JP2003522228A - メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩 - Google Patents

メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩からなる難燃剤、その調製方法および該難燃剤を含むポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩であって、該リン原子含有酸が一塩基リン原子含有酸である塩。さらに、メラミン縮合生成物のリン原子含有塩の調製方法であって、トリアジン化合物および一塩基リン原子含有酸を250℃と400℃との間の温度まで一緒に加熱する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩、この塩の調製方法、
および難燃性ポリマー組成物中の難燃剤としてのその使用に関する。
【0002】 難燃性ポリマー組成物中のメラミン縮合生成物とリン化合物との組み合わせの
使用はNL−B−1006525から知られている。該特許は、窒素原子含有化
合物とリン原子含有化合物とが防炎性の組み合わせを形成している難燃性ポリエ
ステル組成物を記載する。NL−B−1006525に従うポリマー組成物の欠
点は、該リン原子含有化合物および該窒素原子含有化合物を別々に調製しなけれ
ばならないことである。NL−B−1006525における窒素原子含有化合物
として、なかんずくメラムが使用される。しかしながら、ほぼ純粋なメラムの調
製は実行が困難な多工程プロセスであり、そして経済的に殆ど魅力は無い。第一
工程において、メラミンおよび触媒を使用してメラムと関連触媒の塩を形成する
。この塩から、ほぼ純粋なメラムが多数の引き続く工程で得られる。該文献にお
いて述べられている既知触媒は、塩化亜鉛およびパラトルエンスルホン酸のよう
なスルホン酸である。
【0003】 本発明の目的は、単一のプロセス工程での経済的な方法で調製できるところの
メラミン縮合生成物とリン原子含有化合物に基づく難燃剤を得ることである。特
に本発明の目的は、単一のプロセス工程での経済的な方法で調製できるところの
メラムとリン原子含有化合物に基づく難燃剤を得ることである。
【0004】 この目的は、リン原子含有酸として一塩基リン原子含有酸を使用しつつ、メラ
ミン縮合生成物とリン原子含有酸とのリン原子含有塩を調製することにより達成
されることが今や見出された。メラムがメラミン縮合生成物として好ましく使用
される。
【0005】 本願発明で利用可能な一塩基リン原子含有酸は、唯一つの酸価を有するリン酸
基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基を少なくとも含む化合物である。
【0006】 唯一つの酸価を有するリン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基の例は、
一般式(I)により表すことができるリン酸塩エステル基、一般式(II)によ
り表すことができるアルキルホスホン酸エステル、および一般式(III)によ
り表すことができるホスフィン酸である:
【化1】 [式中、R1までないしR6を含むは、置換または未置換のアルキル置換基、アリ
ール置換基、シクロアルキル置換基、アラルキル置換基またはアルカリル置換基
を表す。]。
【0007】 好ましくは式(II)および/または式(III)に従う基を含む化合物が使
用される。式(III)に従う適したホスフィン酸の例は、エチルメチルホスフ
ィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、置換または未置換の1
−ヒドロキシジヒドロホスホロキシド、置換または未置換の1−ヒドロキシホス
ホランオキシドおよびジホスフィン酸である。ジホスフィン酸は二つのホスフィ
ン酸基を有する化合物である。式(II)に従う適したホスホン酸エステルの例
は、メチルホスホン酸のメチル、エチルおよびプロピルエステルである。
【0008】 一塩基リン原子含有酸と窒素原子含有化合物とのリン原子含有塩は、少なくと
も50〜95mol%のメラミン縮合生成物、特にメラムを含む。
【0009】 EP−A−363,321において、メラミンホスホネートまたはジメラミン
ホスホネートが記載され、そしてポリマー組成物中の難燃剤として利用されてい
る。これらの塩の欠点は、ポリマー組成物中へ処理する間に昇華し得るメラミン
を含むことである。EP−A−363,321において述べられるこれらの塩の
調製方法は、これらの水中での乏しい溶解度のために、メラムのようなメラミン
の縮合生成物に適用できない。
【0010】 出願人はまた、メラミン縮合生成物、特にメラムのリン原子含有塩の調製を、
トリアジン化合物および一塩基リン原子含有酸を250℃と400℃との間、好
ましくは280℃と350℃との間の温度まで一緒に加熱することにより簡単に
行うことができることをも見出した。適したトリアジン化合物はメラミン、アン
メリンおよびアンメリドまたはこれらの混合物である。好ましくはメラミンが使
用される。尿素、ジシアノジアミド、グアニジンおよびウレイドメラミンのよう
な不純物が問題無く存在できる。
【0011】 使用する一塩基リン原子含有酸の量は、トリアジン化合物のモル当り0.05
〜0.5モルに達する。好ましくは、0.1〜0.5モルが使用される。一塩基
リン原子含有酸はまたそのアンモニウム塩またはメラミン塩の形態で使用するこ
ともできる。そのメラミン塩を使用するとき、例えばメラムへの縮合反応におい
てメラミンの沈殿が生じる許容量が成されるべきである。反応器へ計量投入する
トリアジン化合物の量をそれに応じて減じることができる。
【0012】 反応は、トリアジン化合物と一塩基リン原子含有酸、またはそのメラミン塩も
しくはアンモニウム塩を含む混合物を250〜350℃付近まで加熱することに
より行われる。好ましくは、該反応は280℃と320℃との間で行われる。好
ましくは該反応はほとんど水平面で攪拌されている反応器の中で実行される。該
反応の間、アンモニアが形成され、それは例えば窒素のような不活性ガスで反応
器を掃気することにより除去できる。リン原子含有塩の形態にあるかまたは該形
態にないメラム以外に、リン原子含有塩の形態にあるかまたは該形態にない少量
の他のトリアジン縮合生成物、例えばメレム、メロンおよびメトンが反応の間に
形成されることがある。一塩基リン原子含有酸の少量部を無水化合物に転換する
ことも可能である。
【0013】 所望により、メラミン縮合生成物、特にメラムのリン原子含有塩をさらに処理
することができる。このさらなる処理は好ましくは水でのスクラビングであり、
メラミンおよび/または他の水溶性成分の一部を溶解し、そしてメラミン縮合生
成物のリン原子含有塩から除去する。
【0014】 出願人はまた、本発明に従うメラムのリン原子含有塩がポリマー組成物の難燃
性をもたらすことも見出した。
【0015】 ポリマー組成物は従って、メラミン縮合生成物、特にメラムのリン原子含有塩
以外に少なくともポリマーを含む。加えて、強化剤および/または充填剤および
/またはメラムのリン原子含有塩について相乗効果を有する化合物であって、本
発明に従うもの以外の化合物および/または難燃剤を含むことができるものを含
むことができる。同様に、例えば熱およびUV安定剤、離型剤、流動促進剤、可
塑剤、潤滑剤、分散剤、色素および/また顔料のような通常の添加剤が、特性が
悪影響を受けない限りこれらの添加剤について一般に利用可能な量で存在するこ
とができる。
【0016】 メラムのリン原子含有塩と共に難燃剤を作製することができるポリマー組成物
は、耐熱難燃剤を要するポリマー、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリウレタンおよびこれらの材料の混合物およびブレンドを含む。
【0017】 ポリアミドの例は、ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボ
ン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例
えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、4/6、部分的に芳香族
の(コ)ポリアミド、例えば芳香族ジアミンとアジピン酸をベースとしたポリア
ミド;アルキレンジアミンとイソ−および/またはテレフタル酸から調製したポ
リアミドおよびそのコポリアミド等である。
【0018】 ポリエステルの例は、ジカルボン酸およびジアルコールから、および/または
ヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4
−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリカプロラクトンおよびその
コポリエステル等である。
【0019】 好ましくは、メラムのリン原子含有塩はポリエチレンテレフタレートおよび/
またはポリブチレンテレフタレートを有し、ポリブチレンテレフタレートが特に
好ましいポリマー組成物、またはナイロン−6、ナイロン6,6またはナイロン
4,6のようなポリアミドを有するポリマー組成物中で使用される。
【0020】 強化剤および/または充填剤をポリマー組成物中で使用する場合、これらの含
有量は広い制限の間を変化でき、そしてこの含量は、達成しようとする機械特性
の水準により一部決定される。一般に、強化剤含量は全ポリマー組成物の50重
量%以下に達する。好ましくは、強化されたポリマー組成物は、5〜50重量%
、より好ましくは15〜45重量%の強化剤を含む。強化剤の例は、雲母、粘土
、タルク、ガラス繊維、アラミド繊維および炭素繊維である。異なる強化剤を組
み合わせることができる。しかしながら、ガラス繊維が好ましい。
【0021】 ポリマー組成物の難燃特性はメラムのリン原子含有塩について相乗効果を有す
る化合物の存在により強化することができる。結果として、本発明に従うメラム
のリン原子含有塩の含量を一般により低く選ぶことができる。相乗効果を有する
化合物の例は、チャット(chat)の形成を促進する触媒と組み合わされているか
または組み合わされていないチャット形成化合物である。チャット形成化合物と
して、原理的には炎により引き起こされるチャットの形成により難燃性ポリマー
組成物の難燃特性を強化することができる全ての既知物質が適当である。これら
の例はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ(
エチレン−コ−ビニル)および少なくとも二つのヒドロキシル基を有する化合物
である。少なくとも二つのヒドロキシル基を有する化合物の例は、少なくとも二
つのヒドロキシル基を有するアルコール、例えばペンタエリトリトール、ジペン
タエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびこれらの混合物である。メ
ラムのリン原子含有塩について相乗効果を有するチャット形成化合物の濃度は、
一般に全ポリマー組成物の0重量%と30重量%との間である。
【0022】 チャットの形成を促進する触媒として、なかんずくタングステン酸の金属塩、
メタロイドとのタングステンの複合酸酸化物、酸化錫の塩、アンモニウムサルフ
ァメートおよび/またはそれらの二量体が使用できる。タングステン酸の金属塩
は好ましくはタングステン酸のアルカリ金属塩であり、そして特にナトリウムタ
ングステン酸塩である。メタロイドとのタングステンの複合酸酸化物は、ケイ素
またはリンのようなメタロイドとタングステンから形成される複合酸酸化物、例
えばシリコタングステン酸またはホスホタングステン酸であると理解される。ポ
リマー組成物中で使用されるチャットの形成を促進する触媒の量は、0.1〜5
重量%、好ましくは0.1〜2.5重量%に達する。
【0023】 本発明に従うメラムのリン原子含有塩の難燃特性は、ポリマー組成物が一種以
上の他の難燃剤成分を含むときさらに強化できる。難燃剤成分として、原理的に
は全ての既知難燃剤が適当である。これらの例は、ハロゲン化合物と組み合わさ
れた酸化アンチモン、例えばアンチモントリオキシド;アルカリ土類金属酸化物
、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム;他の金属酸化物、例えばアルミナ、シリ
カ、酸化鉄および酸化マンガン;金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよ
び水酸化アルミニウム;ナノ複合材料;粘土、例えばモンモリロナイト粘土およ
びカオリン粘土;処理粘土、例えば第一アンモニウム化合物または第四アンモニ
ウム化合物またはメラミンまたはリン原子含有化合物で処理した粘土;ケイ素含
有化合物、例えばシリケート、有機ケイ素化合物、芳香族有機ケイ素化合物およ
びシラン;金属硼酸塩、例えば水和または非水和亜鉛硼酸塩;硫黄原子含有化合
物、例えば亜鉛スルフィド、アンモニウムサルフェート、アンモニウムスルファ
メートおよびメラミンサルフェート;リン原子含有化合物、例えばホスフェート
、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシドおよびホス
フィットである。ホスフェートの例は、芳香族オルトホスフェートエステル、例
えばトリス(p−クレジル)ホスフェートおよびトリス(p−第三ブチルフェニ
ル)ホスフェート、フィロルフレックスRDPR(アクゾ−ノーベル社)環式ホ
スフェートエステル、テトラフェニルビスフェノール−Aジホスフェート、並び
に上記のホスフェートの混合物である。ホスホネートの例は、ホスホネートエス
テルおよび混合ホスホネートエステルである。ホスホネートのさらなる例は、1
,3,2−ジオキサホスホリナン−5,5−ジメチル−2−フェノキシ−2−オ
キシド、ポリマー性ペンタエリトリチルホスホネート、例えばポリ[3(−9)
アルキレン−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5
.5]ウンデカン−3,9−ジオキシド]、環式ホスホネートエステル、二環式
ホスホネートエステル、例えばペンタエリトリチルジホスホネート、トリメチロ
ールプロパンとメチルホスホン酸との直線状または環式エステル、例えばアンチ
ブレーズR1045LV(アリブライト&ウィルソン社)、環式ネオペンチレン
ペンタエリトリトールアルコールホスフェートである。ホスフィネートの例は、
ホスフィネート塩、例えば脂環式ホスフィネート塩およびホスフィネートエステ
ルである。ホスフィネートのさらなる例は、ジホスフィン酸、ジメチルホスフィ
ン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、およびこれらの酸の
塩、例えばアルミニウム塩および亜鉛塩である。ホスフィンオキシドの例はイソ
ブチルビス(ヒドロキシアルキル)ホスフィンオキシドおよび1,4−ジイソブ
チレン−2,3,5,6−テトラヒドロキシ−1,4−ジホスフィンオキシドま
たは1,4−ジイソブチレン−1,4−ジホスホリル−2,3,5,6−テトラ
ヒドロキシシクロヘキサンである。リン原子含有化合物のさらなる例はNH11
97R(グレート・レイクス社)、NH1511R(グレート・レイクス社)、エ
ヌセンデクスP−30R(アルベマール社)、ホスタフラムOP550R(クラリ
アント社)、ホスタフラムOP910R(クラリアント社)およびサイガードR
F1204R、サイガードRF1241RおよびサイガードRF1243R(サイ
ガードはサイテック・インダストリー社の製品である。)である。好ましくはホ
スフェート、ホスフィネートおよび/またはホスホネートがリン原子含有化合物
として使用される。リン原子含有化合物の含量は、難燃剤混合物の総量の0重量
%と25重量%との間で変化することができる。
【0024】 難燃剤組成物中に存在する他の既知化合物、例えばアンチドリップ剤ポリテト
ラフルオロエチレンもまた存在することができる。
【0025】 ポリマー組成物中に使用される他の難燃剤成分の含量は広い制限の間で変化す
ることができるが、しかし一般にメラムのリン原子含有塩の含量以下である。
【0026】 本発明に従うポリマー組成物は、それ自身は知られている慣用技術を使用して
、例えば全てまたは幾つかの成分をタンブラーミキサー中で乾燥混合し、続いて
メルトミキサー、例えばブレンダーミキサーまたは一軸もしくは二軸押出機また
は混練機中で溶融することにより調製することができる。好ましくは、二軸押出
機が使用される。
【0027】 ポリマー組成物の異なる成分を押出機のスロートへと一緒に計量投入すること
ができる。それらはまた、異なる位置で押出機へと計量投入することもできる。
存在し得る多数の成分、例えば顔料、安定剤、難燃剤組成物、トリアジン難燃剤
について相乗効果を有する化合物および/または他の難燃剤成分は、例えばマス
ターバッチの形態でポリマーに添加することができる。
【0028】 本発明に従う難燃剤ポリマー組成物は当業者に知られている技術、例えば射出
成形で加工されて、半製品または最終製品を形成することができる。
【0029】 本発明を以下の例に基づいてさらに説明する。
【0030】 実施例1 4リットル反応器中に、メラミン400gおよびエチルメチルホスフィン酸[
(CH3−)(CH3CH2−)P(=O)−OH]170gを導入した。反応器
を290℃まで二時間のうちに加熱した。形成したアンモニアを窒素気流により
除去した。反応混合物をさらに一時間加熱し、その後生成物を冷却した。HPL
C分析によると、生成物は67重量%のメラムと、1重量%のメラミンを含んで
いた。元素分析によると、生成物のリン原子含有量は9重量%であり、0.5.
102mol%のエチルメチルホスフィン酸含有量に相当した。
【0031】 実施例2 4リットル反応器に、メラミン400gおよびメチルメチルホスホン酸[(C
3−)(CH3O−)P(=O)−OH]175gの混合物を投入した。反応器
を290℃まで二時間のうちに加熱した。形成したアンモニアを窒素気流により
除去した。反応混合物をさらに一時間加熱し、その後生成物を冷却した。HPL
C分析によると、生成物は66重量%のメラムと、2重量%のメラミンを含んで
いた。元素分析によると、生成物のリン原子含有量は9重量%であり、0.5.
102mol%のメチルメチルホスホン酸含有量に相当した。
【0032】 実施例3 同時回転二軸押出機(ウェルナー&フリーデレール社、タイプZSK30/3
3)にポリブチレンテレフタレート45部、ガラス繊維30部、実施例1の生成
物25部を供給した。バレル温度を250℃、そして軸速度を分当り200回転
に設定した。得られたコンパウンドから、厚さ1.6mmの試験ロッドを作製し
た。一組の試験棒を作製し、UL94燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はVOで
あった。試験棒のE−弾性率は10.0mPaであり、そして各場合での破損点
伸びは2.0%であった(ISO527/1)。
【0033】 実施例4 同時回転二軸押出機(ウェルナー&フリーデレール社、タイプZSK30/3
3)にポリブチレンテレフタレート45部、ガラス繊維30部、アンチブレーズ R 1045(アルブライト&ウィルソン社)8部および実施例1の生成物17部
を供給した。バレル温度を250℃、そして軸速度を分当り200回転に設定し
た。得られたコンパウンドから、厚さ1.6mmの試験棒を作製した。一組の試
験棒を製造し、UL94燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はVOであった。試験
棒のE−弾性率は10.3mPaであり、そして各場合での破損点伸びは2.1
%であった(ISO527/1)。
【0034】 実施例5 同時回転二軸押出機(ウェルナー&フリーデレール社、タイプZSK30/3
3)にポリブチレンテレフタレート45部、ガラス繊維30部、アルミニウムエ
チルメチルホスフィネート8部、実施例1の生成物17部を供給した。バレル温
度を250℃、そして軸速度を分当り200回転に設定した。得られたコンパウ
ンドから、厚さ1.6mmの試験棒を作製した。一組の試験棒を作製し、UL9
4燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はVOであった。試験棒のE−弾性率は10
.3mPaであり、そして各場合での破損点伸びは2.1%であった(ISO5
27/1)。
【0035】 実施例6 小規模小型押出機(自作)にポリブチレンテレフタレート75部および実施例
2の生成物25部を供給した。バレル温度を270℃、そして軸速度を分当り1
00回転に設定した。得られたコンパウンドから、厚さ2.0mmの試験棒を作
製した。一組の試験試料を製造し、UL94燃焼試験に供した。燃焼挙動分類は
VOであった。
【0036】 実施例7 小規模小型押出機(自作)に75部のポリアミド−6および実施例2の生成物
25部を供給した。バレル温度を270℃、そして軸速度を分当り100回転に
設定した。得られたコンパウンドから、厚さ2.0mmの試験棒を作製した。一
組の試験試料を製造し、UL94燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はVOであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 21/14 C09K 21/14 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK ,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE, GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR ,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK, MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ, VN,YU,ZA,ZW Fターム(参考) 4H028 AA35 AA44 BA06 4J002 CF002 CK022 CL002 CM021 CM042 EW046 EW066 EW136 FD136

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩であって、一塩
    基リン原子含有酸を該リン原子含有酸として使用することを特徴とする塩。
  2. 【請求項2】 前記一塩基リン原子含有酸は、唯一つの酸価を有するリン酸
    基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基を少なくとも含む化合物であることを特
    徴とする、請求項1記載の塩。
  3. 【請求項3】 アルキルホスホン酸エステルまたはホスフィン酸を前記一塩
    基リン原子含有酸として使用することを特徴とする、請求項1または2に記載の
    塩。
  4. 【請求項4】 メラムを前記メラミン縮合生成物として使用することを特徴
    とする、請求項1ないし3のうちのいずれか一項に記載の塩。
  5. 【請求項5】 メラミン縮合生成物のリン原子含有塩の調製方法であって、
    トリアジン化合物および一塩基リン原子含有酸を250℃と400℃との間の温
    度まで一緒に加熱することを特徴とする方法。
  6. 【請求項6】 前記温度は280℃と350℃との間であることを特徴とす
    る、請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 メラミン、アンメリンおよび/またはアンメリドを前記トリ
    アジン化合物として使用することを特徴とする、請求項5または6に記載の方法
  8. 【請求項8】 メラミンを前記トリアジン化合物として使用することを特徴
    とする、請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記一塩基リン原子含有酸としてホスホン酸エステルまたは
    ホスフィン酸を使用することを特徴とする、請求項5ないし8のうちのいずれか
    一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 メラミン縮合生成物と一塩基リン原子含有酸との塩を含む
    ポリマー組成物。
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