DE2559371A1

DE2559371A1 - Phosphatester, ihre herstellung und verwendung als feuerhemmende mittel

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Publication number: DE2559371A1
Application number: DE19752559371
Authority: DE
Inventors: Wadim Batorewicz
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2298553B1; PL105884B1; ZA757361B; AU499115B2; IT1055801B; NL7600743A; GB1524892A; US3970726A; FR2298553A1; PL99520B1; JPS5198224A; AU8707375A

Description

TlEDTKE - BüHLING " KlNNE

Patentanwälte:

Dip!.-!ng. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavarlaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

31.Dezember 1975 B 6992/case F-5T73

Uniroyal Ine.

New York, N.Y.10020/USA

Phosphatester, ihre Herstellung und Verwendung als feuerhemmende Mittel

Die Erfindung bezieht sich auf neue Phosphatester, die aus polyzyklischen Phosphorhaliditen hergestellt werden. Diese Ester, welche als feuerhemmende Mittel insbesondere für starre Polyurethan-Schaumstoffe verwendbar sind, besitzen die Formel: RO C~(^A)_m~(^B)_n "J"—^H» wobei A die Strukturformel

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner aank (Münchui) Kto. 3939844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

besitzt, und B die Strukturformel

11

—0-P- OR¹

53 37 1

1 2
besitzt, wobei R, R und R gleich oder verschieden sind und Alkylreste sind, und m und η ganze Zahlen von O bis etwa 4 sind, wobei die Summe von m plus η 1 bis etwa 4 ist. Selbstverständlich sind die Strukturen A und B zufällig innerhalb dieser oligomeren Verbindungen verteilt.

Nach Bliznyuk et al.: Zh.Obshch. Khim, 3£, 1169-70 (1960), reagiert PCl₃ mit einem Alkoholüberschuß in Anwesenheit von Chlor zu PO(OR)₃. Nach Frank et al.: J.Org. ehem., 31, 872-5 (1966), setzen sich einfache Trialkylphosphate (RO)₃P zu den entsprechenden Phosphaten (RO)₃PO in gleicher Weise um.

In keiner der obigen Literaturstellen ist jedoch die Umsetzung von polyzyklisehen Phosphorhaliditen zu den erfindungsgemäßen Phosphatestern beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Phosphatester zu schaffen. Ferner besteht die Aufgabe der Erfindung

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darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphatester aufzuzeigen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung nicht entflammbare Polymere unter Verwendung der Phosphatester herzustellen bzw. flammenhemmende Polyurethan-und Polyesterpolymere, insbesondere starre Polyurethan-Schaumstoffe mit einem Gehalt an co.reaktiven Phosphatestern herzustellen.

Polyzyklische Phosphorhalidite werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphatester verwendet. Diese Phosphorhai iditvorläuf er haben die allgemeine Formel (^C5^HQ^O4^P2^^Xu^Yv^f wobei die Substituenten X und Y entweder Halogen-oder Alkoxyreste, wie nachstehend beschrieben, sein können. .

Die erfindungsgemäßen Phosphatester werden aus den obigen Phosphorha1iditen unter Bildung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel RO C-(A) -(B) -J H hergestellt, worin A die Strukturformel ■

HO-

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besitzt und B die Strukturformel

ti

0
V

0-P-OR¹ '
OR²

— \J

12 "

hat, worin .R, R und R gleich oder verschieden sein können: und aus primären Alkylresten mit -1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und aus Halogenalkyl-od.er Hydroxylalkylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

Diese Reste können, entweder linear oder verzweigt sein-. Zu solchen Resten zählen beispielsweise: Methyl, .Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Neopentyl, n-IIexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Gh.loräthyl, 2-Bromäthyl, 2- oder 3-Ohlorpropyl, 2- oder 3-Brompropyl, 2, 3-Dibrompropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 4-Chlorbutyl, 5-Chlorpentyl, 6-Ohlorhexyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl \xnd 6-Hydroxyhexyl.

D-ie polyzylclischen Phosphorhalidit-Vorläufer sind bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel (GeHgO,P₂)X_UY_V, worin X Brom oder vorzugsweise Chlor ist, Y eine- OR - -Gruppe ist, worin R^ ein Alkyl- oder Halogenalkylriest . ~ ist, welches aus den gleichen Gruppen wie .obiges R ausgewählt ist, jedoch kein Hydroxy-'. alkvirest ist, u' und ν jeweils d.ie Werte von 0,

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1 oder 2 . sind .* und die Summe von u plus ν'2 ist. Diese Vorläufer können .ebenso durch die Strukturformel

p_z

CH₂OP

dargestellt v/erden, welche I sotier sind und worin Z die Bedeutungen der oben definierten X oder Y hat. Obwohl die polyzyklischen Vorstufen, worin die Gubstituentengruppen (X) Halogene sind, phosphorhalidite genannt werden, und worin die Substituentengruppen (Y) OR"⁵ sind, gewöhnlich Phosphite genannt werden, sollen die letzteren Verbindungen unter dem allgemeinen Ausdruck "Phosphorhalidite" in dieser Beschreibung eingeschlossen sein.

Polyzyklische Phosphorhalidite können aus Phosphortrihalogeniden' z.B. PCI., oder PBr, und Pentaerythrit*! hergestellt werden, wie es in der Kethode der nach-

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-sr.

stehenden Literairars teile beschrieben ist:. H. .J. Lucas Yt al., J.A.C.S. Vol. 72_, 491-497 (1950). Die Substitu-■ tion des Halogens durch OR kann gemäß der US-Patentschrift 2. 961. 454' (Gould et al.) durchgeführt -werden. Es wurde gefunden, .daß die frisch hergestellten .spirozyklischen oder bizyklischen Verbindungen mit der Zeit zur Bildung einer Gleichgewichtsmischung mit einem Gehalt an beiden Strukturisomeren isomerisieren. Entweder ein Isomeres oder eine Mischung der Isomeren ist·zur Her- · stellung der erfindungsgemäßen Ester geeignet. Da die Phosphorhalidite Feststoffe sind, werden sie zweckmäßigerweise, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Die nachfolgende Herstellung der Phosph.it e.ster der Erfindung kann zweckmäßigerweise unter Verwendung der so erhaltenen PhosphorhalidiUösung ohne vorherige Gewinnung der Vorstufe 'durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wählt man ein Lösungsmittel, v/orin nicht nur die Vorstufe sondern auch der Ester löslich ist. Somit sind die chlorierten Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, k thy le ndi chi ο rid, 1-IethyiQndichlorid und ähnliche insbesondere geeignet. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Äthylendiehlorid. Da die spirozyklische Vorstufe in den oben erwähnten Lösungsmitteln löslicher ist, ist es die bevorzugte Anwendungsform.

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' Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Addition eines polyzyklischen Phosphorhalidits an einer, primären aliphatischen Alkohol in Anwesenheit von Chlor zubereitet. Die Alkohole haben die allgemeine formel HOQ, worin.Q die gleichen Bedeutungen wie die oben de-

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finierten R, R und R hat. ' ·

■ . ; ■ Die Verwendung von sekundären oder tertiären Alkoholen zur ·Herstellung ähnlicher Produkte' gemäß dem ' ·. erfindungsgemäßen. Verfahren ist nicht zu empfehlen, obwohl die Verwendung möglich ist, .weil solche Alkohole zur Bildung von Hypohalogeniden in Anwesenheit von Cl₂ neigen. Hypohalogenide können sich rasch, sogar explosiv bei Umgebungstemperaturen zersetzen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ester muß das Alkohol verhältnis innerhalb bestimmter Grenzen geregelt werden, um. unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Falls das Verhältnis zu niedrig ist, kann eine Arbuzov-ümlagerung stattfinden; falls das Verhältnis zu hoch ist, werden Pentaerythrit und .nicht pölyzyklische oder polymere Trialky!phosphate gebildet. Daher sollte ί

das molare Verhältnis von HOQ zu X plus Y (2u + v) : 1 bis. 10 (2u + v) :.1 .sein, wobei das Verhältnis ei-■ nen Wert von'20 : 1 nicht überschreitet.

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Jails u 2 und ν O gleichkommt, weist das beyor-■zugte molare Verhältnis von HOQ zu X plus Y einen Wert von 5 "bis 12, insbesondere Von 8 "bis 12 auf.-Falls u 0 gleichkommt und ν 2 ist,, kann das bevorzugte molare Verhältnis -im -Bereich'-von 2 bis 7j insbesondere von 3 bis 5 liegen. Innerhalb dieser Grenzen kann das Verhältnis der Reaktionspartner, wie gewünscht, zur Herstellung der Phosphat.' ester- mit einem weiten Bereich von Hydroxyl-Zahlen variiert werden. Palis beispielsweise X Chlor ist, der ^: Alkohol Äthanol ist, und das Verhältnis 15 ist, werden Ester mit einer OH-Zahl von. etwa -190-200 gebildet, während ein Verhältnis von 8 zu einem Produkt mit einer OH-Zahl von etwa 110-130 führt. Palls X Chlor ist,"'der Alkohol 2-Chloräthanol ist und das Verhältnis 6 ist, weist das resultierende Produkt eine OH-Zahl von etwa 120 auf, während bei- einem Verhältnis von 5 eine OH-Zahl von etwa 90 resultiert. '■· - -

Unter Schütteln der Reaktionsmischung wird das polyzyklische Phosphorhalidit (mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel gewünschtenfalls verdünnt) kontinuierlich oder -schubweise zum Alkohol hinzugegeben. Der Alkohol kann gegebenenfalls mit einem inerten·organischen Lösungsmittel verdünnt werden, in welchem die Reaktionspartner und die resultierenden Phosphat ester löslich sind.

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Gleichzeitig, aber getrennt zur Zugabe des Phosphorhalidits, wird Chlor zum Alkohol hinzugegeben. Die Zugaberate der beiden Bestandteile wird bei einem molaren Verhältnis von Halogen zu Phosphorhalidit von wenigstens 2 t 1 gehalten. Gewöhnlich verwendet man einen leichten HalogenÜberschufi, der vorzugsweise 10 MoI-. Prozent nicht überschreitet. Ein bequemer Vieg zur Aufrecht erhaltung der geeigneten Chlorkonzentration während der Reaktion und zur Gewährleistung, daß Chlor in einem leichten Überschuß vorliegt, besteht darin, daß nan das Potential das Reaktionsnediums nit einem Standardpotentiometer, der mit einem Redo:c-?ühler ausgestattet ist, überwacht. Der Reäox-Fühler besteht aus einem Platinmeßfühler mit einer Standardcalomelbezugselc-ktrode. Dieser Arbeitsvorgang wird durchgeführt, indem, nan ein Potential auswählt, welches unterhalb dem für das Reaktionsmediun beobachteten liegt, das heißt, daß das Lösungsmittel oder der Alkohol oder Mischungen davon mit Chlor gesättigt sind. Palis ein Potentiometer mit einem Meßbereich von 0-1400 mV verwendet wird, wird beispielsweise dieser Arbeitsvorgang bei einem Potential unterhalb 14-00 mY, meistens im Bereich von 500 mY bis 900 mV durchgeführt. Ein Chlorüberschuß kann ferner visuell diirch das Auftreten einer grünlichen Farbe in der Reaktionsmasse verfolgt werden. Die Umsetzung ist beendet,-wenn nach Zugabe des gesamten polyzyklischen Phosphorhalidits die resultierende Lösung eine beständige

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• grünliche Farbe "beibehält und keine weitere Halogenauf-'nähme "beobachtet wird.

Wenn'andererseits Y OR ist und ν 2 ist, kann der polyzyklische .Einsatzstoff i_m Alkohol gewünsehtenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmit-. tels zum Beispiel Äthylendichlorid gelöst werden, und dann nachfolgend mit Chlor behandelt werden, Ms die Umsetzung vollständig ist.

Das' erfindungsgemäi3e Verfahren ist exotherm und erfordert eine Kühlung zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa -20 C bis etwa 80° C, vorzugsweise von 20° C eis 40° C.

■ Nach vollständiger Umsetzung können die Phosphat" ester gewonnen v/erden, indem nan die Lösung unter Vakuum bei etwa 30 - 50° .C zur Entfernung eines Großteils des während der-Reaktion erzeugten Chlorwasserstoffs abzieht. Die Lösung wird dann durch eine übliche Methode, beispielsweise durch Zugabe von l\^Tatriumbicarbonat, wässrigem ITatrium- oder Kaliumhydroxyd, oder einem Alkoholatsalz neutralisiert. Man kann die Neutralisation ferner unter Verwendung eines Epoxids wie Äthylen- oder Propylenoxyd durchführen. Andererseits'kann die Reaktionsmischung zuerst

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neutralisiert werden und danach, wie oben "beschrieben abgezogen werden.

Die neutralisierte Mischung wird dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um sowohl restliches Lösungsmittel oder .Alkohol als auch flüchtige Beiprodukte wie Halogenalkane oder Chlorhydrine zu entfernen. Der Phosphatester wird dann als Destillatrückstand gewonnen.

Beispiel I

Herstellung von 3, 9-Dichlor-2₎ 4, 8, 1Q-te.tra- - oxa-3, 9-diphosphaspiro J5,5} undecan.

Diese polyzyklische PhosphorchloriditYorstufe wird in.folgender V/eise zubereitet: .In einen 2-Liter, 3-Halsrundkolben, .der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet ist, werden 280 g (2,04 Mol) PCI.* tropfenweise zu einer· gerührten Suspension von 136 g

' (1,0 Hol) Pentaerythrith . in 24-0 ml Dichloräthan hinzugegeben. Man hält die Reaktionsmischung mit Hilfe eines Wasserbades bei 35 - 50° C. Während der Zugabe wird das . System unter "einem leichten Stickstoffstrom gehalten, um

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die Entfernung des gebildeten HCl zu erleichtern. Yfenn die PC1_-Zugabe beendet .ist, wird die Temperatur der ■ Reaktionsmischung langsam erhöht, wobei man über eine Stunde unter-Rückfluß kocht. Die Mischung wird unter Rückfluß,- unter Verwendung eines heftigen Stickstoffstroms -gehalten, bis eine homogene -Lösung erhalten wird, das heißt etwa 1 bis 2 Stunden lang. Spurenmengen eines ■ weißen. Fiederschlags können sich aus der Reaktionslosung beim Abkühlen auf Zimmertemperatur abscheiden. Mari entfernt diese kleine Niederschlagsmenge, die hauptsächlich aus Eentaerythfitti. " - besteht durch Filtration. Das PiI-trat enthält das gewünschte Produkt, 3, 9-Dichlor-2, 4, 8, fO-tetraoxa-3, 9-3iphosphaspiro [5.5] undecan. Es ist im wesentlichen von Nebenprodukten frei. Die so erhaltene Phosphorchloriditvorstufe wird in den nachfolgenden Umsetzungen ohne weitere Reinigung verwendet.

Beispiel II
• Methylphosphatester

Dieses Beispiel verdeutlicht das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Oxidation eines Phosphorchloridits mit Chlor in Anwesenheit eines Alkohols. '" . .

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In einem -Reaktionsgefaß, das nit einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem G-aseinlaßrohr, das mit.einem Chlorgaszylinder verbunden ist, ausgestattet ist werden ' 2'40 g (7,5 Mol) Ke than öl gerührt und mit Hilfe eines Aceton-Sisbades auf 5 "bis 10° C gekühlt. Man fügt 2 Mol Chlor und 1 Mol Phosphorc-hloridit von Beispiel I gleichzeitig zum Methanol unter Aufrechter- ■ haltung eines leichten Chlorüberschusses, der durch'die grünliche Farbe des Reaktionsmediums angezeigt wird/ hinzu. Während der Zugabe hält man.die Reaktionsmischung bei etwa 25 bis 35 C sowohl mit Hilfe eines Aceton-Eisbades als auch durch Regulierung der Zugaberaten der Reakticnspartner. !lach beendigter Phosphorchloriditzugabe wird die resultierende grüne lösung unter 10-20 mm Hg Druck bei etwa 30-50° C destilliert, wobei das meiste HCl, das während der Reaktion gebildet wird, entfernt wird. Man behandelt dann die restliche saure Lösung mit Propylejioxyd bei 40-60 C, bis sich eine Feutralreaktion mit feuchtem Lackmuspapier einstellt. Die niedrigsiedenden Stoffe werden dann weiter aus der Reaktionslösung durch Destillation unter 10-20 mm Hg und anschließend unter 0,5 mm Hg bei etwa 100° C entfernt. Der Rückstand ist der Methylphosphatester, ein klares, flüssiges, öliges Material.
Analyse: 12,5 Io P; 0,8 # Cl; 0H#203

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In den Beispielen III bis einschließlich X wird die spirozyklische Verbindung, die in Beispiel I "beschrieben und-im wesentlichen gemäß Beispiel I hergestellt wird, ausschließlich verwendet.

Beispiel III Methylphosphatester · ^Λ"

Das Verfahren von Beispiel II wird wiederholt, mit Ausnahme, daß 15 Mol Methanol in.das Reaktionsgefäß eingesetzt werden, wobei das gesamte Me.thanol- zu Phosphorchloriditmolverhältnis 15 ist.

Analyse: 16,4 $ P; 0,5 i= Cl; OH #287

Beispiel IV Äthylphosphatester

Das Verfahren von Beispiel II wird wiederholt, mit Ausnahme, daß.15 Mol Äthanol anstelle des Methanols verwendet werden. Das Mol-Verhältnis von Äthanol zu Phosphorchloride beträgt 15. Das resultierende Produkt

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.ist ein klares, flüssiges Öl.

•Analyse: 1'4,7 ?° P; 0,4 <ί 01; .0H #190

■ - " Beispiel V · . Äthylphosphatester '

Mail wiederholt das Verfahren von Beispiel IV, mit Ausnahme,- daß β Mol Äthanol verwendet werden. Das gesamte molare Verhältnis von Alkohol zu Phosphorehloridit "beträgt 8. Das Produkt ist ein klares, flüssiges Öl.

Analyse: 14,6 % P: 0,7 $> Gl;. OH ^ 130

• Beispiel VI

n-3utylphosphates t er

Das Verfahren.von Beispiel II wird wiederholt, mit Ausnahme, daß man .n-Butanol anstelle von Methanol verwendet. Das molare Verhältnis von n-3utanol zum verwendeten Phosphorchloridit "beträgt 7,0. Das Produkt ist ein weißer, wachsartiger Feststoff.

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Analyse: i3,6 & T; OH #105

■ ·. ' ■ Beispiel VH · 2-Chlorät-hy!phosphatester

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel II, mit Ausnahme, daß Methanol durch 2-Chloräthanol ersetzt ist, und das molare Verhältnis von 2-Ohioräthanoi zum verwendeten- Phosphorchloridit 4,5 "beträgt. Das erhaltene Produkt ist ein klares öl.

Analyse: 13,8 <fo P; 19,8 $ Cl; OH f 9.1

Beispiel VIII _ ' "" 2,3-Dibrompropylphosphatester

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel II, mit Ausnahme, daß !!ethanol durch 2,3-Di"brompropanol ersetzt wird. Das molare Verhältnis von 2,3-Di"brompropanol zum Phosphorchloridit "beträgt 6. Das·resultierende Produkt ist ein dunkel gelb -"braunes, viskoses Öl.

, Analyse: 7,0 <fo P; 56,2 <?= Br; 1,7 # Cl;. OH #76

Beispiel IX

2 -Hydr oxyäthylphosphate b t en

Das Verfahren yDn Beispiel II wird wiederholt, mit Ausnahme, daß Methanol durch Ä'thyle.nglykol mit. einem molaren Verhältnis von l'thylenglykol zum Phosphofchloridit von 6 ersetzt wird. Das Produkt ist ein klares Öl. .

Analyse: 11,9 .£ P; O H #432

Beispiel X 3-HydroJcypropylphosphat ester

Man Y/iederholt das Verfahren von Beispiel II, mit Ausnahme, daS 1,3-Propandiol anstelle von Methanol verwendet wird. Ein molares Verhältnis des Alkohols zu Phosphorchloridit" von 4 : 1 wird aufrechterhalten. Das Produkt ist ein öl.

Analyse: 10,4 g P; OH ^ 363

$03331/10$$

• ' Beispiel XI. ■

g-Chloräthylphosphatester . .

■ . 'Dieses Beispiel stellt ein .weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphatester' durch Chlorierung eines spirozykllschen Phosphits dar, worin Y "eine. 2-Chloräthoxygruppe ist und ν in der Anwesenheit. eines Alkohols· 2 ist. Das. übliche Zwischenprodukt, das ' · Phosphorchloride, wird wie in Beispiel I beschrieben unter Verwendung von 280 g-(2,04'TIoI) PCI-, und 136 g (1,0 Mol) Pentaerythrit!! ■ . in 240 nun Dichloräthan als Lösungsmittel zubereitet. Man "behandelt die resultierende.Lösung etwa." 2,5 Stunden lang in Anwesenheit von . TiCl, (5 -Tropfen) "bei etwa 50° C mit Äthylanoxyd, "bis sich eine Heu braireaktion mit feuchtem Lackmuspapier einstellt. Die resultierende Lösung, die nun "das Phosphit, .. «' 3,9-Ms (2-Chlorätho;cy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro £.5.5J undecan. enthält, wird mit 161 g (2 Mol) 2-Ciiloräthänol verdünnt und mit Chlorgas "behandelt, bis die Lösung eine leicht grüne Far"se beibehält, die anzeigt, daß im wesentlichen das gesamte Phosphit umgesetzt ist. Während der Oxidation ist eine Kühlung mit einem'Aceton-Eisbad zur 'Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 25 C erforderlich. Man neu-

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tralisiert die Reäktionslösung mit Propylen.oxyd und konzentriert zuerst unter 10-20 mm Quecksilberdruck und dann unter 0,3 mm Queeksilberdruck bei etwa 100° C Gefaßt empera tür. Das Produkt ist ein klares Öl.

• Analyse: .14,9 #-P; 20,1 # Cl; OH ^ 70

Beispiel XII

Herstellung von Dichlor (2,6,7-trioxa-i-phosphabicyclo (2.2.2J jct-4-yl) methylphosphit.

Diese bizyklische Yorstufe wird wie folgt zubereitet: Man rührt eine Lösung von 9.1,0 g (0,66 Mol) ' Phosphortriehlprid und 36,0 g (0,20 Mol) 4-Hydroxyiaethyl-2,6,7-t.rioxa-phospliabicyclo £2.2.2j octan (zubereitet gemäß folgender Literaturstelle: Vi.S. Wadsworth et al.: J.A.O.S., 84, 615 "(1962) ) in 200 ml Chloroform bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden lang und hält sie eine Stunde lang bei der Rückflußtemperatür. Das Produkt scheidet sich aus der Lösung in Form von weißen Kristallen -ab. Man trennt das Produkt durch Filtration, wäscht es mit einem Überschuß an Tetrachlorkohlenstoff und trocknet es an Luft. Das Produkt hat einen Schmelzbereich von .118-120° C.

. ■ Analyse: 23,7 <fo P; .Theory 23,4 % Έ ' ' ' 609831/1005

• Beispiel XIII Äthylphosphatester \ ■ .

Dieses Beispiel verdeutlicht, die Herstellung des erfindungsgemäßen Phosphatesters aus dem bizyklischen Phosphorhalidit des Beispiels XII unter Verwendung des im Beispiel II "beschriebenen \?"erfahrens, mit Ausnahme, daß Methanol durch Äthanol ersetzt wird.-Das Molverhältnis von.62,5 g'Äthanol zu 30 g (0,113 Mol in 75 ml Chloroform) .bizyklisches Phosphorchloride "beträgt 12.' Ein klares flüssiges Öl wird erhalten.

Analyse: 16,0 $ P; OH . 77

Die erfindungsgemäßen Ester sind als flaiiimenhemmende" Mittel für organische Polymere, .insbesondere Harze verwendbar und sind als reaktive flammen hemmende Mittel bei Polyestern ^und insbesondere bei starren Polyurethanschaumstoff enwirksam. Die OH-Funktion dieser Phosphate ermöglicht eine Einverleibung in das Polymergerüst» , . so daß auf diese-Weise ein bleibender Jfeuerhenunender ' Schutz für das Polymere geschaff.en wird. Daneben sind die bevorzugten Massen, worin wenigstens R

• 2 ·- '

und R Äthyl.- oder 2-Chloräthylgruppen sind, bei Raumtemperatur flüssige Öle und sind in den Polyätherpoly-

OBiQlHAL JiSJSPECTED

ölen löslich, die· normalerweise bei der Polyurethanherstellung verwendet werden. Dies ist besonders bei der Polyurethanschaumstofferzeugung vorteilhaft, wo die Homogenität "und die niedrige Viskosität der Komponenten, beispielsweise Polyisocyanaten und Polyolen, wesentlich sind

Bei Verwendung als flammen hemmende Mittel in Polymeren wie Polyestern und Polyurethanen, können "diese Phosphatester mit Konzentrationen von etwa.2-40 $, gewöhnlich von 5-15 £ auf 3asis des G-esamtgewichts des Polymeren einverleibt werden.

Beispiel XIV Starre Polyurethanschaumstoffe

Dieses Beispiel verdeutlicht sowohl die Verwertbarkeit als auch die vorzügliche Wirksamkeit der erfindungsgemäSen Verbindungen in starren Polyurethanschaumstoffen.

Die Schaumstoffe werden unter Verwendung eines üblichen Einstufenverfahrens und der in Tabelle I aufgeführten Ansätze (Ansatz) zubereitet. Für diesen Zweck

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- 2L-

mischt man die Bestandteile außer dem Polyisocanat ■gründlich in einem Becherglas' und fügt danach das PoIy-, isocyanat unter rascher Bewegung der Mischung mit einem luftgetriebenem· Rührer hinzu. Die flüssigen Inhalte des Becherglases werden dann in eine Gußform gegossen, wo innerhalb einer kurzen Zeitspanne sich ein Schaumstoff entwickelt. Der Schaumstoff wird über Wacht bei Raumtemperatur gehärtet^ und die Flammenfestigkeit wird durch den Sauerstoffindextest (A.S.T.M..D-2863) bestimmt.

• Versuch A enthält kein flammen hemmendes Mit- -tel, und Versuch E enthält ein bekanntes flaiamenhemmendes-Mittel, das technisch in steifen Polyurethanschaumstoffen verwendet wird. Die Versuche A und E fällen ,nicht unter die Erfindung. '

- " In Tabelle I sind die Flammenfestigkeitsdaten der Schaumstoffe zusammengefaßt.

Die Ergebnisse zeigen, daß in allen Versuchen, wo die erfindungsgemäßen Verbindungen als flammenhemmende Mittel verwendet v/erden, die erzielten Sauerstoff-, indices höher sind, als bei Versuch A (ohne flammendemmendes Mittel) und bei Vergleichsversuch (E). Die außergewöhnliche und unerwartete Verbesserung beträgt

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über 30 fo (Versuche G + D), wenn man sie mit der Verbindung nach dem Stand der Technik bei im wesentlichen gleicher ■ .".. Konzentration vergleicht. Sogar wenn, man nur die Hälfte der erfindungsgemäßen Verbindung in das Polyurethan einverleibt, wird eine -Verbesserung (B) gegenüber dem Vergleichsschaumstoff (E) -erzielt.

Tabelle I

'Ergebnisse von Beispiel XIV

Versuch . A BCDE

Ansatz G-ewichtsteile

Polyol ⁽¹.) 100 37,6 75 74,2 74,6

Oberflächenaktiver- 2 2 2 2- 2

Stoff (2). · ■ .

Triäthylendiamin ^w; 1 - - 1

Bimethyläthanolamin ^- -2 2 2

Trichlorfluormethan 30 30 30 45 30

Methylenbis (phenyliso- .

cyanate) (roh ) (5) ' 136 121 127 115- 12.6,5

phosphat von Beispiel γ 12,4 25

Phosphat von Beispiel VII - - -25,8

Technisches flammenhemmendes Mittel(6) - _ _ _ 25,4

Ergebnisse Sauerstoffindex 20,6 23,6 24,5 24,9 .23,5

io Verbesserung (8) - 3,4 34 48

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Bemerkungen: 1) Propylenox3^rdaddukt τοηϊΓ-Äminoäthyl-

piperazin Kolekulargewicht ca. 35°s
■'_...- OH ^ ca, 530.

- 2) Siliconverbindung, DC-193 von Dow
..." . Corning Corp. ■ ..

3) Katalysator

4-) Blähmittel

5) Produkt der Rubicon Chemicals, Inc. ■

6.) 0, O-Diäthyl-IT, !!-"bis (hydroxyäthyl) . · .■ aminomethyl-phosphonat.

7) ASTM D-2863

8) Berechnet gemäß der Gleichung

$> Verbesserung = [{01 _τ -0l_B)/(0I_E-0I₀)j X 100 .

- OI-p = Sauerstoffindex der erfindungsgemäßen Ma.s se

OI = Sauerstoffindex von Beispiel E (Vergleich)

0Iq = Sauerstoffindex von Masse ohne riammenhemmende Kit'tel. (A)

-P-

Beispiel XV

Dieses Beispiel verdeutlicht, daß die erfindungs-.gemäßen Massen starre Urethanschaumstoffe mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften liefern. Der Schaum-

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•—J

stoffansatz ist in Tabelle II aufgeführt. Als 'Vergleich ..ist ein weit verwendetes reaktives, flammen hemmendes' Mittel (Ό, O-Diäthyl-Ii, IT-bis (hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat) im Versuch C enthalten. Die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Testdaten zeigen die vorzügliche Druckfestigkeit des Versuchs B dsr Erfindung gegenüber dem Polymeren Ohne einem flammen hemmenden' Mittel (A) und demjenigen mit einem Gehalt eines'bekannten flammenhemmenden Mittels-(C).

• Daneben ist die Sprödigkeit und die Haßteständigkeit nach dem Aushärten von Probe B besser als diejenige von Probe C, welche das technische, reaktive flammenhemmende Hittel enthält..

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Tabelle II

. Ergebnisse von Beispiel XY

Bestandteile des Schaumstoffansatzes Λ
.ir.

-B

Polyätherpolyol

CD

Siliconoberflächenaktives Mitte1 CpG 193 Dow Corning) Triäthylcndiamin Dibutylzinndilaurat Ir±chlorfluormethan

Phosphat, zu ."bereitet gemäß Beispiel- Y

0, O-Diäthyl-H, iT-bis(hydroxyäthyl)aminomethyIphosphonat

Methylenbis (phenylis ocyanat) (roh)

100

1	,5	1	,5	■ 1	,5
1	,0	1	,P	- 1	,0.
0	,2	0	,2*	0	,2
	40		40		40

20,5

25,5

(2)

Physikalische Eigenschaften Dichter; (kg/m ) Druckfes ti gkei t

Parallel .zur Schaumstoffhöhe

senkrecht zur Schaumstoffhöhe Sprödxgkeit, ^c/o Verlust for geschlossene Zellen Haßbeständigkeit (1 Woche) io Volumenveränderung 70° C, trocken 70° C, 97 Io RH 121° C, trocken 9,6

10,70

12,20

2, ι »	15 . 38	3,08 1,66	2,51 1,40
13	,6	17,7	23,9
84	,5	86,0	84,4
1,	2	. 0,4	■0,5
4,	3	6,0	12,0
9,	7	13,4 ■	19,4

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(1) Propoxyliertes·Sorbitol mit einer OH-Zahl von etv/a 550. ·

(2) Die Schaumstoffe vnirden angesetzt, um die glei-^: ehe Phosphorkonzentration (ca. 0,9 <f₀) für "cei&e Proben zu. erbalten.

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Claims

•PatentansOrüche

V. 1 J Phosphatester mit der Formel RO C-(A)_m-(B)_n~] dadurch gekennzeichnet, daß A die Strukturformel

Il

O-P-OR¹

0R^c

und B die Strukturformel

Il

O
Il 0-P-OR¹
I
OR² u- ■■

hat, .'. worin R, R und R gleich oder verschieden
sind .und lineare oder verzweigte primäre Reste sind, die von Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl und Hydroxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; m und η ganze Zahlen von 0 bis etwa 4 sind und die Summe

von m plus η 1 bis etwa 4 ist.
(

2, Phosphatester nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

12
zeichnet, daß R, R und R gleich sind.·

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3. Phosphatester nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

12 zeichnet, daß wenigstens R und R mit wenigstens einem Halogenatom substituiert sind.

4. Phosphatester nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

1 2 · ' zeichnet, daß wenigstens R und R mit wenigstens einer Hydroxylgruppe substituiert.sind. .

5.- Phosphatester nach Anspruch 1, dadurch gekenn-.

1 2
zeichnet, daß R, R und R jeweils aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Propyl, η--Butyl, 2-Chloräthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und 2,3-Dibrompropyl ausgev/ählt sind.

6. Verfahren zur Herstellung der Phosphatester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

-' a) dall· m&n eine polyzyklische Verbindung (Ί) mit der Pormel (CcHgOiPp)X ΐ_ν? worin X Brom oder Chlor ist, T OR⁵ ist, worin R³ eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist, u und ν ganze Zahlen mit Werten von 0,1-

·: oder 2 sind, und die Summe von u plus ν 2 ist; mit einem primären Alkohol der allgemeinen FormeΓ HOQ (II), worin Q die Bedeutungen von R hat oder eine primäre Hydroxyalkylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist, in Anwesenheit von

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■ Cl₂ (-HI) umsetzt;

b) daß man' die Verbindungen II und I in einem molaren Verhältnis von (2u + v) : 1 zu 10 (2u + ν ) : 1 einsetzt, wobei das Verhältnis einen-Wert von 20 nicht überschreitet, und

c) daß das molare Verhältnis von III zu I 2 bis ■ . 2,2 ist. ' -

-7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom oder Chlor ist, u 2 ist und ν O ist und das Verhältnis von II zu. I Vierte von 4 bis 20 annimmt. ·

8. Verfahren' nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung II und I in einem Verhältnis von 5 : 12 eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y OR ist, u O ist und ν 2 ist, wobei man die Verbindungen II und I in einem Verhältnis von 2 : 20 einsetzt. .

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich- net, daß man-die Verbindungen II und I in einem Verhältnis von 2 ; 7 einsetzt.

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■ 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol (II) aus der Gruppe Methanol, Äthanol,- n-Butanol, 2-Chloräthanol, 2, 5-Dibronpropanol-, 2-Hyd-roxyäthanol und 3-Hydroxypropanol verwendet. ■·...''

12, Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet» daß X Chlor ist.

13'i Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man. als.Verbindung (i) eine ausgewählte polyzyklische Verbindung mit folgenden Strukturformeln

Z--P

einsetzt, worin Z und Z₂ gleich oder verschieden sein können und aus den gleichen Gruppen wie X und Y ausgewählt sind.

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14.' Verwendung der Phosphatester nach Ansprüchen 1 bis 5, bzw. der nach·Ansprüchen 6 bis 13 hergestellten Phosphatester in einer flammenverzögernden Masse, enthaltend ein organisches Polymeres und den Phosphatester in einer zur Flammenhemitmng wirksamen Menge. '

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere aus der Gruppe der Polyester und PoIyurethanpolymerisate ausgewählt ist.

'.16. Kasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R und R gleich sind. .

17.. Masse nach"Anspruch 14, dadurch gekennzeich-

12 ■

net, daß R und R jeweils aus der Gruppe Methyl, Äthyl,· Propyl_y'n-Butyl, 2-Chloräthyl,. 2, 3-Eibrottpropyl, 2-Hydroxyäthyl und 3-Hydroxypropyl ausgewählt sind. .

.'. . 18. Masse nach Anspruch 15, dadruch gekennzeichnet, daß das Polymere ein -Polyurethanpolymeres ist.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpo1.ymerisat ein steifer Polyurethanschaumstoff ist und der Phosphatester chemisch gebunden

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und ein untrennbarer Bestandteil der Polymerstruktur
ist. . .

20. Hasse nach Anspruch 19 > dadurch gukennzeich-

12
net,.daß R und R gleich sind.

21. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich-

1 °

net, daß wenigstens einer, der R - und R^-Reste mit wenigstens einem Halogenatoin substituiert ist.

22. Kasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester in. einer Konzentration von

2 "bis 40 Gewichtsprozent' auf Basis des Gesamtgev/ichts
des Polymeren, insbesondere von 5 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden, ist.

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