PL99520B1

PL99520B1 - Kompozycja polimerowa o opoznionym zaplonie

Info

Publication number: PL99520B1
Application number: PL1976198258A
Authority: PL
Original assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1978-07-31
Also published as: IT1055801B; NL7600743A; ZA757361B; PL105884B1; US3970726A; JPS5198224A; FR2298553B1; AU8707375A; GB1524892A; FR2298553A1; DE2559371A1; AU499115B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja poli¬ merowa o opóznianym zaplonie.Znane sa srodki opózniajace zaplon stosowane w kompozycjach polimerowych. Przykladem zna¬ nych srodków jest O^O^diwuetyloHNgN-biB(hydiro- ksyetylo)aminometyloifo6f«ran. Jednaktze znane tego typu srodki nie opózniaja skutecznie zaplonu.Celem wynalazku jest opracowanie nowej kom¬ pozycji polimerowej„ skladajacej sie z polarner6w, 10 takich jak polimery poliuretanowe i poliestrowe, a zwlaszcza ze sztywnej pianki poliuretanowej o polepszonych wlasciwosciach opózndajacych za¬ plon.Obecnie stwierdzono, ze nowe estry, stosowane is jako skladniki kompozycji pollUnerowycih zwlaszcza sztywnych pianek poliuretanowych, okreslone wzorem R0-[(A)m{B)n]-H, w któryim A oznacza grupe o wzorze 1, a B oznacza grupe o wzorze 2, w których to wzorach R, R1 i R2 takie sanie lufo 20 rózne oznaczaja grupy alkilowe, minsa liczbami calkowitymi o—4, przy czym suma m.+ n wynosi 1—4 skutecznie opózniaja zaplon. Jelst zrozumiale, ze strukltury pirzedstawdone wziorami 1 i 2 sa przypadkowo rozmieszczone wewnatrz zwiazków 25 oJigomerycznych.Do wyrtwarzania nowych estrów fosforanowych stosuje sde policylklticzine dwuihalogenki fosfora¬ we o wzorze (CjH^O^P^^uY v, w wtóryim X i Y oznaczaja atom chlorowca lub grupe alkoksylowa. so Nowe estry fosforanowe maja wzór RO- -[(A)m(B)n]-H, w którym A i B maja wyizej po¬ dane znaczenie, a R, R1 i R2 takie same lufo rózne oznaczaja pierwszoirzedowe grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla, cMoirowcoalkiiilowe lub hydrokayalkilowe o 2—6 atomach wegla*przy czym grupy te moga miec lancuch prosty lub rozga¬ leziony. Przykladami takich grup, sa grupy mety- Iowa, etylowa, propylowa, n-butylowa, izobuty- lowa, n-pemtylowa, 2-metyflobutytlowa, 3-metyJobu^ tylowa, neopentylowa, n-heksylowa, 2-mefcylopenty- lowa, 3-metyflopentylowa, 4-ineltyiopentylotwa, 2-chlioroeJtylowa, 2-bromoe.tylowa, 2- luib 3-chfloro- propylowa, 2- lub 3-bromopropyLowa, 2,3-dwutao- mopropylowav 2,3-dwuchiloropropylowa, 4-chiloiro- butyiowa, 5-cMoaropentyfiowa', 6-chilOfroheksy 2-hydroksyetylowa, 3-hydroksypropylowa, 4-hydiro- ksyfoutyiowa, 5-hydroksypentylowa i 6-hydtroksy- heksytowa.Wyjsciowe zwiazki policykliczne dwuhalogenki fosforowe sa zwiazkami znanymi. OtoresJa je wzór (C^H^OJP^XuYv f w którym X oznacza atom bromu lub korzystnie chloru, Y oznacza grupe OR3 w której R3 oznacza grupe alkilowa, chilorowcoailkilowa, taka jak poprzednio podane grupy okreslajace podstaw¬ nik R, z wyjatkiem grupy hydlrokisyailkilowej, u i v oznaczaja liczby calkowite a, 1 i 2, przy czym suma u + v wynosi 2. Zwiazki te mozna równiez przedstawic izomerycznymi wzorami strukturalnymi 3 i 4, w których Z ma takie samo 99 52099 520 znaczenie jak podane powyzej znaczenie X i Y.Aczkolwiek: policytoliczne zwiazki wyjsciowe, w których X oznacza atom chlorowca zwane sa dwuhalogankami fosforawymi, a zwiazki, w któ¬ rych Y oznacza grupe OiR8 sa zwykle nazywane fosforynami, to w niniejszym opisie dla zwiazków wyjsciowych przyjeto okreslenie ogólne — dwu- halogenki fosforawe. _^, Nowe astry fosforanowe wytwarza sie przez do¬ danie policykliczriego dwuhaiogenku fosforawego do ¦''¦ pierwszorzedowego alkoholu alifatycznego w obecnosci chloru. Alkohol ma wzótr HOQ, w któ- tym Q ma takie samo znaczenie jak podane po¬ przednio znaczenie R, R1 i R2.Nie poleca sie stosowania alkoiholi drugo- i trze- A cjorzedowych chociaz jest to mozliwe, poniewaz alkohole te wykazuja tendencje do tworzenia zwiazków podchlorowcowych w obecnosci GL2.Zwiazki podchloroweowe moga ulegac "fwaHtow- nemu rozkladowi, a nawet wybuchac w tempera- tuirze otoczenia, IPodczas wytwarzania nowych estrów ilosc ailteo- holu musi byc utrzymana w pewnym zafcresia azeby zapobiec niepozadanym reakcjom ubocznym.Jezeli ilosc ta jest zbyt niska moze nastapic przegrupowanie Arbuzowa, a jesli zbyt wysoka powstaja pentaerytryt i niepoldimeryiczne lub poli- meryczne fosforany trójalkiilowe. Dlatego tez sto¬ sunek molowy HOQ do X +; Y powinien byc równy od (2u + v): 1 do (2u + v): 1 i nie powinien prze¬ kraczac wartosci 20:11.Jezeli u jest równe 1, a v jest równe 0, wtedy korzystny stosunek HiOQ do X + Y ma wartosc —£L2, najkorzystniej 8—1E. Jezeli u jest równe 0, a v jest równe 2 wtedy korzystny stosunek molo¬ wy miesci sie w zakresie 2—7, najkorzystniej 3—5.Stosunek reagentów moze zmieniac sie w tym zakresie w razie potrzeby otrzymania esibrów fosfo¬ ranowych o róznej liczbie grup hydroksylowych.Na przyklad, jezeli X oznacza atom chloru, alko¬ holem jest etanol, a stosunek wynosi 15, to otrzy¬ muje sie estry zawierajace liczbe grup OH w za¬ kresie 190—'200, natomiast stosunek równy 8 do¬ prowadza do otrzymania produktu zawierajacego liczbe grup OH w zakresie 110—130. Jezeli X ozna¬ cza atom chloru, alkoholem jest 2-cMoroetanol, a stosunek wynosi 6, to otrzymuje sie produkt zawierajacy liczbe grup OH okolo 120, natomiast przy stosunku równym 5 liczba grup OH wynosi 90. Mieszajac reagenty dodaje sie do alkoholu stopniowo lub w sposób ciagly policyklliczny dwu- halogenek fosforawy, wrazie potrzeby rozcienczony odpowiednim obojetnym rozpuszczalnikiem. Alko¬ hol moze byc ewentualnie rozcienczony obojetnymi rozpuszczalnikiem organicznymi, w którym roz¬ puszczaja sie zarówno reagenty jak i otrzymane estry fosforanowe. Równoczesnie, lecz oddzielnym strumieniem wprowadza sie do alkoholu chlor.Szybkosc dodawania obu skladników utrzymuje sie na takim .poziomie, aby stosunek molowy chlo¬ rowca do dwuhalogenku fosforawego wynosila co najmniej 2:1.Zwykle stosuje sie niewielki nadmiar chlorowca, korzystnie nie przekraczajacy lOity© molowych. Wy¬ godnym sposobem pozwalajacym na utrzymanie odpowiedniego stezenia chloru podczas reakcji i zapewniajacym wprowadzanie chloru w nie¬ wielkim nadmiarze jest sygnalizacja potencjalu srodowiska reakcji standardowym potencjometrem polaczonym z sonda redox zbudowana z platyny, która dokonuje. pomiaru potencjalu sondy w od- .niesiieniu do .standard-Dwej elektrody kalomelowej.Operacje te przeprowadza sie przez dobór poten¬ cjalu nizszego niz potencjal srodowiska reakcji, np.: roapuszczalnilka, alkoholu lub ich mieszaniny nasyconej chlorem.W, przypadku potencjometru ze skala np.: od 0 do 1400 mV, proces prowadzi sie przy potencjale nizszym niz 1400 mV, zwykle w zakresie 500— 900 mV. Nadmiar chloru moze równiez powodowac pojawienie sie zielonkawego zabarwienia reagu¬ jacej masy. Reakcja jest zakonczona gdy po do¬ daniu calej ilosci palicytolicznego dwuhalogenku fosforawego otrzymany roztwór zachowuje stale zielonkawe zabarwienie i nie obserwuje sie dal¬ szego zuzywania chlorowca. Ewentualnie, gdy Y oznacza GR3 i v wynosi 2 wyjsciowy zwiazek po- licykiiczny mozna rozpuscic w alkoholu, w razie potrzeby przy uzyciu odpowiedniego rozpuszczal¬ as nika, takiego jak dwuChloroetylen, a nastepnie wprowadzac chlor do czasu zakonczenia reakcji.Reakcja wytwarzania nowych estrów jest egzo¬ termiczna, totez w celu utrzymania temperatury w zakresie 20^80°C, korzystnie 20—40°C reagenty chlodzi sie. iPo zakonczeniu reakcji estry fosforanowe od¬ zyskuje sie przez odpedzenie rozpuszczalnika pod obnizonym cisnieniem, w temperaturze 30—60°C w celu usuniecia chlorowodoru powstajacego 33 w czasie reakcji. Roztwór zobjejtnia sie nastepnie w zwykly sposób, np., przez dodanie wodoroweglanu sodu, wodnego roztworu wodorotlenku sodu lub potasu albo alkoholanu. Zobojetnienie mozna prze¬ prowadzic równiez przy uzyciu zwiazków epoksydo- 40 wych, tatoich jak tlenek etylenu lufo propyleniu.Alternatywnie mieszanine reakcyjna najpierw sie zobojetnia, a potem odpedza sie rozpuszczalnik.Zobojetniona mieszanine destyluje sie pod obni¬ zonym cisnieniem w celu usuniecia resztek roz- 49 puszczalnika lub alkoholu, jak równiez innych 'lotnych produktów ubocznych, takich jak chllo- rowcoalkany i chlorohydryny. Jako pozostalosc po destylacji otrzymuje sie ester fosforanowy.Kompozycja wedlug wynalazku zawiera nowe 50 zwiazki, których wytwarzanie przedstawiono po¬ nizej w syntezie.Synteza I. Wytwarzanie wyjsciowego 3^- -dwtichkro^,4,8,10-tetraoksa-3,9^dwufosifaspiro- (5.,5}umdekanu. 55 Wymieniony zwiazek wyjsciowy, policyMiczny dwuchlorek fosforawy wytwarza sie w nastepu¬ jacy sposób. Do mieszanej zawiesiny pentaarytoryltu (136,0 g, 1,0 mola) w dwuchiloroetanie (240 ml) znajdujacej sie w 2 litrowej, ttfójszyjnej kolbie 00 z dnem kulistym, wyposazonej w ohLodnlice, mie- szaidlo, termometr, wkraplacz i rurke doprowa¬ dzajaca azot dodaje sie kroplami PQrf20^0 g, 2,04 mola). Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 35—50°C za pomoca lazni wod- 63 nej. Podczas dodawania PCl^ utrzymuje sie umiar-99 520 kowany przeplyw azotu, który ufetiwia usuwande wytwarzanego w reakcji HC1. Po dodaniu calej ilosci PCI, temperature mieszaniny reakcyjnej pod¬ nosi sie powoli w ciajgu okolo jednej godziny do temperatury wrzenia. Mieszanine utrzymuje sie 5 w temperaturze wrzenia przepuszczajac szybki strumien azotu do chwili otrzymania roztworu homogenicznego, czyli w okresie 1^-2 godzin, Sla¬ dowe ilosci bialego osadu mozna oddzielic z mie¬ szaniny reakcyjnej po ochlodzeniu jej do temperar l0 tuiry pokojowej. Te niewielka Bósc osadu zlozo¬ nego glównie z pemtaerytrytu usuwa sie przez odsaczenie. Przesacz zawiera^ paseduktt, 3^-dwucMo- ro-2,4,8,1Ontetaraoksa-a^-dwuitoslaspiro( 5^5)undekan i w zasadzie nie zawiera produktów ubocznych. 15 Otrzymany zwiazek wyjsciowy stosuje sie do dalszej przeróbki bez oczyszczania.Ester metylowy fosforanu. Synteza ta charakte¬ ryzuje ogólnie wytwarzanie nowego skladnika kompozycji wedlug wynalazku polegajace na utje- *o nlaniu, chlorem dwuchlorków fosforawych w obec¬ nosci alkoholu.W naczyniu reakcyjnym wyposazonym w termo¬ metr, wkraplacz i rurke doprowadzajaca polaczona z butla zawierajaca gazowy chlor miesza sie me- 25 tanoi (240 g, 7,5 mola) ochlodzony do temperatury -7.iO°C iw lazni lodowo-acetanowej. Do metanolu dodaje sie jednoczesnie chlor (2 mole) i dwuchlo- rek fosforanu (1 mol) otrzymany w przykladzie I, utrzymujac niewielki nadmiar chloru, co potwier- 30 dza zielonkawe zabarwienie mieszaniny reakcyj¬ nej. Podczas dodawania reagentów mieszanine reak¬ cyjna utrzymuje sie w temperaturze 25—35°C za pomoca lazni lodowo-acetonowej, kontrolujac szybkosc wprowadzania reagentów. Po zakoncze- » niu dodawania dwuchlorku fosforawego otrzymany zielonkawy roztwór destyluje sie pod cisnieniem —20 mm Hg w temperaturze 30^-50°C w celu usuniecia wiekszosci HC1 wytworzonego podczas reakcji. Pozostaly kwasny roztwór zadaje sie tlen- « kiem propylenu w temperaturze 40—<$0°C do chwili zobojetnienia roztworu wobec papierka lak¬ musowego. Skladniki o niskiej temperaturze wrze¬ nia usuwa sie z roztworu reakcyjnego na drodze destylacji pod cisnieniem 10—20 mim Hg, a na- i5 stepnie pod cisnieniem 0,15 nim Hg, w temperaturze 1Ó0°C. Pozostalosc stanowi ester metylowy fosfo¬ ranu, który ma postac przezroczystego, oleistego plynu.Analiza: 12,5% P; 0,8% Cl; OH 203. M W syntezie II—VIII stosowano wylacznie wyj¬ sciowy zmazek sporocyikliezny opisany i otrzymany wedlug pierwszej czesci syntezy I.Synteza II. Ester metylowy fosforanu.Postepujje sie w sposób analogiczny do opisanego 55 w syntezie I z wyjatkiem tego, ze w naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 15 moli metanolu i sto¬ sunek molowy calego metanolu do dwuchlorku fosforawego wynosi 15.Analiza: 16,4% P; 0,5% O, OH 287 €0 Synteza III. Ester etylowy fosforanu.Postepuje sie w sposób analogiczny do opisa¬ nego w syntezie I z wyjajtkiem tego* ze zamiast metanolu stosuje sie 15 moli etanolu. Stosunek molowy etanolu do dwuchlorku fosforawego wy- * nosi 15. Otrzymany produkt jest przezroczystym, oleistym plynem.Analiza: 14,7% P; 0,4% Cl; OH 100 . Synteza IV. Ester etylowy fosforanu.Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w syntezie I z wyjajtkiem, ze stosuje sie 8 moli etanolu. Stosunek molowy calego alkoholu do dwu¬ chlorku fosforawego wynosi 8. Produkt jest prze¬ zroczystym plynnym olejem.Analiza: 14,6% P, 0,7% Cl; OH 130, Synteza V. Ester n-butylowy fosforanu.Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w syntezie I z wyjajtkiem tego, ze zamiast meta¬ nolu stosuje sie n-butanoi i stosunek molowy n-butanolu do dwuchlorku fosforawego wynosi 7,0.Produkt jest bialym, woskowatym cialem stalym.Analiza: 13,6% P; OH 105.Synteza VI. Ester 2-chloroetylowy fosforanu.Postepuje sie w sposób anologiczny do opisanego w syntezie I z wyjatkiem tego, ze zamiast meta¬ nolu stosuje sie 2-chloroetanoi i stosunek molowy 2-chloroeitanolu do dwuchilorku fosforawego wy¬ nosi 4,5. Produkt jest przezroczystym olejem.Analiza: 13,8% P; 19.8% Cl; OH 9ll.Synteza VII. Ester 2y3^dwubromopropyilowy fosforanu.Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w syntezie I z wyjatkiem tego, ze zamiast meta¬ nolu stosuje sie 2,3-dwubromopropanoi i stosunek molowy 2^-dwubiromopopranolu do dtwuJahlorfcu fosforawego wynosi 6. Otrzymany produkt jest ciemno brazowym, lepkim olejem.Analiza: 7,0% P; 56,2% Br; lv7% Cl; OH 76.Syn*te z-a VIII. Ester 2-hydroksyetylowy fosfo¬ ranu.Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w synfceróe Iz wyjajtkiem tego, ze zamiast meta¬ nolu stosuje sie glikol etylenowy i stosunek mollo¬ wy glikolu etylenowegodo dwuchlorku fosforawego wynosi 6. Produkt jest przezroczystym olejem.Analiza: 111,0%, P; OH 43*2.Synteza IX. Ester 3-hydroksyplropylowy fo¬ sforanu* £ .Postepuje sie w sposób anlogiczny do opisanego w syntezie I z wyjatkiem, ze zamiast metanolu stosuje sie l^ipropanodiol i stosunek molowy alkoholu do dwuchlorku fosforawego wynosi 4:1, Produkt ma postac oleju.Analiza: 10,4% P; OH 363.S y n t eza X. Ester 2-chloroetylowy fosforanu.Przyklad ten dotyczy innej procedury wytwarza¬ nia nowych estrów fosforami stanowiacych sklad¬ nik kompozycji wedlug wynalazku polegajacej na chlorowaniu spirocyklicznego fosforynu, w którym Y oznacza grupe 2-cMoToetoksylowa, a v wynosi 2, w obecnosci alkoholu. Wspólny dla obu procesów zwiazek wyjsciowy, dwuchlorek fosforawy otrzy¬ muje sie w sposób opisany w pierwszej czesci syntezy I z PCljj(l260 g, 2,04 mola) i pentaerytorytu (136 g 1,0 mol) w dwuchloroetanie (240 ml) jako rozpuszczalniku. Otrzymany roztwór zadaje sie tlenkiem etylenu w okresie okolo 2 i 7£ godziny, w temperaturze okolo 50°C, w obecnosci TiCSa (5 kropli) do czasu zobojetnienia roztworu wobec papierka lakmusowego. Otrzymany roztwór, zawie-*9 520 rajacy obecnie fosforyn, 3,9-ibi^2-chloroetoksy)- -2,4,840-tetraoksa-3,9-diwuifosfaspi^ rozciencza sie B^ioroe^nolem (101 g, 2 rade) i traktuje sie gazowym chlorem do obwili az roz¬ twór nabierze lekko zielonego zabarwietiia, wska- mjtycego, ze w zasadzie calosc fosforynu przereago- wala. Podczas utleniania, w celu utrzymania tem¬ peratury na poziomie okolo 25°C reagenty chlodzi sie na lazni lodowo-acetanowej. Roztwór po reak¬ cji zobojetnia sie tlenkiem propylenu i odparo¬ wuje poczatkowo pod cisnieniem 10—20 mm. Hg, a nastepnie pod cisnieniem 0,3 mm Hg, w tempe¬ raturze okolo 100°C. Produkt ma postac przezro¬ czystego oleju.Analiza 14,9%! P; 20,11% Cl; OH 70.Synteza XI. Wytwarzanie wyjsciowego dwu- chloiio(2^6,7HtiuOksa-l-fosto metylo fosforynu.Itoztwór trójiohlorku fosforu (911,0 g, 0,66 mola) i 4-hydrok6ymetylo-2y6,7-trio^ (2^2,2)- oktanu (36,0 g, 0,20 mola), otrzymany sposobem opisanym przez WjS. Wadswórtha i in. w J.A.CJS. 84, stir: 815 (1062) w chloroformie (200 mil) miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu okolo 3 go¬ dzin, a nastepnie utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny.Ffcodukft wydziela sie z roztworu w postaci bialych krysztalów, które odsacza sie, przemywa nadmia¬ rem czterochlorku wegla i suszy na powietrzu.Produkt ma temperature topnienia 1!1S—120°C.Analiza: 23,7*/o P; teoretycznie 23,4% P.Estejr etylowy fosforanu.Synteza ta ilustruje sposób wytwarzania nowego estru fosforanu stanowiacego skladnik kompozycji wedlug wynalazku z otrzymanego powyzej bicy- klicznego dwuhalogenku fosforawego sposobem analogicznym do opisanego w syntezie i z wyjat¬ kiem tego, ze metanol zastepuje sie etanolem. Sto¬ sunek molowy etanolu (62,5 g) do bicyklicznego dwu¬ halogenku fosforawego (30 g, 0,413 mole w 75 mi chloroformu) wynosi 12. OtTzymuje sie przezroczy- sty, ciekly olej.Anadiza: .16,0% P; OH 11.Nowe estry fosforanowe sa uzyteczne jako sklad¬ niki kompozycji o opóznionym zaplonie z polime¬ rów organicznych^ zwlaszcza zywic. Otrzymane zwiazki sa skuteczne jako skladniki poliestrów, zwlaszcza sztywnych pianek poliuretanowych po* wodujace ich opózniony zaplon. Grupa OH wy¬ stepujaca w czasteczce fosforanów pozwala na wlaczenie ich w rdzen polimeru i dzieki temu fosforany zapewniaj a trwale zabezpieczenie poli¬ meru przed zapaleniem. Ponadto, korzystne nowe KWiazki o wzorze RO-[ oznacza gnupe o wzorze 1, a B oznacza grupe o ^storze 2, w których to wzorach co najmniej R1 lub fta oznacza grupe etylowa lub 2-chloroetylowa, a poBost&le podstawniki maja wyzej podane zna¬ czenia sa w temperaturze pokojowej cieklymi ole- jahfc 1 sa rozpuszczalne w polieterowych poliolach stosowanycih zwykle do wytwarzania poliuretanu.J«8* to cecha szczególnie korzystna w przyjpwtku wytiwairzania pianki poliuretanowiej,, w której Jetoorodnosc i ndjska lepkosc skladników, c^rK p©- Izocyjanianów i polioli maja Jdu&e i« Estry fosforanowe stosowane w polimerach ta¬ kich jak poliestry i poliuretany jako skJsadnik po¬ woduj acy opózniony zaplon wprowadza sie w ste¬ zeniu 2—40%(, zwykle 5^h1S% w stosunku do lacz- s nego ciezarni kompozyicji polimeru.Poaiizisze przyklady ilustruja przedmiot/ wyna¬ lazku, Przyklad I. Sztywna pianka pdMuretanowa.Przyklad ten ilustruje zakres stosowania i ko- rzysci wynikajace z uzycia nowych zwiazków w sztywnej piance poliuretanowej. -^ ' Pianki o skladzie podanym w tablicy 1 wytwarza sie w zwykle stosowanym procesie okresowym.W tym celu wszystkie skladniki z wyjatkiem po- liizocyjanianu miesza- si£ dokladnie W zlewce, a nastepnie podczas szybkiego mieszania miesza^ dlem napedzanym powietrzem dodaje sie poMzd- cyjanl§n7 Ciekla zawartosc zlewki wylewa sie do fornilyp'w której po krótkim czasie powstaje pianka^'Pianke utrzymuje sie w temperaturze po¬ kojowej przez okres nocy, a nastepnie okresla sie zdolnosc opóznienia zaplonu za pomoca badania wskaznika tlenowego-OjKASTM D-2863).W doswiadczeniu A nie stosowano zwiaziku opóz¬ niajacego zaplon, a w doswiadczeniu E zastoso¬ wano znany srodek opózniajacy zaplon, uzywany do sztywnych pianek poliuretanowych. Tak wiec, doswiadczenia A i E nie zawieraja zwiazku otrzy¬ manego sposobem wedlug wynalazku. iW taiblicy 1 zestawiono dane dotyczace wlasci¬ wosci pianek o opóznionym zaplonie.Z otrzymanych danych wyndka, ze we wszyst¬ kich przykladach, w których stosowano zwiazek 29 otrzymany sposobem wedlug wynalazku jako sro¬ dek opózniajacy zaplon wskaznik tlenowy jest wyzszy niz w przykladzie A, w którym nie sto¬ sowano zadnego dodatku i w przykladzie porów- nawczyim E. 40 fNadzwytczajne i nieoczekiwane korzysci, w sto¬ sunku do srodków znanych uzytych w tych sa¬ mych ilosciach wykazuja zwiazki zastosowane w doswiadczeniu C i D w ilosci ponad 30%.Nawet jezeli zastosuje sie tylko polowe ilosci 45 zwiazku, otrzymanego sposobem wed&ug wynalazku (doswiadczenie B) do kompozycji poliuretanowej osiaga sie korzysci w stosunku do pianki.Przyklad II. Rrzyklad ten dotyczy kompo¬ zycji sztywnej pianki oreltanowej posiadajacej do- w skonale wlasciwosci fizyczne. Sklad pianki podany jest w taiblicy 2. Dla porównania w doswiadczeniu C zastosowano srodki opózniajace zaplon, takie jak op-dwuetyilo NvN-fbis fosforan. Wlascrwosci fizyczne pianek podane sa 55 w tablicy 2. Dane w doswiadczeniu B, w którym zastosowano nowy zwiaizek wykasuja doskonala wytrzymalosc polimeru, znacznie wiejcsza niz poli¬ meru nie zawierajacego zadnego srodka opóznia¬ jacego zaplon (A) i polimeru, który zawieral znany «o srodek opózniajacy zaplon (C). Ponadto terucliosc i zdolnosc zachowania wymiarów po zestarzeniu sie próbki otrzymanej w doswiadczeniu B jest wyzsza niz próbki otrzymanej w doswiadczeniu C, która zawiera dostepny w handlu srodek opóznia- a jacy z&trton.99 520 Tablica 1 1 Sklad mieszanek i wyniki doswiadczenia 9 Doswiadczenie Sklad w czesciach wagowych Poliol i1) , |j Srodek powierzcbniowo-czynny (2) H T i Dwumetyiloe)tanoloamdna (3) 1 Trójchlorofluoromietan(4) 1 Matyilenobas(fenyloizocyjanianKsurowy) (5) I Fosforan otrzymany w przykladzie V Fosforan otrzymany w przylkladzie VII Handlowy srodek opózniajacy zapfton (8) I Wyniki 1 Wskaznik tlenowy (7) °/o poprawy skutecznosci (8) w4 przykladzie I.A 100 .••'••¦¦2 1 — 136 — — — ,6 — '¦'¦¦ B ' 87,6 2 ' — 2 . 30 121 12,4 — — 23,6 3,4 opisanego 1 ¦ ¦ c ¦ 1 75 2 — 2 127 — — ,5 D 74,2 2 1 '.- ..w 45 115 — ,8 - — 24,9 48 E 74,6 , 2 ' — 2 . 30 126,5 — — ,4 23,5 — | Uwagi: *) Addukit N-aminoetylopipeirazyny, tlenek propylenu o stezeniu czasteczkowym okolo 350, OH okolo 530. 2) Zwiazek krzemowy DC-193 produkcji Dow Corning Corp. 3) Katalizator 4) Srodek spulchniajacy ) Produkt Ruibicon Chemicals, Inc. 6) 0,0-dwue)tylo-(NyN-[bis(hydiroksyert;yio)amino metylofosforan 7) AiSTM D-2863 8) Obliczono wedlug równania *k poprawy =. [(OIj -OIE XOIE-OI0)] X100 w którym Oli = wskaznik tlenowy zwiazku otrzymanego sposobem wedlug wynalazku Ol E = wskaznik tlenowy srodka z doswiadczenia E(porównawczego) OIq = wskaznik tlenowy kompozycji nie zawierajacej srodka opózniajacego zaplon (A).Tablica 2 "Wyniki doswiadczenia opisanego w przykladzie II ii Skladniki kompozycji 1 piankowej 1 Poliester poliolu C1) ¦ Zwiazek krzemowy i DC 193 produkcji Dow A Corning Tirój etylenodwuamiina \ Dwulaurynian dwu- j] buitylocyny Si Trójchloroifiluorometan 1 Fosforan otrzymany w przykladzie V • 0,0-Dwuetyilo-NyN- I -bis(hydroksyetylo)- 1 aminometylofosforan Metyleno bis(fenylo- J cyjanian/surowy) t Wlasciwosci fizyczne a Gestosc psf Wytrzymalosc na sci- J skanie psi I Równolegle do wzro- A stu pianki A 100 1,5 1,0 0,2 40 — — _ 1,96 34,9 B 100 1,5 1,0 0,2 40 ,5ffl — 2,19 43,9 C 100 1,5 1,0 0,2 40 — 1 26,5 (2) 2*50 364 40 45 50 * SkladmikS kompozycji piankowej Prostopadle do wzro¬ stu pianki Kruchosc, f/o strat %| Zamknietych ko¬ mórek Stabilnosc wymiarów (1 tydzien) °/o| zmiany objetosci 71°C suchy 71% 97°/o( RH 121°C suchy A 19,6 13,6 84,5 1,2 4,3 9,7 B 28,7 17,7 86,0 0,4 6;0 13,4 C 19,9 23,9 84,4 0,5 12,0 [ 19,4 ( (*) Propoksylan sonbitolu posiadajacy OH okolo 550 (2) Pianki, które zawieraly w obu próbach pewna ilosc fosforu (okolo 0,9%). 80 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Komjpozycja poHmesrowa o opóznionym zaplo¬ nie, znamienna tym, ze zawiera polimer organiczny i skuteczna ilosc estru fosforanowego o wzorze 65 RO-[(A)m(B)n]-H, w którym A oznacza grupe99 526 ii o wzorze 1, a B oznacza grupe o wzorze 2, w któ¬ rych to wzorach R, R1 i R2 takie same lub rózne oznaczaja grupy pierwszorzedowe o lancuchu pro- 3tym lub rozgalezionym,'takie jak grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla, chloroweoalkilowa lub hydroksyalkilowa o 2—6 atomach wegla, m i n oznaczaja liczby calkowite 0—4, przy czym suma m + n wynosi 1—^4.

2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako polimer organiczny zawiera .poliester lub poliuretan. 12

3. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako polimer organiczny zawiera poliuretan.

4. Kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera sztywna pianke poliuretanowa i ester fosforanowy zwiazany chemicznie z integralna czescia struktury polimeru.

5. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera ester fosforanowy w ilosci 2—40% wa¬ gowych w stosunku do calej masy polimeru.

6. Kompozycja wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze zawiera ester fosforanowy w ilosci 5—15*/o wa¬ gowych. o II ¦P-0 1 2 OR H 0 0 II O-P-OR I o O OR' Z-P P-Z WZÓR 1 WZÓR 3 0 0 0 0 II 0-P-OR I n O- OR 0 P<^0^ -^CH2OP-Z2 o- WZÓR 2 WZÓR U LZG Z-d Nr 2 — 1217/78 105 egz. Cena 45 zl PL PL