DE2529298A1 - Ester des hydroxymethyldiaethylphosphonats, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung zur feuersicheren impraegnierung - Google Patents

Ester des hydroxymethyldiaethylphosphonats, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung zur feuersicheren impraegnierung

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DE2529298A1
DE2529298A1 DE19752529298 DE2529298A DE2529298A1 DE 2529298 A1 DE2529298 A1 DE 2529298A1 DE 19752529298 DE19752529298 DE 19752529298 DE 2529298 A DE2529298 A DE 2529298A DE 2529298 A1 DE2529298 A1 DE 2529298A1
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foam
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fire
foams
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Patrice Marie Joseph Le Roy
Louis Lecolier Serge
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Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Ester des Hydroxymethyldiäthylphosphonats, ihr Herstellungsverfahren sowie deren Verwendung zur feuersicheren Imprägnierung
Die Erfindung bezieht sich auf neue Ester des Diäthylhydroxymethylphosphonats, ihr Herstellungsverfahren sowie die Anwendung dieser Produkte als feuerhemmende bzw. feuerschützende nichtreaktive Agentien, insbesondere für Polyurethanschäume .
Nichtreaktive Agentien zum Feuerfestmachen von Polyurethanschäumen sind bereits angegeben worden, beispielsweise organische Phosphate mit oder ohne Halogengehalt. Der bekannteste Vertreter dieser nichtreaktiven Agentien ist das Dibrom-2,3-propylphosphat.
Polyurethanschäume, die mit derartigen feuerschützenden Mitteln formuliert sind, weisen allerdings aufgrund der Tendenz des Additivs, im Lauf der Zeit auszuschwitzen bzw. auszubluten, nur schlechtes Alterungsverhalten auf und besitzen nur mittelmäßige mechanische Eigenschaften. Der bei der Verbrennung von Schäumen mit halogenierten feuerschützenden Mitteln entstehende Rauch ist auf der
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anderen Seite höchst korrosiv.
Es sind ferner feuersehützende Mittel auf Phosphorbasis angegeben worden, deren Moleküle OH-Gruppen enthalten, die an der Polykondensationsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol teilnehmen, die bei der Bildung der Polyurethanschäume stattfindet.
Derartige Verbindungen werden als reaktive feuerschützende Mittel bezeichnet. Zu dieser Gruppe feuerschützender Additive gehören die Hydr oxyal kyl-amjnoalkylphosphonate, deren bekanntester Vertreter die Formel
0 CH2CH2OH
ρ P - CH2 - N (1)
| ^ CH2CH2OH
aufweist.
Diese reaktiven Agentien weisen einige der oben erwähnten Nachteile der nichtreaktiven Additive nicht mehr auf, beispielsweise die Tendenz zum Ausschwitzen sowie das nur mittelmäßige Alterungsverhalten von Polyurethanschäumen mit derartigen Additiven. Die Anwendung der genannten reaktiven Agentien ist allerdings ausschließlich auf Polyurethan-Hartschäume beschränkt, und die Verbrennung von Schäumen, die unter Verwendung derartiger Verbindungen hergestellt sind, führt zur Freisetzung beträchtlicher Mengen von schädlichem Rauch bzw. schädlicher Gase.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein nichtreaktives feuerschützendes Additiv anzugeben, das die
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genannten Nachteile nicht aufweist, ausgezeichnete feuerschützende Eigenschaften besitzt und darüber hinaus insbesondere sowohl in Polyurethan-Hartschäume als auch in Polyurethan-Weichschäume eingebracht werden kann.
Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäße Phosphorverbindung ist ein Ester des Diäthylhydroxymethylphosphonats.
Der erfindungsgemäße Ester ist ein Diester aus einer ungesättigten Disäure und Diäthylhydroxymethylphosphonat mit folgender Formel:
P - CH0-O-C - R1 R,
ti 2 H k /3
,!; 0 R> = C /25
R4-C-O -CH2-Px (2), 0 0 OC2H5
in der
und Rj, zugleich oder voneinander verschieden Alkylengruppen -(CH2) - darstellen, in denen m eine ganze Zahl einschließlich Null sein kann, und
und R_ zugleich oder voneinander verschieden Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten,
wobei die Gesamtzahl der C-Atome der Gruppen R,, Rp, R und R^ 4= 10 ist.
Einige phosphorhaltige ,Monoester des Diäthylhydroxyäthylphosphonats sind bereits angegeben worden; diese Verbindungen sind jedoch aufgrund der Anwesenheit nur einer
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einzigen Phosphonatfunktion im Molekül aus folgenden Gründen nicht als feuerschützende Substanzen interessant:
- bei hohem Phosphorgehalt sind die Substanzen zu flüchtig,
- bei hinreichend geringer Flüchtigkeit ist der Phosphorgehalt entsprechend zu gering.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Diester aus dem Pumarat des Diäthylhydroxymethylphosphonats. Dieser Diester entspricht der Formel
- ~"2 - OCO' ^x Q
Dieser phosphorhaltige Diester liegt in Form eines gefärbten, viskosen Öls folgender Eigenschaften vor:
IR: Für C=O-Gruppen charakteristische Absorptionsbande bei 1740 cm" , für die C=C-Bindung charakteristische Absorptionsbande bei l65o cm" .
NMR: Es werden folgende Peaks beobachtet:
Ein Triplett mit Zentrum bei 1,5 ppm für die CE,-Gruppen,
ein Duplett von Quadrupletts mit Zentrum bei 4,O8 ppm für die CHg-Gruppen, die vom Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom getrennt sind,
ein Duplett mit Zentrum bei 4,58 ppm für die CH2-Gruppen, die am Phosphoratom gebunden sind; die Kopplungskonstante J(P-CH) beträgt 9 Hz,
ein Singulett bei 6,9 ppm, das den an der C=C-Bindung gebundenen Wasserstoffatomen entspricht.
Phosphorgehalt:
Theoretischer Gehalt 14,90 %\
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experimentell gefundener Gehalt: 14,70 %.
Die Diester des Diäthylhydroxymethyl-Phosphonats, insbesondere das Pumarat des Diäthylhydroxymethyl-phosphonats, erwiesen sich als ausgezeichnet wirksame feuerschützende Agentien, wie aus den nachfolgenden 'Versuchsergebnissen hervorgeht.
Die Erfindung umfaßt auch das Herstellungsverfahren der genannten Diester.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beruht darauf, daß ein etwa äquimolares Gemisch von Diäthylhydroxymethyl-phosphonat und dem Chlorid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 - 14 C-Atomen in Gegenwart von Pyridin und einem Lösungsmittel vom Benzoltyp am Rückfluß erhitzt wird.
Zur Herstellung des Diäthylhydroxymethyl-Phosphonatfumaratß wird folgendermaßen verfahren: Ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung
Diäthylhydroxymethyl-phosphonat 2,1 mol
Fumarsäuredichlorid 1 mol
Pyridin 2 mol
Benzol 1,5 1
wird am Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird durch wiederholtes Waschen mit carbonathalbigem Wasser gereinigt, getrocknet und darauf 2 h unter einem Vakuum von 1 Torr unter Rühren bei 110 0C konzentriert.
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Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 75 $>·
Die Erfindung umfaßt ferner die Anwendung der erfindungsgemäßen Ester des Diäthylhydroxyinethyl-Phosphonats als niohtreaktive feuerschutzende Additive für Poly- ■ urethan-Hart- und Weichschäume.
Unter den erfindungsgemäßen Estern erwies sich der Diester mit Fumarsäure, das Diäthylhydroxymethyl-Phosphonat-fumarat, als Produkt mit den besten feuerschützenden Eigenschaften.
Aus entsprechenden Untersuchungen geht ferner hervor, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das genannte Pumarat im Polyurethan-Schaum in einer Menge vorliegt, daß der Phosphorgehalt des Schaums zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-^ liegt.
Die nachstehende Rezeptur entspricht einem bevorzugten Pormulierungsbeispiel für einen Polyurethan-Hartschaum:
Pluralcol TP 440 (mit Propylenoxid epoxidiertes Trimethylolpropan)
Methylendiphenyl-diisocyanat Dibutylzinn-dilaurat N-Methyl-morpholin Rhodorsil SI 91-93 (Sililion)
Diäthylhydroxymethyl-phosphonat-fumarat
Der dieser Formulierung entsprechende Polyurethan-Schaum besitzt eine Dichte. Von 50 g/l, der kritische Druck liegt bei 2,4 bar.
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100 g
108, ,6 g
0, ,14 g
- 1 g
1 g
(1 Gew.- 16 g
% Phosphor)
2S2929Ö
.Dieser im folgenden mit Schaum A bezeichnete Schaum wurde in Vergleichsversuchen mit folgenden Polyurethan-Schäumen verglichen:
Schaum B: Identisch mit Schaum A, jedoch mit Dibrom-2,3-propylphospat (1 Gew.-% Phosphor) als feuerschützende Substanz;
Schaum C: Identisch mit Schaum A, jedoch mit Verbindung (1) (1 Gew.-^ Phosphor) als feuerschützender Substanz;
Schaum R: Identisch mit Schaum A, jedoch ohne feuerschützenden Zusatz.
Die Schäume A, B, C und R besaßen sämtlich eine Dichte von 50 g/l.
Die Schaumproben wurden dem Test des Sauerstoff-Grenzindex (IOL- 'indice d'oxygene limite') gemäß ASTM D-2863 unterzogen (vgl.CP. PENIMORE, F.J. MARTIN, Mod. Plastics 44, l4l, 1966).
Das Feuerschutzvermögen des dem Polyurethan-Schaum zugesetzten Additivs ist umso größer, je höher der IOL-Index liegt.
Die Schaumproben wurden darüber hinaus folgendermaßen untersucht:
- Messung der Selbstentzündungsverzögerung (Selbstentzündungszeit) unter einem gegebenem Wärmefluß
- Messung der horizontalen Flammenausbreitungsgeschwindigkeit in Luft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
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Tabelle I
Schaum IOL-
Index		 Selbstentzündung»
verzögerung
(see)		 Verbrennungsgeschwindig
keit in Luft (mm/sec)
A 0,201 4,8 4,8
B 0,237 3,2 -
C 0,198 4,7 5,5
R 0,172 5,2 8,0
Aus den in Tabelle I angegeführten Ergebnissen geht hervor, daß die mit dem erfindungsgetnäßen Fumarat feuerfest gemachten Schäume A bei gleichem Phosphorgehalt eine verbesserte Feuerbeständigkeit gegenüber den Schäumen C aufweisen. Der mit dem Schaum B erhaltene höhere IOL-Index beruht auf der Anwesenheit eines hohen Prozentsatzes an Brom, dessen Wirkung sich zu der des Phosphors hinzuaddiert. Dessenungeachtet ist Jedoch festzustellen, daß die Selbstentzündungsverzögerung im Vergleich zu der bei Schaum A beobachteten Verzögerung erheblich geringer ist.
Die mechanischen Eigenschaften der Schäume A, B, C und R wurden ebenfalls miteinander verglichen. Die mechanischen Eigenschaften wurden dabei über die Messung des Kompressionswiderstands der Schaumproben bestimmt. Dabei wurde der kritische Druck des Schaums gemessen, d.h. der Grenzdruck, oberhalb dessen keine elastische Deformation des Schaums mehr vorliegt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt:
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25282*88
Tabelle II
Schaum Kritischer Druck
Pc (in bar)		 Variation von Pc in
% in Bezug auf den
kritischen Druck des
Schaums R
R
B
C
A		 3,7
0,9
2,3
2,4		 - 75 %
- 38 %
- 35 %
Aus der Tabelle II geht klar hervor, daß der beträchtliche Abfall des kritischen Drucks (Pc) bei dem Schaum B bei gleicher Dichte vorteilhaft mit dem Druckabfall vergleichbar ist, der mit einem Schaum mit einem reaktiven Additiv (Schaum C) beobachtet wird, das immerhin dafür anerkannt ist, daß es bei Schäumen, in die es eingebracht wurde, zur Erhaltung guter mechanischer Eigenschaften beiträgt.
Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wurden die Schäume A, B, C und R folgenden zwei Versuchen unterzogen:
- Alterung in trockener Atmosphäre über 22 h bei l40 0C sowie
- Alterung in feuchter Atmosphäre durch 144 h langes Eintauchen in Wasser bei Umgebungstemperatur.
In beiden Fällen wurde die Änderung des kritischen Drucks Pc für einen gegebenen Schaum in Abhängigkeit von der Alterung nach folgender Formel verglichen:
Pcv - Pci χ 100
Pci
5 09883/1046
Pcv = kritischer Druck nach Alterung Pci = kritischer Druck vor Alterung.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse der Alterungsversuche angegeben.
Tabelle III:
Schaum Verlust der mechanischen Eigenschaften in % Alterung in trocke
ner Atmosphäre
- 6
R feuchte
Alterung		 - 11
B + 5 - 8
C - 32 + 20
A - 11
+ 8
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der Schaum A im Gegensatz zu den Schäumen B und C nach der Alterung mechanische Eigenschaften aufweist, die sehr nahe an denen des Vergleichsschaums R liegen oder diesen sogar überlegen sind.
Der bei der Verbrennung von Normproben der Schäume R,
C und A in einer NBS-Rauchkammer (National Bureau of Standards) Rauch '
entstehende/ wurde ferner qualitativ und quantitativ verglichen. Diese Vorrichtung erlaubt die Bestimmung der spezifischen optischen Dichte bzw. der Schwächung eines durch den Rauch hindurchgehenden Lichtstrahls mit der Zeit, wobei die optische Diohte in einer Kammer von Einheitsvolumen auf einem Einheitslichtweg unter Verwendung einer
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- ii -
Probe mit Einheitsoberfläche gemessen wird.
Wird mit Ds die spezifische optische Dichte der betrachteten Probe bezeichnet, ergibt sich:
Ds = D
V
AL
= JL x loe Io .
- AL X log I >
Io = Intensität des einfallenden Lichts I = Intensität des durchgelassenen Lichts V = Kammervolumen A = Oberfläche der Erzeugerprobe L = optische Weglänge.
Es wurden ferner die Konzentrationen an Blausäure, Kohlenoxid sowie an Stickoxiden bestimmt, die bei der Pyrolyse oder der Verbrennung der Proben freigesetzt werden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:
Tabelle IV:
Schaum Spezifische
optische Dich
te		 mit
Flamme		 ppm
CO		 Pyrolyse ppm
+ NO2 		Verbrennung ppm
HCN		 ppm
NO + NO2
ohne
Flamme		 175 600 ppm
HCN NO		 2 ppm
CO		 20 120
R 233 689 500 25 10 1000 20 I30
C 328 378 100 15 1 900 10 10
A 205 2 350
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Die Bestimmung der Rauchdichte sowie die Messungen
der Konzentration toxischer Gase wurden mit der NBS-Kammer nach folgendem Verfahren vorgenommen:
Die Entnahme der Proben der gasförmigen Produkte
geschieht in der Kammermitte durch für jedes zu analysierende Gas spezifische Kolorimeterrohre hindurch mit einer Spritze oder einem geeichten Ballon von 100 ml; die Rohre sind in ppm graduiert (vgl. NBS-Report Nr. 10 328 vom
27.8.1970; Publication ASTM STP 422 von 1969).
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusatzes (Schaum A) geht sowohl aus der Menge des
entwickelten Rauchs wie auch aus dem Prozentsatz der
freigesetzten toxischen Gase klar hervor, die im Vergleich zu.den Schäumen R und C wesentlich geringer sind.
Auf der anderen Seite wurde festgestellt, daß die
ungesättigten Diester des Diäthylhydroxymethyl-phosphonats in gleicher Weise auch zum Feuerfestmachen von Polyurethan-Weichschäumen geeignet sind.
Nachfolgend wird ein Pormulierungsbeispiel für einen Polyurethan-Weiehschaum (Schaum D) gegeben:
- Napiol C50 (hydroxylierter verzweigter
Polyäther auf Alkylenoxidbasis, Molekulargewicht 3500 t 150, Hersteller Rhone-Progil) 100 g
- Toluol-diisocyanat 59*5 g
- N-Methyl-morpholin (Katalysator) 0,8 g
- Dibutylzinn-dilaurat 0,3 g
- Silikon 1*5 g
- Wasser 4g
- Diäthyihydroxysiöthyl-phosphonat-fumarat 10,5 g
(1 Gew. -% Phosphor)
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Die Dichte des Schaums betrug y\ g/l. Der Schaum wurde mit einem sonst identischen Vergleichsschaum verglichen, der kein feuerschützendes Mittel enthielt.
Versuche zur Bestimmung des IOL-Werts (Sauerstoff-Grenzindex) nach dem IOL-Normtest für Weichschäume ergaben, daß der Schaum D ein um 20 fo besseres Ergebnis als der nicht feuerfest gemachte Vergleichsschaum lieferte.
Die Messung der Verzögerung der Selbstentzündung (Selbstentzündungszeit) ergab ferner, daß der Schaum D nicht entflammbar war, während für den Vergleichsschaum eine Selbstentzündungszeit von 13,1 see festgestellt wurde,
Es ergab sich ferner, daß die erfindungsgemäßen Di-Mthylhydroxymethyl-phosphonat-Diester zur Copolymerisation mit Polyolefin- und Polyesterharzen befähigt sind. Die erfindungsgemäßen feuerschutzenden Zusätze sind infolgedessen in gleicher Weise zum Feuerfestmachen thermoplastischer Schäume vom Polyolefin- und Polyestertyp geeignet.
Aus den Ergebnissen der obigen Versuche geht hervor, daß das Diäthylhydroxymethyl-phosphonat-fumarat im Vergleich zu bekannten nichtreaktiven feuerschützenden Additiven Polyurethan-Hartschäumen bessere mechanische Eigenschaften sowie eine gute Alterungsbeständigkeit sowohl in trockener als auch in feuchter Atmosphäre verleiht.
Im Vergleich zu bekannten reaktiven Additiven ergeben sich beim erfindungsgemäßen Pumarat folgende Unterschiede:
- mindestens gleiches Peuerverhalten verleiht einem Polyurethan-Hartschaum bessere Alterungsbeständigkeit,
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- Verbesserung hinsichtlich der bei der Verbrennung mit sowie ohne Flamme freigesetzten Rauchmenge,
- bemerkenswerte Verringerung des Prozentsatzes der im Verlauf der Pyrolyse oder der Verbrennung freigesetzten toxischen Produkte.
Die Erfindung gibt also Diäthylhydroxymethyl-phosphonat Diester mit einer ungesättigten Disäure folgender Formel an:
C2H5°X p /9
P - CH0-O -C-R1-C =C-Rh -C-O-CH0-P ^ / ii 2 ti 1 4Ii 2 Ii \
C2H5O U0 0 0 ÜC2H5
wobei der Diester vorzugsweise das Fumarat des Diäthylhydroxymethyl-Phosphonats ist.
Das erfindungsgemäße Fumarat ist dabei insbesondere zum Feuerfestmachen von Polyurethan-Hart schäumen und Polyurethan-Weichschäumen sowie in gleicher Weise auch für die feuerfeste Behandlung thermoplastischer Schäume vom Polyolefin- und Polyestertyp anwendbar.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    «,!^/Diester aus Diäthylhydroxymethyl-phosphonat und einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel
    2H5O R2 R5 OC2H5
    P-CH0-O-C-R1 -C=C- Ru -C-O- CH0 -P
    / Il H Il nN
    TT λχ H Ii Ii H on w
    2H5O 0 0 0 0υυ2Μ5
    in der
    R1 und Rw zugleich oder voneinander verschieden Alkylengruppen - (CH2) - darstellen, in denen m eine ganze Zahl einschließlich Null sein kann, und
    Rp und R-, zugleich oder voneinander verschieden Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten,
    wobei die Gesamtzahl der C-Atome der Gruppen R1, R2, R5 und R2^ <: 10 ist.
  2. 2. Fumarat des Diäthylhydroxymethyl-phosphonats als Ester nach Anspruch 1.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung des Diäthylhydroxymethyl-phospho nat-Esters nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwa äquimolares Gemisch von Diäthylhydroxymethylphosphonat und dem Chlorid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 - l4 C-Atomen in Gegenwart von Pyridin und einem Lösungsmittel vom Benzoltyp am Rückfluß erhitzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechlorid das Dichlorid der Fumarsäure und als Lösungsmittel Benzol verwendet wird.
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  5. 5. Verwendung des Esters des Diäthylhydroxymethyl-phosphonats nach Anspruch 1 oder 2 als feuerschützendes Mittel für Polyurethan-Hartschäume und -Weichschäume sowie für thermoplastische Polyolefin- und Polyesterschäume.
  6. 6. Verwendung des Diäthylhydroxymethyl-phosphonat-Esters nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Ester das Diäthylhydroxymethyl-phosphonat-fumarat eingesetzt wird und die Menge in Polyurethan-Hart- oder -Weichschäumen so eingestellt wird, daß der Phosphorgehalt des Schaums zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-^ liegt.
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