DE2515772A1

DE2515772A1 - Mischungen aus halogenierten phosphorestern und deren verwendung

Info

Publication number: DE2515772A1
Application number: DE19752515772
Authority: DE
Inventors: Roberto Bisel; Mario Modena
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-04-12
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1975-10-23
Also published as: IT1007900B; CA1039002A; SE7503961L; JPS50142517A; FR2267326B1; ES436538A1; GB1507317A; BE827822A; NL7504113A; FR2267326A1; US4025468A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf halogenierte Phosphorester und auf flammfest machende Verbindungen für' polymers Materialien im allgemeinen und insbesondere für Polyurethane und polyester auf der Basis dieser halogeniarten Phosphorester.

Bekanntlich werden zur Verbesserung der Flammfestigkeit polymersr Materialien allgemein flammfest machende Zusätze, d.h. Materia-

macheri lien verwendet, die feuerbeständig, selbstverlöschend/oder in jedem Fall die Brenngeschu/indigkeit polymerer Materialien, denen sie zugefügt werden,verringern können.

Bereits seit langem sind verschiedene halogenierte Phoephorester als flarnnifesi machende Zusätze für verschiedenartige polymere Materialien, u.a. insbesondere Polyester und Polyurethane, vorgeschlagen morden.

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Es muß jedoch darauf hingemiesen werden, daß Polyurethane mit einigen-dieser bekannten halogenieren Phosphoreester als Zusätze zwar eine gute Flammbeständigkeit zeigen, jedoch manchmal nach Alterung einer mechanischen und thermischen Zersetzung unterliegen, die die praktische Verwendbarkeit dieser Polyurethane ernstlich -in Frage stellt»

Weiterhin neigen einige der bekannten halogenierten Phosphorester dazu, in die äußere Schicht des Materials, in das sie einv/erleibt wurden, zu wandern und sich aus dieser zu verflüchtigen, ujodurch ihre Eigenschaften nicht genügend permanent sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung halogenierter Phosphorester, die als flammfest machende Zusätze für verschiedenartige Polymere geeignet sind und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen«

Die erfindungsgemäßen halogenierten Phosphorester bestehen aus zwei oder mehreren Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

1 ° ° 3

^R ELt ο t JDR ^p _ R^ _ ο - P^

rV' Nr⁴

1 2

in luel'cher R für einen C₁ , Alkylrest oder einen Rest R X der

im folgenden beschriebenen Art steht; R" einen C„ , Alkylenrest

bedeutet um'
R^ und R , die gleich cder verschieden sein können, für die

folgenden Rests stshnn:
9

-R"-X, luobei X für Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Chlor Brom, steht, oder

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v 6 5 -R -P< ₆

^V DR⁶ 0R^b

in welchen R und R , die gleich oder verschieden sein können,

für R¹, -R²X oder die Gruppe

⁰ ?

_ i s o-R^-x

^RP

stehen: die Verbindungen der Formel (i) stammen aus der Reaktion zwischen P(OR)₃ (Trialkyiphbsphit) und PO(R^X)₃ (Tris-(halogenalkyl)-phosphat, ujobei im vorliegenden Fall X für ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom steht, und enthalten 2-6 Phosphnratome und 0-3 Halogenatome im Molekül.

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Mischungen halogenierter Phosphor ester aus der Reaktion zwischen Triäthylphosphit und Tris-(p-chloräthyl)-phosphat, die im wesentlichen aus zuiei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (i) bestehen, in uielchen Π zwar immer für ~^n^5 ^unc* ^ ^¹ "^2^4 ^s^^enen» ^xe Substituenten X, R , R , R und R jedoch von Fall zu Fall verschieden sein können.

Die Hauptkomponenten dieser Mischungen mit Bezug auf- die obige Formel (i) sind insbesondere:

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a) R³ = R⁴ = CH₂-CH₂Cl (Massenspektrura 386)

₂₂

b) R³ = -CH₂-CH₂-Cl

- f OC₂H₁-

R = -CH₉-CH₉-P' (Massenspektrum 488)

^ά * \ OC₂H₅

Λ QQ JT

c) R³ = R⁴ = -CH₉-CH₉-p{ ^{2 5} (Massenspektrum 590)

^N OC₂H₅

d) R³ = -CH₂-CH₂Cl

?/0-CH₉-CH₉Cl = -CH₉-CH₉-OP. ^c * (Massenspektrum 572)

0-CH₂-CH₂Cl

e) R⁵ = -CH₂-CH₉Cl

R⁴ = -CH₀-CH₀-OP^κ g ^{2 2} N OR

wobei R⁵ = -

A QQ JT

R⁶ = -CH₀-CH₀-P / ^{2 5} (Massenspektrura 674) ^{2 2} N OC₂H₅

f) R⁵ = -CH₂-CH₂Cl

= -CHo-CHo-OP:

UJTt

OCoH,

dabei ist R⁵ = R⁶ = -CH₉-CH₉-P' * ^(MassenSpektrum 776)

^N OC₂H₅

, 5 ? / ⁰⁰2^Ης

g) R^ = -CH₀-CH₀-P ^ά ⁵

^OC₂H₅

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— ρ —

R⁴ = -CH₀-CH₀-P (■
2 2 ν _0R6

dabei ist R⁵ = R⁶ = -CH₉-CH₉-P^ ^{2 5} (Massenspektrum 878)

* ^ά OCE

Selbstverständlich hängt das Verhältnis der verschiedenen Komponenten der erfindungsgenäßen Mischung halogenierter Phosphorsäureester vom molaren Verhältnis der Ausgangsrea'rfc ions teilnehmer, den Tris-(halogenalkyl)-phosphaten und Trialkylphosphiten allgemein, und insbesondere Tris-Cß-ehloräthyl)-phosphat und Triäthylphosphit, in dem Sinne ab, daß - obgleich das jeweils erhaltene Produkt eine bezüglich der Qualität praktisch identische Zusammensetzung hat - es gewisse Änderungen in den nuantitativen Verhältnissen der verschiedenen halogenierten Phosphorester geben kann, die die Reaktionsraischung darstellen.

Es v/urde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen halogenierten Phosphorsäureester für viele polymere Materialien alfS flammfest machende Zusätze mit Erfolg verwendet werden können. Die erfindungsge^äßen halogenierten Phosphoreester sind insbesondere

für Polyester und

als flammfest machende Zusätze/für verschäumte Polyurethane im allgemeinen und für biegsame verschäumte Polyurethane im besonderen geeignet.

Es wurde festgestellt, daß biegsame verschäumte Polyurethane in Mischung mit den erfindungsgenäßen halogenierten Phosphorestern in Men/~er. zwischen 1-25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile sich beim Brenntest ge;räß den ASTM-VerJahren D 1692/68 als selbstverlösc^T)end erweisen oder durch eine geringe 3renngeschwindigkeit

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gekennzeichnet sind, die in manchen Fällen unter 50 % derjenigen von Polyurethanen ohne flaramfest machende Zusätze liegt.

Wenn weiterhin biegsame verschäumte Polyurethane in Mischung mit den erfindungsgemäßen Phosphorestern vor den Verbrennen einer Alterung gemäß der: ASTH- Ver fahr en D 2406/68 unterworfen v/erden, sind sie durch gute Flarmfestigkeit gekennzeichne 1/iind unterliegen, im Gegersatz zu verschäumen Polyurethanen unter Zugabe einiger bekannter flammfest machender Mittel auf der Basis anderer, halogenierter Phosphorester als die erfiniungsgeräSen Phosphorester, keiner thermischen oder mechanischen Zersetzung. Weiterhin zeigen die erfiiidungsgemäßen Phosphorestermischungen auch' im Vergleich zu biegsamen verschäumten Polyurethanen ausgezeichnete Permanenzeigenschalten.

Die erfindungsgernäßen halogenieren Phosphorester werden zweckmäßig in Mischung mit anderen flanmfest machenden Zusätzen

für Polymere (insbesondere für Polyurethane), und Polyester, besonders mit Brom oder Chlor enthaltenden Zusätzen, verwendet.

Die erfindungsgemäßen halogenierten Phosphorester eignen sich

besonders als flammfest machende Zusätze für biegsame verschäumte Polyurethane, die nach üblichen Verfahren aus Polyolen, Isocyananten und anderen Komponenten der bekannten Art als Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind.

Eine besonders geeignete Gruppe polymerer Materialien besteht aus biegsamen verschäumten Polyurethanen, die hergestellt worden sind aus:

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- Polyäthern, erhalten aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, umgesetzt mit Glycerin, Propandiol, Trimethylolpropan, Sorbit und andere Polyhydroxyverbindungen mit 20-700 OH Gruppen, vorzugsweise 30-60 OH Gruppen, einer Funktionalität zwischen 2-6, vorzugsweise 2-3, und einem Molekulargewicht von 200-8000, vorzugsweise 3000-6000, mit linearer oder verzweigter Kette;

- Polyestern aus Adipin-, Sebacin- oder dimerisierter Linolsäure und Glykolen, wie 1,2-Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylengly'col und/oder Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol usw. mit 20-700, vorzugsweise 20-60 OH Gruppen und einer Säure zahl unter 5; ein besonders geeignetes Produkt ist Polydiäthylenglykoladipat mit 35-45 OH Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 1000-3000; und

-organische Isocyanate, wie Toluoldiisocyanat, reines oder rohes Diphenylmethandiisocyanat und andere ähnliche Verbindungen; ein besonders geeignetes Produkt besteht aus einer Mischung von 2,4-Toluoldiisoeyanat mit einer geringeren Menge 2,6-Toluoldiisocyanat in Anwesenheit von Katalysatoren, vorzugsweise Aminen und oder organometallischen Verbindungen,^ Quellmitteln·, vorzugsweise Wasser und/oder Chlor-fluorkohlenwasserstoffe und weiteren anderen Zusätzen, wie oberflächenaktive Mittel, Füllmittel, Modifizierungsmittel, Weichmacher usw. Tbs Äquivalent-Verhältnis zwischen Isocyanaten und gesar.-ten aktiven Wasserstof.^atotr.en (I^ocyanatindex) liegt zwischen 0,95 und 1,5, vcrzupsweiee zwischen 1 und 1,2; das Verhältnis

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zwischen Isocyanaten und Wasser variiert von 1,1-5» vorzugsweise von 1,2-2, während das Verhältnis zwischen Isocyanaten und und Polyol zwischen 1,1-20, vorzugsweise 3-10, variiert.

Die erfindungsgemäßen "biegsamen verschäumten Polyurethane zeigen

eine Dichte zwischen 10-80, vorzugsweise 15-65, kg/irr .

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel \

286,6 g Iris~(ß-chloräthyl)-phosphat wurden mit 168 g Triätl^lphosphit gemischt und die erhaltene Mischung (molares Verhältnis =1:1) auf 160⁰C. erhitzt und 8 Stunden unter intensiven Rühren in einem Stickstoffstrom zur "besseren Entfernung der flüchtigen, während der Reaktion freigesetzten Produkte auf dieser Temperatur gehalten; so erhielt man

1) 75,1 g flüchtige Produkte (Hauptkomponenten: Äthylchlorid und symmetrisches Dichloräthan), die in einer auf -78⁰C. abgekühlten Falle gesammelt wurden; und

2) 367,1 g restlicher, im Reaktionsgefäß verbleibender Produkte.

Diese restlichen Produkte 2) wurden bei 120-125⁰C. und einem verminderten Druck (10 mm Hg) 3 Stunden destilliert.· So erhielt man eine destillierte Fraktion (3) von 77,7 g und einen Rückstand (4) von 289,4 g.

Die Fraktion (3) enthielt neben anderen Produkten das nicht umgesetzte Triäthylphosphit, während der Rückstand (4) das Reaktionsprodukt und nicht umgesetztes Tris-(ß-chloräthyl)-

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phosphat enthielt." Zur Entfernung der letztegenannten Verbindung wurde der Rückstand (4) in einer Molekular—Kolonne (120⁰C; 10~⁵ mm Hg Druck; Eontaktzeit = 10-15 Sekunden) destilliert; so erhielt man 93,7 g einer destillierten Fraktion (5) und 193,5 g eines Rückstandes (6).

Der Rückstand (6) hatte eine Dichte von 1,34 "bei 22°C, einen Brechungsindex von 1,4662 _ 20⁰C, eine Brookfield-Viskosität von 700 cps bei 18⁰C und zeigte bei der Elementaranalyse die folgende Zusammensetzung:

Kohlenstoff 30,4 Gew.-^

Wasserstoff 5,5 Gew. -$>

Phosphor 17,1 Gew.-^

Chlor 13,6 Gew.-%

Die nmr Analyse des Rückstandes (6) zeigte die folgenden Signale und Protonenprozentsätze:

- CH₃ 1,2 ppm 31,73 $

- P CH₂ 2,2 ppm 7,19 f

- 0 CH,

, ^λ2

4 ppm 61,08 - Cl NH₂ "

Bezug: Hexamethyldisiloxan

Ein Teil des Rückstandes (.6) wurde durch Dünnschicht-Chromatographie getrennt, und die verschiedenen, so erhaltenen Fraktionen wurden durch Massenspektroskopie untersucht. Für die Abtrennung wurde eine Abtrennungsplatte: Träger K GEL HF Merk; als Eluierungsraittel eine 9:1-Vol-Mischung aus Chloroform und Äthylalkohol und zur Feststellung der Verbindungen Joddämpfe und UV-Licht verwendet.

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Pur die Massenspektroskopie wurde eine Hitachi "HMU 6 E" Vorrichtung und Elektronenstrahlenergie von 7OeV verwendet. Die Analyse erfolgte durch Einführung der Probe in die Quelle "bei 25O⁰C.

Die im Massenspektrometer empfangenen Signale zeigten, daß der analysierte Rückstand (6) im wesentlichen aus einer Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R¹O 2 OR²

^NP-R-O-P^ (I)

¹^ ^N*

1 ?

in v/elcher zwar R immer für C₀Hr- und R" immer für -C₀H,,-

έ ο c

standen, die Substituenten X, R , R ,. R und R jedoch jeweils verschieden waren.

Die Hauptkomponenten der Mischung mit Bezug auf Formel (I) waren:

a) R⁵ = R⁴ = CH₂-CH₂Cl (Massenspektrum 386)

b) R³ = -CH₂-CH₂-Cl

R⁴" = -CH₀-CH₉-P/ ^{2 5} (Massenspektrum 488) ^d * ^"OC₂H₅

0
- - Ί, 0C_oH_c

c) R? = R^ = -CH₀-CH₀-P; ^ ^J (Massenspektrum 590)

d) R³ = -CH₂-CH₂Cl

?/-CH₀-CH₉Cl
= -CH₀-CH₀-OP. ^ ^c (Massenspektrum 572) * ^c 0-CH₂-CH₂Cl

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e) R³ = -CH₉-CHpCl

wobei R⁵ = -CH₂-

r φ ,OCpHp-

R = -CH₉-CH₉-P ' (Massenspektrum 674)

f) R^ = -CH₂-CH₂Cl

²" ²~ ^x 0R^c

»J OC H
dabei ist R⁵ = R⁶ = -CH₉-CH₉-P^ ^{2 5} (Massenspektrum 776)

g) R^ = -CH₂-CH₂-P

OC₂H₅

R⁴ = -CHp-CH₂-P'

² * ^N 0R^{b (}

dabei ist R⁵ = R⁶ = -CHp-CHp-P.f * ⁵ (Massenspektrum 878)

zusammen mit geringeren Mengen nicht eindeutig identifizierter Verbindungen (Massenspektrura 346) und einem Diphosphat der folgenden Struktur: _n jj[

Cl-CpH.-Ον,ν T OC₉H₇₁Cl

* P-OCHp-CHp-O-P ^/ *

^O1-^C2^H4~° OC₂H₄Cl

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden zwei Mischungen halogenierter Phosphorester aus Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Triäthylphosphit in einem molaren Verhältnis von 1:3 bzw. 3:1 als Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Endnrodukte hatten die folgenden Eigenschaften molares Verhältnis 1:3 3_£j

Dichte hei 22⁰C. 1,36 1,38 Brechungsindex hei 20⁰C. 1,4675 1,4695

Brookfield Visk.; cps
hei 18⁰C.

El ein entaran.^lyse; G-ew.-$

Kohlenstoff	30,9	3	28,5
Wasserstoff	5,8	4,9
Phosphor	16,1	15,4
Chlor	16..4	19,4
nmr Analyse; fo
- CH₃	27,42	24,7
- P-CH₂	8,86	6,22
- 0-CH₂ 7 - CH₂Cl J	63,71	69,08
Beispiel

Es wurden drei Mischungen halogenierter Phosphorester der vorhergehenden Beispiele als nicht-reaktionsfähige Zusätze verwendet, um biegsamen verschäumten Polyurethanen selbstverlöschende Eigenschaften zu verleihen. Dazu wurde die folgende Ausgangsformulierung verwendet:

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Komponente Gew. -Teile

Polyäther-Polyol (1) 100

flammfestmach. Zusätze (2) unterschiedl.Mengen

"Silicon DC 190" (3) 1,3

,2,2/-octan η m

von 33 Gew.-# (4)
Dimethylätbanolamin 0,25

Zinnoctoat 0,25

Wasser 4,5

Trichlorfluormethan 4

Toluoldiisocyanat (5) 53,6

(1) handelsübliches Produkt "Glendion FG 3501" der Montedison S.p.A. mit einem Molekulargewicht um 3500 und einer OH Zahl um 47

(2) die Konzentration bezüglich Polyol und die Art des selbstverlöschenden Zusatzes sind in der folgenden Tabelle 1 bei den Brenntests ge^äß ASTM D 1692/68 aufgeführt

(3) Warenzeichen der Dow Corning

(4) handelsübliches Produkt "DABCO 33 LV" der Houdry Process Corp., USA

(5) handelsübliches Produkt "TEDIMON 80" der Montedison

S.p.A. aus einer Mischung aus 80 Gew. -% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-^ 2,6-Toluoldiisocyanat

Das Äquivalentverhältnis zwischen FCO Gruppen und gesamten Wasserstoffatomen betrug 1,05.

Das Polyurethan wurde wie folgt hergestellt: der Polyol-Polyäther wurde direkt mit allen anderen Komponenten mit Ausnahme von Isocyanat und Zinnoctoat gemischt. Nach 30 Sekunden langem Mischung mit einem bei 3500 Umdr./min rotierenden Plügelrührer und Ausgleichen der Verluste aufgrund eines Verdarcpfens des Chlorfluormethans wurden Zinnoctoat und unmittelbar danach das Isocyanat eingemischt. Nach 4-5 Sekunden langem Mischen wurde

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die Masse in eine offene 20 χ 20 χ 20 cm Form gegossen, die gründlich mit einem mit Polyäthylen überzogenen Papier ausgekleidet war. Am Schluß des Verschäumungsverfahrens nach etwa 2 Minuten wurde die Form in einen Ofen von 110 C. gegeben und 10 Minuten darin "belassen, worauf das Produkt vor der Verwendung eine Woche vollständig altern gelassen wurde. So erhielt man ein "biegsames verschäumtes Polyurethan mit einer Dichte von 23 kg/m³.

Eine "bestimmte Menge des so hergestellten Polyurethans wurde in Teststücke von 15,2 χ 5,1 χ 1,3 cm geschnitten, die für einen

Brenntest gemäß ASTM D 1692/68 geeignet waren.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse aus dem derartigen Verbrennen der verschiedenen, oben hergestellten Proben des biegsamen verschäumten Polyurethans, denen flammfest machende Verbindungen (übliche Verbindungen und erfindungsgemäße halogenierte Phosphorester) in unterschiedlichen Mengen zugefügt waren. Die Brenntests erfolgten an nicht gealterten sowie an trocken-gealterten Proben gemäß ASTM D 2406/68.

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Tabelle 1

cn

OD QO

σ co cn cn

α. σ ο ί»	Art	Zusatz	Gew.-^	Gew.-$ Phos	Brennt	est #e	•	8/8	näß ASTM D	1692/68	see
		Gew.-Teile uro	Chlor	phor im	Brenn-	A*		8/8	Selbstverlöschungs	__
		100 Gew.-Teile	im	Schaum	geschw	1/8	kraft	—
		Polyol	Schaum		cm/rain	—	mm	—
1	-	MOM			18+2	—	__	46+3
2(5)	(D	—			18+3	4/8	-	35+3
3	(D	10	1,22	0,97	12,6	—	—	—
4	(D	15	1,77	1,41	—	—	79+8	55+5
5	(2)	20	2,29	1,82	—	__	57+7	34+6
6	(2)	10	1,04	0,99	12,6	3/8	—	42+6
7	(2)	15	1,51	1,44		—	87+9	—
8	(3)	20	1,95	1,87	—	—	51+9	21+3
9	(D	15	1,24	1,56	—	(6)	72+16	33+4
10(5)	(D	15	—	—	16,2	—	(6)
11(5)	(4)	20	—	—	—	48+11
12	U)	15	2,46	1,42	—	58+7
13(5)	15	__	—	(6)	(6)

in Spalte A zeigt der Zähler die" Anzahl von Proben, die tatsächlich brannten, während der Nenner die Gesamtzahl der dem Brenntest unterworfenen Teststücke angibt; die Brenngeschwindigkeit wurde jedoch nur für gründlich verbrannte Proben angegeben

ro

CJI cn

NJ

(1) Mischung gemäß Beispiel 2 hergestellter, halogenierter Phosphorsäureester, ausgehend von Tris-(ß-chloräthyl)phosphat und Triäthylphosphit in einem molaren Verhältnis von 3:1

(2) Mischung gemäß Beispiel 2 hergestellter Phosphorester, ausgehend von einem molaren Verhältnis von 1:3

(3) Mischung gemäß Beispiel 1 hergestellter Phosphorester, ausgehend von einem molaren Verhältnis von 1:1

(4) handelsübliches Produkt "PHOSGARD C22 R" der Monsanto Chem. Co., mit der folgenden allgemeinen Formel:

0 CH Cl-CH₂-CH₂-O-P-O-CH-

O CH
Τ« ι

P-O-CH-

■z

OCHo-CHoCl

(5) die Brenntests gemäß ASTM D 1692/68 erfolgten an trocken gealterten Proben (22 std bei 14O⁰C. in einem Luftzirkulationsofen) gemäß ASTM D 2406/68

(6) in diesem Tall war es nicht möglich, Brenntests durchzuführen, da alle Proben nach der Trockenalterung völlig zerkrümelten

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen die beträchtliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen halogenierten Phosphores-ter als Selbstverlöschungsmittel. Insbesondere wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen halogenierten Phosphorester selbst in Mengen von 10 Gew.-Teilen pro 100 G_ew.-Teile·(Test 3 und 6) Produkte mit guten Selbstverlöschungseigenschaften liefern, während sie in Mengen von 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (Test 4, 5, 7, 8 und 9) Produkte mit ausgezeichneten Selbstverlöschungseigenschaften ergeben.

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Im Gegensatz zur Verwendung einiger üblicher halogeniert er Phosphorester bewirbt die Zugabe der erfindungsgemäßen halogenterten Phosphorester keinerlei mechanische Zersetzung (vgl. vergleichsweise Test 12 und 13). Weiterhin kann festgestellt werden, daß verschäumte Polyurethanproben, die die Mischung halogenierter Phosphorester gemäß Beispiel 2 (molares Verhältnis 3:1) bzw. Tris-Cß-ohloräthyl)-phosphat enthalten und gemäß ASTM 2406 trokkengealert wurde, einen in Bezug auf die anfänglich anwesende Menge recht geringen Phosphorverlust (15 /0 im Fall der erfindungsgeraäßen Produkte zeigen, während dieser im Fall von Tris-(ßchloräthyl)--phosphat, einem bekannten Produkt mit ziemlich ähnlicher Struktur wie die erfindungsgemäßen Produkte, sehr hoch ist (84 5?) .

Schließlich wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Phosphorester durch relativ niedrige Viskositätswerte gekennzeichnet sind und daher ohne Schwierigkeit in Vorrichtungen zur kontinuierlichen Herstellung von flammfesten biegsamen, verschäumten Polyurethanen verwendet werden können.

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Beispiel 4

Die Mischung der gemäß Beispiel 1 hergestellten halogenierten Phosphorester wurde verwendet, um die selbstverlöschenden Eigenschaften eines ungesättigten Polyesters auf der Basis von Hexachlor-/2",2,jy-bicycloheptendicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol und Styrol mit einem Chlorgehalt von 26,6 Gew.-% zu verbessern.

Zu diesem Zweck wird die Mischung der halogenierten Phosphorester gemäß Beispiel 1 und zum Vergleich übliche flammfest machende Mittel, d.h. Triäthylphosphat, Tris(ß-chloräthyl)-phosphat und Tris-(dichlorpropyl)-phosphat,deni in Styrol gelösten Polyester zugegeben und die Feuerbeständigkeit der so erhaltenen ungesättigten Ester wird nach der Methode HLT--15} beschrieben in "Industiial and Engineering Chemistry» Bd. 59, No. 5, Mai 1967, Seite 114, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.

Menge an Zusatzmittel im Gew.-% als Gew.-56 als Zusatzmittel Zusatzmittel Phosphor	3,5	0,59	Polyester Gew.-$ als Chlor*	Selbstver- löschungs- indes HLT-15 Punkte
keines	3,4	0,37		40
Triäthylphosphat	1,0 3,0	0,07 0,22	-	100
Tris-(ß-chlor- äthyl ^-phosphat	1 2,3 3,4	0,17 0,39 0,58	1,27*	84
Tris-(dichlor- äthyl )-phosphat		0,49* 1.48*	60 88
Mischung der halo genierten Phosphor ester gemäß Beit- spiel 1	0,13* 0,31* 0,45*	92 100 100

*Diese Zahl bezieht sich ausschließlich auf das im Zusatzmittel anwesende Chlor und umfaßt niche das im Polyester anwesende Chlor, das von der Hexachlor~/2, 2,_>i7~kicycloheptendicarbonsäure herrührt»

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ORIGINAL INSPECTED

Aus den obigen Ergebnissen kann klar die Überlegenheit der erfindungsgemäßen halogenieren Ester über einige bekannte feuerbeständig machende Mittel für ungesättigte Polyester entnommen werden.

Insbesondere kann aus diesen Ergebnissen ersehen werden, daß verwendet man die erfindungsgemäßen Zusätze in Mengen von
1 Gew.-^ - diese ungesättigte Polyester ergeben, die bereits
recht gute Feuerbeständigkeitswerte aufweisen.

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Claims

Mischungen aus halogenierten Phosphorestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bestehen:

R¹O_nA ρ * OR³

P - fi^ - 0 - P^ . (I)

¹^ ^⁴

in v/elcher R für einen C.,, Alkylrest,oder einen im folgenden

2 2

definierten Rest RX steht_T wobei R einen C₂-^ Alkylenrest be deutet und R* und R , die gleich oder verschieden sein können,

für einen Rest der folgenden Art stehen:

-R -X, wobei X für Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Chlor

oder Brom steht;
die Gruppen

₀ OR⁵ ₂ ^ OR⁵

^N0R

5 6
wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, für

1 2
R , -R X oder die Gruppe

% 0-R²-X ^N0-R^-X

stehen, erhalten aus der Reaktion von R(OR )^ Trialkylphosphit mit PO(R²X)₃ Tris-(halogenalkyl)-phosphit, wobei in diesem Fall X ein Halogenatora, wie Chlor oder Brom bedeutet, und die 2-6 Phosphoratorne und 0-3 Halogenatorae pro Molekül enthalten.

2,- Mischungen halogenierter Phosphorester getaäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von Triäthylphosphit mit Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat erhalten v/urden und aus zwei oder nehreren Verbindungen der obigen Formel (I)

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bestehen, in welcher R immer für -CoH₁- und R immer für -CH₂-CH₂- stehen, während X, R⁵, R , R^ und R unterschiedliche Bedeutungen haben können.

*3.- Mischungen halogenierter Phosphorester geräß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Hauptkomponenten mit Bezug auf Formel (I) die Substituenten X, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die folgende Bedeutung haben:

a) R⁵ = R⁴ = CH₂-CH₂Cl (Massenspektrura 386)

b) R⁵ = -CH₂-CH₂-Cl

R⁴ = -CH -CH -ρ/ ^{2 5} (Massenspektrum 488)

^{2 2} \ OC₂H₅

ο ■

Λ , OCpH₄-

e> R³ = R⁴ = -CH₀-CH₀-PC (Massenspektrum 590)

^{2 2 Ν} OC₂H₅

α) R = rCH_o-

°vO-CHp-CHpCl -

s -CHo-CHo-OP. (Massenspektrum 572}

0-CH₂-CH₂Cl

e) R³ = -CH₂-CH₂Cl

R⁴ = -CHp-CHp-OP^ r ^{2 2} N 0R^b

wobei R⁵ = -CH₀-

- φ ,OCoHc

R^b s -CH₀-CH₀-P ^ (Massenspektrum 674)

²² NOCH

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f) R³ = -CH₂-CH₂Cl

A ?,0R⁵

■ * ^R - -CH₂-CH₂-0?.( ₆

dabei ist R⁵ = R⁶ = -CH₅-C

g) R^ = -CH₉-CE₉-P ^{2 2}

S OC H

-Pf ^{2 5} (Massenspektrum 776) ^χ OCH

⁰ n-R⁵

R⁴ = -CH₉-CEp-P^ 2 Z ν

• äa"bei ist R⁵ = R ' = -CH₉-CH₉-P/

(Massenspektrum 878)

4.~ Mischungen halogenierter Phosphorester gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Triäthylphosphit und Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat als Ausgangsmaterialien in einem toolaren Verhältnis zv:i sch en 1:5 und 3:1 hergestellt worden sind.

5,- Die Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 4 als flammfest machende Mittel in Polyurethanen.

6.-Die Verwendung der Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 4 als flammfest machende Mittel in Polyestern.

7.- Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flammfest machende Mittel in einer Menge von 1-25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol vorhanden ist.

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8,- Ausfülnningsfonn nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flammfest machende Mittel in einer Menge von 0.1 - 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyester vorhanden ist.

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