sind und
Wassersioffalome. ger;idckcttige oder verzweigte
C, bis Cpp- MkylreMe, geradckcttigc oder verzweigte
r'\ his C ipp-Akoxyreste bedeuten, die in jeder
beliebigen Mensch zulässigen Stellung an die Phcnoxygruppe gebunden sind und W einen zu
einer chemischen Vernetziingsreaktion befähigten
Subslituenten Dedeutet.
b) damit verträglichen C'yclophosphazcnen der For
niel
(NPR,, R1,),
in der R und R1 die vorstehend gegebene Definition
haben, λ mindestens 3 bis 9 bedeutet und_y S 2x,
c) radikalbildenden HärtungskataUsatoren beziehungsweise
bei Vorliegen der Gruppe W Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls chemischen
F.rfindungsgegenstand ist ferner die Verwendung dieser Formmasse zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten Formkörpern.
Die Menge dieser Weichmacher, die als Bestandteile für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignet sind,
kann von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teile variiert
werden und beträgt vorzugsweise 1 bis etwa 50. insbesondere 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen au." 100
Gew.-Teile des Phosphazenpolymeren.
Die erfindungsgemäß als Weichmacher verwendeten Aryloxy- oder Alkoxycyclophosphazene können beispielsweise unter Anwendung des allgemeinen Reak
tionsschemas hergestellt werden, welches von Dieck et al in dem Artikel »The Preparation and Characterization of the Compounds N3Pi(OC6H4 -p-F)^.
NsPi(OCVH4-PCl)^ und N1P1(OC6H4-PBr)6W, Inorg.
Nucl. Chem. Letters, 11,313 (1975) angegeben wird.
Allgemein besteht das Verfahren zur Herstellung der vollständig und partiell substituierten
Cyclophosphazenoxy-Weichmacher darin, daß das
Alkalimetallsalz der gewünschten Alkoxy- oder Aryloxyverbindungen, d. h. der Verbindungen HOR1 oder
HOR, wobei R' und R die vorstehend gegebene Definition haben, in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt wird. Die
Alkoxid- oder Aryloxidsalze werden dann langsam dem cyclischen Ausgangsmaterial, wie dem Trimeren oder
dem Tetrameren, Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octachlorcyclotelraphosphazen, der Formel (NPCI2),.
worin χ — 3 oder 4, zugesetzt, was, wie in der vorhergehenden Stufe, in einem geeigneten Lösungsmittel
erfolgen kann. Die Reaktion wird bei niederen Temperaturen durchgeführt, um Nebenreaktionen zu
unterbinden. Die Verwendung von beträchtlichen Mengen eines Lösungsmittels fördert auch die Bildung
eines gleichförmigen Produkts. Das Produkt wird dann isoliert. Bei einer bevorzugten Isolationsmethode wird
das Reaktionslösungsmittel durch ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel ersetzt und die Lösung
wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nichtumgesetzte
Aiisgangsmaterialien und Nebenprodukte zu entfernen.
Die organische Schicht wird dann im Vakuum destilliert, wobei die gewünschten als Weichmacher geeigneten
Cyclophosphazene erhalten werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von vollständig oder partiell substituierten Alkyl- oder
Arylcyclophosphazen-Weichmachcrn gemäß der Erfindung ist das Verfahren nach dem allgemeinen
Reaktionsschema geniiiß Moeller et al, Chem. Ind.
London. S. 361 (1962).
Das Verfahren zur Herstellung von aliphatisch oder aromatisch substituierten Cyclophosphazen-Weichmachcrn
umfaßt allgemein die Reaktion einer Organometallverbindung mit dem cyclischen Halogenphosphazen
(NPCI;)\. worin ν = 3 oder 4. In einer typischen
Reaktion wird eine Organolithiumverbindung als Reagenz mit einer siedenden Lösung von (NPF2)) in
Diäthyläther einige Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Der Äther wird durch
Destillation entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei das cyclische Phosphazen erhalten
wird, das vollständig oder partiell mit Alkyl- oder Arylresten substituiert ist.
Eine weitere Ausführungsform sind Cyclophosphazen-Weichmacher,
die Aminsubstituenten tragen. Diese mit Aminogruppen substituierten Materialien werden
äiVi ijCäiCü uüi~Cii uiC /-WMHHJIJiaCI CaItUlHI ItCI gedient, UlC
von Allcock in »Phosphorus-Nitrogen Compounds«, Academic Press, N.Y. 1972, S. 176 ff. beschrieben wird.
Zum Einführen von Amino- oder Aikylaminosubstituenten wird allgemein das cyclische Phosphazen (NPCIj)1
oder das entsprechende Tetramere in wasserfreiem Diäthyläther gelöst und überschüssiges Alkylamin (oder
Ammoniak) wird bei der Temperatur von Trockeneis, d.h. bei etwa —78°C, zugesetzt. Nach dem Entfernen
des Amin-Hydrochloridsalzes wird das Lösungsmittel verdampft und es hinterbleibt das rohe aminosubstituierte
cyclische Phosphazen. Durch Umkristallisation wird das gewünschte Produkt in annehmbarer Reinheit
erhalten. Verbindungen mit aromatischen Aminsubstituenten werden am besten durch die lösungsmittelfreie
Reaktion des Trimeren (NPCb)j mit einem aromatischen
Amin, beispielsweise Anilin, bei 100° C erhalten.
Nach dem Abkühlen kristallisiert das Gemisch und das substituierte Produkt kann in guter Ausbeute durch
geeignete Wasch- und Umkristallisationsvorgänge erhalten werden.
Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das vorstehend genannte Ausgangsmaterial, das halogenierte cyclische
Trimere oder Tetramere (NPCb)„ worin χ = 3 oder 4,
selbst einen Weichmacher darstellt und daß dessen weitere Umsetzung zur Bildung anderer Weichmacher
nicht erforderlich ist, um ein wirksames weichgemachtes Material zu erzielen.
Die vorstehend angegebenen cyclischen Weichmacher haben sich als geeignet als Weichmacher für eine
Vielzahl von bekannten Phosphazenpolymeren erwiesen.
Diese Phosphazenpolymeren lassen sich durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel
darstellen:
in denen verschiedene Gruppen bzw. Reste mit dem Phosphoratom über Kohlenstoff. Sauerstoff, Stickstoff
und dergleichen verknüpft sind. Zu diesen Gruppen bzw. Resten gehören Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- oder Arylreste,
Amino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppen oder dergleichen (Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds,
Academic Press, N.Y. 1972). Die in dem Stand der Technik beschriebenen Phosphazenpolymeren
besitzen eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln
w und/oder | R1 | R 1 |
||
— | -P = N 1 |
I
D M |
||
i R1 |
r — IN
I |
|||
I R1 |
||||
4 j | ||||
worin R und R1 gleich oder verschieden sein können und
die vorstehend angegebene Definition haben.
Im Fall von Copolymeren liegen diese Gruppen bzw. Reste im allgemeinen in unregelmäßiger Anordnung
vcr, wenn auch stereoreguläre Polymere, wie gemäß der DE-OS 27 12 542, ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen
Prinzip plastifiziert werden können. Geeignete Beispiele für bevorzugte bekannte Polyphosphazene,
die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Homopolymere von Aryloxy- oder Alkoxyphosphazenen,
die in der US-PS 33 70 020 oder der US-PS
38 53 794 beschrieben sind, sowie Copolymere von Aryloxy- und Alkoxyphosphazenen, die in den US-Patentschriften
38 56 712, 38 56 713, 38 83 451 oder
39 48 820 angegeben sind. Die in den vorstehend angegebenen Patentschriften bzw. DE-OS genannten
Polyphosphazene sind ausdrücklich für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Die am stärksten bevorzugten Phosphazenpo'.ymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
weichgemachten Formmassen verwendet werden, ent-
halten statistisch verteilte wiederkehrende Aryloxyeinhciten
der Formeln
P = N
und; oder
OC6H4R"
OC6II4R'"
OC6II4R'"
OCnII4R'"
OC6H4R"
ι
--4 P = N
worin R" und R1" gleich oder verschieden sind und
geradkettige oder verzweigte Ci bis Cm-Alkylreste,
substituierte, geradekettige oder verzweigte Ci bis do-Alkylreste, Ci bis Cio-Alkoxyreste, substituierte
Alkoxyreste, Arylalkylreste, Cf, bis Cn-Arylreste oder
substituierte C1, bis Cu-Arylreste bedeuten. Beispiele für
die Substituenten R11 und R111 sind Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-,
Octyl- oder Decylreste, Zu weiteren Beispielen für R"
und R"1 gehören Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxy-,
n-Butoxy-, Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, 2-Äthylhexyl-
oder n-Nonylreste-, Dimethylaminogruppen, Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Naphthyl- oder
Kresylreste. Wenn R" und R111 substituierte geradekettige
oder verzweigte Ci bis Cm-Alkylreste oder geradekettige
oder verzweigte Ci bis Cm-Alkoxyreste bedeuten,
so sind Beispiele für geeignete Substituenten Chloroder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methoxy-, Äthoxy-
oder Propoxyreste, Amino-, Dimethylamino- oder Methylaminogruppen.
hs ist ersichtlich, daß Homopolymere gebildet
werden, wenn R" die gleiche Gruppe bzw. Rest wie R"1 ist. Wenn R11 und R111 substituierte Phenylreste bedeuten,
so wird bevorzugt, daß alle Reste R" sowie alle Reste R1" die gleichen sind. Bei substituierten Phenylresten
können jedoch auch die Reste R" gemischte Reste bzw. Gruppen und die Reste RIM gemischte Gruppen bzw.
Reste bedeuten. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen
Ortho-, Meta- und Paraisomeren darstellen. Für den Fachmann ist klar ersichtlich, daß es aufgrund der
sterischen Hinderung erforderlich ist, daß relativ voluminöse Gruppen bzw. Reste in ParaStellung des
Aryloxyrings vorliegen, weil, wie nachstehend erläutert werden soll, die Polymeren durch Umsetzung eines
substituierten Metalloxids mit dem Chloratom am Phosphoratom von Hexachlorcyclotriphosphazen hergestellt
werden. Es ist daher wünschenswert, daß keine Gruppen bzw. Reste vorliegen, welche diese Reaktion
sterisch behindern. Abgesehen von der vorstehenden Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen Gruppen
R" und R111 im Fall von Phenylsubstituenten für den
Fachmann aufgrund der Beschreibung offensicht'ich.
Zur Vereinfachung können die am meisten bevorzugten Polymeren, welche zur Herstellung der weichgemachten
Formmassen gemäß der Erfindung verwendet werden und welche die vorstehend angegebenen
wiederkehrei 'Jen Einheiten enthalten, durch die Formel
[NP(OC(,H.1R'i).<OC(,H4Rll>]„
dargestellt werden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder
darüber beträgt und α und b größer als 0 sind und
a+ö = 2.
Es ist ersichtlich, daß bei Homopolymeren Rn = Ri"
unda = fc=2.
Die zur Herstellung der weichgemachten Formmassen gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren
können kleine Mengen von statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten zusätzlich zu den vorstehend
beschriebenen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Beispiele für diese zusätzlichen wiederkehrenden
Einheiten sind folgende:
OC6 | H4R" |
I
I P = 1 |
N--- |
I
W |
|
OC6 | H4R'" |
I
P = I |
N-- |
I
W |
und/oder
-P = N+
in denen W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, wie eine aliphatisch ungesättigte
Gruppe an einem aromatischen Ring oder eine olefinische Unsättigung, vorzugsweise eine äthylenisch
ungesättigte Gruppe, bedeutet. Eine soltne Gruppe ist zum Eingehen einer weiteren Reakuun uci iciaiiv
mäßigen Temperaturen befähigt. In Copolymeren,
4-, welche die Gruppe W enthalten, beträgt das Verhältnis
von
W 1[(OC6H4R11J-I-(OCH4R1")]
weniger als etwa 1 :5. Aus Gründen der Vereinfachung
-,ο können die zur weiteren Reaktion befähigten Copolymeren
durch die Formel
dargestellt werden, in der W, R", R"1, n, a und b die
vorstehend angegebene Bedeutung haben und a + b + c=-- 2. Beispiele für W sind die Gruppen
-C6H4CHjCH = CH2,
Ct,H3-2-OCH-4-CH2CH = CH2,
bo CH2CH = CH21OR2CH2CH = Ch2,
OC(RIV) = CH2 oder ORII!CF=CF2
Ct,H3-2-OCH-4-CH2CH = CH2,
bo CH2CH = CH21OR2CH2CH = Ch2,
OC(RIV) = CH2 oder ORII!CF=CF2
die eine Unsättigung enthalten, wobei R" die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Rlv einen beliebigen
S5 aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere
— CH2 —·, bedeutet
Diese Gruppen sind zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 12' bis 177° C)
mil Hilfe radikalischer Verfahren unter Verwendung verschiedener Quellen für freie Radikale befähigt. Zum
Erzielen einer weiteren Reaktion von Copolymeren, welche die Gruppe W enthalten, sind auch übliche
Schwefelhärtungs- oder Vulkanisationszusät'e, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder andere
Reagenzien geeignet, häufig selbst in Abwesenheit von Beschleunigern, wobei übliche Mengen, Methoden und
Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Phosphazenpolymeren, die bevorzugten Phosphazenpolymeren und die am
stärksten bevorzugte Gruppe der Phosphazenpolymeren, einschließlich der Polymeren, welche die als W
bezeichneten reaktiven Zentren enthalten, können bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177° C)
vernetzt und/oder gehärtet werden, wozu radikalische Initiatoren, beispielsweise Peroxide, verwendet und
übliche Mengen, Verfahrensweisen und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden können.
Zu Beispielen für geeignete radikalische Initiatoren gehören
Benzoylperoxid,
Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid).
Di-tert.-butylperoxid,
Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan,
t-Butylperbenzoat,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-
hepyne-3oder
l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-
l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-
cyclohexan.
Somit umfassen die allgemeinen Peroxidklassen, welche zur Vernetzung verwendet werden können, Diacylperoxide,
Peroxyester oder Diacylperoxide.
Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyps gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid,
Selen, Tellur, Thiuramidisulfide, p-Chinondioxide, Polysulfidpolymere oder Alkylphenolsulfide.
Die vorstehenden Vulkanisationsmittel können in Verbindung mit Beschleunigern, wie Aldehydaminen,
Thiazolen, sowie Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z. B. Stearinsäure, eingesetzt
werden.
Es ist auch möglich, als Gruppen W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der nachstehenden
Formeln (1) -OSi(ORv)2Rvl und andere
entsprechende Reste, die eine oder mehrere mit Silicium verbundene reaktive Gruppen enthalten,
(2) -ORVIINRVI1H und andere Reste, die reaktive
— NH-Verknüpfungen aufweisen, zu verwenden. In diesen Resten stehen Rv, Rvl und Rv" jeweils für
aliphatische, aromatische oder Acylreste. Wie die vorstehend angegebenen Reste sind diese Reste zu
einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, die das Vernetzen
bewirken, befähigt. Das Vorliegen eines Ka'alysators zum Erzielen einer Härtung ist häufig wünschenswert.
Die Einführung von Gruppen, wie W, in Phosphazenpolymere ist in den US-Patentschriften 38 88 799,
37 02 333 oder 38 44 983 beschrieben. Die erfmdungsgemäß
enthaltenen Verbindungen können nach den in diesen Patentschriften erläuterten Verfahren hergestellt
werden.
Im Fall der am stärksten bevorzugten Copolymeren
wird bezweckt, daß in den erfindungsgemäßen weichgemachten Formmassen Verbindungen vorliegen, in
denen das Molverhältnis a ; b mindestens etwa 1 : 6 und bis zu 6 ·. 1 betragen kann und vorzugsweise zwischen
etwa I :4 und 4:1 liegt. Es ist außerdem zu
-j berücksichtigen, daß das Molverhältnis von c:(a + b)
weniger als etwa 1 : 5, vorzugsweise etwi. I : 50 bis etwa 1 : 10, beträgt.
Die Phosphazenpolymeren, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen weichgemachten Formmassen vor-
I» liegen, können mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das in der US-PS 35 70 020 oder in der DE-OS
27 08 319 beschrieben ist.
Die Polymeren, die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden können, lassen
Ii sich demnach mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens
herstellen, in dessen erster Stufe Dichlortriphosphazen thermisch polymerisiert wird, wobei ein Polymerengemisch
aus Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen erhalten wird. In der zweiten Stufe des Verfahrens
wird eine Veresterung mit Metallverbindungen durchgeführt, die in der DE-OS 27 08 319 beschrieben ist.
Wenn Homopolymere gebildet werden sollen, so wird das in der thermischen Polymerisationsstufe gebildete
Gemisch mit einer der angegebenen Verbindungen
2> behandelt, während zur Herstellung von Copolymeren
ein Gemisch der angegebenen Metallverbindungen verwendet wird. Die Isolierung der erhaltenen Phosphazenhomopolymeren
oder -copolymeren erfolgt dann ebenfalls in der DE-OS 17 08 319 beschriebenen Weise,
κι wie durch Filtration oder Dekantation.
Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrens hergestellten Homopolymeren oder
Copolymeren sind thermisch stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahy-
r> drofuran, Benzol, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid,
und können aus Lösungen der Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Folien verformt
werden. Die Polymeren sind wasserbständig bei Raumtemperatur und unterliegen nicht der Hydrolyse.
Die Elastizität der verschiedenen Polymeren schwankt
jedoch weitgehend, so daß viele der Polymeren nicht zu geeigneten Formkörpern verarbeitet werden können.
indem mindestens eines der vorstehend arc^gebenen
Polymeren mit den vorher beschriebenen Cyclophosphazenmaterialien in einem Mischungsverhältnis von
etwa 1 : 3 bis 3 : 1 plastifiziert bzw. weichgemacht wird. Die so erhaltenen Formmassen sind durch einen
Yuongschen Modul von etwa 1 χ 106 bis etwa 1x10",
so insbesondere von etwa 3,OxIO7 bis etwa
2,5Ox 109dyn/cm2 gekennzeichnet. Die Formmassen
können zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Überzügen, Formmassen oder dergleichen verwendet
werden. Außerdem können die Gemische verwendet werden, um geschäumte Produkte herzustellen, die
ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen, oder im
wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten
Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Formmassen hergestellt werden, wobei übliche Verschäumungsmethoden
und übliche chemische Treibmittel eingesetzt werden, d. h. chemische Verbindungen, die
bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder
reagieren, wobei ein Schaumstoff gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende
Verbindungen:
Treibmittel
wirksamer
Temperaturbereich
0C
Azobisisobutyronitril | 105 bis 120 |
Azodicarbonamid (1,1-Azobis- | |
formamid) | 100 bis 200 |
Benzolsulfonylhydrazid | 95 bis 100 |
N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethyl- | |
terephthalamid | 65 bis 130 |
Dinitrosopentamethylentetramin | 130 bis 150 |
Ammoniumcarbonat | 58 |
p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl- | |
hydrazid) | 100 bis 200 |
Diazoamipohenzol | 84 |
Harnstoff-Biuret-Gemisch | 90 bis 140 |
2,2'-Azoisobutyronitril | 90 bis 140 |
Azohexahydrobenzonitril | 90 bis 140 |
Diisobutylen | 103 |
4,4'-DiphenyldisuIfonylazid | 110 bis 130 |
Phosphazenpolymeres
Füllstoff
(z. 3. Aluminiumoxidtrihydrat)
Stabilisator
(z. B. Magnesiumoxid)
Verarbeitungshilfsmittel
(z. B. Zinkstearat)
(z. B. Zinkstearat)
Weichmacherharz
(Cumaron-Inden-Harz)
(Cumaron-Inden-Harz)
Treibmittel
(z. B. U'-Azobisformamid)
Aktivator
(z. B. ölbehandelter Harnstoff)
Peroxid-Härtungsmittel
[z. B.2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan)]
[z. B.2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan)]
Peroxid-Härtungsmittel
(z. B. Benzoylperoxid)
(z. B. Benzoylperoxid)
Cyclophosphazen als
Weichmacher
Weichmacher
lOOGew.-Teile
0 bis 100 Teile pro lOOGew.-Teile
2.5 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile
2.5 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile
0 bis 50 Teile
pro 100 Gew.-Teile
10 bis 50 Teile pro 100 Gew.-Teile
10bis40Teile pro 100 Gew.-Teile
2,5 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile
2,5 bis 10 Teile pro 100 Gew.-Teile
0.1 bis 100 Teile pro 100 Gew.-Teile
Eine typische, durch Schwefel vulkanisierbare Formmasse
umfaßt folgende Bestandteile:
Phosphazenpolymeres
Füllstoff
(z. B. Aluminiumoxidtrihydrat)
Stabilisator
(z. B. Magnesiumoxid)
Verarbeitungshilfsmittcl
(/. B. Zinkstearal)
(/. B. Zinkstearal)
100 Gew.-Teile
0 bis 250 Teile pro 100 Gew.-Teile
Obis 10 Teile
pro 100 Gew.-Teile
2 bis 20Teile
pro 100 Gew.-Teile
Treibmittel
(ζ. B. 1,1' Azobisformamid)
Aktivator (ζ. Β. ölbehandelter
Harnstoff)
Harnstoff)
Vulkanisiermittel (Schwefel)
Pigment (TiO2)
Pigment (TiO2)
Beschleuniger
(z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat)
(z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat)
(z. B.Tellurdiäthyldithiocarbamat)
(z. B. N,N'-Dibutylthioharnstoff)
Cyclophosphazen als
Weichmacher
Weichmacher
Typische, durch Peroxide härtbare schaumfähige Formmassen enthalten folgende Bestandteile:
10 bis 50 Teile
pro 100 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile
2 bis 20 Teile
pro 100 Gew.-Teile
0,5 bis 5 Teile
pro 100 Gew.-Teile
Obis 10 Teile
pro 100 Gew.-Teile
0,4 bis 5 Teile
pro 100 Gew.-Teile
0,2 bis 2 Teile
pro 100 Gew.-Teile
0,2 bis 2 Teile
pro 100 Gew.-Teile
0,1 bis 100 Teile
pro 100 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile
Die vorstehenden Angaben sollen als bevorzugte Richtlinien für die Formmassen dienen, es ist jedocl
offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze weggelassen, durch andere funktionell gleichwertige
Materialien ersetzt oder die Mengenverhältnisse vari iert werden können. Maßnahmen, die zum Fachkönner
des Schaumstoffherstellers gehören.
Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestand teile der schäumbaren Formmasse homogen miteinan
der vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl hergestell
werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtem peratur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur
beispielsweise 49 bis 600C. gehalten wird. Die
homogene, verschäumbare Formmasse kann danr erhitzt werden, um eine Schaumstruktur auszubilden
was beispielsweise unter Verwendung eines Gemische: aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiie
rungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Här tungsmittels mit einer relativ hohen Initiierungstempe
ratur. wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyiperoxy)-hexan um
partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Forn während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121°C um
anschließende freie Expansion während 30 bis 6< Minuten bei 149 bis 1770C erfolgen kann. Gemäß einei
anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durcl Erhitzen der verschäumbaren Formmasse während 3(
bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C, wobei eil Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungs
mittel entweder einzeln oder in Kombination angewen det werden, durchgeführt werden. Ein Vorteil de
Anwendung der Verschäumungsmethode unter partiel ler Vorhärtung liegt darin, daß durch eine Erhöhung de
Molekulargewichts des verschäumten Polymeren vo der Verschäumungsstufe eine bessere Regelung de
Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Ver schäumungsstufe gewährleistet wird. Das Ausmaß de
gewünschten Vorhärtung ist von den für den endgülti gebildeten Schaumstoff gewünschten Eigenschafte
abhängig. Die gewünschte Verschäumungstemperatu hängt von der Art des Treibmittels und den vorliegen
den Vernetzungsmitteln ab. Die Dauer des Erhitzens ist
von der Form und Größe der zu verschäumenden Formmasse abhängig. Die gebildeten Schaumstoffe
haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis
halbstarr, in Abhängigkeit von den relativen Mengen und dem Youngschen Modul des Polymeren oder des
Polymerengemisches, die als Bestandteil der schaumbildenden Formmasse vorhanden sind. Wie bereits
angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstär- in
kende oder andere Füllstoffe zugesetzt werden, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren
oder Calciumcarbonat, und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze sollte in jedem Fall von der
Erfindung umfaßt werden. 15 tan.
Wie vorstehend erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen weichgemachten Formmassen bei mäßigen
Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden,
wenn an dem Copolymerenrüekgrat kleine Mengen 2η
ungesättigter Gruppen W vorliegen. Die Fähigkeit dieser Materialien, bei Temperaturen von weniger als
etwa 1770C gehärtet zu wenden, nacht sie besonders gut
geeignet als Verguß- bzw. Einkapselungsmaterialien, Dichtungsmaterialien, Überzugsmassen oder dergleichen.
Diese weichgemachten Formmassen sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen,
die eine wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber ungehärteten Schaumstoffen zeigen. Diese
Massen werden häufig in Gegenwart von inerten, jo verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und
das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt.
Die nachstehenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Alle Teile und Prozentangaben in r,
diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellung der Cyclophosphazene
N,Pj(OCH5),, 4n
Eine Lösung von 0,34 Äquivalent NaOCiHi in
wasserfreiem Dioxan wurde zu einer wasserfreien Lösung von 0,24 Äquivalent NjPsCIb in Dioxan bei
Raumtemperatur unter ständigem Rühren zugesetzt. 4>
Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch dann 5 Stunden gerückflußt und bei Raumtemperatur über
Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wurde in einen Überschuß an Wasser gegossen, wobei ein weißer
Feststoff erhalten wurde. Der gebildete Feststoff wurde ■><> mit einem großen Wasserüberschuß gewaschen. Das
gebildet«: Produkt (97% Ausbeute) war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
115° C. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid bzw. Heptan. r-
N4P4(OCH,),
Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Durch Peroxid härtbares Grundgemisch
Abänderung, daß 0.040 Äquivalent NaOC6Hi zu 0,31
Äquivalent N4P4CIs gegeben wurde. Das in einer m>
Bestandteil Ausbeute von 92% gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 86°C.
Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.
N,P ,(OCH4-4-Cl)*
Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,077 Äquivalent NaOCH4-4-CI
verwendet wurde und diesem 0,056 Äquivalent
zugesetzt wurde. Das in einer Ausbeute von 98% gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 151 "C. Das Produkt was löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.
zugesetzt wurde. Das in einer Ausbeute von 98% gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 151 "C. Das Produkt was löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.
N4P4(OC6H4-4-CI)8
Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,34 Äquivalent N4P4Cl8 zu 0,44
Äquivalent NaOC6H4-4-Cl gegeben wurde. Das in
einer Ausbeute von 94% gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff. Das Produkt war löslich in
Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Hep-
N3Pj(OCHs)3(OC4H4 -4-OCH3)3
Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent N3P3Cl6 zu 0,546
Äquivalent NaOCsHs und 0,546 Äquivalent
NaOCH4-4-CI gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 89% gebildete Produkt war ein gelbes viskoses Öl.
Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.
N3P3(OCH4 -4-OCH3)3(OCH4-4-secC4H,)3
Die Verfahrensweise von 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent N3P3Cl6 zu 0,546
Äquivalent NaOC6H4-4-OCH3 und 0,54b Äquivalent
NaOCH4-4-secC4Hq gegeben wurde. Das in einer
Ausbeute von 82% erhaltene Produkt war ein hellbraunes viskoses Öl. Das Produkt war löslich in
Benzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid bzw. Heptan.
Beispiele 1 bis 12
Verschiedene Polyphosphazene wurden mit ihren cyclischen Oligomeren weichgemacht. Die weichgemachten
Polymeren wurden hergestellt, indem das Oligomere und das Polymere in Tetrahydrofuran gelöst
und aus dieser Lösung durch Vergießen ein Film hergestellt wurde. Die vermischten spezifischen Polymeren,
die Mengen des Weichmachers, die Einfriertemperatur der weichgemachten Polymeren und der
Youngsche Modul der weichgemachten Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Alle Weichmacherkonzentrationen
sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyphosphazen angegeben. Die Einfriertemperaturen
Tg wurden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten. Viele der hier gezeigten Polyphosphazene sind
in der DE-OS 27 08 319 angegeben.
Das nachstehende Grundgemisch (Masterbatch-Zubereitung) wurde zur Herstellung von weichgemachten
Polyphosphazenschaumstoffen mit Hilfe eines Peroxidhärtungssystems angewendet:
Anteil A Anteil B*) Polyphosphazen
1,1 '-Λ zobisformamid
ölbehandelter Harnstoff
(Aktivator)
Magnesiumoxid
Zinkstearat
Magnesiumoxid
Zinkstearat
Gew.-Teile
100
20
5
IO
IO
Fortsetzung | Cumaron-Inden-Harz | Gew.-Teile |
Bestandteil | (Cumar P-IO) | 2 |
2,5-Dimethyl-2,5-di-t- | ||
butylperoxyhexan | 6 | |
Benzoylperoxid | ||
(78% aktiv) | 2 | |
Dicumylperoxid | ||
Aluminiumoxidtrihydrat | 1 | |
Weichmacher | 100 | |
unterschied | ||
lieh | ||
*) Teile pro 100 Teile des Polyphosphazens.
Die Polymeren wurden auf einem Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 600C und dessen
andere Waize bei Raumtemperatur gehalten wurde. Das Polymere in Anteil A wurde 15 Minuten gemischt, um
homogenes Vermischen zu gewährleisten. Die Bestandteile in Anteil B wurden auf der Kautschukwalze zu dem
Polymeren gegeben. Dann wurde weitere 15 Minuten gemischt. Das nichtaufgeschäumte Gemisch wurde dann
in einer Presse eine Minute lang bei einer Temperatur von 104,40C unter einem Druck von 140,6 kg/cm2
vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3,2 mm. Danach wurde der vorgehärtete Block in einem
belüfteten Ofe: 30 Minuten bei 149°C frei expandiert.
Vergleichsbe-.spiel
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode wurden 100 Teile des
Polymeren [N P(OC6H5XOC6H4 -4-OCH3J]n, jedoch
kein Weichmacher verwendet und die Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der erhaltene
Schaumstoff war ein starrer, dunkelbrauner, schlecht verschäumter Block, der eine Dichte von 0,814 g/cm3
hatte.
Die nachstehende Grundrezeptur (Masterbatch-Formulierung)
und Methode wurden in Beispielen 27 und 28 zur Herstellung von weichgemachten Polyphosphazenschaumstoffen
unter Anwendung eines Härtungssystems vom Schwefeltyp angewendet:
Schwefel härtungs-Grundgemisch
Polyphosphazen | Gew.-Teile | |
Anteil Λ | 100 | |
(Becher A) | Aluminiumoxid-trihydrat | |
Anteil B*) | 1,1 '-Azobisformamid | 125 |
(Becher B) | ölbehandelter Harnstoff | 20 |
Zinkstearat | 5 | |
IO | ||
Gew.-Teile
Magnesiumoxiddispersion 5
Schwefel 2
Zink-dimethyldithio- 1,5
carbamat
Ν,Ν'-DibutyIthioharnstolT d,4
Tellurdiäthyldithio- 0,4
carbamat
Weichmacher variiert
ι Teile pro 100 Teile Polyphosphazen.
ι Teile pro 100 Teile Polyphosphazen.
Das Polymerengemisch wurde auf einem Forschungs-Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis
600C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur
jo gehalten wurde. Anteil A wurde 15 Minuten geknetet,
um eine leichtere Verarbeitung zu ermöglichen. Die Bestandteile von Anteil B (Becher B) wurden auf der
Forschungswalze zu dem Polymeren gegeben. Das gesamte Gemisch wurde weitere 15 Minuten lang
gemischt. Das nicht expandierte Gemisch wurde dann in einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von
1040C und unter einem Druck von 140,6 kg/cm2
vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3,2 mm. Der Block wurde dann 120 Minuten bei 82°C
jo gehärtet. Schließlich wurde er in einem belüfteten Ofen
20 Minuten bei 121°C und 20 Minuten bei 163°C frei expandiert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines flüssigen Cyclotriphosphazenweichma-
j) chers mit eine Unsättigung enthaltenden Polyphosphazenen
(beispielsweise der Gruppe W) in Schaumstoffen, die unter Anwendung der vorstehend gezeigten
Rezeptur hergestellt wurden. Die verwendeten PoIyphosphazene und Weichvnache. sind in Tabelle 3
aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen weichgemachten Phosphazenpolymerformmassen eignen sich zur Herstellung
von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet und/oder vulkanisiert sein können.
•r> Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen
Formmassen sind in F i g. 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1
und 2 zusammengesetzt sein kann. In Fig.2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der
->o im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten
Polymerengemisch besteht.
Fig.3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten
oder einer ungeschäumten Formmasse erhalten ist.
In F i g. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einer
In F i g. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einer
v. erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt.
Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einer geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen
Formmasse erhalten sein und kann ungehärtet oder gehärtet sein.
Beispiel | Polymeres | Teile | Weichmacher | Schaum- relative relative stolTdichic Volumen- ^ Flexibilität g/cnr ausdehnung; |
Young'scher Modul | Ti | LD | Kj |
(dyn/cnr) | ( C) | |||||||
Vergleich | [NPiOC6H5)(OC6H4-^-OCH3)],, | _ | 1,41 x 109 | - 0,97 | Ui | |||
1 | desgl. | 10 | N3P3(OC6H5)3(OC6H4-4-OCH3)3 | 5,21 X 108 | - 1,50 | CO | ||
Ί | desgl. | 30 | desgl. | 1,40 x !O8 | - 2,00 | |||
3 | desgl. | 50 | desgl. | 8,00 X 107 | - 2,50 | CO | ||
4 | desgl. | 10 | N3P3(OC6H4-4-OCH3)3(OC6H4-4-secC4Hl,)3 | 5,20 x 10" | - 8,10 | |||
5 | desgl. | 30 | desgl. | 5,70 x 107 | -11,30 | |||
6 | desgl. | 50 | desgl. | 3,70 x 107 | -14,80 | |||
Vergleich | [NP(OC6H4-4-OCH3)(OC6H4-4-isoC3H7)]„ | - | 1,97 x 10" | - 4,20 | ||||
7 | desgl. | 10 | NjP3UsOOC3H7),, | 1,96 x ΙΟ"1 | - 3,60 | |||
8 | desgl. | 30 | desgl. | 6,47 x 10s | -24,0 | |||
9 | desgl. | 50 | desgl. | 3,31 x 10s | -31,0 | |||
Vergleich | [NPiOCH.^-OCHjh.jjiOCH.^-isoOHTJo.d,, | - | 4,10 x ΙΟ" | + 4,0 | ||||
10 | desgl. | 10 | N3P3(OC6H5J6 | 1,18 x H)" | - 5,4 | |||
11 | desgl. | 10 | N4P4(OC6H5J8 | 2,05 x 10" | - 0,72 | |||
12 | desgl. | 50 | desgl. | 1,17 x 10" | - 5,2 | |||
Tabelle 2 | ||||||||
Beispiel | Polymeres1) Weichmacher Teile pro 100 Teile |
des Polymeren | Anmerkung | |||||
Vergleich [NP(OC6H5)(OC6H4^-OCH3)],,
desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.
de»gl.
- | 0,814 | 1,0 |
30 [NP(OC6H5)(OC6H4^-OCH3)]., | 0,836 | 1,4 |
10 [NPiOC6H4-4-secC4lI„)(OC6H4-4-OCH3)]3 | 0,694 | 1,6 |
30 desgl. | 0,529 | 2,2 |
50 desgl. | 0,600 | 2,1 |
100 desgl. | 0,519 | 2,6 |
50 [N P(OC6H S)1], | 0,288 | 4,4 |
his
40 [NP(OC6Hj)2I4
0,275
starr, schlecht expandiert weich, flexibel wenig expandiert weich, expandiert
flexibel, expandiert lederartig. leicht expandiert
gut expandiert, gleichförmige Zellen
gut expandiert, gleichförmige Zellen
Polymeres')
') Die -1) Die -1) Die
|N 1'(OC11I U)(OC1111.1-4-ISoC1II:)!,,
desgl.
desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. [NP(OC11I 1.1-4-OCII1)(OC11ILi^-SCcCII,,
Weichmacher
Feile pro 100 IViIe ties Polymeren
50 [NP(OCH ,-4-Ch,b
50 [NP(OCII,-4-Cll-l,
H) INP(OCIU)IOCII4^-OCHJh
30 desgl.
50 desgl.
100 desgl.
30 |NP(OC„I 14-4-SCcC1I l.,)(OCl!.,-»-OCH-,
IO [NP(O-SCtCiHb
Schauni- slolTdichle g/cm" |
relative Volumen ausdehnung |
relative Flexibilität :l |
Anmerkung |
0.264 | 4.9 | ι | desgl. |
0.674 | 1.4 | 2 | schlechte Zugfestigkeit, leicht expandiert |
0.261 | 4.2 | 5 | weich, expandiert |
0.7X9 | 1.5 | 4 | weich, elastisch |
0.1M I | 1.4 | S | desgl. |
O.SXI | 1.7 | 5 | desgl. |
0.84') | 1.3 | 4 | halbelastisch, gleichmäßige Zellen |
0.226 | ι S | 4 bis 5 | weich, elastisch |
in Beispielen 13 bis 19 genannten Polyphosphates sind in der DC-OS 27 OX 319 beschrieben. Alle anderen sind in der t'S-PS 38 56 712 beschrieben,
relative Volumcnausdehniing wurde in folgender Weise bestimmt: Volumen des weichgemachten Polymeren/Volumen des nicht weicngemachten Polymeren,
relative Flexibilität wurde auf einer Skala von 1 (starr) bis 5 (sehr lle<ibel) bewertet.
Beispiel Polymeres
Weichmacher
Teile
pro
Teile
Schaum- relative relative dichte Volumen- Flexie.xpansion
bilität
Vergleich [NP(OC„H.l)u.M(OC()Il4-4-OCH.,)i,.(,.i(OC„H.,-3-OCIU-4-(:il:Crl-CH?)(,l,,|,l INP(OCH4^-SeCCH11)(OCH4-I-OCIUIh 0
28 desgl. desgl. 5(1
29 [NP(OC(,H.r4-OCH.,)(,,17(OC„H.H-C..IU)|,.p(OCH.i-2-OCIU-4-CH:Cfl=CH;),M,„!„ desgl. 50
Vergleich desgl. - O
4.2
6.2
22.'»
6.2
1.0 1,75 4.0 1.0
1.2
Claims (11)
1. Weichgemachte, flammhemmende Polyphosphazenformmasse aus
a) einem Phosphazenhomopolymeren oder -copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der
Formeln
-P — N-
R1
-P = N
R1
R1
und/oder
R1
worin R und R1 gieich oder verschieden sind und
Halo^uatome, Aminogruppen, Ci bis Cio-Dialkylaminogruppen,
Ci his Cto-Alkylaminogruppen,
Cb bis Cu-Aryiaminogruppen, Ce bis
Ci4-Diarylaminognippen. geradekettige oder
verzweigte Ci bis Cie-Aikylreste, geradkettige
oder verzweigte C2 bis Cis-Alkenylreste, Ci bis
Cie-Alkoxyreste, C6 bis Cw-Arylreste, Cb bis
C|4-Aryloxyreste, substituierte, geradekettige oder verzweigte Ci bis Cis-Alkylreste, substituierte,
geradkettige oder verzweigte C2 bis Ci8-Alkenylgruppen, substituierte Ci bis
Cig-Alkoxyreste, substituierte Ct bis Cu-Arylreste
oder substituierte Ct bis Cn-Aryloxyreste
bedeuten, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxyreste,
Alkenyl-, Aminogruppen, Ci bis Cio-Alkylaminogruppen,
Ci bis Cm-Dialkylaminogruppen, G,
bis Cn-Arylaminogruppen, Cb bis Cu-Diarylaminogruppen
oder Gemische solcher Reste bzw.Gruppen vorliegen können;oder
einem Phosphazenhomopolymeren oder -copolymeren mit statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der Formeln
einem Phosphazenhomopolymeren oder -copolymeren mit statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der Formeln
I'
I
OC1,
P
I
OC.
OC11H4R"
-P = N
-P = N
OC11H4R1"
und gegebenenfalls
OC11H4R"
W
OCH4R"1
OCH4R"1
P = N-
!
w
w
worin R" und R"1 gleich oder verschieden sind
und Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Ci bis Cio-Alkylreste, geradkettige oder
verzweigte Ci bis C|0-Alkoxyreste bedeuten, die
in jeder beliebigen sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxygruppe gebunden sind und W
einen zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigten Substituenten bedeutet,
b) damit verträglichen Cyclophosphazenen der Formel
b) damit verträglichen Cyclophosphazenen der Formel
in der R und R1 die vorstehend gegebene Definition haben, χ mindestens 3 bis 9 bedeutet
und y S 2x in Mengen von 0,1 bis 100
Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazenpolymeren.
c) radikalbildenden Härtungskatalysatoren beziehungsweise bei Vorliegen der Gruppe W
Vulkani.cationsmitteln und gegebenenfalls chemischen Treibmitteln.
2. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Cyclophosphazen
in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazenhomopolymeren
oder -copolymeren enthält.
3. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und
R1 des Cyclophosphazens gleich sind und geradketlige
oder verzweigte Ci bis Cm-Alkoxyreste, G, bis
Cit-Aryloxyreste, substituierte geradekettige oder
verzweigte Ci bis Cm-Alkoxyreste oder substituierte
Cf, bis Cu-Aryloxyrestc bedeuten und * = 3 oder 4
ist.
4. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und
R1 des Cyclophosphazens gleich sind und Cb bis
C'11-Aryloxyreste oder substituierte O, bis Cu-Aryl-
oxyreste bedeuten, deren Substitueriien Halogenatome,
Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Gemische
solcher Substituenten sein können und daß -ν = 3 oder 4 ist.
5. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 gleich
sind und geradekettige oder verzweigte C1 bis
Ct-Alkylreste, geradekettige oder verzweigte Ci bis
Ct-Alkoxyreste oder Phenoxyreste sein können und χ = 3 oder 4 ist
6. Polyphosphazenformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1
verschieden sind und Phenoxyreste mit geradkettigen oder verzweigten Ci bis CrAIkoxyresten,
substituierte Phenoxyreste oder mit geradekettigen oder verzweigten Ci bis C«-Alkylresten substituierte
Phenoxyreste bedeuten und χ = 3 oder 4 ist.
7. Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
radikalbildender Härtungskatalysator ein organisches Peroxid vorliegt.
8. Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, Jaß als
chemisches Treibmittel Ι,Γ-Bisazoformamid vorliegt.
9. Verwendung einer Polyphosphazenformmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung
von gegebenenfalls verschäumten Formkörpern durch übliche Verformung und Erhitzen auf 93 bis
1770C.
10. Verwendung einer Polyphosphazenformmasse
nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung geschäumter Formkörper im Zweistufenverfahrjn,
indem man der Formmasse ein chemisches Treibmittel und ein Gemisch von Härtungsmitteln zusetzt,
wovon mindestens eines der Härtungsmittel eine Initiierungstemperatur hat, die unterhalb der Zersetzungstemperatur
des chemischen Treibmittels liegt, die schäumbare Masse auf eine Temperatur erhitzt,
die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmitte's,
jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens eines der Härtungsmittel liegt, bis eine
partielle Vorhärtung der Masse erreicht ist, und danach die partiell vorgehärtete Masse auf eine
Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt und dadurch verschäumt und
weitir gehärtet wird.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten
Formkörpern in Form von Folien, Platten oder Rohrisolierungen.
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