DE2325648A1 - Halogenhaltige phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Halogenhaltige phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel

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Mikio Hayashi
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Description

  • " Halogenhaltige Phosphorsäureester9 Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel Die Erfindung betrifft neue halogenhaltige Phosphorsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel.
  • Hochmolekulare Kunstharze besitzen ausgezeichnete mechanische bzw. elektrische Eigenschaften und werden auf Grund ihres leichten Gewichts in den verschiedensten Anwendungsbereichen eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Formkörpern, geschäumten oder faserigen Materialien. Auf Grund ihrer Entflammbarkeit unterliegt jedoch die Anwendbarkeit gewissen Grenzen. Es besteht daher großes Interesse, diesen organischen Materialien, insbesondere'bei der Verwendung als Konstruktionsmaterial, Elektroartikel, Bekleidungsstoffe und Inneneinrichtungen, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Wenn es auch nicht gelingt, die organischen Materialien nicht-entflammbar zu machen, so können doch durch Auftragen, Vermengen oder Umsetzen mit einem sogenannten Flammschutzmittel selbstverlöschende bzw. verbrennungshemmende Eigenschaften hervorgerufen werden.
  • Bekannte Flammschutzmittel sind meist phosphorhaltige Verbindüngen, wie Trikresylphosphat. Verbindungen, die neben Phosphor auch Halogenatome im Molekül enthalten, z.B. halogenierte Alkylphosphate, wie Tris- (ß-chloräthyl ) -phosphat und Tris-(dibrompropyl)-phosphat, werden ebenfalls als Flammschutzmittel für zahlreiche organische Materialien verwendet.
  • Insbesondere für Kunststoffprodukte sind verschiedende flammhemmende Zusätze bekannt, z.B. Phosphate, wie Triphenylphosphat und Trikresylphosphat, halogenhaltige Phosphat, wie Tris- (ß-chloräthyl )-phosphat und Tris- (dichlorpropyl )-phosphat, halogenierte Verbindungen, wie chlorierten Paraffin und Tetrabrombisphenol-A' sowie anorganische Verbindungen wie Antimontrioxid und Ammoniumphosphat. Derartige flammhemmende Zusätze neigen jedoch zum "Ausblühen" und bewirken daher pulverartige Uberzüge auf der Kunststoffoberfläche. Darüberhinaus verursachen sie in den meisten Fällen eine unerwUnschte Klebrigkeit der hergesteilten Produkte und vermindern somit deren Handelswert. Auch im Hinblick auf die gesundheitsschädliche Wirkung ist es erforderlich, daß sie gute Verträglichkeit besitzen.
  • Die Flammschutzmittel sollen außerdem nicht flüchtig sein, bzw. durch Sublimation in ihren flammhemmenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Ferner ist aus industrieller Sicht von Bedeutung, daß sie keine Korrosion der bei relativ hohen Temperaturen betriebenen Formwerkzeuge verursachen bzw. die Apparaturen anätzen. Schließlich müssen die Zusätze hohe Hitze- und Wetterbeständigkeit aufweisen, um die ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffprodukte nicht störend zu beeinflussen.
  • Unter den genannten Flammschutzmitteln eignen sich insbesondere die Phosphorsäureester auf Grund ihrer guten Verträglichkeit als Zusätze für Kwnststoffprodukte, jedoch-sind große Zusatzmengen erforderlich, um die gewünschte Flammwidrigkeit hervorzurufen, so daß die Kunststofprodukte durch die weichmachende Nebenwirkunq klebria und in ihren nhvsikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Andererseits erzielt man bei Verwendung der genannten halogenhaltigen Phosphorsäureester bereits mit relativ geringen Zusatzmengen die gewünschte flammhemmende Virkung. Es ist jedoch auch bei Zusatz dieser Flammschutzmittel nicht zu vermeiden, daß die Eigenschaften der Kunststoffprodukte verschlechtert werden, so daß man die Mittel nur in möglichst geringen thengen einsetzen kann.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Flammschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die bereits in geringer Zusatzmenge ausgeprägte flammhemmende Wirkung entfalten und dabei die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffprodukte nicht beeinträchtigen.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit neue halogenhaltige Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein Äthersauerstoffatom enthält oder durch ein Halogenatom bzw. eine ein Halogenatom und/oder ein Äthersauerstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe substituiert ist.
  • Spezielle Beispiele für Halogenatome sind das Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodaton;; bevorzugt sind Chlor- und Bromatome. Die Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Rest R ist vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der halogenhaltigen Phosphorsäureester (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phosphorsäureesterhalogenid der allgemeinen Formel II in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einem dreiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel III R#(OH3) (III) in der R die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt.
  • Spezielle Beispiele für Phosphorsäureesterhalogenide (II) sind Halogenalkylphosphorsäurehalogenide, wie Di-(2-chloräthyl)-phosphorsäurschlorid, Di-(2-bromätyl)-phosphorsäurebromid, Di-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphorsäurechlorid, , Di- (2, 3-dibrompropyl)-phosphorsäurechlorid, Di-(2,2,2-trichloräthyl)-phosphorsäurechlorid und Di-(1 -chlor-3-bromisopropyl)-phosphorsäurebromid, sowie andere Phosphorsäurehalogenide, wie (2,3 Dibrompropyl)-2-chloräthylphosphorsäurechlorid, Metyl-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphoräurechlorid und Äthyl-(2,3-dibrompropyl)-phosphorsäurechlorid.
  • Spezielle Beispiele für dreiwertige Alkohole (III) sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2, 4-Butantriol und 1,2,6-Hexantriol. Die dreiwertigen Alkohole (III) schließen auch Verbindungen ein, die durch Umsetzen der genannten Alkohole mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin, erhalten worden sind.
  • Zur Herstellung der halogenhaltigen Phosphorsäureester (I) werden das Phosphorsäureesterhalogenid (II) und der dreiwertige Alkohol (III) in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,1pro reaktiver Hydroxylgruppe des dreiwertigen Alkohols (III) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 2000C durch Vermischen des Phosphorsäureesterhalogenids (II) mit dem dreiwertigen Alkohol (III) F n r in einer Inertgasatmosphäre. Man kann die Umsetzung gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel durchführen, insbesondere, wenn die Ausgangsverbindungen viskos sind oder wenn die Rea'ktion unter starker Wärmeentwicklung abläuft bzw. durch Verdünnen der Reaktanten glatter verläuft. Üblicherweise wird kein Dehydrohalogenierungsmittel eingesetzt, jedoch kann sich dies unter Umständen, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Flammschutzmittels, als günstig erweisen.
  • Die halogenhaltigen Phosphorsäureester der Erfindung besitzen ausgeprägte flammhemmende Wirkung und sind in vieler Hinsicht bekannten halogenhaltigen Phosphorsäureestern als. Flammschutzmittel überlegen. Bekannte halogenhaltige Phosphorsäureester entfalten nur in relativ großen Mengen ausreichende flammhemmende Wirkung, so daß die günstigen Eigenschaften der behandelten Hochpolymeren, z.B. deren Festigkeit, Dimensionsstabilität, Alterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit beeinträchtigt werden, oder aber die mit dem Polymerisat vermischten Phosphorsäureester "schwitzen'r aus'dem Polymeren aus und vermindern dadurch dessen Flammwidrigkeit. Die halogenhaltigen Phosphorsäureester der Erfindung besitzen diese nachteiligen Eigenschaften nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß.
  • Die halogenhaltigen Phosphorsäureester (I) eignen sich zur Verarbeitung mit synthetischen organischen Materialien, wie Polyurethanen, Polyvinylverbindungen, Polyolefinen, Polyvinylalkoholen, Polyestern, Polyamiden, Polyacrylaten oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, sowie natürlichen organischen Materialien, z.B. Faserstoffen. Die Verarbeitung erfolgt auf übliche Weise, z.B. zu Fasern, Formkörpern oder Folien, wobei in jedem Fall flammwidrige bzw. selbstverlöschende Produkte entstehen. Man verwendet hierzu die halogenhaltigen Phosphorsäureester (I) entweder einzeln oder als Gemische bzw. im Gemisch mit einem anderen Flammschutzmittel, vorzugsweise den genannten anorganischen Flammschutzmitteln, in einer Menge von 1 bis SO Gewichtsprozent, bezogen auf die zu behandelnden Materiaiien.
  • Im folgenden ist die Flammfestausrüstung eines Faserstoffs beschrieben.
  • Durch Auflösen oder Emulgieren eines halogenhaltigen Phosphorsäureesters (I) in einem organischen Lösungsmittel wird eine Lösung bzw. Emulsion hergestellt, die 1 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, des Phosphorsäureesters (I enthält. Hierauf taucht man Faserstoffe, z.B.
  • Garne, Gewebe oder Wirkstoffe, in die erhaltene Lösung bzw.
  • Emulsion, preßt sie auf geeignete Weise ab und trocknet schließlich etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 800C.
  • Die Behandlung wird so durchgeführt, daß 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile,des Phosphorsäureesters pro 100 Gewichtsteile des Fasermaterials fixiert werden. Als organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Perchloräthylen, Trichloräthylen und Alkohole. Man kann'den Phosphorsäureester auch mit einem Bindemittel oder Kunstharz vermischen und das erhaltene Gemisch zur Flammfestausrüstung des Fasermaterials verwenden. Obwohl es durchaus möglich ist, mehr als 40 Gewichtsteile des Phosphorsäureesters zu fixieren, sind derartig hohe Mengen unervmnscht, da sie den Griff des Fasermaterials beeinträchtigen.
  • Die Flammfestbehandlung eines thermoplastischen Kunstharzes ist im folgenden beschrieben.
  • Ein thermoplastisches Polymerisat wird mit Hilfe einer Heißwalze, eines Banbury-Mischers oder eines Extruders geschmolzen und hierauf mit einem Phosphorsäureester (I) vermengt. Man kann auch so vorgehen, daß der Phosphorsäureester (I) mit einer Lösung oder Dispersion des organischen Materials in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt und hierauf das Lösungsmittel z.B. abgedampft wird. Der Phosphorsäureester (I) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des organischen Materials eingesetzt. Größere Zusatzmengen als 35 Gewichtsteile sind zwar anwendbar, jedoch vom wirtschaftlichen und auch technischen Standpunkt unerwünscht, da sie die physikalischen Eigenschaften des organischen Materials verändern.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung; Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Stickstoff-Einleitungsrohr ausgerüsteter Kolben wird mit 323 Teilen Di-(2-chlorpropyl)-phosphorsäurechlorid und 100 Teilen Dioxan beschickt. Das Gemisch wird allmählich mit 53,6 Teilen Trimethylolpropan versetzt, wobei sich unter beträchtlicher Erwärmung Chlorwasserstoffgas entwickelt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur allmählich erhöht und 12 bis 14 Stunden bei der Rückflußtemperatur des Dioxans gehalten. Sobald sich kein Chlorwasserstoffgas mehr entwickelt, wird die Reaktion abgebrochen und das Lösungsmittel sowie nicht umgesetzte Verbindungen auf übliche Weise abgetrennt, wobei 351,4 Teile (Ausbeute 93,2 % d.Th.) einer blaßgelben, viskosen Flüssigkeit zurückbleiben.
  • Elementaranalyse (%) P Cl C H ber.: 11,2 25,5 34,6 5,7 gef.: 11,9 24,8 34,7 5,6 Beispiel 2 Der Kolben aus Beispiel 1, wird mit 406,2 Teilen Di-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphorsäurechlorid und 100 Teilen Dioxan beschickt. Hierauf versetzt man allmählich unter Stickstoffschutz mit 53,6 Teilen Trimethylolpropan. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur allmählich erhöht und schließlich bei der Rückflußtemperatur des Dioxans gehalten. Mit zunehmender Chlorwasserstoffentwicklung erhöht sich die Rückflußtemperatur, so daß sie bei beendeter Chlorwasserstoffentwicklung nach 15 Stunden 1540C beträgt. Man entfernt hierauf das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Bestandteile auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch, wobei 398,2 Teile,(Ausbeute 95,7 fo d.Th.) einer hellbraunen viskosen Flüssigkeit erhalten werden.
  • Elementaranalyse (%) P Cl C H ber.: 8,9 40,9 27,-7 4,0 gef.: 8,7 38,5 27,9 4,0 Beispiel 3 Unter Verwendung von Diallylphthalat-Kunstharz werden nach folgender Rezeptur Probekörper hergestellt und gemäß den Prüfnormen JIS K-6911 (1962) und ASTM 535-56T auf ihre flammhemmenden Eigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Zum Vergleich werden Probekörper mit Tris-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphat als bekanntem Flammschutzmittel hergestellt.
  • Rezeptur 1) Schichtstoff auf Papierbasis (Kunstharzgehalt: 60 Prozent) Diallylphthalat-Prepolymerisat 93 Teile ("Dapon 101", Warenzeichen der FMC-Corporation) monomeres Diallylphthalat 7 Teile Benzoylperoxid 3 Teile Aceton geeignete Menge Phosphorsäureester aus Beispiel 1 siehe Tabelle I als Flammschutzmittel 2) Gußkörper Diallylphthalät-Prepolymerisat 50 Teile (Dapon 101't) monomeres Diallylphthalat 50 Teile tert.-Butylperbenzoat 1 Teil (im folgenden "TBP") Phosphorsäureester aus Beispiel 1 siehe Tabelle I als Flammschutzmittel 3) Glasfaserverstärkte Preßkörper (Kunstharzgehalt: 50 Prozent) Diallylphthalat-Prepolymerisat 100 Teile $("Dapon 201", Warenzeiche FMC-Corporation) TBP 3 Teile Glasfasern 100 Teile.
  • Phosphorsäureester aus Beispiel 1 als Flammschutzmittel siehe Tabelle I Tabelle I
    Anwendung Flammschutzmittel Zusatz- Befund Zeit bis zum Verbrennungs-
    menge, Selbstver- geschwindig-
    % löschn, sec keit
    cm/min.
    Schichtsoff Kontrolle - brennt - @,4
    auf Papier- CH2Cl
    basis #
    O=P-(-OCH)3 10 selbstver-
    # löschen 103 -
    CH2Cl
    O CH3
    # # selbstver-
    C2H5C-[-CH2OP-(-OCH2CHCl)2]3 5 löschend 58 -
    Gußkörper Kontrolle - brennt - 0,66
    CH2Cl
    #
    O=P-(-OCH)3 5 selbstver- 502 -
    # löschend
    CH2Cl
    O CH3
    # # selbstver-
    C2H5C-[-CH2OP-(-OCH2CHCl)2]3 5 löschend 36 -
    glasfaserver- Kontrolle - brennt - 0,8
    stärkte Preß- CH2Cl
    körper #
    O=P-(-OCH)3 5 selbstver- 450 -
    # löschend
    CH2Cl
    O CH3
    # # selbstver-
    C2H5C-[-CH2OP-(-OCH2CHCl)2]3 5 löschend 179 -
    Beispiel 4 Die Flammwidrigkeit eines Urethan-Hartschaums wird nach der Prüfnorm ASTMD-1692-67T geprüft; die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Zum Vergleich wird Tris-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphat als bekanntes Flammschutzmittel eingesetzt.
  • Rezeptur Sorbitähnliches Polyol 50 Teile Silicon ("SH-193"a) 0,75 Teile "Daiflon SI"b) 17,5 Teile Dimethyläthanolamin 0,75 Teile Tetramethylbutandiamin 0,75 Teile "Desmodur 44V"c) Phosphorsäureester aus den Beispielen 1 und 2 als Flammschutzmittel siehe Tabelle II Anmerkung: a) Schaumstabilisator der Toray IndustriesInc., Japan; b) Treibmittel der Daikin Kogyo Co., Japan, c) rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat der Bayer AG. Tabelle II
    CH2Cl O CH3
    # # #
    Flammschutzmittel Kontrolle O=P-(-OCH)3 C2H5C-[-CH2OP-(-OCH2CHCl)2]3
    #
    CH2Cl
    Zusatzmenge (%) - 18 10
    Dicht (g/cm3) 0,034 0,039 0,40
    Druckfestigkeit 2,7 2,6 2,6
    Physikali- (kg/cm²) 1,3 1,3 1,3
    sche Dimensionsstabilität
    Eigenschaf- 70°C # V (%) 2,7 2,6 2,4
    ten des 7 Tage # l (%) 1,7 2,2 1,7
    Schaumes 70°C 95% RH # V (%) 6,7 19,2 6,5
    7 Tage 4,7 13,2 3,7
    brennt selbstver- selbstverlöschend
    Zustand Zeit bis zum Selbstver- löschend
    nach Ent- löschen (sec) - 54 54
    fernen der Brennstrecke (cm) - 5,1 5,2
    Flame Verbrennungsgeschwindig- 11 - -
    keit (cm/min)
    Bemerkungen - Risse und
    Sprünge be-
    obachtbar
    Beispiel 5 Jeweils 30 Teile der Phosphorsäureester aus den Beispielen 1 bzw. 2 werden gründlich mit'70 Teilen Perchloräthylen zu einer Appreturflotte vermischt. In jede der Flotten taucht man handelsübliches Polyestergewebe, preßt dieses hierauf bis zu einer Fixierungsmenge von 80 Prozent ab und trocknet schließlich 3 Minuten bei 800C. Zum Vergleich wird Tris-(ß-chloräthyl) phosphat als bekanntes Flammschutzmittel verwendet. Die beim Verbrennungstest der ausgerüsteten Gewebe erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
  • Tabelle III
    Flammschutzmittel # Verbrennungs- # Verkohlungs
    geschwindig- strecke
    keit sec (cm)
    Kontrolle # 25 # 30
    (verbrennt voll-
    ständig)
    #aus Beispiel 1 0 9,5
    aus Beispiel 2 O 0 9,2
    Tris- (ß-chloräthyl)-phosphat 0 12,5

Claims (6)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Halogenhaltige Phosphorsäureeste der allgemeinen Formel I in der R1 und R2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlen'stoffatomen oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 einen halogensubstituierten Kohlenwåsserstoffrest darstellt, und R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein Athersauerstoffatom enthält, oder durch ein Halogenatom bzw, eine ein Halogenatom und/oder ein Athersauerstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe substituiert ist.
  2. 2. Phosphorsäureester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der die Reste R1 und R2 gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
  3. 3. Phosphorsäureester nach Anspruch 1 der Formel
  4. 4. Phosphorsäureester nach Anspruch 1 der Formel
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der halogenhaltigen Phosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorsäureesterhalogenid der allgemeinen Formel II in der R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einem dreiwertigen Alkohol der allgemeinen Formel III R-(-OH93 (III) in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt.
  6. 6. Verwendung der halogenhaltigen Phosphorsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Flammschutzmittel.
DE2325648A 1973-05-21 1973-05-21 Halogenhaltige phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel Pending DE2325648A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4207270A (en) * 1977-05-25 1980-06-10 Hoechst Aktiengesellschaft Phosphites of polyalcohols
EP0373457A2 (de) * 1988-12-16 1990-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

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