DE2122037C3 - Phosphoramidatester von Dibromneopentylglykol, Verfahren zu deren Herstellung und dieselben enthaltende flammhemmende Mittel - Google Patents

Description

R²

in der R¹ und R² C,- bis Cj-Alkyl bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Dibromneopentylglykol zuerst mit POY^J, worin Y Chlor oder Brom bedeutet, und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Amin umsetzt.

3. Flammhemmendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung des Anspruchs 1 als Wirkstoff.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die neuen Verbindungen sind als flammhemmende Mittel in vielen Substraten wie Polymethylmethacrylaten, Celluloseacetaten, Rayon, Polyestern, Polyphenylenoxiden, biegsamen sowie starren Polyurethanen, Polystyrol, ABS-Polymeren, Polyäthylen, Polypropylen, Nylon, Polyvinylchlorid, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Papier, Textilien wie Baumwollgewebe verwendbar.

35 Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung, die für eine befriedigende Flammhemmung des jeweiligen Polymer- oder Substratsystems erforderlich j_sti schwankt innerhalb eines weiten Bereiches. Gewöhnlich werden zwischen etwa 1 und 50, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 10 Gew.-% des flamrnhemmenden Mittels verwendet. Es kann jedes geeignete Verfahren zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel angewendet werden. Vorgezogen wird u. a. die Vermischung der Zusatzstoffe mit dem Präpolymeren vor der Herstellung des polymeren Materials, um das gewünschte flammbestäiidige fertige Polymerisat zu erzielen.

Es ist bekannt, daß durch bromhaltige Verbindungen die Flanimbeständigkeit von Polymeren verbessert wird; je;'odi erweisen sich viele solcher Bromverbindungen aufgrund ihrer Instabilität als unbefriedigend. Werden diese Verbindungen in polymere Substrate eingearbeitet und bei Raumtemperatur abgestellt, dann spalten sie bekanntlich Bromwasserstoff ab. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich nun durch bessere Stabilität, insbesondere durch verbesserte Lichtbeständigkeit sowie durch flammhemmende Eigenschaften aus.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man bei einer Temperatur, z. B. zwischen Raumtemperatur und 100°C, Dibromneopentylglykol mit einem geeigneten Phosphor-oxyhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt, bis die Halogenwasserstoff-Entwicklung praktisch beendet ist, wobei als Zwischenprodukt der Dibromneopentylglykol-halogenphosphonatester erhalten wird, den man anschließend mit einem Amin umsetzt.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird durch folgende Gleicnungen wiedergegeben:

(D

Br-CH₂ CH₂-OH 0

^xc + ρ—υ³

/ \
Br-CH₂ CH₂-OH

(2)
Br-CH,

O R¹

P + NH

Br-CH, _n

\-/— O_x ,

X ^P

Br-CH₂

+ 2HY

Br-CH₂

Br—CH,

VPR¹
Br-CH₂ ^U \^X

R²

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Br-CH, „ /

CH,

CH,

Eine benzolische Lösung (450 ml Benzol) von 2,2'-Bis-bromäthyl-l,3-propandiol (261,8 g/l Mol) wurde 6 Stunden bei 50°C mit 153,3 g/l Mol POCl₀ umgesetzt, bis sich kein Chlorwasserstoffgas mehr entwickelte. Nach Beendigung der Entwicklung von Chlorwasserstoffgas wurden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter 10⁰C langsam 90 g/2 Mol Dimethylamin zugesetzt. Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe wurden an einem Rotationsverdampfer entfernt Der dabei erhaltene weiße, kristalline Feststoff wurde in Chloroform gelöst und das Aminhydrochlorid durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach der

Entfernung des Chloroforms wurde ein weißer kristalliner Feststoff in einer Ausbeute vor, 297 g (84,5 Gew.-%) und mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 121°C erhalten.

Analyse

Tabelle

SGW hei Raum

	Gefunden	Theorie	Br-CH2 _. o V ρ	CH2-CH-CH2O
Molekulargewicht	351 (durch	350.8	ίο / _fr , Br-CH, u	Br Br
	Massen-			[PN(OC3H-),],,
	spektro-
	graphie)
Br in % P in %	45,0 9,0	45,5 8,82	I S
N in %	4,2	3,99
	Beispiel 2

Zu-iil/ SGA in

(JCW.-",.

18,2 29,54

CH., 17,2 28,28

7,9 25.46

CH₃

P-O

19.7 27,70

15.8 25.90 8,8 24,50

18,8 26,4 8

22,5

Folgende Verbindungen wurden nach den Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der entsprechenden Phosphortrichlorid- und Amin-Reaktionspartner erhalten:

Tabelle

Flarrmlest mit flexiblem Polyurethan-Schaum

(2)
Br-CH,

Br-CH₂

(3)
Br-CH₂

>
Br-CH₂

— On

-O

C₂H₅

C₂H₅

Schmelzpunkt

112 bis 116 C Zusai/ 1 IH-in flanim-

Gew.-"i, barkeit

O
V C₃H₇ 80 bis 83 C _Ac

Br-CH,
Br-CH,

(ClCH₂CH₂O)₃P-O
Tabelle III

SGW bei Polyphein !oxid

10

CH₃

10

selbstlö schend

brennt

C₃H₇

Zusatz SCiW

in

Gew.-" u

45

Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Verbindungen wurden nach Einarbeitung oder nach Zusatz der angegebenen Mengen zu den in den nachstehenden Tabellen angegebenen Materialien erprobt. Die Flammhemmung der resultierenden Materialien wurde dann dadurch quantitativ erfaßt, daü man gemäß den Verfahren von Fenimor und Martin (vgl. Modem Plastics, Ausgabe vom November 1966) deren Sauerstoff-Grenzwert (SGW, Limiting Oxygen Index) ermittelte. Bei diesem Verfahren wird die Flammhemmung in direkte Beziehung gesetzt zur Messung der prozentualen Mindestkonzentration an Sauerstoff in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch, bei der die Probe zu brennen vermag. Der Sauerstoff- 6c Grenzwert errechnet sich dabei wie folgt:

Br-CH,

CH,

CH₃

29.4

(C₆H₅I₃P-O Tabelle IV SGW in PMMA

SGW =

[O₂] + [N₂]

100 .

Br-CH, Br-CH₂

-Ο"

26.9

Zusatz SGW

in

Gew.-" ο

K /

P .CH₃ 20 24.5

Ein höherer Sauerstoff-Grenzwert deutet also auf stärkere Flammhemmung hin.

l^;ortsL'i/ung

S(i\V in I¹MMA

'CH₂CH-CH₂(^P--O Br Br Tubelle Vl

Flammtest bei Celluloseacetat

111

20

23,3 Br-CH-,

Tabelle V

Flammtest bei Polyäthylen-terephthalai (Polyester) Br-CH₂

"— O

CH,

CH₃

Zusal/ liniin 11 u mm-Ck-w.-" ο harkeil (ClCH₃CH₂O)₃P-O

/usai/ Im-Mi fhmm-

(jew.-",ι barken

selbstlö schend

brennt

Br-CH,

Br-CH, (QH₅O)₃P-»Ο

CH₃

CH₃ Die Einarbeitung der neuen Ester in ein polymeres ,„ Substrat wurde wie folgt durchgeführt:

80 Gew-% Meihylmeihacrylai wurden mit 20

Gew-% NN'-Dimethylphosphoramidatester von Di-

selbst- bromneopentylglykol und 200 ppm Azo-b.s-,scbutylon>-

lö- tril bei Raumtemperatur vermischt. Zur Erzielung eines

sehend ^ flammfesten Polymethylmethacrylats wurde das erhal-

' tene Cemisch in einem geschlossenen Gefäß sechs

Stunden auf 80⁰C gehalten. Die erzielten Sauerstoff-

Grenzwerte (SGW) sind in der vorstehenden Tabelle IV

brennt aufgeführt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Phosphoramidatester von Dibromneopentylglykol der Formel

Br-CH,

Br-CH,

r—O-