JP4913971B2

JP4913971B2 - メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩

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Publication number: JP4913971B2
Application number: JP2001557882A
Authority: JP
Inventors: ウォーターハイネン
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2021-01-15
Also published as: DE60111720T2; DE60111720D1; BR0107959A; AU2001234222B2; ES2243449T3; EP1252168A1; JP2003522228A; MXPA02007328A; US20030096946A1; CN1193031C; KR20020080375A; WO2001057051A1; AU3422201A; CA2398697A1; KR100725245B1; IL150693A; ATE298756T1; NL1014232C2; EP1252168B1; IL150693A0

Description

【０００１】
本発明は、メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩、この塩の調製方法、および難燃性ポリマー組成物中の難燃剤としてのその使用に関する。
【０００２】
難燃性ポリマー組成物中のメラミン縮合生成物とリン化合物との組み合わせの使用はＮＬ−Ｂ−１００６５２５から知られている。該特許は、窒素原子含有化合物とリン原子含有化合物とが防炎性の組み合わせを形成している難燃性ポリエステル組成物を記載する。ＮＬ−Ｂ−１００６５２５に従うポリマー組成物の欠点は、該リン原子含有化合物および該窒素原子含有化合物を別々に調製しなければならないことである。ＮＬ−Ｂ−１００６５２５における窒素原子含有化合物として、なかんずくメラムが使用される。しかしながら、ほぼ純粋なメラムの調製は実行が困難な多工程プロセスであり、そして経済的に殆ど魅力は無い。第一工程において、メラミンおよび触媒を使用してメラムと関連触媒の塩を形成する。この塩から、ほぼ純粋なメラムが多数の引き続く工程で得られる。該文献において述べられている既知触媒は、塩化亜鉛およびパラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸である。
【０００３】
本発明の目的は、単一のプロセス工程での経済的な方法で調製できるところのメラミン縮合生成物とリン原子含有化合物に基づく難燃剤を得ることである。特に本発明の目的は、単一のプロセス工程での経済的な方法で調製できるところのメラムとリン原子含有化合物に基づく難燃剤を得ることである。
【０００４】
この目的は、リン原子含有酸として一塩基リン原子含有酸を使用しつつ、メラミン縮合生成物とリン原子含有酸とのリン原子含有塩を調製することにより達成されることが今や見出された。メラムがメラミン縮合生成物として好ましく使用される。
【０００５】
本願発明で利用可能な一塩基リン原子含有酸は、唯一つの酸価を有するリン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基を少なくとも含む化合物である。
【０００６】
唯一つの酸価を有するリン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基の例は、一般式（Ｉ）により表すことができるリン酸塩エステル基、一般式（ＩＩ）により表すことができるアルキルホスホン酸エステル、および一般式（ＩＩＩ）により表すことができるホスフィン酸である：
【化１】

［式中、Ｒ₁までないしＲ₆を含むは、置換または未置換のアルキル置換基、アリール置換基、シクロアルキル置換基、アラルキル置換基またはアルカリル置換基を表す。］。
【０００７】
好ましくは式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）に従う基を含む化合物が使用される。式（ＩＩＩ）に従う適したホスフィン酸の例は、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、置換または未置換の１−ヒドロキシジヒドロホスホロキシド、置換または未置換の１−ヒドロキシホスホランオキシドおよびジホスフィン酸である。ジホスフィン酸は二つのホスフィン酸基を有する化合物である。式（ＩＩ）に従う適したホスホン酸エステルの例は、メチルホスホン酸のメチル、エチルおよびプロピルエステルである。
【０００８】
一塩基リン原子含有酸と窒素原子含有化合物とのリン原子含有塩は、少なくとも５０〜９５ｍｏｌ％のメラミン縮合生成物、特にメラムを含む。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−３６３，３２１において、メラミンホスホネートまたはジメラミンホスホネートが記載され、そしてポリマー組成物中の難燃剤として利用されている。これらの塩の欠点は、ポリマー組成物中へ処理する間に昇華し得るメラミンを含むことである。ＥＰ−Ａ−３６３，３２１において述べられるこれらの塩の調製方法は、これらの水中での乏しい溶解度のために、メラムのようなメラミンの縮合生成物に適用できない。
【００１０】
出願人はまた、メラミン縮合生成物、特にメラムのリン原子含有塩の調製を、トリアジン化合物および一塩基リン原子含有酸を２５０℃と４００℃との間、好ましくは２８０℃と３５０℃との間の温度まで一緒に加熱することにより簡単に行うことができることをも見出した。適したトリアジン化合物はメラミン、アンメリンおよびアンメリドまたはこれらの混合物である。好ましくはメラミンが使用される。尿素、ジシアノジアミド、グアニジンおよびウレイドメラミンのような不純物が問題無く存在できる。
【００１１】
使用する一塩基リン原子含有酸の量は、トリアジン化合物のモル当り０．０５〜０．５モルに達する。好ましくは、０．１〜０．５モルが使用される。一塩基リン原子含有酸はまたそのアンモニウム塩またはメラミン塩の形態で使用することもできる。そのメラミン塩を使用するとき、例えばメラムへの縮合反応においてメラミンの沈殿が生じる許容量が成されるべきである。反応器へ計量投入するトリアジン化合物の量をそれに応じて減じることができる。
【００１２】
反応は、トリアジン化合物と一塩基リン原子含有酸、またはそのメラミン塩もしくはアンモニウム塩を含む混合物を２５０〜３５０℃付近まで加熱することにより行われる。好ましくは、該反応は２８０℃と３２０℃との間で行われる。好ましくは該反応はほとんど水平面で攪拌されている反応器の中で実行される。該反応の間、アンモニアが形成され、それは例えば窒素のような不活性ガスで反応器を掃気することにより除去できる。リン原子含有塩の形態にあるかまたは該形態にないメラム以外に、リン原子含有塩の形態にあるかまたは該形態にない少量の他のトリアジン縮合生成物、例えばメレム、メロンおよびメトンが反応の間に形成されることがある。一塩基リン原子含有酸の少量部を無水化合物に転換することも可能である。
【００１３】
所望により、メラミン縮合生成物、特にメラムのリン原子含有塩をさらに処理することができる。このさらなる処理は好ましくは水でのスクラビングであり、メラミンおよび／または他の水溶性成分の一部を溶解し、そしてメラミン縮合生成物のリン原子含有塩から除去する。
【００１４】
出願人はまた、本発明に従うメラムのリン原子含有塩がポリマー組成物の難燃性をもたらすことも見出した。
【００１５】
ポリマー組成物は従って、メラミン縮合生成物、特にメラムのリン原子含有塩以外に少なくともポリマーを含む。加えて、強化剤および／または充填剤および／またはメラムのリン原子含有塩について相乗効果を有する化合物であって、本発明に従うもの以外の化合物および／または難燃剤を含むことができるものを含むことができる。同様に、例えば熱およびＵＶ安定剤、離型剤、流動促進剤、可塑剤、潤滑剤、分散剤、色素および／また顔料のような通常の添加剤が、特性が悪影響を受けない限りこれらの添加剤について一般に利用可能な量で存在することができる。
【００１６】
メラムのリン原子含有塩と共に難燃剤を作製することができるポリマー組成物は、耐熱難燃剤を要するポリマー、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタンおよびこれらの材料の混合物およびブレンドを含む。
【００１７】
ポリアミドの例は、ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、４／６、部分的に芳香族の（コ）ポリアミド、例えば芳香族ジアミンとアジピン酸をベースとしたポリアミド；アルキレンジアミンとイソ−および／またはテレフタル酸から調製したポリアミドおよびそのコポリアミド等である。
【００１８】
ポリエステルの例は、ジカルボン酸およびジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリカプロラクトンおよびそのコポリエステル等である。
【００１９】
好ましくは、メラムのリン原子含有塩はポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートを有し、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましいポリマー組成物、またはナイロン−６、ナイロン６，６またはナイロン４，６のようなポリアミドを有するポリマー組成物中で使用される。
【００２０】
強化剤および／または充填剤をポリマー組成物中で使用する場合、これらの含有量は広い制限の間を変化でき、そしてこの含量は、達成しようとする機械特性の水準により一部決定される。一般に、強化剤含量は全ポリマー組成物の５０重量％以下に達する。好ましくは、強化されたポリマー組成物は、５〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％の強化剤を含む。強化剤の例は、雲母、粘土、タルク、ガラス繊維、アラミド繊維および炭素繊維である。異なる強化剤を組み合わせることができる。しかしながら、ガラス繊維が好ましい。
【００２１】
ポリマー組成物の難燃特性はメラムのリン原子含有塩について相乗効果を有する化合物の存在により強化することができる。結果として、本発明に従うメラムのリン原子含有塩の含量を一般により低く選ぶことができる。相乗効果を有する化合物の例は、チャット（chat）の形成を促進する触媒と組み合わされているかまたは組み合わされていないチャット形成化合物である。チャット形成化合物として、原理的には炎により引き起こされるチャットの形成により難燃性ポリマー組成物の難燃特性を強化することができる全ての既知物質が適当である。これらの例はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニル）および少なくとも二つのヒドロキシル基を有する化合物である。少なくとも二つのヒドロキシル基を有する化合物の例は、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するアルコール、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびこれらの混合物である。メラムのリン原子含有塩について相乗効果を有するチャット形成化合物の濃度は、一般に全ポリマー組成物の０重量％と３０重量％との間である。
【００２２】
チャットの形成を促進する触媒として、なかんずくタングステン酸の金属塩、メタロイドとのタングステンの複合酸酸化物、酸化錫の塩、アンモニウムサルファメートおよび／またはそれらの二量体が使用できる。タングステン酸の金属塩は好ましくはタングステン酸のアルカリ金属塩であり、そして特にナトリウムタングステン酸塩である。メタロイドとのタングステンの複合酸酸化物は、ケイ素またはリンのようなメタロイドとタングステンから形成される複合酸酸化物、例えばシリコタングステン酸またはホスホタングステン酸であると理解される。ポリマー組成物中で使用されるチャットの形成を促進する触媒の量は、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％に達する。
【００２３】
本発明に従うメラムのリン原子含有塩の難燃特性は、ポリマー組成物が一種以上の他の難燃剤成分を含むときさらに強化できる。難燃剤成分として、原理的には全ての既知難燃剤が適当である。これらの例は、ハロゲン化合物と組み合わされた酸化アンチモン、例えばアンチモントリオキシド；アルカリ土類金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム；他の金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、酸化鉄および酸化マンガン；金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウム；ナノ複合材料；粘土、例えばモンモリロナイト粘土およびカオリン粘土；処理粘土、例えば第一アンモニウム化合物または第四アンモニウム化合物またはメラミンまたはリン原子含有化合物で処理した粘土；ケイ素含有化合物、例えばシリケート、有機ケイ素化合物、芳香族有機ケイ素化合物およびシラン；金属硼酸塩、例えば水和または非水和亜鉛硼酸塩；硫黄原子含有化合物、例えば亜鉛スルフィド、アンモニウムサルフェート、アンモニウムスルファメートおよびメラミンサルフェート；リン原子含有化合物、例えばホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィン、ホスフィンオキシドおよびホスフィットである。ホスフェートの例は、芳香族オルトホスフェートエステル、例えばトリス（ｐ−クレジル）ホスフェートおよびトリス（ｐ−第三ブチルフェニル）ホスフェート、フィロルフレックスＲＤＰ^R（アクゾ−ノーベル社）環式ホスフェートエステル、テトラフェニルビスフェノール−Ａジホスフェート、並びに上記のホスフェートの混合物である。ホスホネートの例は、ホスホネートエステルおよび混合ホスホネートエステルである。ホスホネートのさらなる例は、１，３，２−ジオキサホスホリナン−５，５−ジメチル−２−フェノキシ−２−オキシド、ポリマー性ペンタエリトリチルホスホネート、例えばポリ［３（−９）アルキレン−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジオキシド］、環式ホスホネートエステル、二環式ホスホネートエステル、例えばペンタエリトリチルジホスホネート、トリメチロールプロパンとメチルホスホン酸との直線状または環式エステル、例えばアンチブレーズ^R１０４５ＬＶ（アリブライト＆ウィルソン社）、環式ネオペンチレンペンタエリトリトールアルコールホスフェートである。ホスフィネートの例は、ホスフィネート塩、例えば脂環式ホスフィネート塩およびホスフィネートエステルである。ホスフィネートのさらなる例は、ジホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、およびこれらの酸の塩、例えばアルミニウム塩および亜鉛塩である。ホスフィンオキシドの例はイソブチルビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシドおよび１，４−ジイソブチレン−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスフィンオキシドまたは１，４−ジイソブチレン−１，４−ジホスホリル−２，３，５，６−テトラヒドロキシシクロヘキサンである。リン原子含有化合物のさらなる例はＮＨ１１９７^R（グレート・レイクス社）、ＮＨ１５１１^R（グレート・レイクス社）、エヌセンデクスＰ−３０^R（アルベマール社）、ホスタフラムＯＰ５５０^R（クラリアント社）、ホスタフラムＯＰ９１０^R（クラリアント社）およびサイガードＲＦ１２０４^R、サイガードＲＦ１２４１^RおよびサイガードＲＦ１２４３^R（サイガードはサイテック・インダストリー社の製品である。）である。好ましくはホスフェート、ホスフィネートおよび／またはホスホネートがリン原子含有化合物として使用される。リン原子含有化合物の含量は、難燃剤混合物の総量の０重量％と２５重量％との間で変化することができる。
【００２４】
難燃剤組成物中に存在する他の既知化合物、例えばアンチドリップ剤ポリテトラフルオロエチレンもまた存在することができる。
【００２５】
ポリマー組成物中に使用される他の難燃剤成分の含量は広い制限の間で変化することができるが、しかし一般にメラムのリン原子含有塩の含量以下である。
【００２６】
本発明に従うポリマー組成物は、それ自身は知られている慣用技術を使用して、例えば全てまたは幾つかの成分をタンブラーミキサー中で乾燥混合し、続いてメルトミキサー、例えばブレンダーミキサーまたは一軸もしくは二軸押出機または混練機中で溶融することにより調製することができる。好ましくは、二軸押出機が使用される。
【００２７】
ポリマー組成物の異なる成分を押出機のスロートへと一緒に計量投入することができる。それらはまた、異なる位置で押出機へと計量投入することもできる。存在し得る多数の成分、例えば顔料、安定剤、難燃剤組成物、トリアジン難燃剤について相乗効果を有する化合物および／または他の難燃剤成分は、例えばマスターバッチの形態でポリマーに添加することができる。
【００２８】
本発明に従う難燃剤ポリマー組成物は当業者に知られている技術、例えば射出成形で加工されて、半製品または最終製品を形成することができる。
【００２９】
本発明を以下の例に基づいてさらに説明する。
【００３０】
実施例１
４リットル反応器中に、メラミン４００ｇおよびエチルメチルホスフィン酸［（ＣＨ₃−）（ＣＨ₃ＣＨ₂−）Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ］１７０ｇを導入した。反応器を２９０℃まで二時間のうちに加熱した。形成したアンモニアを窒素気流により除去した。反応混合物をさらに一時間加熱し、その後生成物を冷却した。ＨＰＬＣ分析によると、生成物は６７重量％のメラムと、１重量％のメラミンを含んでいた。元素分析によると、生成物のリン原子含有量は９重量％であり、０．５．１０²ｍｏｌ％のエチルメチルホスフィン酸含有量に相当した。
【００３１】
実施例２
４リットル反応器に、メラミン４００ｇおよびメチルメチルホスホン酸［（ＣＨ₃−）（ＣＨ₃Ｏ−）Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ］１７５ｇの混合物を投入した。反応器を２９０℃まで二時間のうちに加熱した。形成したアンモニアを窒素気流により除去した。反応混合物をさらに一時間加熱し、その後生成物を冷却した。ＨＰＬＣ分析によると、生成物は６６重量％のメラムと、２重量％のメラミンを含んでいた。元素分析によると、生成物のリン原子含有量は９重量％であり、０．５．１０²ｍｏｌ％のメチルメチルホスホン酸含有量に相当した。
【００３２】
実施例３
同時回転二軸押出機（ウェルナー＆フリーデレール社、タイプＺＳＫ３０／３３）にポリブチレンテレフタレート４５部、ガラス繊維３０部、実施例１の生成物２５部を供給した。バレル温度を２５０℃、そして軸速度を分当り２００回転に設定した。得られたコンパウンドから、厚さ１．６ｍｍの試験ロッドを作製した。一組の試験棒を作製し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はＶＯであった。試験棒のＥ−弾性率は１０．０ｍＰａであり、そして各場合での破損点伸びは２．０％であった（ＩＳＯ５２７／１）。
【００３３】
実施例４
同時回転二軸押出機（ウェルナー＆フリーデレール社、タイプＺＳＫ３０／３３）にポリブチレンテレフタレート４５部、ガラス繊維３０部、アンチブレーズ^R１０４５（アルブライト＆ウィルソン社）８部および実施例１の生成物１７部を供給した。バレル温度を２５０℃、そして軸速度を分当り２００回転に設定した。得られたコンパウンドから、厚さ１．６ｍｍの試験棒を作製した。一組の試験棒を製造し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はＶＯであった。試験棒のＥ−弾性率は１０．３ｍＰａであり、そして各場合での破損点伸びは２．１％であった（ＩＳＯ５２７／１）。
【００３４】
実施例５
同時回転二軸押出機（ウェルナー＆フリーデレール社、タイプＺＳＫ３０／３３）にポリブチレンテレフタレート４５部、ガラス繊維３０部、アルミニウムエチルメチルホスフィネート８部、実施例１の生成物１７部を供給した。バレル温度を２５０℃、そして軸速度を分当り２００回転に設定した。得られたコンパウンドから、厚さ１．６ｍｍの試験棒を作製した。一組の試験棒を作製し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はＶＯであった。試験棒のＥ−弾性率は１０．３ｍＰａであり、そして各場合での破損点伸びは２．１％であった（ＩＳＯ５２７／１）。
【００３５】
実施例６
小規模小型押出機（自作）にポリブチレンテレフタレート７５部および実施例２の生成物２５部を供給した。バレル温度を２７０℃、そして軸速度を分当り１００回転に設定した。得られたコンパウンドから、厚さ２．０ｍｍの試験棒を作製した。一組の試験試料を製造し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はＶＯであった。
【００３６】
実施例７
小規模小型押出機（自作）に７５部のポリアミド−６および実施例２の生成物２５部を供給した。バレル温度を２７０℃、そして軸速度を分当り１００回転に設定した。得られたコンパウンドから、厚さ２．０ｍｍの試験棒を作製した。一組の試験試料を製造し、ＵＬ９４燃焼試験に供した。燃焼挙動分類はＶＯであった。

Claims

メラミン縮合生成物とリン原子含有酸との塩であって、前記リン原子含有酸がホスフィン酸であることを特徴とする塩。
前記メラミン縮合生成物がメラムであることを特徴とする、請求項１記載の塩。
メラミン縮合生成物とホスフィン酸との塩を含むポリマー組成物。
メラミン縮合生成物のリン原子含有塩の調製方法であって、トリアジン化合物および一塩基リン原子含有酸を２５０℃と４００℃との間の温度まで一緒に加熱することを特徴とする方法。