DE2758748A1 - Weichgemachte polyphosphazenmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft weichgemachte !lassen aus homopolymeren oder copolymeren Polyphosphazenen, flexible und halbstarre Folien und Kunststoffe, die aus diesen v/eichgemachten Hassen erhalten werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser weichgemachten Massen, Folien und Schaumstoffe.

Die erfindungsgemäßen weichgemachten Kassen besitzen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und führen zu einem geringen Rauchpegel oder entwickeln im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie gemäß dem Verfahren unter Flammenbildung oder ohne Flammenbildung erhitzt werden.

Die Herstellung von Phosphazen-Polymeren wurde in den US-Patentschriften 3 370 020 von Allcock, 3 856 712 von Reynard et al, 3 856 313 von Rose et al und 3 883 451 von Reynard et al beschrieben. Vor kurzem wurde das Vermischen von Phosphazen-Epoxy-Präpolymeren mit organischen flüssigen Präpolymeren, wie Phenolharzen, Epoxiden, Polyurethanen und Polyestern, sowie das anschließende Härten dieser Gemische, aufgezeigt (US-PS 3 867 334 von Frank et al). Auch Poly-(fluoralkoxyphosphazen)-Vulkanisate sind in ähnlicher Weise mit niedermolekularen öligen Fluoralkoxiden gemischt oder weichgemacht worden, wie in der US-PS 3 943 088 von Kyker et al beschrieben v/ird. Die mit Hilfe der bekannten Verfahren hergestellten Produkte haben jedoch in weitem Umfang variierende Verarbeitungsmerkmale und physikalische Eigenschaften, die in vielen Fällen ihre Brauchbarkeit beschränken, speziell wenn die Herstellung von Folien oder Schaumstoffen angestrebt wird.

In der deutschen Patentanmeldung P 27 31 895.2 der Anmelderin

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werden verbesserte Phosphazen-Polymere beschrieben, die aus einem Gemisch aus einem Polyphosphazen mit einem Young'sehen Modul

Q p

bis etwa 5 x 10 dyn/cm und mindestens einem Polyphosphazen mit einem Young'sehen Modul von mindestens 5 x 10 dyn/cm bestehen. Diese Gemische bilden ausgezeichnete Platten, Folien und Schaumstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß Produkte, speziell Filme, Folien und Schaumstoffe, die "maßgeschneiderte" hocherwünschte physikalische Eigenschaften aufweisen, hergestellt werden können, indem Phosphazen-Homopolymere oder -Copolymere mit verträglichen, vollständig substituierten oder partiell substituierten Cyclophosphazenen als Weichmacher vermischt werden.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Filme und Schaumstoffe, die einen vorbestimmten Grad der Flexibilität haben und ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und geringe Rauchbildung zeigen, hergestellt v/erden können, indem ein Phosphazen-Homopolymeres oder -Copolymeres mit einer Verbindung der Formel

(NPR_2x_yR_1y)_x

weichgemacht wird, in der R und R₁ gleich oder verschieden sein können und Halogenatome, Aminogruppen, C₁ bis C^-Dialkylaminogruppen, C. bis C₁Q-Alkylaminogruppen, Cg bis CjA-Arylaminogruppen, Cr bis C^-Diarylaminogruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁₈-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C₂ bis C_1ö-Alkenylgruppen,C₁ bis C₁₈-Alkoxy gruppen, C₆ bis C_iZf-Arylgruppen, Cß bis C₁»-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C„_Q-Alkylguppen, substituierte, geradekebtäge ader verzweigte C₂ bis C_1Q-Alkenylgruppen, substituierte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, substituierte Cg bis C₁.-Arylgruppen, substituierte Cg bis C^-Aryloxygruppen bedeuten, wobei die Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkoxy-, Aryloxy-, Aminogruppen, C₁ bis C₁₀-Alkylaminogruppen, C₁ bis C₁₀-Dialkylaminogruppen, Cg bis C₁^-Ary!aminogruppen oder Cg bis C^-Diarylaminogruppen sein können, χ mindestens 3 bedeutet und bis 9 betragen kann und y ^ 2 x. Zur Vereinfachung werden diese Verbindungen in dieser Beschreibung nachstehend auch als "Cyclophosphazen-Weich-

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macher" oder lediglich als "Weichmacher" bezeichnet. Die Menge dieser Weichmacher, die als Bestandteile für die erfindungsgemässen Massen geeignet sind, kann von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teile variiert werden und beträgt vorzugsweise 1 bis etwa 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-TdIe,bezogen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazen-Polymeren.

Die erfindungsgemäß als Weichmacher verv/endeten Aryloxy- oder Alkoxy-cyclophosphazene können beispielsweise unter Anwendung des allgemeinen Reaktionsschemas hergestellt werden, welches von Dieck et al in dem Artikel "The Preparation and Characterization of the Compounds N₃P₃(OCgH₄-P-F)₆, N₃P₃(OC₆H₄-PCl)₆ und N₃P₃(OC₆H₄-PBr)₆", Inorg. Nucl. Chem. Letters, 11, 313 (1975) angegeben wird.

Allgemein besteht das Verfahren zur Herstellung der vollständig und partiell substituierten Cyclophosphazenoxy-Weichmacher darin, daß das Alkalimetallsalz der gewünschten Alkoxy- oder Aryloxyverbindungen, d.h. der Verbindungen HOR^oder HOR , v/obei R^ und R die vorstehend gegebene Definition haben, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, hergestellt wird. Die Alkoxid- oder Aryloxidsalze v/erden dann langsam dem cyclischer. Ausgangsmaterial, v/ie den Trimeren oder dem Tetrameren, Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octachlorcyclotetraphosphazen,der Formel (NPCl₅) , worin x = 3 oder 4, zugesetzt, was, v/ie in der vorhergehenden Stufe, in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen kann. Die Reaktion wird bei niederen Temperaturen durchgeführt, um Nebenreaktionen zu unterbinden. Die Verwendung von beträchtlichen Mengen eines Lösungsmittels fördert auch die Bildung eines gleichförmigen Produkts. Das Produkt wird dann isoliert. Bei einer bevorzugten Isölationsrn-ethod-e wird das Reaktionslösungsmittel durch ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel ersetzt und die Lösung wird nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser gewaschen, um nichtungesetzte Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte zu entfernen. Die organische Schicht wird dann im Vakuum

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destilliert, wobei die gewünschten als Weichmacher geeigneten Cyclophosphazene erhalten werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von vollständig oder partiell substituierten Alkyl- oder Aryl-Cyclophosphazen-V/eichmachern gemäß der Erfindung ist das Verfahren nach dem allgemeinen Reaktionsschema gemäß Moeller et al, Chem. Ind. London, S. 361 (1962).

Das Verfahren zur Herstellung von aliphatisch oder aromatisch substituierten Cyclophosphazen-Weichmachern umfaßt allgemein die Reaktion einer Organometallverbindung mit dem cyclischen Halogenphosphazen (NPCl₉) , worin χ = 3 oder 4. In einer typischen Reaktion wird eine Organolithiumverbindung als Reagenz mit einer siedenden Lösung von (NPF₂)* in Diäthyläther einige Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Der Äther wird durch Destillation entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei das cyclische Phosphazen erhalten wird, das vollständig oder partiell mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert ist.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäß vorliegenden Phosphazen-Weichmacher sind Cyclophosphazen-Weichmacher, die Amin-Substituenten tragen. Diese mit Aminogruppen substituierten Materialien werden am besten durch die Aminolysereaktion hergestellt, die von Allcock in "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, N.Y. 1972, S. 176 ff. beschrieben wird.

Zum Einführen von Amino- oder Alkylaminosubstituenten wird allgemein das cyclische Phosphazen (NPCl₂), oder das entsprechende Tetramere in wasserfreiem Diäthyläther gelöst und überschüssiges Alkylamin (oder Ammoniak) wird bei der Temperatur von Trockeneis, d.h. bei etwa -78⁰C, zugesetzt. Nach dem Entfernen des Amin-Hydrochloridsalzes wird das Lösungsmittel verdampft und es hinterbleibt das rohe aminosubstituierte cyclische Phosphazen. Durch Umkristal-

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lisation wird das gewünschte Produkt in annehmbarer Reinheit erhalten. Verbindungen mit aromatischen Aminsubstituenten v/erden am besten durch die lösungsmittelfreie Reaktion des Trimeren (NPCl₂K mit einem aromatischen Amin, beispielsweise Anilin, bei 100⁰C erhalten. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Gemisch und das substituierte Produkt kann in guter Ausbeute durch geeignete Wasch- und Umkristallisationsvorgänge erhalten werden.

Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das vorstehend genannte Ausgangsmaterial, das halogenierte cyclische Trimere oder Tetramere (NPCIp)_x, worin χ = 3 oder 4, selbst einen Weichmacher darstellt und daß dessen weitere Umsetzung zur Bildung anderer Weichmacher nicht erforderlich ist, um ein wirksames weichgemachtes Material zu erzielen.

Die vorstehend angegebenen cyclischen Weichmacher haben sich als geeignet als Weichmacher für eine Vielzahl von bekannten Phosphazen-Polymeren erwiesen.

Diese Phosphazen-Polymeren lassen sich durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel darstellt :

P = N

in denen verschiedene Gruppen mit dem Phosphoratom über Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen verknüpft sind. Zu diesen Gruppen gehören Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkylamino-, Arylaminogruppen und dergleichen (Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic Press, N.Y. 1972). Die in dem Stand der Technik beschriebenen Phosphazen-Polymeren besitzen eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

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I P

I
R

= N-

I¹

P = N

und

I -P = N

worin R und R₁ gleich oder verschieden sein können und die vorstehend angegebene Definition haben.

Im Fall von Copolymeren liegen diese Gruppen im allgemeinen in unregelmäßiger Anordnung vor, wenn auch stereoreguläre Polymere, wie gemäß der deutschen Patentanmeldung P 27 12 542.4 vom 22. März 1976, ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Prinzip plastifiziert werden können. Geeignete Beispiele für bevorzugte bekannte Polyphosphazene, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Homopolymere von Aryloxy- und Alkoxyphosphazenen, die in der US-PS 3 370 020 oder der US-PS 3 853 794 beschrieben sind, sowie Copolymere von Aryloxy- und Alkoxyphosphazenen, die in den US-Patentschriften 3 856 712, 3 856 713, 3 883 451 und 3 948 820 angegeben sind. Die in den vorstehend angegebenen Patentschriften bzv/. der deutschen Patentanmeldung genannten Polyphosphazene sind ausdrücklich für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Die am stärksten bevorzugten Phosphazen-Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen weichgemachten Gemische verwendet werden, enthalten statistisch verteilte wiederkehrende Aryloxyeinheiten der Formeln

OC₆H₄R₂ j

-P = N -τ-Ι ί

_°C₆H₄ ^R2_j

P = N-ί ^0C6^H4^R3

f6^H4^R2 : und —r-P = N —

JJ)C₆H₄R₃J

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v/orin R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und geradekettige oder verzweigte C₁ bis C.^-Alkylgruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C^-Alkylgruppen, C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, substituierte Alkoxygruppen, Arylalkylgruppen, Cg bis C₁.-Arylgruppen oder substituierte Cr bis C..-Arylgruppen bedeuten. Beispiele für die Substituenten R₂ und R, sind Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Decylgruppen und dergleichen. Zu weiteren Beispielen für Rp und R, gehören Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, Dimethylaminogruppen, Chlor-, Brom-, Fluoratorae, Naphthyl- und Cresylgruppen. Wenn Rp und R^ substituierte geradekettige oder verzweigte C₁ bis CjQ-Alkylgruppen oder geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁₀-Alkoxygruppen bedeuten, so sind Beispiele für geeignete Substituenten Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Methylaminogruppen und dergleichen.

Es ist ersichtlich, daß Homopolymere gebildet werden, wenn R₂ die gleiche Gruppe wie R- ist. Wenn R₂ und R, substituierte Phenylgruppen bedeuten, so wird bevorzugt, daß alle Reste R₂ sowie alle Reste R^ die gleichen sind. Bei substituierten Phenylgruppen können jedoch auch die Reste R₂ gemischte Gruppen und die Reste R^ gemischte Gruppen bedeuten. Diese Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Meta- und Paraisomeren darstellen. Für den Fachmann ist klar ersichtlich, daß es aufgrund der sterischen Hinderung erforderlich ist, daß relativ voluminöse Gruppen in Parastellung des Aryloxyrings vorliegen, weil, wie nachstehend erläutert werden soll, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metalloxids mit dem Chloratom am Phosphoratora von Hexachlorcyclotriphosphazen hergestellt werden. Es ist daher wünschenswert, daß keine Gruppen vorliegen, welche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von der vm-c+_ehenden Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen

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Gruppen R₂ und R, im Fall von Phenylsubstituenten für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung offensichtlich.

Zur Vereinfachung können die am meisten bevorzugten Polymeren, welche zur Herstellung der weichgemachten Gemische gemäß der Erfindung verwendet werden und welche die vorstehend angegebenen wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel [NP(0CgH_ZfR₂)_a(0CgH^R,)_b]_n dargestellt werden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder darüber beträgt und a und b größer als 0 sind und a + b = 2.
Es ist ersichtlich, daß bei Homopolymeren Rp = R* und a = b = 2.

Die zur Herstellung der weichgemachten Massen gemäß der Erfindung verwendeten Polymeren können kleine Mengen von statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Beispiele für diese zusätzlichen wiederkehrenden Einheiten sind folgende :

j OC₆H₄R₂ j OC₆H₄R₃

i-P = N —\- , -^P = N -

W j W

I W

und

P = N-

in denen W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, wie eine aliphatisch ungesättigte Gruppe an einem aromatischen Ring oder eine olefinische Unsättigung,vorzugsweise eine äthylenisch ungesättigte Gruppe bedeutet. Eine solche Gruppe ist zum Eingehen einer weiteren Reaktion bei relativ mäßigen Temperaturen befähigt. In Copolymeren, welche die Gruppe W enthalten, beträgt das Verhältnis von W : [(OCgH₄R₂) + (OCgH^R,)] weniger als etwa 1:5. Aus Gründen der Vereinfachung können die zur weiteren Reaktion befähigten Copolymeren durch die Formel [NP(OC₆H₄R₂)_a(OC₆H₄R₃)_b(W)_c]_n dargestellt werden, in der V/, R₂, R n, a und b die vorstehend angegebene Bedeutung haben und a + b + c = 2. Beispiele für W sind die Gruppen -

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₅-4-CH₂CH=CH₂, CH₂CH=CH₂; OR₂CH₂CH=CH₂; 0C(R₄)=CH₂; OR^CF=CF₂ und ähnliche Gruppen, die eine Unsättigung enthalten, wobei R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R. einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere -CH₂-, bedeutet.

Diese Gruppen sind zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 121 bis 177°C) mit Hilfe radikalischer Verfahren unter Verwendung verschiedener Quellen für freie Radikale befähigt. Zum Erzielen einer v/eiteren Reaktion von Copolymeren, welche die Gruppe W enthalten, sind auch übliche Schwefelhärtungsoder Vulkanisationszusätze, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder andere Reagenzien geeignet, häufig selbst in Abwesenheit von Beschleunigern, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Phosphazen-Polymeren, die bevorzugten Phosphazen-Polymeren und die am stärksten bevorzugte Gruppe der Phosphazen-Polymeren, einschließlich der Polymeren,welche die als W bezeichneten reaktiven Zentren enthalten, können bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177°C) vernetzt und/oder gehärtet werden, wozu radikalische Initiatoren, beispielsweise Peroxide, verwendet und übliche Mengen, Verfahrensweisen und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden können.

Zu Beispielen für geeignete radikalische Initiatoren gehören Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexan, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hepyne-3 und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Somit umfassen die allgemeinen Peroxidklassen, welche zur Vernetzung verwendet werden können, Diacylperoxide, Peroxyester und Diacylperoxide.

Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyps gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, TeI-

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lur, Thiuramdisulfide, p-Chinondioxide, Polysulfid-Polymere und Alkylphenolsulfide. Die vorstehenden Vulkanisationsmittel können in Verbindung mit Beschleunigern, wie Aldehydaminen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden, Guanidinen und Thiazolen, sowie Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, als Gruppen W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der nachstehenden Formeln (1) -OSi(OR^)₂R und andere entsprechende Reste, die eine oder mehrere mit Silicium

7 7 verbundene reaktive Gruppen enthalten, (2) -OR'NR H und andere Reste, die reaktive -NH-Verknüpfungen aufweisen, zu verwenden. In diesen Resten stehen R , R und R' jeweils für aliphatische, aromatische oder Acylgruppen. Wie die vorstehend angegebenen Gruppen sind diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, die das Vernetzen bewirken, befähigt. Das Vorliegen eines Katalysators zum Erzielen einer Härtung ist häufig wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie V/, in Phosphazen-Polymere ist in den US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 983 beschrieben. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können nach den in diesen Patentschriften erläuterten Verfahren hergestellt v/erden.

Im Fall der am stärksten bevorzugten Copolymeren wird bezweckt, daß in den erfindungsgemäßen weichgemachten Gemischen Verbindungen vorliegen, in denen das Molverhältnis a : b mindestens etwa 1 : und bis zu 6 : 1 betragen kann und vorzugsweise zwischen etwa 1 : 4 und 4 : 1 liegt. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß das Molverhältnis von c : (a+b) weniger als etwa 1:5, vorzugsweise etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 10 beträgt.

Die Phosphazen-Polymeren, die vorzugsweise in den erfindungsgemässen weichgemachten Gemischen vorliegen, können mit Hilfe des Verfahrens hergestellt werden, das in der US-PS 3 570 020 oder in

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der DT-OS 27 08 319 beschrieben ist. Die Polymeren, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische eingesetzt werden können, können demnach mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt v/erden, dessen erste Stufe darin besteht, daß eine Verbindung der Formel

thermisch polymerisiert wird, was durch Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur und während einer Dauer im Bereich von etwa 200°C während 48 Stunden bis 300⁰C während 30 Minuten, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10 mm Hg erfolgt. Das bedeutet, daß die Verbindungen während einer Dauer von etwa 30 Minuten bis 48 Stun den auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 300⁰C erhitzt werden, wobei höhere Temperaturen kürzere Kontaktzeiten erfordern. Die Verbindungen müssen während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur eine geringe Menge des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials verbleibt und ein überwiegender Anteil des Hochpolymeren gebildet worden ist. Dieses Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, wenn die vorstehend erläuterten Bedingungen der Temperatur und Behandlungsdauer eingehalten werden.

Es wird bevorzugt, die thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon, oder unter einem Vakuum, beispielsweise von weniger als etwa 10 mm Hg durchzuführen, da die Reaktion in Gegenwart von Luft langsam verläuft. Die Verwendung eines solchen Gases ist jedoch nicht kritisch.

Die durch die thermische Polymerisationsstufe dieses Verfahrens gebildeten Polymeren liegen in Form eines Polymerengernisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen vor. Das heißt, das Produkt der thermischen Polymerisation ist ein Gemisch aus Polymeren der Formel

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in der η im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000 liegt. So kann beispielsweise das gewonnene Reaktionsgemisch kleine Mengen eines Polymeren, worin η 20 bedeutet, und große Mengen eines Polymeren, in welchem η 2000 bedeutet, enthalten. Das Reaktionsgemisch kann außerdem Polymere enthalten, die aus 21 bis 1999 wiederkehrenden Einheiten bestehen, und etwas nichtumgesetztes Trimeres enthalten. Das vollständige Gemisch aus Polymeren und nichtumgesetztem Trimerem stellt das Ausgangsmaterial für die zweite Stufe des Verfahrens dar.

Zu bevorzugten bekannten Phosphazen-Polymeren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens weichgemacht werden, gehören sowohl Aryloxy- als auch Alkoxy-Homopolymere oder -Copolymere. Wenn Homopolymere hergestellt werden sollen, so besteht die zweite oder Veresterungsstufe des Herstellungsverfahrens darin, daß das in der thermischen Polymerisationsstufe gebildete Gemisch mit einer Verbindung der Formel

M(OR)_x oder M(OC₆H₄R₂)_X

behandelt wird, worin M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium bedeutet, χ der Wertigkeit des Metalls M entspricht und R und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

In entsprechender Weise besteht bei der Herstellung von Copolymeren die zweite oder Veresterungsstufe des Verfahrens darin, daß das in der thermischen Polymerisationsstufe erhaltene Gemisch mit einem Gemisch von Verbindungen der folgenden Formeln behandelt wird

	M(OR)x, M	•	(OR1Jx,	, M(OC6H4R2)X,
	M(OC6H4R3	) und	gewünschtenfalls
	M(W)x
worin	M, χ, R, R	v R2,	R3 und W die vor
haben

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In der vorstehend genannten Polymerisationsstufe wird ein Polymerengemisch erhalten, welches dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etv/a 200⁰C während etwa 3 Stunden bis 7 Tagen mit der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt wird, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. Diese Bedingungen werden natürlich in der Weise angewendet, um eine möglichst vollständige Reaktion zu erreichen, d.h., die vollständige Umsetzung der Chloratome in dem Polymerengemisch in die entsprechenden Estergruppen aus den Alkali- oder Erdalkali-Ausgangsmaterialien zu gewährleisten.

Diese Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das in der Veresterungsstufe angewendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (z.B. etwa 115⁰C oder darüber) aufweisen und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sein. Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., in dem Lösungsmittel oder den Metallverbindungen darf nicht mehr Wasser vorliegen, als zu einem Wassergehalt von mehr als 1 Gew.-?6 in dem Reaktionsgemisch führen würde. Der Ausschluß von Wasser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome in dem Polymeren mit Wasser zu verhindern. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Toluol und Xylol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann jede Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um das aus Chlorid und Polymerem bestehende Gemisch zu lösen. Entweder das Polymerengemisch oder die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Es v/ird jedoch bevorzugt, daß mindestens einer der Ausgangsmaterialien in Form einer Lösung in einer Verbindung eingesetzt wird, die ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

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Die Menge der verwendeten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung oder die kombinierte Menge des Gemisches dieser Verbindungen, falls Copolymere hergestellt v/erden sollen, sollte mindestens molekular äquivalent der Anzahl der verfügbaren Chloratome in dem Polymerengemisch sein. Es wird jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindungen anzuwenden, um eine vollständige Umsetzung aller verfügbaren Chloratome zu gewährleisten. Im allgemeinen bestimmt das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen in dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der mit dem Polymerenrückgrat verbundenen Gruppen. Für den Fachmann ist jedoch offensichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflussen kann. Wenn Copolymeren hergestellt v/erden, kann daher das Verhältnis der Gruppen R₂ und R, in dem Veresterungsprodukt erforderlichenfalls durch Anwendung eines stöchiometrisehen Überschusses der langsamer reagierenden Metallverbindung geregelt werden.

Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören folgende Verbindungen :

Natriumphenoxid

Kaliumphenoxid

Natrium-p-methoxyphenoxid Natrium-o-methoxyphenoxid Natrium-m-methoxyphenoxid Llthium-p-methoxyphenoxid Lithium-o-methoxyphenoxid Lithium-m-methoxyphenoxid Kalium-p-methoxyphenoxid Kalium-o-methoxyphenoxid Kalium-m-methoxyphenoxid Magnesium-p-methoxyphenoxid Magnesium-o-methoxyphenoxid

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Magnesium-m-methoxyphenoxid Calcium-p-raethoxyphenoxid Calcium-o-methoxyphenoxid CaIc ium-m-raethoxyphenoxid Natrium-p-äthoxyphenoxid Natrium-o-äthoxyphenoxid Natriurn-m-äthoxyphenoxid Kalium-p-äthoxyphenoxid Kalium-o-äthoxyphenoxid Kalium-rn-äthoxyphenoxid Natrium-p-n-butoxyphenoxid Natrium-m-n-butoxyphenoxid Lithium-p-n-butoxyphenoxid Lithium-m-n-butoxyphenoxid Kaliuin-p-n-butoxyphenoxid Kaliuui-ra-n-butoxyphenoxid Magnesium-p-n-butoxyphenoxid Magnesiura-ra-n-butoxyphenoxid Calciura-p-n-butoxyphenoxid Calcium-m-n-butoxyphenoxid Natrium-p-n-propoxyphenoxid Natrium-o-n-propoxyphenoxid Matriun-m-n-propoxyphenoxid Kaliura-p-n-propoxyphenoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kalium-m-n-propoxyphenoxid Natrium-p-raethylphenoxid Natriuin-o-methylphenoxid Natrium-m-methylphenoxid Lithium-p-methylphenoxid Lithium-o-methylphenoxid Lithium-m-methylphenoxid Natrium-p-äthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natriura-m-äthylphenoxid

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Kalium-p-n-propylphenoxid Kalium-o-n-propylphenoxid Kalium-m-n-propylphenoxid Magnesium-p-n-propylphenoxid Natrium-p-isopropylphenoxid Natrium-o-isopropylphenoxid Natrium-m-isopropylphenoxid Calcium-p-isopropylphenoxid Calcium-o-isopropylphenoxid Calcium-m-isopropylphenoxid Natrium-p-sec.-butylphenoxid Natrium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-sec. -"butylphenoxid Lithium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-tert.-butylphenoxid Lithium-m-tert.-butylphenoxid Kalium-p-tert.-butylphenoxid Kalium-m-tert.-butylphenoxid Natrium-p-tert.-butylphenoxid Natrium-m-tert.-butylphenoxid.

Natriumpropenoxid Natrium-p-nonylphenoxid Natrium-m-nonylphenoxid Natrium-o-nonylphenoxid Natrium-2-methyl-2-propenoxid Natrium-2-methoxy-4-allylphenoxid Kaliumbutenoxid

Kalium-o-allylphenoxid und ähnliche Verbindungen.

Die zweite Stufe des Verfahrens führt zur Herstellung eines Homopolymerengemisches der Formel

tNP(OR)₂}_n oder ^NP(OC₆H₄R₂)₂J_n oder eines Copolymerengemisches der Formel

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eNP(OR₂)_a(OR₃)_b(W)_c}_n oder ^NP(OC₆H₄R₂)_a(0C₆H₄R₃)_b(W)_ci_n

in denen η, Rp, R^ und W die vorstehend gegebene Definition haben, und b, jedoch nicht c und a, O bedeuten können und worin a + b + c = 2, sowie dem entsprechenden Metallchloridsalz.

Das aus der zweiten oder Veresterungsstufe stammende polymere Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, welches durch die Reaktion der Chloratome der Polymeren aus dem Gemisch mit dem Metallatom der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen gebildet wird. Das Salz kann durch bloßes Ausfällen und Filtration entfernt werden oder es kann mit Hilfe irgendeiner anderen geeigneten Methode entfernt werden, wie durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit beispielsweise einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, und anschließendes Waschen mit Wasser .

Die nächste Stufe des Verfahrens umfaßt die fraktionierte Fällung des polymeren Materials, um das Hochpolymere von dem Niederpolymeren und eventuell vorliegendem nichtumgesetztem Trimerem abzutrennen. Die fraktionierte Fällung wird durch die bevorzugt tropfenweise Zugabe des veresterten Polymerengemisches zu einem Material erreicht, welches ein Nichtlösungsmittel für das Hochpolymere, jedoch ein Lösungsmittel für das Niederpolymere und nichtumgesetztes Trimeres darstellt. Das bedeutet, daß jedes beliebige Material, v/elches ein Nichtlösungsmittel für die Polymeren, in denen η mehr als 350 bedeutet und ein Lösungsmittel für die verbleibenden Niederpolymeren darstellt, angewendet werden kann, um die gewünschten Polymeren fraktioniert auszufällen. Zu Beispielen für Materialien, die für diesen Zweck angewendet werden können, gehören Hexan, Diethylether, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dioxan, Methanol, Wasser und dergleichen. Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens 2 mal und vorzugsweise mindestens 4 mal durchgeführt werden, um möglichst viel des Niederpolymeren aus dem Polymerengemisch zu entfernen. Die Ausfällung kann bei jeder beliebigen

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Temperatur durchgeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, Raumtemperatur anzuwenden. Das hochmolekulare PolymereiTgerdsch lern dam durch Filtration, Dekantation und dergleichen gewonnen v/erden.

Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellten Homopolymeren und Copolymeren sind thermisch stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen, und können aus Lösungen der Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen verformt werden. Die Polymeren sind wasserbeständig bei Raumtemperatur und unterliegen nicht der Hydrolyse. Die Elastizität der verschidenen Polymeren schwankt jedoch weitgehend, so daß viele der Polymeren nicht zu geeigneten Formkörpern verarbeitet werden können. Dieses unerwünschte Verhalten kann beseitigt werden, indem mindestens eines der vorstehend angegebenen Polymeren mit den vorher beschriebenen Cyclophosphazen-Materialien in einem Mischungsverhältnis von etwa 1 : 3 bis 3 : 1 plastifiziert bzw. weichgemacht wird. Die so erhaltenen Gemischesind durch einen Young'sehen Modul von etwa

ei 11 V

1 x 10 bis etwa 1 χ 10 , insbesondere von etwa 3,0 χ 10' bis

9/2
etwa 2,50 χ 10 dyn/cm gekennzeichnet. Die Gemische können zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Überzügen, Formmassen und dergleichen, verwendet werden. Außerdem können die Gemische verwendet werden, um geschäumte Produkte herzustellen, die ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen, oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen hergestellt werden, wobei übliche Verschäumungsmethoden und übliche chemische Blähmittel eingesetzt werden, d.h. chemische Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Blähmitteln gehören folgende Verbindungen :

809832/06U

Blähmittel Azobisisobutyronitril

Azodicarbonamid (1,1-Azobisformamid)

Benzolsulfonylhydrazid

N,N·-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid

Dinitrosopentamethylentetramin Ammoniumcarbonat

ρ,ρ·-Oxybi s-(benzolsulfonylhydrazid)

Diazo-aminobenzol Harnstoff-Biuret-Gemisch 2,2'-Azo-isobutyronitril Azo-hexahydrobenzonitril Diisobutylen 4,4'-Diphenyl-disulfonylazid

wirksamer Temperaturbereich

105 - 120

100 - 200 95 - 100

65 - 130 130 - 150 58

100 - 200 84

90 - 140 90 - 140 90 - 140

103

110 - 130

Typische, durch Peroxide härtbare Schaumzubereitungen enthalten folgende Bestandteile :

Phosphazen-Polymeres

Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat)

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat)

Weichmacherharz (Cumaron-Inden-Harz Cumar P-10)

Treibmittel (z.B. 1,1'-Azobisformamid)

Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff)

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Diraethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan)) Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzoylperoxid)

Cyclophosphazen als Weichmacher

8098 3 2/06H Gew.-Teile

- 100 Teile pro Gew.-Teile

2,5	- 10	Il
2,5	- 10	Il
0	- 50	Il
10	- 50	It
10	- 40	Il
2,5	- 10	Il
2,5	- 10	Il
0,1	- 100	Il

Ein typisches, durch Schwefel vulkanisierbares Gemisch umfaßt folgende Bestandteile :

Phosphazen-Polymeres 100 Gev/.-Teile

Füllstoff (z.B. Aluminiumoxidtrihydrat)

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat)

Treibmittel (z.B. 1,1'-Azobisformamid)

Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff)

Vulkanisiermittel (Schwefel) Pigment (TiO₂)
Beschleuniger

(z.B. Zinkdimethyldithiocarbamate 0,4 (z.B. Tellurdiäthyldithiocarbamat) 0,2 -

(z.B. N,N'-Dibutylthioharnstoff) Cyclophosphazen als Weichmacher

Die vorstehenden Angaben sollen als bevorzugte Richtlinien für Zubereitungen dienen, es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze weggelassen, durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt oder die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die zum Fachkönnen des Schaumstoffherstellers gehören.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 49 bis 60°C gehalten wird. Die homogene, verschäumbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine Schaumstruktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines

809832/061.4

0 -	250	Teile pro 100
		Gew.-Teile
0 -	10	Il
2 _	20	Il
10 -	50	ti
2 -	20	Il
0,5 -	5	It
0 -	10	Il
0,4 -	5	η
0,2 -	2	Il
0,2 -	2	ti
0,1 -	100	ti

Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit einer relativ hohen Initiierungstsmperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121⁰C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der verschäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel entweder einzeln oder in Kombination angewendet werden, durchgeführt werden. Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode unter partieller Vorhärtung liegt darin, daß durch eine Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumten Polymeren vor der Verschäuinungsstufe eine bessere Regelung der Porengrösse und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe gewährleistet wird. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung ist von den für den endgültig gebildeten Schaumstoff gewünschten Eigenschaften abhängig. Die gewünschte Verschäumungsternperatur hängt von der Art des Treibmittels oder Blähmittels und den vorliegenden Vernetzungsmitteln ab. Die Dauer des Erhitzens ist von der Form und Grosse der zu verschäumenden Masse abhängig. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften variieren von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von den relativen Mengen und dem Young'sehen Modul des Polymeren oder der in einem Polymerengemisch vorliegenden Elastomeren und nichtelastomeren Polymeren, die als Bestandteil der schaumbildenden Masse vorhanden sind. Wie bereits angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe zugesetzt werden, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze sollte in jedem Fall von der Erfindung umfaßt werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen weichgemachten Massen bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen

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radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn an dem Copolyraerenrückgrat kleine Mengen ungesättigter Gruppen W vorliegen. Die Fähigkeit dieser Materialien, bei Temperaturen von v/eniger als etwa 177°C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Verguß- und Einkapselungsmaterialien, Dichtungsmaterialien, Überzugsmassen und dergleichen. Diese weichgemachten Massen sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die eine wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber ungehärteten Schaumstoffen zeigen. Diese Massen werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt.

Die nachstehenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Alle Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,3^ Äquivalent NaOCgHc in wasserfreiem Dioxan wurde zu einer wasserfreien Lösung von 0,24 Äquivalent N^P^Cl/-in Dioxan bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch dann 5 Stunden gerückflußt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wurde in einen Überschuß an Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der gebildete Feststoff wurde mit einem großen Wasserüberschuß gewaschen. Das gebildete Produkt (97 % Ausbeute) war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 115°C. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

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Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt,mit der Abänderung, daß 0,040 Äquivalent NaOCgH₅ zu 0,31 Äquivalent N₄P₄CIg gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 92 % gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 86 C. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beispiel 3 N₃P₃(0C₆H₄-4-Cl)₆

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,077 Äquivalent NaOCVH^-4-Cl verwendet wurde und diesem 0,056 Äquivalent N₃P^Cl₆ zugesetzt wurde. Das in einer Ausbeute von 98 ·}£ gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 151°C. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beispiel 4 N₄P₄(OC₆H₄^-Cl)₈

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,34 Äquivalent N₄P₄CIo zu 0,44 Äquivalent NaCCgH₄-4-Cl gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 94 % gebildete Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff. Das Produkt v/ar löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beispiel 5

₅P₃ (OC₆H₅)₃(OC₆H₄-4-OCH₃)₃

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der

809832/06H

Abänderung, daß 0,84 Äquivalent N₃P₃CIg zu 0,546 Äquivalent NaOCgH₅ und 0,546 Äquivalent NaOCgH^-4-Cl gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 89 % gebildete Produkt war ein gelbes viskoses Öl. Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent N₃P₃CIg zu 0,546 Äquivalent NaOC₆H₄-^-OCH₃ und 0,546 Äquivalent NaOCgH₄^-SeCC₄Hg gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 82 % erhaltene Produkt war ein hellbraunes viskoses Öl. Das Produkt war löslich in Benzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Heptan.

Beisuiele 7 bis 18

Verschiedene Polyphosphazene wurden mit ihren cyclischen Oligomeren weichgemacht. Die weichgemachten Polymeren wurden hergestellt, indem das Oligomere und das Polymere in Tetrahydrofuran gelöst und aus dieser Lösung durch Vergießen ein Film hergestellt wurde. Die vermischten spezifischen Polymeren, die Mengen des Weichmachers, die Einfriertemperatur der weichgemachten Polymeren und der Young'sehe Modul der weichgemachten Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Alle Weichmacherkonzentrationen sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyphosphazen angegeben. Die Einfriertemperaturen Tg wurden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie erhalten. Viele der hier gezeigten Polyphosphazene sind in der DT-OS 27 08 319 angegeben.

809832/06H

Beispiel

Polymeres

Vergleich [ NP(OC₆H₅) (OC₆H₄^-OCH₃) ] 7 »

	8	Il
OO CD	9	Il
CD OO CO	10	It
90/i	11 12	Il Il
*~	Vergleich	[NP(OC6H4^-OCH3) (OC6H^ 4-isoC3H7)]n
	7	Il
	14	Il
	15	Il
	Vergleich	[NP(0C6H4-4-0CH3)1>33 (OCr-H/-4-isoC,H«)n'<:„l
	16	ο 4 3 7'0,67-1T. Il
	17	Il
	18	Il

TABELLE	1	Weichmacher	Young'scher Modul 2 (dyn/cm )	X	109	Tg (0C)	I -P- OD	IS)
Teile		1 ,41	X	108	-0,97
		5,21	X	108	-1,50	I	cn OO OO
	N3P3(OC6H5)3(OC6H4- 4-OCH3)3	1,40	X	107	-2,00
10	Il	8,00	X	108	-2,50
30	Il	5,20	X	107	-8,10
50	N3P3(0C6H4-4-0CH3)3 (0C6H4-4-secC4H9)3	5,70	X	107	-11,30
10	κ	3,70	X	109	-14,80
30	ii	1,97	X	109	+4,20
50		1,69	X	108	-3,60
		6,47	X	108	-24,0
	N3P3(iso0C3H7)6	3,31	X X	109 109	-31,0
10	Il	4,10 1,18	X	109	+4,0 -5,4
30	Il	2,05	X	109	-0,72
50		1,17		-5,2
	N3P3(OC6H5)6
10	N4P4(OC6H5)Q
10	Il
50

Das nachstehende Grundgemisch (Masterbatch-Zubereitung) wurde
zur Herstellung von weichgemachten Polyphosphazen-Schaumstoffen mit Hilfe eines Peroxid-Härtungssystems angewendet :

Durch Peroxid härtbares Grundgemisch

Bestandteil	Polyphosphazen	Gew.-Teile
Anteil A	1,1'-Azobisformamid	100
Anteil B*	ölbehandelter Harnstoff	20
	(Aktivator)	5
	Magnesiumoxid
	Zinkstearat	5
	Cumaron-Inden-Harz (Cumar P-10)	10
	2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-	2
	peroxyhexan	6
	Benzoylperoxid (78 % aktiv)
	Dicumylperoxid	2
	Aluminiumoxid-trihydrat	1
	100

Weichmacher

unterschiedlich

* Teile pro 100 Teile des Polyphosphazens

Die Polymeren wurden auf einem Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60°C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Das Polymere in Anteil A wurde 15 Minuten gemischt, um homogenes Vermischen zu gewährleisten. Die Bestandteile in Anteil B wurden auf der Kautschukwalze zu dem Polymeren gegeben. Dann wurde weitere 15 Minuten gemischt. Das nichtaufgeschäumte Gemisch wurde dann in einer Presse eine Minute lang bei einer Temperatur von 104,4⁰C unter einem Druck von 140,6 kg/ cm vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3,2 mm. Danach wurde der vorgehärtete Block in einem belüfteten Ofen 30 Minuten bei 149°C frei expandiert.

809832/06H

Verffleichsbeisniel

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Zubereitung und Methode wurden 100 Teile des Polymeren [NP(OC₆H₅)(OC5H₄-^-OCH₅)]_n, jedoch kein 'Weichmacher verwendet und die Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der erhaltene Schaumstoff war ein starrer, dunkelbrauner, schlecht verschäumter Block, der eine Dichte von 0,814 g/cm³ hatte.

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	Beispiel/ Polymeres	TABELLE 2	Schaumdichte	relative	relative	Anmer	I Λη
		Weichmacher	g/cm2(lbs/ft3)	Volumen ausdeh	Flexibi lität	kung	I
		Teile pro 100 Teile des Poly		nung2
	Vergleich	meren
	[NP(OCgH5)(0CgH4-4-0CH3)]n		0,814 (50,8)	1,0	1	starr, schlecht expan
						diert
09	19 "		0,836 (52,2)	1,4	3	weich, flexibel
0983:	20 "	30 [NP(OCgH5)(OCgH4- 4-OCH3J]3	0,694	1,6	1-2	wenig ex
-** ■		10 [NP(0CgH4-4-secC4Hg)	(43,3)			pandiert	KD Ό
O ο»	21 M	(OC6H4^-OCH3)] 3	0,529	2,2	2	weich, ex	'587.
		30 «	(33,1)			pandiert	.**
	22 »		0,600	2,1	3	flexibel,	CO
		50 "	(37,5)			expandiert
	23 "		0,519	2,6	4	lederartiEü.
		100 "	(32,4)			leicht ex pandiert
	24 "		0,288 (18,0)	4,4	2	gut ex pandiert, gleichför
		50 [NP(0C6H5)2]3				mige Zel
						len

TABELLE 2 (Fortsetzung)

Beispiel/ Polymeres

[NP(OC₆H₅)(OC₆H₄-

26

27

28

29
30

31
32

) (0C₆H₄-4-

ί-η

Il

V/eichmacher
Teile pro 100
Teile des Polymeren

[NP(OC₆H₅

[NP(OC₆H₅)(OC₆H₄-

30

50

100

Schaumdichte g/cm²(lbs/ft³)

[NP(0C₆H₄-4-Cl)₂]₃ 0,264

[NP(0C₆H₄-4-Cl)₂]₄ 0,674

0,789 (49,3) 0,911 (56,9) 0,881 (55,0)

[NP(0C₆H₄-4-secC₄H₉) 0,349

)1, ' (53,0) relative relative Anmer-Volumen- Flexibi- kun£ ausdeh- lität

4,4

4,9 1,9

4,2

1,5 1,4 1,7 1,3

A 5 5 4

gut expandiert, gleichförmige Zellen

schlechte Zugfestig- ι keit,

leicht expandiert

weich, expandiert

weich, elastisch

halbelastisch, gleichmässige Zellen

TABELLE 2 (Fortsetzung)

Beispiel/ Polymeres Weichmacher Schaumdichte relative relative Anmer-

Teile pro 100 „^m²h^c/f+3^ Volumen- Flexibi- kung

Teile des Poly- ^g/cm Uös/rt ; ausdeh- lität

meren nung^

33 [NP(OCcHi₁-A-OCH,) 10 [NP(O-secC,H₇)]^ 0,226 3,5 4-5 weich, γ J η ^₁ D ( . (14,1) ela-

H₉;] ti

stisch

O
CO
OO

^ Die in Beispielen 19 bis 25 genannten Polyphosphazene sind in der DT-OS 27 08 319 beschrieben. ο Alle anderen sind in der US-PS 38 56 712 beschrieben.
σ>

Die relative Volumenausdehnung wurde in folgender V/eise bestimmt : Volumen des weichgemachten

Polymeren/Volumen des nicht weichgemachten Polymeren.
' Die relative Flexibilität wurde auf einer Skala von 1 (starr) bis 5 (sehr flexibel) bewertet.

7758748

Die nachstehende Grundrezeptur (Masterbatch-Formulierung) und Methode wurden in Beispielen 33 und 34 zur Hersteilung von weich-Semachten Polyphosphazenschaumstoffen unter Anwendung eines Härtungssystems vom Schwefeltyp angewendet :

Schwefelhärtungs-Grundgemisch Gew.-Teile

Anteil A (Becher A) Polyphosphazen 100

Anteil B*(Becher B) Aluminiumoxid-trihydrat 125

1,1'-Azobisforraamid 20

ölbehandelter Harnstoff 5

Zinkstearat 10

Magnesiumoxid-Dispersion 5

Schwefel 2

Zink-dimethyldithiocarbamat 1,5 Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff 0,4 Tellur-diäthyldithiocarbamat 0,4

V/eichmacher variiert

Teile pro 100 Teile Polyphosphazen

Das Polymerengemisch wurde auf einem Forschungs-Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 50°C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Anteil A wurde 15 Minuten geknetet, um eine leichtere Verarbeitung zu ermöglichen. Die Bestandteile von Anteil B (Becher B) wurden auf der Forschungswalze zu dem Polymeren gegeben. Das gesamte Gemisch wurde weitere 15 Minuten lang gemischt. Das nicht expandierte Gemisch wurde dann in einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von 104°C und unter einem Druck von 140,6 kg/cm" vorgehärtet. Die Blockdicke nach dem Pressen betrug 3,2 mm. Der Block wurde dann 120 Minuten bei 82°C gehärtet. Schließlich wurde er in einem belüfteten Ofen 20 Minuten bei 121⁰C und 20 Minuten bei 163°C frei expandiert,

809832/06U

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines
flüssigen Cyclotriphosphazen-Weichmachers mit eine Unsättigung enthaltenden Polyphosphazenen (beispielsweise der Gruppe W) in Schaumstoffen, die unter Anwendung der vorstehend gezeigten Rezeptur hergestellt wurden. Die verwendeten Polyphosphazene un Weichmacher sind in Tabelle 3 aufgeführt.

80 9832/06U

TABELLE 3

Beispiel Polymeres

V/eichmacher

	Ver
09	gleich
O
(O
OO
co
	34
O
σ>
	35

Vergleich

(0C₆H3-3-0CH3-4-CH₂CH=CH₂ )_Q

[NP(0C₆H₄-4-0CH₃)_0)g7(0C₆H₄-4-

CH₂CH=CH₂)₀^ Teile pro
Teile

[NP(0C₆H₄-4-secC₄H_g)

₆H₄-4-0CH,

50

50

Schaumdichte

9,2

6,2

22,9

rela- relative tive VoIu- Fleximenbiliexpantat
sion

1,0 1,2 ,

VJl

1,75 5 , 4,0 5

6,2 1,0

Die erfindungsgemäßen weichgemachten Phosphazen-Polymerraassen eignen sich zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein können. Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Massen sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann. In Fig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymerengemisch besteht.

Fig. 3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer ungeschäumten Masse bestehen kann.

In Fig. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Gemisch dargestellt.

Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einer geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen Masse bestehen und kann ungehärtet oder gehärtet sein.

Claims (3)

PATENTANW* LTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 A. 3. MÖNCHEN SO - - POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O, D-8OOO MÖNCHEN 85 _ ■ KARL LUOWIO SCHIPP DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER OIPL. INO. PCTeR STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINQHAUS OR. INQ. DIETER PINCK TELEFON (OSB) 48 20 04 TELEX 8-93SSB AURO D TBLEORAMME auromarcpat München 29. Dezember 1977 (766,780) ARMSTRONG CORK COMPANY DA/K-1821 Weichgemachte Polyphosphazenmasse PATENTANSPRÜCHE

1. Weichgemachte, flammhemmende Masse mit geringer Rauchentwicklung auf Basis eines Phosphazen-Polymeren, enthaltend (a) ein Phosphazen-Homopolymeres oder -Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

Us ^ri ι ^r

-P = N -τ-— » P = N-- und P = N-

i '■ ' !

Li J

8us«32/06U

worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und Halogenatome, Aminogruppen, C₁ bis C-Q-Dialkylaminogruppen, C-. bis C₁Q-AlKyI-aminogruppen, Cg bis C₁ --Arylaminc-gruppen, ^C6 ~ ^C14 ~ ^Diary^laminoß'^ruPP^en> geradekettige oder verzweigte C₁ bis C-jg-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C₂ bis C_1Q-Alkenylgruppen, C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, Cg bis C,^- Arylgruppen, Cr bis C₁ --Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis Cjg-Alkylgruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C~ bis C-g-Alkenylgruppen, substituierte C₁ bis C-.q-Alkoxygruppen, substituierte Cg bis C,, λ-Arylgruppen oder substituierte Cg bis C₁^-Aryloxygruppen bedeuten, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Aminogruppen, C₁ bis C^-Alkylaminogruppen, C₁ bis CiQ-Dialkylaminogruppen, Cg bis C^-Arylaminogruppen, Cg bis C-. /-Diarylaminogruppen oder Gemische solcher Gruppen vorliegen können; und
(b) ein damit verträgliches Cyclophosphazen der Formel

in der R und R₁ die vorstehend gegebene Definition haben, χ min destens 3 bedeutet und y ^ 2x·

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie das Cyclophosphazen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazen-Homo

8098 3 2/0614

polymeren oder -Copolymeren enthält.

3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R₁ des Cyclophosphazens gleich sind und geradekettige oder verzweigte C₁ bis C^g-Alkoxygruppen, Cg bis C^-Aryloxygruppen, substituierte geradekettige oder verzweigte C₁ bis C^-Alkoxygruppen oder substituierte Cg bis C_iZf-Aryloxygruppen bedeuten und χ = 3 oder 4.

4. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R₁ des Cyclophosphazens gleich sind und Cg bis C-^-Aryloxygruppen oder substituierte Cg bis C^-Aryloxygruppen bedeuten, deren Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Gemische solcher Substituenten sein können und daß χ = 3 oder 4.

5. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R₁ gleich sind und geradekettige oder verzweigte C₁ bis C^-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C^-Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen sein können und χ =

3 oder 4.

6. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R₁ verschieden sind und Phenoxygruppen; mit geradekettigen oäer -verzweigten C₁ bis C^- Alkoxy gruppen sub stttiierte

809832/0614

Phenoxygruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten C. bis C/-Alkylgruppen substituierte Phenoxygruppen bedeuten und χ 3 oder

4 ist.

7. Verfahren zum Härten der v/eichgemachten Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymermasse in Gegenwart eines Härtungsmittels vom Peroxid-Typ auf eine Temperatur im Bereich von 93 bis 177 C erhitzt.

8. Verfahren zum Verschäumen einer weichgemachten Polymerrnasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymermasse mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Treibmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel 1,1'-Bisazoformamid verwendet.

10. Weichgemachte Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphazen-Homopolymere oder -Copolymere statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₅H₄R₂

-P = N I
OC₆H₄R₂

-P = N

OC₆H₄R₃

und

OC₆H₄R₂ P = N-

80983 2/0614

enthält, worin It, und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C.Q-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C. bis C₁₀~Alkoxygruppen bedeuten, die in jeder beliebigen sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxygruppe gebunden sind.

11. Verfahren zum Härten der weichgemachten Polymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymermasse in Gegenwart eines Härtungsmittels vom Peroxid-Typ auf eine Temperatur im Bereich von 93 bis 177°C erhitzt.

12. Verfahren zum Verschäumen der weichgemachten Polymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymermasse mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Treibmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel 1,1'-Bisazoformamid verwendet.

14. Polymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphazen statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC^-H.R-

D M- 2

-¹P = N -

OC^-H.R, ^;

ι D 4 3 ! -P = N

B au32/0614

-P W

= N

CC₆H₄R₃ P = N W

W = N- ■· - und OC₆H₄R₂ P -P = N - Iv OC₆H₄R₃

enthält, v/orin W einen zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigten Substituenten bedeutet und R₂ und R, die vorstehend gegebene Definition haben.

15· Verfahren zum Härten der weichgemachten Polymermasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymermasse in Gegenwart eines Härtungsmittels vom Peroxid-Typ auf eine Temperatur im Bereich von 93 bis 177°C erhitzt.

16. Verfahren zum Härten der weichgemachten Polymermasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse in Gegenwart von Härtungsmitteln des Schwefeltyps auf eine Temperatur von 93 bis 177°C erhitzt.

17- Verfahren zum Verschäumen der weichgemachten Polymermasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man die Masse mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Treibmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel 1,1'-Bisazofcrmamid verwendet.

Öua«32/06U

19. Gehärtete Polymernasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen

(a) eines Phosphazen-Konopolymeren oder -Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

R ! ! R₁

-P = N-

I 1

P - ν ~— und —— P = N

worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und Halogenatome, Aminogruppen, C₁ "bis C^-Dialkylaminogruppen, C₁ bis C₁₀-AlKyI-aminogruppen, Cg bis C^-Arylaminogruppen, Cg bis C₁^ -Diarylaminogruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁Q-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C₂ bis Cjg-Alkenylgruppen, C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, Cg bis C_iZf-Arylgruppen, Cg bis C_iZi-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C^-Alkylgruppen, substituierte, geradekettige oder verzv/eigte Cp bis C^g-Alkenylgruppen, substituierte C₁ bis C₁g-Alkoxygruppen, substituierte Cg bis C^-Arylgruppen oder substituierte Cg bis C_1/f-Aryloxygruppen bedeuten, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Aminogruppen, C₁ bis C^-Alkylaminogruppen, C₁ bis CjQ-Dialkylaminogruppen, Cg bis C^-Arylaminogruppen, Cg bis C^-Diarylaminogruppen oder Gemische solcher Gruppen vorliegen können; und

b ,»032/0614

(b) eines damit verträglichen Cyclophosphazens der Formel

<^NPR2x-v^R1v>:

worin R und R₁ die vorstehend gegebene Definition haben, χ mindestens 3 ist und y ^ 2x; und (c) eines Peroxid-Härtungsmitteis und Initiieren der Zersetzung des Härtungsmittels und Härtung der Masse gebildet worden ist.

20. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclophcsphazen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teilen auf '00 Gev/.-Teile des Phosphazen-Homopolymeren oder -Copolymeren vorliegt.

21. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß in Komponente (b) R und R₁ gleich sind und geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, Cr bis C₁,-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C-o-Alkoxygruppen oder substituierte Cg bis

C₁/-Aryloxygruppen bedeuten und χ = 3 oder 4.

22. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R₁ des Cyclophosphazens gleich sind und Cg bis C₁^-Aryloxygruppen oder substituierte Cr bis C₁,-Aryloxygrupren bedeuten, deren Substituenten Halogenatome, Alkyl-, Alkoxygruppen oder Gemische davon sind

8uyb32/oeU

und x = 3 oder 4.

23. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , daß R und R₁ gleich sind und geradekettige oder verzweigte C. bis C^-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C. bis C^-Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

24. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , daß R und R₁ verschieden sind und Phenoxygruppen, mit geradekettigen oder verzweigten C₁ bis C₄-Alkoxygruppen substituierte Phenoxygruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten C₁ bis Cr-Alkylgruppen substituierte Phenoxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

25. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphazen-Homopolymere oder -Copolymere statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄R₂
-P = N
OC₆H₄R₂

OC₆H₄R₃ P = N-

OC₆H₄R₃

und

OC₆H₄R₂ P = N —i-OC₆H₄R₃

enthält, wcrin R₂ und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁₀-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen be-

809832/0614

deuten, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxy gruppe gebunden sind.

26. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphasen statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC 6^H4^R3 sr - Λ W ■ W ι
ι ρ = N ^; w

CC₆H₄R₂ CC₆H₄R₂

P = N , P = N und

W CC₆H₄R₃ j

aufweist, worin \! ein zu einer chemischen Vernetzungsreaktirn befähigter Substituent ist und Rp und R^ die vorher gegebene Definition haben.

27. Gehärtete Polyrnerrnasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen

(a) eines Phosphazen-Honopolymeren oder -Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

80983 2/0614

-P = N-t R

T¹

P = N- «1.

und

P = N

worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und Halogenatome, Aminogruppen, C₁ bis C.q Dialkylaminogruppen, C₁ bis C₁₀-Alkylaminogruppen, Cg bis C^-Arylaminogruppen, Cg bis C₁ .-Diarylaminogruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte Cp bis Cjg-Alkenylgruppen, C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, Cg bis C^-Arylgruppen, Cg bis C^-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁Q-Alkylgruppen, substituierte,geradekettige oder verzweigte C₂ bis Cjg-Alkenylgruppen, substituierte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, substituierte Cg bis C-j^-Arylgruppen oder substituierte Cg bis C₁ ^~ Arj^rloxygruppen bedeuten, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Aminogruppen, C₁ bis C₁₀-Alkylaminogruppen, C₁ bis CjQ-Dialkylaminogruppen, Cg bis C_1/f-Ary!aminogruppen, Cg bis C-j^-Diarylaminogruppen oder Gemische davon vorliegen können,
(b) eines damit verträglichen Cyclophosphazens der Formel

worin R und R₁ die vorstehend gegebene Definition haben, χ mindestens 3 ist und y ^ 2x; und

(c) eines Härtungsmittels vom Schwefeltyp, und

809832/0814

Initiieren der Zersetzung des Härtungsmittels und Härtung der Masse gebildet wurde.

28. Gehärtete Poiynernasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclophosphazen in einer Menge von etwa 0,1 bis etva 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazen-Homopolymeren oder -Copolymeren vorliegt.

29. Gehärtete Polvmerr.asse nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Cyclophosphazen die Reste R und R₁ gleich sind und geradekettige oder verzweigte

C₁ bis C.g-Alkoxygruppen, C- bis C^-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C. bis C.o-Alkoxygruppen oder substituierte Cr bis C^-Aryloxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

30. Gehärtete Polymerrr.asse nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Cyclophosphazen die Reste R und R. gleich sind und Cr bis C₁^-Aryloxygruppen oder substituierte Cr bis C^-Aryloxygruppen bedeuten, deren Substituenten Halogenatome, Aikylgruppen, Alkoxygruppen oder Gemische solcher Substituenten sind, und daß χ 3 oder 4 ist.

31. Gehärtete Polynernasse nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet , daß R und R₁ gleich sind und geradekettige oder verzweigte C₁ bis C^-Alkylgruppen, geradekettige

809832/0614

oder verzweigte C. bis C^-Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

32. Gehärtete Polynermasse nach Anspruch 27 oder 23, dadurch gekennzeichnet , daß R und R₁ verschieden sind und Phenoxygruppen, mit geradekettigen oder verzweigten Alkoxygruppen substituierte Phenoxygruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten C₁ bis C^-Alkylgruppen substituierte Phenoxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

bis C₄-

33- Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphazen-Homopolymere oder -Copolymere statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄R₂

-P =

OC₆H₄R₂

P = N

OC₆H₄R₃

und

P = N

auf v/eist, worin R₂ und R-, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettlge oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen bedeuten, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxygruppe gebunden sind.

809832/06U

34. Gehärtete Polymermasse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphosphazen statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

, O «4 2

P = N-

?^C6^H4^R3 -P = N -

?^C6^H4^R2

-P = N

?^C6^H4^R3

—ί-Ρ = N -j

j j ί

! w ι

P =
W

-T- und

P = N

6 4 j

aufweist, worin V/ einen zu einer chemischen Vernetzuncsreaktion

befähigten Substituenten bedeutet und Rp und R-, die vorstehend gegebene Definition haben.

35. Geschäumte weichgemachte flammhemmende Polymermasse auf Basis eines Phosphazen-Polymeren, enthaltend

809832/oeU

(a) ein Phosphazen-Homopolymeres oder -Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

! R

R ; > Κ

Κ

μρ = ΐ;-|. , _p _{= N}_i__ und F = N-

; R ; j R₁ ' ^; R₁ ;

worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und Halogenatcme, Aminogruppen, C₁ bis C_1Q-Dialky!aminogruppen, C₁ bis C₁₀-Alkylaninogruppen, Cg bis CjA-Arylaminogruppen, Cg bis C_iZf-Diarylaminogruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁Q-Alkylgruppen, geradekettige oder verzv/eigte C₃ bis C_1ö-Ar-:enylgruppen, C₁ bis C_1ft-Alkoxygruppen, Cr bis C_1Z,-

έ. IO I IO O 1¹T

Arylgruppen, Z< bis C*,-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis Cjg-Alkylgruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C~ bis Cjg-Alkenylgruppen, substituierte C₁ bis CjQ-Alkoxygruppen, substituierte Cg bis C.^-Arylgruppen oder substituierte Cg bis C-^-Aryloxygruppen bedeuten, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkcxy-, Aryloxy-, Ali'.enyl-, Aminogruppen^ C₁ bis C-jQ-Alkylaminogruppen, C₁ bis C^-Dialkylaminogruppen, Cg bis C^-Arylaminogruppen, Cg bis C₁^-Diarylaminogruppen oder Gemische solcher Gruppen vorliegen können; und
(b) ein damit verträgliches Cyclophosphäzen der Formel

8098 32/0614

(^NPR2x-y^R1y>x

in der R und FL die vorstehend gegebene Definition haben, χ mindestens 3 bedeutet und y ^ 2x.

36. Geschäumte Polymermasse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclophosphazen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Phosphazen-Homopolymeren oder -Copolymeren vorliegt.

37. Geschäumte Polymermasse nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Cyclophosphazen R und R₁ gleich sind und geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁₃-Alkoxygruppen, Cg bis C..-Aryloxygruppen, geradekettige oder verzweigte C. bis C-g-Alkoxygruppen oder substituierte Cg bis C₁,-Aryloxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

38. Geschäumte Polymermasse nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Cyclophosphazen R und R₁ gleich sind und Cr bis C₁^-Aryloxygruppen oder substituierte Cr bis C₁A-Aryloxygruppen bedeuten, deren Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Gemische davon sein können, und χ 3 oder 4 ist.

39. Geschäumte Polymermasse nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet , daß R und R₁ gleich sind und ge-

8 0 9 8 3 2/0614

radekettige oder verzweigte C₁ bis C^-Alkylgruppen, geradekettige oder verzv/eigte C- bis C^-Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

40. Geschäumte Polymermasse nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß R und R^ verschieden sind und Phenoxygruppen, mit geradekettigen oder verzweigten Cj bis C₄-Alkoxygruppen substituierte Phenoxygruppen oder mit geradekettigen oder verzweigten C. bis C^-Alkylgruppen substituierte Phenoxygruppen bedeuten und χ 3 oder 4 ist.

41. Geschäumte Polymermasse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphazen-Homopolymere oder -Copolymere statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄R₂

-P = N

OC₆H₄R₂

P = N-

I
OC₆H₄R₃

und

CC₆H₄R₂ P=N OC₆H₄R₅

aufweist, worin R- und R₄ gleich oder verschieden sind und V.'asserstoff atome, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q- Alkyl gruppen, geradekettige oder verzv/eigte Cj bis C₁₀-Alkoxygrur?en bedeuten, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an die Phenoxygruppe gebunden sind.

809832/0614

42. Geschäumte Polymermasse nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyphosphazen statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

Γ"

I?^C6^H4^R2 !

= N

!0C_ÄH,R„

?^C6^H4^R3

OC_ÄH,.R-ι ö U 2

•Ρ = N -

I j

Τ\Τ ^:

P = N-

und

P = N

CC₆H₄R

auf v/eist, worin V/ einen zu einer chemischen Vernetzungsreaktion

befähigten Substituenten bedeutet und gegebene Definition haben.

und R, die vorstehend

43. Verfahren zum Verschäumen einer weichgemachten Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Komponenten (a) und (b) bestehende Hasse mit einem chemischen Treibmittel und einem Gemisch von Härtungsmitteln vermischt, wovon mindestens eines dieser Härtungs-

109832/0614

mittel eine Initiierungstemperatur hat, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Treibmittels liegt, die schäumbare Masse auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens eines der Härtungsmittel liegt, wobei das Erhitzen während einer zur partiellen Vorhärtung der Xasse ausreichenden Dauer erfolgt, und danach die partiell vorgehärtete Masse auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt, um die Masse zu verschäumen und eine weitere Härtung zu erreichen.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen der schäuaibaren Masse während etwa 6 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 121°C erreicht und das Verschäumen und Weiterhärten durch Erhitzen der partiell vorgehärteten Hasse während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 149 bis etwa 177°C durchführt.

45. Verschäumte, weichgemachte, flammhemmende Polymermasse auf Basis eines Polyphosphazens, dadurch gekennzeichnet , daß sie

(a) auf 100 Gew.-Teile eines Phosphazen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln

809 83 2/0614

R R₁ : R P = N , P = N — und ρ =

¹ 'ι ι

worin R und R₁ gleich oder verschieden sind und Halogenatome, Aminogruppen, C, bis C-^-Dialkylaminogruppen, C- bis C₁ ,-.-Alkyl-

aminogruppen, Cg bis C₁,-Arylaminogruppen, . -

C^- bis C₁/-Diarylaminogruppen, geradekettige oder ver- ■ zweigte C₁ bis C₁g-Alkylgruppen, geradekettige oder verzv/eigte Cp bis C^g-Alkenylgruppen, C₁ bis Cjg-Alkoxygruppen, Cr bis C₁^- Arylgruppen, Cg bis C₁,-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis Cto-Alkylgruppen, substituierte, geradekettige oder verzv/eigte Cp bis C^g-Alkenylgruppen, substituierte C₁ bis C-jg-Alkoxygruppen, substituierte Cg bis C^r-Arylgruppen oder substituierte Cr bis C₁--Aryloxygruppen bedeuten, wobei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Aminogruppen, C₁ bis C_1o-Alkylaminogruppen, C₁ bis CjQ-Dialkylaminogruppen, Cg bis C^-Arylaminogruppen, Cg bis C₁/-Diarylaminogruppen oder Gemische solcher Gruppen vorliegen können;

(b) 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines damit verträglichen Cyclophosphazens der Formel

809832/06U

v/orin R und R₁ die vorstehend gegebene Bedeutung haben, χ mindestens 3 bedeutet und y = 2; enthalt und unter Zusatz von

(c) 5 bis 20 Gew.-Teilen eines Peroxid-Härtungsmittels und

(d) 10 bis 50 Gew.-Teilen eines Treibmittels gebildet worden ist.

46. Verschäumte, weichgemachte, flammhemmende Polymermasse auf Easis eines Polyphosphazens, dadurch gekennzeichnet , daß sie

(a) auf 100 Gew.-Teile eines Phosphazen-Homopolysieren oder -Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Fornein

4-P = N

und

P = N

v;orin R und R₁ gleich oder verschieden sind und Halogenatorae, Aminogruppen, Cj bis CjQ-Dialkylaminogruppen, C₁ bis C_1Q-Alkylaninogruppen, Cg bis C₁^-Arylaminogruppen, Cg bis C_1/f-Diarylaminogruppen, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C,g-Alkylgruppen, geradekettige oder verzweigte C₂ bis CjQ-Alkenylgruppen, C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppen, Cg bis C₁^- Arylgruppen, Cg bis C₁^-Aryloxygruppen, substituierte, geradekettige oder verzweigte C₁ bis C-g-Alkylgruppen, substituierte, geradekettige oder verzv/eigte C₂ bis C_1Q-Alkenylgruppen, substi-

809832/061*

tuierte C₁ bis C^g-Alkoxygruppen, substituierte Cg bis C^-Äryl gruppen oder substituierte Cr bis C^-Aryloxygruppen bedeuten, v/obei als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyl-, Aminogruppen, C* bis C^Q-Alkylarninogruppen, C, bis C.Q-Dialkylaninogruppen, Cg bis C^-Arylacinogruppen, Cg bis Cj^-Diarylaminogruppen oder Gemische solcher Gruppen vcrlie können;

(b) 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines damit verträglichen Cyclophosphazens der Formel

worin R und R^ die vorstehend gegebene Bedeutung haben, χ mindestens 3 bedeutet und y ^ 2; enthält und unter Zusatz von

(c) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen eines Vulkanisationsmittels und

(d) 10 bis 50 Gew.-Teilen eines Treibmittels gebildet worden ist.

^7. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einer weichgemachten Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 10 oder 14.

43. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einer gehärteten Polymermasse nach einem der Ansprüche 19 bis 34.

49. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einer geschäumten Polymermasse nach einem der An-

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Sprüche.35 bis 42, 45 oder,46. · .

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