JPH02180959A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン及びポリイソシアヌレートにおい
てそれらを更に難燃性にするためのホスホン酸のメラミ
ン塩に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリウ
レタン及びポリイソシアヌレートは通常燐含有化合物、
ハロゲン含有化合物又はそれらの混合物を添加すること
により更に難燃性に作られる。慣用の燐含有化合物の一
つはジメチルメチルホスホネー）（ＪＪｉＶＭＰ）であ
る。しかしながら、例えばそれは比較的揮発性の液体（
沸点１８１℃）であり、このことはその物質は特定の環
境の下で揮発により失われ得ることを意味すると云うＤ
ＭＭＰの使用に関する特定の問題がある。

特に高弾性ポリウレタンフォームにおいて使用される他
の難燃添加剤はメラミンであるが、しかしこれは良好な
効果を得るためには比較的多量に使用することを必要と
する。

〔課題を解決するための手段〕

我々は、特定のホスボン酸のメラミン塩が使用可能であ
り且つこれは上記不具合を避けること金今や見出し友。

したがって本発明は、−数式（■）： 〔式中、Ｒは炭素原子数１及び２のアルキル基、炭素原
子数５及び６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし
１２のアリール基又は炭素原子数７ないし１４のアルア
ルキル基を表わし、ルは非置換又は塩素原子、臭素原子
、ヒドロキシ基、アミン基、シアノ基若しくはカルボキ
シ基の一つ又はそれより多くにより置換されており；ル
１は水Ｘ原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は
非置換又は塩素原子、臭素原子若しくはヒドロキシ基の
一つ又はそれより多くにより置換された炭素原子数６な
いし１２のアリール基を表わすか、又はｌ（，１は負の
原子価結合を表わし；そしてｎは１を表わすか、又は１
（ｔが負の原子価結合を表わす場合には２を表わすが、
但し几がメチル基を表わす場合には　ｉ（、ｌは水素原
子、メチル基又は負の原子価結合ｔ−表わさず、そして
几がフェニルｉを表わす場合には　Ｒ，１は水素原子又
は負の原子価結合を表わさない〕で表わされるメラミン
ホスホン酸塩の難燃剤量をその中に含んでいるポリウレ
タン又はポリイソシアヌレートを提供する。

ルと）ｊｌは、置換される場合には、好１しくに一つ又
は二つの置換基により、最も好１しくけ一つの置換基に
より置換される。

ア、ルキル基としては、几は例えはメチル基、エチル基
、ヒドロキシメチル基、クロロメチル基、シアノメチル
基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
ヒドロキシメチル基、アミノエチル基、ブロモエチル基
及びヒドロキシエチル基であってよい。

シクロアルキル基としては、几ハ例工ばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、カルボキシシクロヘキシル基、
ヒドロキシシク口ペンチル基、アミノシクロヘキシル基
であってよい。

アリール基としてｔユ、Ｒ又はＩＬＩはフェニル基、ヒ
ドロキンフェニル基、ナフチル基、ヒドロキンナフチル
基であってよい。

アルアルキル基としてハ、凡はベンジル基、ヒドロキシ
ベンジル基、ブロモベンジル基、クロロベンジル基、ナ
フチルメチル基であってよい。

アルキル 基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、イ
ソアミル基、又はローヘキシル基であってよい。

メラミン塩全形成するために使用し得るホスホン酸の例
は下記のものを含む。

？ ＮＣＣｋ−１２−Ｐ　−Ｃ３Ｈ ＱＣ，　Ｈ５ 式中、几が非置換又は塩素原子、ヒドロキシ基、アミン
基，シアン基又はカルボキシ基により置換されたポリウ
レタン又はポリイソシアヌレートが好ましい。

更に、式中、Ｒが水素原子，炭素原子数１及び２のアル
キル基又は２−ヒドロキシフェニル、基を表わし、そし
て荷に式中Ｓル°がメチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシヒドロキシメチル基、シクロ−＼キシル基又は
２−ヒドロキシベンジル基金表わすポリウレタン又はポ
リイソシアヌレートが好ましい。

メラミン塩は公知であるか又は公知方法により作ること
ができる。それ故、それらはホスホン酸又はホスホン酸
モノエステル全メラミンと適する溶媒例えば水、アルコ
ール又はそれらの混合物中で反応させることによυ製造
することができる。好ｌしい溶媒は水である。この反応
は室温ないし溶媒の還流温度で行うことができる。

メラミン塩は単独又は難燃性を付与するためのＦ記の他
の難燃剤と一緒に硬質又は軟質のポリウレタン若しくは
ポリイソシアネートに対して、フオーム金型む場合には
発泡剤、及び触媒の存在下で使用することができる。本
発明はインシアネート指数１ないし６、好１しくは１な
いし４．５ｔ−有するポリマーの全範囲に対して用いる
ことができる。

この塩は、ポリウレタン又はポリイソンアヌレートｆｔ
．！！！！造する友めに使用する反応混合物に添加する
ことにより、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート中
に含１れていてよい。反対に、この塩ハポリイソシアネ
ートとの反応前にヒドロキシ基を含む反応物（ポリエス
テル又はポリエーテルポリオール）に添加することがで
きる。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレート中に含１れてい
てよいメラミン塩のｔは、要求６れる難燃性の程度に依
存する。典型的には、メラミン塩の量はポリウレタン又
はポリイソシアヌレ−トラ作るために使用するポリオー
ル１００重量部当ｖ１ないし２００重量部、好’ＪＬ＜
は３ないし１００重量部であってよい。

メラミン塩は他の難燃剤化合物とともに使用してもよい
。それらは例えばハロゲン含有化合物例えば脂肪族及び
芳香族臭素化合物、オキシアルキル化ホス７エートエス
テル、クロロアルキルホスフェート、ホスホネート又は
トリーアリールホスフェートであってよい。

適する化合物の例はペンタプロモージフェニルエーテル
、ジプロモクレジルクリシシルエーテル、テトラ−クロ
モビスフェノールＡ１ジブロモネオペンチルグリコール
、テトラブロモフタル酸無水物とエチレンオキシド及び
／又はプロピレンオキシドとの反応によシ製造されるジ
オール、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス
（モノクロロプロピル）ホスフェート、ジエチルビス（
ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、及びイ
ギリス国特許明細書第１１４６１７３号に記載されたよ
うなイソプロピル化又は第三ブチル化フェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフ
ェート及ヒクレジルジフェニルホスフエートである。メ
ラミン塩対他の難燃剤化合物のｘ量比は５：９５ないし
９５：５でありてよい。

メラミン塩はメラミン自体、他のメラミン塩例えばメラ
ミンポレート又はメラミンホスフェート又は燃焼改質７
オームにおいて使用するような剥脱グラファイトととも
に使用してもよい。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレ−トラ作るために使
用するインシアネート及びポリオールは従来技術にしい
て知られているいずれかのものでよい。ポリイソシアネ
ートのｆ＆は所望の生成物を製造するために変化させる
。

インシアネートは通常液体例えばトルエンジ−イソシア
ネート、メチレンジフェニルジ−インシアネート、ポリ
マー状メチレンジフェニルジ−イソシアネート、水素化
メチレンジフェニルジ−イソシアネート、ヘキサメチレ
ンジ−イソシアネート、インホロンジ−イソシアネート
、及び未反応イソシアネート基を二つ又はそれより多く
含むいずれかのポリイソシアネートプレポリマーなどで
ある。通常は、本発明で使用するトルエンジ−イソシア
ネートｆ１２．４−及びλ６−トルニンジーイソシアネ
ートからなる異性体を含む。

硬質フオームのためのポリオールはポリヒドロキシル化
合物例えばグリセロ−°ル、サクロース、ソルビトール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ト
リエタノールアミン、又はアミン例えばエチレンジアミ
ン、ポリ芳香族アミン、又は芳香族マンニツヒ塩基とプ
ロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの反応
から誘導される活性水素化合物であってよい。

一般に軟質ポリウレタンフォームの製造のためには、ポ
リオールはポリエーテルポリオール例えばポリオキシエ
チレン／オキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレ
ン／オキシプロピレントリオール、ひＩし油及び約２５
０−６５００の範囲内の平均分子量を有するメチルグル
コシドポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポ
リオールの代りに使用し得る他のポリオールは、ポリエ
ステルポリオール例えば脂肪族二官能性カルボン酸例え
ばアジピン酸、セパシン酸と二又は三官能性ヒドロキシ
化合物例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレンクリコール、１．４−ブチレンクＩＪ　
コール及びブタントリオールとの反工５生成物である。

更にポリオール例えばグリセロール、ヘキサントリオー
ル、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、及びペンタエリトリトールは、所望
の化学量論的に釣合り几イソシアネート対ヒドロキシ基
の比率を維持するために前記ポリオールとともに重合反
応中に含１れていてよい。

発泡ポリウレタン及びポリイソシアヌレートの製造にお
いて、例えば水酸化ナトＩＪウム、酢酸ナトリウム、第
三アミン又は第三アミンを生成する物質例えばトリメチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエタノールのようなどのような慣用
の塩基触媒も使用することができる。金属化合物例えば
炭化水素錫アルキルカルボキシレート例えばジブチル錫
ジアセテート、ジプチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレート及びスタナスオクトエート：並びにイソシ
アネートの三量化を促進する傾向がある他の化合物例え
ば２．４．６−　）リス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１．４５−トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチル
−５−アミノプロピル）−Ｓ−へキサヒドロトリアジン
、オクタン酸カリウム、酢酸カリ■　　　　■ ラム及び触媒例えば四品名ダブコ　（ＤＡＢＣＯ）’ｌ
ｌ”ＭＲ及びポリキャット■（Ｐ（ＪＬＹｅＡ’ｌ’■
）４５の下で販売されているような触媒も用いることが
できる。

多数の他の触媒が所望により上記触媒と置換してよい。

使用する触媒の量は用いるポリオール（類）の全重量に
対して約０．０５重ｉ％ないし約５Ｎ量襲の範囲内又は
それより多くであってよい。

混合したポリオール−ポリイソシアネート混合物にフオ
ーム状又はセル状構造を付与するため、適する発泡剤又
は発泡剤系を同時に添加するか生成させなければならな
い。適する発泡剤は液体であるがしかし比較的揮発性の
・・ロゲン化炭化水素例えばジクロロフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタン及びメチレンクロリドを含む
。それらは液体としてポリオールの約５Ｎ量襲ないし約
５０ｔｆチ、ポリオール−ポリイソシアネートの−又は
それより多い成分に添加され、そしてセル形成を行うた
めにこの液体混合物中で実質的に揮発化される。続いて
、この混合物はその最終セル状形状に硬化する。

例外的な絶縁特性を所望する場合には・・ログン化炭化
水素が発泡剤として特に型置しいけれども、他の発泡剤
例えばポリオールに又はポリイソシアネートの添加と同
時に水ｋｍ加することにより発生する二酸化炭素は、特
に伏質連続気泡２オームの次めに用いることができる。

発泡は発泡剤の使用とポリオールへの水の添加とを組合
せることにより行ってもよいことも記載すべきである。

液体系の種々の成分の比較的均一な分散を得且つ泡の銹
導生成を行う友めに、乳化剤及び／又は界面活性剤を混
合物に混合してもよい。これらの物質はその効果におい
て物理的であり、且つ特に緻密な気泡を望む場合には常
に必要なわけではない。数百の慣用の界面活性剤のいず
れかを、使用するポリオールの重量に対して４％１での
量で使用することができる。適する界面活性剤はポリジ
メチルシロキサン及びポリジメチルシロキサンポリアル
キレンコポリマー並ひに従来技術において知られている
ものなどである。

特別な最終結果を得ることを望む場合に、本発明の組成
物において他の物質を用いることも本発明の範囲内であ
る。そのような物質は、限定されず、接着促進剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、抗微生物剤、着色剤、熱安定剤、
光安定剤、顔料、可塑剤、防腐剤、滴下防止剤、耐衝撃
性改良剤、紫外線安定剤及び最新プラスチックス辞典（
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ）、第５８巻１番号１０Ａ、第１７０−１８７頁
に記載されているような充填剤を含む。

〔実施例及び発明の効果〕

下記実施例によｐ本発明の詳細な説明するものであり、
ここで１部＃はｉｔ部を示す。

実施例１ 水（５０ｇｌ）中のモノメチルホスホン酸２−ヒドロキ
シフェニルエステル（５７，６部、［１２％ル）の溶液
を還流温度で３０分にわ友りて水（５０ＩＬｌ）中のメ
ラミン（２５，２部、０２５モル）の懸濁液に滴下する
。透明溶液が生成する。加熱を更に２時間続け、次いで
反応混合物を減圧下で蒸発乾固する。固体生成物を集め
、メータノールを用いて洗浄し、次いで真空下で８０℃
で乾燥すると融点２０６−２１０℃を有するメチルホス
ホンＩ！ｉ！２−ヒドロキシフェニルエステルメラミン
塩５４部を得る。Ｃ１６Ｈ１５Ｎ６０４Ｐ　、　ｋ’１
２０に対する計算値：　％Ｃ３＆１４．チＨ５，１２，
％Ｎ２５．３０．％Ｐ９３４゜測定値：％Ｃ３５，８３
，％Ｈ５１２，％Ｎ２５．０８゜％Ｐ９２２゜ 実施例２ 実施例１に記載し定力法全使用して、カルボキシメチル
ホスホン酸（３５，０部、０．２５モル）全メラミン（
３５［部、α２５モル）と反応させると、融点２５０℃
を有する相当するメラミン塩６３部を得る。（、’、Ｈ
，，Ｎ、０．Ｐに対する計算値二％Ｃ２Ｚ、５６゜％Ｈ
４，１４，％ｆ１１．５８．％Ｐ１１．６５゜測定値：
％Ｃ２２，９６，チＨ４，１８，チＮ３２．９８．チＰ
１１．３４゜実施例３ 実施例１に記載した方法を使用して、カルボキシヒドロ
キシメチルホスホン酸（６２，４部、α２モル−５０％
水溶液として）全メラミン（２５，２部、０２モル）と
反応場せると、融点２５０℃を有する相当するメラミン
塩５２部を得る。Ｃ３）１■Ｎ、０．　Ｐに対する計算
値二％Ｃ２１，２８，％Ｈ五９０１％Ｎ２９．７９．％
Ｐ１α９９゜測定値：％Ｃ２１，２５，％Ｈ五７２１％
Ｎ２９．８９．％Ｐ１α９１゜実施例４ 実施例１に記載した方法全使用して、２−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸（１００部、α０５５モル）をメラミ
ン（６７部、Ｃ１０５３モル）と反応させると、融点２
００−２０４℃金有する相当するメラミン塩１６．５部
を得る。Ｃ１゜Ｈ，、Ｎ、０．Ｐ、　ｉ（，０に対する
計算値二％Ｃ３＆１４．チＨ５Ａ６．％Ｎ２５．２９゜
％Ｐ２５２゜測定値二％Ｃｓ１２ｓ、％）ｉ５．０１．
チＮ２５．２７．％Ｐ９５３゜ 実施例５ 実施例１に記載した方法全使用して、シクロヘキンルホ
スホン酸（６，３ｉ、Ｑ、０３８６モル）をメラミン（
４，９部、α０３８６モル）と反応させると、融点〉２
５０℃を有する相当するメラミン塩９１部を得る。Ｃ＠
　ＨＩＩＮ６０３　Ｐ　、　Ｈ，ｏに対する計算値：％
Ｃ３７，２４，％）ｉ６．５９．　％Ｎ２ａ９５．　％
ＰＩＧ、６７゜測定値：％Ｃ５７，１７，１Ｈ＆４５．
％Ｎ２ａ２３．％Ｐ１α８６゜ 実施例６ 実施例１に記載した方法全使用して、ヒドロキシメチル
ホスホン酸（２２，４部、α２モル）全メラミン（２５
，２部、α２モル）と反応させると、融点〉２４０℃を
有する相当するメラミン４５．８部金得る。

実施例７ないし１１ 下記実施例において、難燃性硬質発泡ポリウレタン組成
物をポリオールとポリマー状ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＬ）１）とから本発明に基づいて製造し得
る各場合について詳細に説明する。

下記のフオーム配付物は難燃性効果金示すために役立つ
。

反応物　　　　　　　　　　　製置（部）り７−ル０（
Ｔｈａｎｏｌ■）Ｒ６５０ＸＩ　　　　　　　　＋　ｏ
　。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α
２シリコ一ン界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　
　　２キシル化＜２−５モル）（ノニル）フェノールー
ジエタノールアミンーホルムアルデヒドマン二ッヒ生成
物〔テキサコ化学（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍ　）社製〕
。

上記成分を高速攪拌機（２０００ｒｐｍ）中で室温で１
０秒間−緒に混合し、最後にインシアネートを添加し、
次いで即座にカードボード成形型内に注入する。続いて
起る発熱反応はフオームを自発的に生じさせる。

試験片をフオームから３日貯蔵後に切り取り、次いで極
限酸素指数試験（Ｌｉｍｉ　Ｌ　ｉｎｇ　Ｏｘｙｇｅｎ
Ｉｎｄｅｘ　Ｔｅ５ｔ）　（０１）及びＢ８４７３５水
平燃焼試験（Ｂ８４７３５　　ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　
ｂｕｒｎ　ｔｅｓりに付す。

結果は下記表に示す如くであり、そして比較として同一
フオーム材料を難燃剤なしで製造する。

−に対して） メラミン塩　　　　　　　　　　　　　１０Ｍ　Ｄ　ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　１１７．５１、　芳
香族ポリオール、換言すればポリグロボ第１表 実施例１２ この実施例において、難燃性軟質発泡ポリウレタン組成
物をポリオールとトルエンジイソシアネートとから本発
明に基づいて製造し得る各場合について詳細に説明する
。

Ｆ記のフオーム配合物は難燃性効果金示すために役立つ
友。

反応物　　　　　　　　　　　濃就（部）カラドール■
（Ｃａｒａｄｏｌ町４８／２１　　　　　　１００シリ
コ一ン界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．７グ。パミン■（Ｐｒｏｐａｍｉｎｅ）Ａ
２　　　　　　　　　　　　α４スタナスオクトエート
　　　　　　　　　　　　　　　　α２５メラミン塩　
　　　　　　　　　　　１０トルエンジインシアネート
５５．５ １、　カラドールはポリエーテルポリオールである〔シ
ェル（Ｓｈｅｌｌ）社製〕。

２　プロパミンＡはポリウレタンフォームの友めの脂肪
族第三アミン触媒である〔ランクロ化学（Ｌａｎｋｒｏ
　Ｕｈｅｍ、）社製〕。

上記成分を昼速手持攪拌１．１（２０００ｒｐｍ）中で
室温で１０秒間−緒に攪拌し、次いでできるかぎり早く
カードボード成形型内に注ぐ。続いて起る発熱反応はフ
ォームケ自発的に生じさせる。

比較のために、フオームを同一反応物から難燃剤なしで
製造する。

試験片全フオームから３日貯蔵後に切９取シ、次いで極
限酸素指数試験及びＢ５４７３５水平燃焼試験に付す、
結果を下記第２表に示す。

第２表

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは炭素原子数１及び２のアルキ ル基、炭素原子数５及び６のシクロアルキル基、炭素原
   子数６ないし１２のアリール基又は炭素原子数７ないし
   １４のアルアルキル基を表わし、Ｒは非置換又は塩素原
   子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基若し
   くはカルボキシ基の一つ又はそれより多くにより置換さ
   れており；Ｒ＾１は水素原子、炭素原子数１ないし６の
   アルキル基又は非置換又は塩素原子、臭素原子若しくは
   ヒドロキシ基の一つ又はそれより多くにより置換された
   炭素原子数６ないし１２のアリール基を表わすか、又は
   Ｒ＾１は負の原子価結合を表わし；そしてｎは１を表わ
   すか、又はＲ＾１が負の原子価結合を表わす場合には２
   を表わすが、但しＲがメチル基を表わす場合には、Ｒ＾
   １は水素原子、メチル基又は負の原子価結合を表わさず
   、そしてＲがフェニル基を表わす場合には、Ｒ＾１は水
   素原子又は負の原子価結合を表わさない〕で表わされる
   メラミンホスホン酸塩の難燃剤量をその中に含んでいる
   ポリウレタン又はポリイソシアヌレート。
2. （２）ポリウレタン又はポリイソシアヌレートを作るた
   めに使用するポリオール１００重量部当りメラミン塩１
   ないし２００重量部を含む請求項１記載のポリウレタン
   又はポリイソシアヌレート。
3. （３）ポリオール１００重量部当りメラミン塩３ないし
   １００重量部を含む請求項２記載のポリウレタン又はポ
   リイソシアヌレート。
4. （４）更にメラミン自体、メラミンポレート、メラミン
   ホスフェート又は剥脱グラファイトを含む請求項１記載
   のポリウレタン又はポリイソシアヌレート。
5. （５）式中、Ｒが非置換又は塩素原子、ヒドロキシ基、
   アミノ基、シアノ基若しくはカルボキシ基により置換さ
   れた請求項１記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレ
   ート。
6. （６）式中、Ｒ＾１が水素原子、炭素原子数１及び２の
   アルキル基又は２−ヒドロキシフェニル基を表わす請求
   項１記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレート。
7. （７）式中、Ｒがメチル基、カルボキシメチル基、カル
   ボキシヒドロキシメチル基、ヒドロキシメチル基、シク
   ロヘキシル基又は２−ヒドロキシベンジル基を表わす請
   求項６記載のポリウレタン又はポリイソシアヌレート。