CN1735625A - 季戊四醇二膦酸酯的制备方法 - Google Patents

季戊四醇二膦酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

式(5)所示季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其特征在于：使三氯化磷与季戊四醇在惰性溶剂存在下反应，使所得季戊四醇二氯亚磷酸酯与芳烷基醇反应，将所得季戊四醇二亚磷酸酯在卤化物存在下，于80℃－300℃的温度条件下进行加热处理。式(5)中，Ar1和Ar2为芳基；R3、R4、R5和R6为氢原子、芳基或烃基。通过本发明的制备方法，可以提供一种以高纯度、高收率制备可用作阻燃剂等的特定季戊四醇二膦酸酯的方法，该方法可适于工业应用，生产性优良。

Description

季戊四醇二膦酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的季戊四醇二膦酸酯化合物的制备方法。更详细地说，本发明涉及可用作阻燃剂、结晶成核剂、增塑剂等添加剂，特别是作为树脂用阻燃剂具有优良效果的季戊四醇二膦酸酯化合物的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等树脂利用其优异的各项物性，被广泛应用于机械零部件、电子零部件、汽车零部件等各种领域。这些树脂本身具有可燃性，当用于上述用途时，除需要取得通常的化学、物理各项特性的平衡外，很多情况下还要求其对火焰具有安全性，即要求其具有高度的阻燃性。
使树脂具有阻燃性的方法通常是向树脂中添加作为阻燃剂的卤素类化合物以及作为阻燃助剂的锑化合物。但是，该方法存在成型加工时或者燃烧时将产生大量腐蚀性气体的问题。而特别是近年来，对产品废弃时的环境影响等日益受到关注。因此，强烈希望开发出完全不含卤素的阻燃剂和阻燃配方。
作为不使用卤素类阻燃剂而使热塑性树脂阻燃的方法，普遍已知的是添加氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物。然而，为了获得充分的阻燃性，需要大量添加上述金属水合物，结果树脂失去了其本来的特性，这是该方法的缺点。
三芳基磷酸酯单体、缩合磷酸酯低聚物的芳族磷酸酯也经常被用作使热塑性树脂具有阻燃性的阻燃剂。但是，以磷酸三苯酯为代表的三芳基磷酸酯单体使树脂组合物的耐热性显著下降，并且因为挥发性高，所以挤出时或成型加工时产生的气体量多，在操作性方面存在问题。而且，若在高温下加工树脂，则该化合物将至少部分挥发，或者因渗溢等而从树脂中流失。而缩合磷酸酯低聚物虽然使挥发性得到改善，但由于大多数情况下都为液体，所以与树脂捏合时需要注液装置，在挤出捏合时的操作性方面存在问题。
另一方面，对二取代季戊四醇二膦酸酯进行了以树脂用阻燃剂为中心的各种研究。通过将该化合物混合到热塑性树脂中，可以使热塑性树脂具备阻燃性。混合了该膦酸酯化合物的热塑性树脂组合物具有下述特征：不会因混合阻燃剂而出现耐热性和抗冲击性等特性的下降，而且捏合时，化合物不会因挥发或渗溢等而从树脂中流失。
已公开了一些上述二取代季戊四醇二膦酸酯的制备方法。
日本特开平05-163288号公报上记载了下述制备例：使季戊四醇与苯基膦酰二氯反应，得到二苯基季戊四醇二膦酸酯。
WO 02/092690号说明书中公开了下述方法：使二苄基季戊四醇二磷酸酯与苄基溴反应，通过Arbuzov转移得到二苄基季戊四醇二膦酸酯。
美国专利第4174343号说明书中公开了下述方法：使二烷基季戊四醇二亚磷酸酯与苄基氯或苄基溴在存在或不存在溶剂的情况下反应，通过Arbuzov转移得到二烷基季戊四醇二膦酸酯。
美国专利第3141032号说明书和日本特开昭54-157156号公报上公开了下述方法：在卤代烷基催化剂或者碱金属或碱土金属的溴化物或碘化物催化剂存在下，对二烷基季戊四醇二亚磷酸酯加热，使其进行Arbuzov转移反应，得到二烷基季戊四醇二膦酸酯。
但是，对于本发明的具有特定结构的季戊四醇二膦酸酯而言，存在下述问题：即，通过现有的制备方法，不一定能以高收率回收目标化合物。而且上述专利也没有详细描述制备方法，没有记载目标物质的纯度和收率，从工业制备方法的角度出发，也还隐含着很多问题。
发明所要解决的课题
本发明的第一目的在于提供一种季戊四醇二膦酸酯的制备方法，该方法能以良好收率和高纯度得到特定的季戊四醇二膦酸酯。
本发明的第二目的在于提供一种工业生产性优良的特定季戊四醇二膦酸酯的制备方法。
本发明的其它目的在于：提供一种能以工业规模制备可用于苯乙烯系树脂、聚酯树脂的树脂用阻燃剂的方法。
解决课题的手段
本发明人通过研究，通过下述发明实现了上述本发明的目的。
式(5)所示季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其特征在于：(A)使三氯化磷与季戊四醇在惰性溶剂存在下反应，得到式(1)所示季戊四醇二氯亚磷酸酯(a反应)；(B)使该季戊四醇二氯亚磷酸酯与式(2)所示芳烷基醇反应，得到式(3)所示季戊四醇二亚磷酸酯(b反应)；(C)在式(4)所示卤化物存在下，于80℃-300℃的温度下对该季戊四醇二亚磷酸酯进行加热处理(c反应)。
[式中，Ar为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基。R1和R2可以相同或不同，为氢原子或碳原子数6-20的取代或未取代的芳基或者碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基。]
Figure A20038010822100081
[式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基。R3、R4、R5和R6可以分别相同或不同，为氢原子或碳原子数6-20的取代或未取代的芳基或者碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基。]
[式中，Ar3为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基。R7和R8可以相同或不同，为氢原子或碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基。X为Br基。]
Figure A20038010822100083
[式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基。R3、R4、R5和R6可以分别相同或不同，为氢原子或碳原子数6-20的取代或未取代的芳基或者碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基。]
下面对本发明的季戊四醇二膦酸酯的制备方法进行更详细的说明。
上述季戊四醇二膦酸酯化合物的例子有其中各项如下所述的式(5)化合物：Ar1、Ar2为苯基、各种二甲苯基、各种甲苯甲酰基、二叔丁基苯基、各种枯烯基、联苯基、萘基等；R3、R4、R5和R6为氢原子、甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、丙烯基、苯基、各种甲苯甲酰基、各种二甲苯基、各种枯烯基、二叔丁基苯基、联苯基、萘基等。优选Ar1、Ar2为苯基，R3、R4、R5和R6为氢原子、甲基、苯基；特别优选Ar1、Ar2为苯基，R3、R4、R5和R6为氢原子。
具体有下述化合物：
1).3，9-二(苯基甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
2).3，9-二((2-甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
3).3，9-二((3-甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
4).3，9-二((4-甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
5).3，9-二((2，4-二甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
6).3，9-二((2，6-二甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
7).3，9-二((3，5-二甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
8).3，9-二((2，4，6-三甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
9).3，9-二((2-仲丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
10).3，9-二((4-仲丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
11).3，9-二((2，4-二仲丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
12).3，9-二((2，6-二仲丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
13).3，9-二((2，4，6-三仲丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
14).3，9-二((2-叔丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
15).3，9-二((4-叔丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
16).3，9-二((2，4-二叔丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
17).3，9-二((2，6-二叔丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
18).3，9-二((2，4，6-三叔丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
19).3，9-二((4-联苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
20).3，9-二((1-萘基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
21).3，9-二((2-萘基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
22).3，9-二((1-蒽基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
23).3，9-二((2-蒽基)甲基)-3，9-二氧代2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
24).3，9-二((9-蒽基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
25).3，9-二(1-苯基乙基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
26).3，9-二(2-甲基-2-苯基乙基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
27).3，9-二(二苯基甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
28).3，9-二(三苯基甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
29).3-苯基甲基-9-((2，6-二甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
30).3-苯基甲基-9-((2，4-二叔丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
31).3-苯基甲基-9-(1-苯基乙基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
32).3-苯基甲基-9-二苯基甲基-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
33).3-((2，6-二甲基苯基)甲基)-9-(1-苯基乙基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
34).3-((2，4-二叔丁基苯基)甲基)-9-(1-苯基乙基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
35).3-二苯基甲基-9-(1-苯基乙基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
36).3-二苯基甲基-9-((2，6-二甲基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；和
37).3-二苯基甲基-9-((2，4-二叔丁基苯基)甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷。
其中优选3，9-二(苯基甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；3，9-二(1-苯基乙基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷和3，9-二(二苯基甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷。特别优选下式(5-a)所示3，9-二(苯基甲基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(二苄基季戊四醇二膦酸酯)。
Figure A20038010822100121
关于本发明中所用季戊四醇二亚磷酸酯的合成方法，可以通过上述a反应和b反应制备。
本发明的季戊四醇二亚磷酸酯的例子有其中各项如下所述的上式(3)化合物：Ar1、Ar2为苯基、各种二甲苯基、各种甲苯甲酰基、二叔丁基苯基、各种枯烯基、联苯基、萘基等；R3、R4、R5和R6为氢原子、甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、丙烯基、苯基、各种甲苯甲酰基、各种二甲苯基、各种枯烯基、二叔丁基苯基、联苯基、萘基等。优选Ar1、Ar2为苯基，R3、R4、R5和R6为氢原子、甲基、苯基；特别优选Ar1、Ar2为苯基，R3、R4、R5和R6为氢原子。
具体优选下述化合物：
1).3，9-二((苯基甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
2).3，9-二(((2-甲基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
3).3，9-二(((3-甲基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
4).3，9-二(((4-甲基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
5).3，9-二(((2，4-二甲基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
6).3，9-二(((2，6-二甲基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
7).3，9-二(((3，5-二甲基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
8).3，9-二(((2，4，6-三甲基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
9).3，9-二(((2-仲丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
10).3，9-二(((4-仲丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
11).3，9-二(((2，4-二仲丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
12).3，9-二(((2，6-二仲丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
13).3，9-二(((2，4，6-三仲丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
14).3，9-二(((2-叔丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
15).3，9-二(((4-叔丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
16).3，9-二(((2，4-二叔丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
17).3，9-二(((2，6-二叔丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
18).3，9-二(((2，4，6-三叔丁基苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
19).3，9-二(((4-联苯基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
20).3，9-二(((1-萘基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
21).3，9-二(((2-萘基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
22).3，9-二(((1-蒽基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
23).3，9-二(((2-蒽基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
24).3，9-二(((9-蒽基)甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
25).3，9-二((1-苯基乙基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
26).3，9-二((1-甲基-1-苯基乙基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
27).3，9-二((二苯基甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
28).3，9-二((三苯基甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
29).3-(苯基甲基)氧基-9-((2，6-二甲基苯基)甲基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
30).3-(苯基甲基)氧基-9-((2，4-二叔丁基苯基)甲基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
31).3-(苯基甲基)氧基-9-(1-苯基乙基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
32).3-(苯基甲基)氧基-9-(二苯基甲基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
33).3-((2，6-二甲基苯基)甲基)氧基-9-(1-苯基乙基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
34).3-((2，4-二叔丁基苯基)甲基)氧基-9-(1-苯基乙基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
35).3-(二苯基甲基)氧基-9-(1-苯基乙基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；
36).3-(二苯基甲基)氧基-9-((2，6-二甲基苯基)甲基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷；和
37).3-(二苯基甲基)氧基-9-((2，4-二叔丁基苯基)甲基)氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷。
其中，优选3，9-二((苯基甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9-二((1-苯基乙基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷和3，9-二((二苯基甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷，特别优选3，9-二((苯基甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷。
a反应(第1阶段的反应)
关于三氯化磷
·纯度
本发明所用三氯化磷的纯度最好为98％以上。高纯度三氯化磷可通过将市售产品在惰性气氛下蒸馏获得。惰性气氛是指实质上不存在会使本发明所用三氯化磷改性的氧气、湿气等的状态。具体地说，较为理想的情况是体系内的氧气浓度为5％以下，优选1％以下，更优选100ppm以下。具体可例举下述方法：用氮气、氩气等惰性气体置换反应体系后，在该惰性气流下或者在该惰性气氛下进行蒸馏的方法等。所述氧浓度可通过JIS B 7983中规定的氧化锆分析法等进行测定。三氯化磷的纯度可通过气相色谱法进行定量，或者可按照JIS K8404-1887所描述的那样，通过化学反应进行定量。
关于季戊四醇
·纯度、含水率
本发明所用季戊四醇的纯度最好为98％以上，并且含水率最好为1000ppm以下。优选含水率为500ppm以下，更优选含水率为100ppm以下。高纯度的季戊四醇主要可通过将市售产品在水中重结晶，除去高分子量的杂质而获得。低含水率的季戊四醇可在临用于反应前通过加热干燥获得。季戊四醇的纯度可通过气相色谱法进行定量。季戊四醇的含水率可通过卡尔·费歇尔法进行定量。
关于季戊四醇与三氯化磷的摩尔比
关于本发明中三氯化磷与季戊四醇的摩尔比，相对于100％摩尔季戊四醇，优选使用195％摩尔-240％摩尔的三氯化磷，更优选使用200％摩尔-220％摩尔的三氯化磷。该摩尔比小于195％摩尔，则最终所得季戊四醇二膦酸酯的回收量将大幅下降。而该摩尔比超过240％摩尔，则未反应残留下来的三氯化磷将对以后的反应产生很大影响，使最终所得季戊四醇二膦酸酯的回收量下降。此外，废弃物的量增加，生产性将大幅下降。
关于溶剂
·溶剂种类
本发明中三氯化磷与季戊四醇的反应所用的溶剂是不参与反应的惰性溶剂，最好是含有一种或多种选自芳族烃、脂族烃、卤化烃和含氧原子烃的惰性溶剂。溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂形式使用。
所述溶剂只要是不与季戊四醇、三氯化磷、有机碱化合物反应的惰性溶剂即可。这样的溶剂有己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等。特别优选使用常压下沸点为100℃-300℃的溶剂。这样的溶剂有癸烷、十二烷、二丁醚、二噁烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等，特别优选二甲苯。
·溶剂含水量
这些溶剂的含水率最好为1000ppm以下。含水率高于该值，则可见到促进原料三氯化磷的水解。更理想是为500ppm以下，特别理想是为100ppm以下。
关于催化剂
·催化剂种类
为了有效促进本发明中三氯化磷与季戊四醇的反应，可以使用催化剂。所述催化剂优选使用不与磷原子-氯原子键反应的有机碱化合物。该不与磷原子-氯原子键反应的有机碱化合物实质上是没有氮原子-氢原子键和/或氧原子-氢原子键的有机碱化合物。实质上没有这些键是指该有机碱化合物中的氮原子-氢原子键和氧原子-氢原子键量为5000ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
该不与磷原子-氯原子键反应的有机碱化合物有例如脂族或芳族的非环状或环状胺类、酰胺类。这些化合物的例子有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三叔丁胺、三己胺、三正辛胺、甲基二乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、三苯胺、三苄胺、三苯乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，N’，N’-四乙基甲二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、1-甲基吡咯、1-乙基吡咯、1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、噁唑、噻唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-甲基吡唑、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、N，N-二乙基-4-氨基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、奎宁环、喹唑啉、9-甲基咔唑、吖啶、菲啶、六亚甲基四胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮等。
其中优选三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、喹啉、N，N-二甲基甲酰胺、4-乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物，更优选三乙胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺，进一步优选吡啶、N，N-二甲基甲酰胺，特别优选吡啶。
上述化合物可以是与聚合物化学性结合的化合物。例如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、4-乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物等。
该有机碱化合物不仅可以以单一化合物形式使用，还可以将多种结合使用。
·催化剂量
相对于100％摩尔的三氯化磷，优选上述有机碱化合物催化剂的存在比率为0.1％摩尔-100％摩尔。实际使用时最好为1％摩尔-20％摩尔。
关于三氯化磷与季戊四醇的混合方法
可以使用下述各种方法作为本发明中三氯化磷与季戊四醇的混合方法：向季戊四醇的悬浮液中滴加三氯化磷；向三氯化磷中滴加季戊四醇的悬浮液；向三氯化磷中添加季戊四醇粉末等。其中，从作业效率考虑，优选向季戊四醇的悬浮液中滴加三氯化磷的方法。
关于反应温度
本发明中三氯化磷与季戊四醇的反应温度最好为-10℃至90℃范围，更理想的情况是为0℃-60℃，特别理想的是5℃-40℃。该反应温度低于-10℃，则反应速度将大幅下降，将使生产性降低。而超过90℃，则有时会发生副反应，使目的化合物季戊四醇二膦酸酯的回收量减少。
关于反应时间
本发明中，没有特别规定使三氯化磷与季戊四醇反应时的反应时间，优选使其反应1分钟至500分钟。更优选5分钟至300分钟。反应时间若为上述范围，则每单位时间的放热量、氯化氢气体的产生量小，可容易地控制反应温度，热交换器、冷凝器和除氯化氢气体装置等的设备负荷小，因而优选。另外，从生产效率的角度出发，也优选反应时间为上述范围。
关于反应气氛
本发明中三氯化磷与季戊四醇的反应体系最好总保持在惰性气氛下。为达到所述目的，使氮气、氩气等惰性气体在反应体系内流动即可。而且，将所述气体连续地排除体系外，具有使副产物卤化氢与该气体一起排出体系外的效果，与使惰性气体滞留在反应体系内相比，优选使惰性气体在反应体系内流动。
本发明中，通过使三氯化磷与季戊四醇在不参与反应的惰性气体存在下反应，形成3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(以下称为季戊四醇二氯亚磷酸酯。上式(1)所示化合物)，同时每1摩尔季戊四醇就生成4摩尔氯化氢副产物。该季戊四醇二氯亚磷酸酯化合物是不稳定的化合物。
关于氯化氢的除去
本发明中，优选从通过上述反应得到的季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液中除去氯化氢。作为所述方法，可以进行下述的加热处理或减压处理。
·加热处理
加热处理是对季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液在40℃-120℃进行加热处理。加热处理的时间优选为1分钟至1小时的范围，更优选为10分钟至30分钟的范围。加热处理优选在惰性气氛下进行。
·减压处理
减压处理是对季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液进行减压处理。减压度优选为100-70,000Pa的范围，更优选为400-40,000Pa的范围，进一步优选为800-20,000Pa的范围。优选减压处理时氯化氢被除去而反应溶剂和反应混合物不被除去。具体的方法有例如下述方法：将季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液保持在室温，通入冷却至0℃以下的冷凝管，以3,000Pa左右的减压度进行减压处理，由此仅除去氯化氢。进行减压处理的时间由于随季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液的量和减压度等发生变化，不能一概而论，通常可以进行1分钟至1小时，优选进行10分钟至30分钟。
对于通过上述a反应得到的季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液，可以由该溶液或悬浮液分离、纯化季戊四醇二氯亚磷酸酯，也可以将该溶液或悬浮液直接用于b反应的反应中。省去分离、纯化季戊四醇二氯亚磷酸酯的步骤，在作业性、生产效率方面很有优势。而且，本来不稳定的季戊四醇二氯亚磷酸酯化合物的分解被抑制到最小限度，结果使本发明的目标化合物季戊四醇二膦酸酯的回收率增加。
b反应(第2阶段的反应)
关于有机碱化合物
·有机碱化合物的种类
本发明中，使通过上述a反应得到的季戊四醇二氯亚磷酸酯与芳烷基醇反应时，优选使有机碱化合物共存。有机碱化合物可优选使用不与磷原子-氯原子键反应的有机碱化合物。所述不与磷原子-氯原子键反应的有机碱化合物实质上是没有氮原子-氢原子键和/或氧原子-氢原子键的有机碱化合物。实质上没有这些键是指该有机碱化合物中的氮原子-氢原子键和氧原子-氢原子键量为5000ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
所述不与磷原子-氯原子键反应的有机碱化合物例如有脂族或芳族的非环状或环状胺类。这些化合物的例子有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三叔丁胺、三己胺、三正辛胺、甲基二乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、三苯胺、三苄胺、三苯乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，N’，N’-四乙基甲二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、1-甲基吡咯、1-乙基吡咯、1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、噁唑、噻唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-甲基吡唑、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、N，N-二乙基-4-氨基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、奎宁环、喹唑啉、9-甲基咔唑、吖啶、菲啶、六亚甲基四胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
其中优选三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、喹啉、4-乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物，更优选三乙胺、三正丁胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺，特别优选吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺。
上述化合物可以是与聚合物化学性结合的化合物。例如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、4-乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物等。
该有机碱化合物不仅可以以单一化合物形式使用，还可以以含有多种化合物的混合物形式使用。
·有机碱化合物的用量
本发明中，相对于100％摩尔的季戊四醇，上述有机碱化合物的用量最好为180％摩尔-400％摩尔。少于180％摩尔，则不能俘获副产物氯化氢，未被俘获的氯化氢将分解所得季戊四醇二亚磷酸酯，结果使本发明目标化合物季戊四醇二膦酸酯的回收量大幅减少。另一方面，若该有机碱化合物的比例相对于季戊四醇多于400％摩尔，则该有机碱化合物的回收或废弃处理的负担将增大，生产效率变差。更优选为190％摩尔-250％摩尔，进一步优选为195％摩尔-220％摩尔。
·有机碱化合物的含水量
上述有机碱化合物的含水量最好为2000ppm以下。超过2000ppm，则将形成来自水的副产物，而该副产物将阻碍本发明的季戊四醇二亚磷酸酯的形成，同时参与季戊四醇二亚磷酸酯本身的分解，从而使本发明的目标化合物季戊四醇二膦酸酯的回收量大幅减少。更理想的情况是为1000ppm以下，特别理想的情况是为100ppm以下。
关于芳烷基醇
·芳烷基醇的种类
本发明所用芳烷基醇是上式(2)所示化合物，其例子有其中各项如下定义的式(2)所示化合物：Ar为苯基、各种二甲苯基、各种甲苯甲酰基、二叔丁基苯基、联苯基、萘基等；R1和R2为氢原子、甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、丙烯基、苯基、各种甲苯甲酰基、各种二甲苯基、各种枯烯基、二叔丁基苯基、联苯基、萘基等。优选Ar为苯基，R1和R2为氢原子、甲基、苯基；特别优选Ar为苯基，R1和R2为氢原子。
具体例子有苄醇、(2-甲基苯基)甲醇、(3-甲基苯基)甲醇、(4-甲基苯基)甲醇、(2，4-二甲基苯基)甲醇、(2，6-二甲基苯基)甲醇、(3，5-二甲基苯基)甲醇、(2，4，6-三甲基苯基)甲醇、(2-仲丁基苯基)甲醇、(4-仲丁基苯基)甲醇、(2，4-二仲丁基苯基)甲醇、(2，6-二仲丁基苯基)甲醇、(2，4，6-三仲丁基苯基)甲醇、(2-叔丁基苯基)甲醇、(4-叔丁基苯基)甲醇、(2，4-二叔丁基苯基)甲醇、(2，6-二叔丁基苯基)甲醇、(2，4，6-三叔丁基苯基)甲醇、(4-联苯基)甲醇、(1-萘基)甲醇、(2-萘基)甲醇、(1-蒽基)甲醇、(2-蒽基)甲醇、(9-蒽基)甲醇、1-苯基乙醇、1-甲基-1-苯基乙醇、二苯基甲醇、三苯基甲醇。其中优选苄醇、1-苯基乙醇、二苯基甲醇，特别优选苄醇。
该芳烷基醇可以以单一化合物形式使用，也可以以含有多种化合物的混合物形式使用。
·芳烷基醇的用量
相对于100％摩尔的季戊四醇，该芳烷基醇的用量最好为180％摩尔-250％摩尔。更优选190％摩尔-220％摩尔。进一步优选200％摩尔-210％摩尔。该芳烷基醇的用量少于180％摩尔时，本发明的目标化合物季戊四醇二膦酸酯的回收量将大幅降低至超过该芳烷基醇的不足部分。若该芳烷基醇的用量超过250％摩尔，则回收过量的芳烷基醇的步骤、废弃处理步骤的负担将增大，不利于工业生产。
·芳烷基醇的添加方法
对于使季戊四醇二氯亚磷酸酯与上式(2)所示芳烷基醇在有机碱化合物存在下进行反应的方法没有特别限制。可以向季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液中添加有机碱化合物，接着添加芳烷基醇进行反应；可以向芳烷基醇中添加季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液与有机碱化合物的混合物；可以向有机碱化合物与芳烷基醇的混合物中添加季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液；还可以向季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液中添加有机碱化合物与芳烷基醇的混合物，使其进行反应。
关于反应温度、压力
本发明中，使季戊四醇二氯亚磷酸酯与芳烷基醇反应时的温度条件优选为-20℃至100℃，更优选为-10℃至80℃。低于-20℃，则反应速度下降，导致生产效率降低。另一方面，若在超过100℃的温度下反应，则季戊四醇二亚磷酸酯发生分解，结果导致本发明目标化合物季戊四醇二膦酸酯的回收率降低。优选反应在常压下进行。
关于反应时间
本发明中，对于使季戊四醇二氯亚磷酸酯与芳烷基醇反应时的反应时间没有特别规定，优选使其反应1分钟至500分钟。更优选5分钟至300分钟。反应短于1分钟，则每单位时间的放热量大，不仅难以控制反应温度，而且热交换器和冷凝器的设备负荷将增大。另一方面，若反应超过500分钟的时间，则生产效率将降低。
关于反应体系内的水分量
本发明中，使季戊四醇二氯亚磷酸酯与芳烷基醇反应时的反应体系内的含水率优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为300ppm以下。若反应体系内的含水率超过2000ppm，则目标物质的回收率降低比率将增大至超过季戊四醇二氯亚磷酸酯与水的反应中副产物的形成比率。
关于溶剂
b反应中使用不参与反应的惰性溶剂。当将a反应中所得季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液直接用于b反应时，虽然没有重新追加溶剂的必要，但是可以追加。当在a反应中分离季戊四醇二氯亚磷酸酯时要使用溶剂。
该溶剂的例子有己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等。优选己烷、癸烷、十二烷、二乙醚、二丁醚、二噁烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，更优选己烷、十二烷、二丁醚、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。特别优选二甲苯。
关于反应气氛
使季戊四醇二氯亚磷酸酯与芳烷基醇反应时，最好在惰性气氛下进行。惰性气氛是指实质上不存在会使本发明所用芳烷基醇、有机碱化合物、生成的季戊四醇二亚磷酸酯等改性的氧气、湿气、氯气等的状态。
具体地说，较为理想的情况是体系内的氧气浓度为5％以下，优选1％以下，更优选100ppm以下。具体可例举下述方法：用氮气、氩气等惰性气体置换反应体系后，在该惰性气流下或者在该惰性气氛下进行反应的方法。所述氧浓度可通过JIS B 7983中规定的氧化锆分析法等进行测定。
关于有机碱化合物成分的除去
·有机碱化合物成分的除去量
本发明的b反应中，当使季戊四醇二氯亚磷酸酯与芳烷基醇在有机碱化合物存在下反应时，需要从生成的含有季戊四醇二亚磷酸酯的反应混合物中，将有机碱化合物和有机碱化合物的盐(有机碱化合物成分)移除到反应体系外。
关于将该有机碱化合物成分移除到反应体系外的比率，相对于100％摩尔所用有机碱化合物，理想的情况是除去90％摩尔以上的有机碱化合物成分，更理想的情况是除去95％摩尔以上的有机碱化合物成分。若有机碱化合物的除去比率小于90％摩尔，则在随后通过c反应获取季戊四醇二膦酸酯时将引发副反应，有可能使季戊四醇二膦酸酯的回收量下降。有机碱化合物的除去方法取决于所用溶剂的种类、目标物质的性质等各种条件，不能一概规定，例举一种方法如下：当使用二甲苯作为溶剂时，由于有机碱化合物形成了实质上不溶于二甲苯的有机碱化合物的氯化氢盐，因而可通过过滤等操作容易地除去。
·除去有机碱化合物成分的操作气氛
上述将有机碱化合物成分从生成的季戊四醇二亚磷酸酯中移除到反应体系外的操作优选在惰性气氛下进行。惰性气氛是指实质上没有可使本发明的季戊四醇二亚磷酸酯改性的氧气、氯气等的状态。具体地说，理想的情况是体系内的氧浓度为5％以下，优选为1％以下，更优选为100ppm以下。例如有在氮气、氩气等气流下或气氛下进行洗涤操作等的方法。所述氧浓度可通过JIS B 7983中规定的氧化锆分析法等测定。
关于除去有机碱化合物成分后的处理
对于除去上述有机碱化合物成分后的季戊四醇二亚磷酸酯的溶液或悬浮液，可以由该溶液或悬浮液分离季戊四醇二亚磷酸酯，但优选将该溶液或悬浮液直接用于随后的c反应。省去分离季戊四醇二亚磷酸酯的步骤，在作业性、生产效率方面很有优势。
可将除去有机碱化合物成分后的季戊四醇二亚磷酸酯溶液或悬浮液用水或碱水溶液洗涤处理后，用于随后的c反应。
从生产效率考虑，优选将除去有机碱化合物成分后的季戊四醇二亚磷酸酯溶液或悬浮液直接用于随后的c反应的方法，或者将除去有机碱化合物成分后的季戊四醇二亚磷酸酯溶液或悬浮液用水或碱水溶液洗涤处理后用于随后的c反应的方法。
c反应(第3阶段的反应：Arbuzov反应)
本发明中，将上述b反应中得到的季戊四醇二亚磷酸酯在上式(4)所示卤化物存在下，于80-300℃的温度条件下进行加热处理，可得到上式(5)所示季戊四醇二膦酸酯。
关于溶剂
·溶剂的种类
本发明的c反应中，对季戊四醇二亚磷酸酯进行加热处理时，可以使用溶剂。通过使用溶剂，将季戊四醇二亚磷酸酯溶解或分散于该溶剂中，可以减轻搅拌的负荷。并且还有在进行本发明的加热处理时，热在反应体系内易于均匀传递的好处。
溶剂优选包含一种或多种选自芳族烃、脂族烃、卤代烃和含氧原子烃的溶剂，更优选包含一种或多种选自芳族烃、脂族烃和卤代烃的溶剂。最好是常压下沸点为100℃-300℃的溶剂。优选该溶剂与使本发明的三氯化磷和季戊四醇反应时所用的惰性溶剂为同种溶剂，这有利于减轻溶剂的分离回收的负荷。
溶剂的具体例子有己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等。优选常压下沸点为100℃-300℃的溶剂，这样的溶剂有癸烷、十二烷、二丁醚、二噁烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等，特别优选二甲苯。
·溶剂的量
用本发明中所用季戊四醇的摩尔浓度表示，溶剂的用量优选为0.1-5摩尔/升，更优选为0.3-3摩尔/升。若小于0.1摩尔/升，则季戊四醇二膦酸酯的生成速度将极端下降，导致生产效率下降。
关于加热温度
本发明的c反应中，季戊四醇二膦酸酯可通过将季戊四醇二亚磷酸酯在卤化物共存下进行加热处理而得到。此时的加热处理温度为80℃-300℃，优选的加热处理温度为100℃-250℃。加热处理温度低于80℃，则反应速度显著下降，从生产效率方面考虑是不优选的。加热处理温度超过300℃时，将促进副反应，导致季戊四醇二膦酸酯的回收率下降，因而不优选。
关于反应时间
本发明的c反应中的加热处理时间优选为1分钟-1200分钟，更优选为10分钟-1000分钟。短于1分钟，则有时会残留未反应物，导致目标化合物季戊四醇二膦酸酯的回收率下降。而超过1200分钟，则有可能导致生产效率变差。
关于卤化物
·卤化物的种类
本发明的c反应中，可使用上式(4)所示卤化物作为催化剂。
上式(4)所示卤化物中，Ar3为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基，优选为碳原子数6-10的取代或未取代的芳基。R7和R8可以相同或不同，为氢原子或碳原子数1-20的饱和或不饱和的烃基，优选为氢原子或碳原子数1-8的饱和或不饱和的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1-4的饱和或不饱和的烃基，特别优选为氢原子。X为Br基。
该卤化物的具体例子有苄基溴、(1-溴乙基)苯、(2-溴乙基)苯、二苯基甲基溴等，其中优选苄基溴、(1-溴乙基)苯、(2-溴乙基)苯，特别优选苄基溴。
与通常用作催化剂的其它卤化物(例如碘化钠、溴化四丁铵、正丁基碘)相比，使用上式(4)所示卤化物可以以高收率获得高纯度的季戊四醇二膦酸酯。
·卤化物的用量
对本发明中所用上式(4)所示卤化物的用量没有特别限定，相对于1摩尔本发明所用季戊四醇，优选使用1-10摩尔，特别优选1.5-3摩尔。
关于Arbuzov反应体系
·水分量
对本发明的c反应中反应体系内的水分量没有特别限定，最好为2000ppm以下。更优选为1000ppm以下。该水分量多于2000ppm时，虽然原因尚不明确，但目标物质的回收率降低的比例大至超过被认为是本发明所用季戊四醇二亚磷酸酯与水的反应形成的副产物的比例。
·醇量
本发明的c反应中反应体系内的醇量优选为30000ppm以下。更优选为10000ppm以下。该醇有时会在季戊四醇二亚磷酸酯的制备步骤中混入，使用大量混有该醇的季戊四醇二亚磷酸酯，则目标化合物季戊四醇二膦酸酯的回收率将大幅降低。
·反应气氛
本发明c反应中的加热处理优选在惰性气氛下进行。惰性气氛是指实质上没有可使本发明所用季戊四醇二亚磷酸酯等改性的氧气、湿气等的状态。具体地说，理想的情况是体系内的氧浓度为5％以下，优选为1％以下，更优选为100ppm以下。具体例子有用氮气、氩气等惰性气体置换反应体系后，在该惰性气流下或该惰性气氛下进行加热处理的方法。所述氧浓度可通过JIS B 7983中规定的氧化锆分析法等测定。
关于纯化方法
本发明中，优选将c反应中所得季戊四醇二膦酸酯通过下述方法进行纯化。所述纯化方法是用通式R9-OH所示化合物，对目标化合物季戊四醇二膦酸酯进行加热洗涤。此时的洗涤温度为50℃-120℃以下。不优选超过120℃的温度，这是因为生成的季戊四醇二膦酸酯有分解的可能。而温度低于50℃，则洗涤效果差，为获得低残留挥发物含量的季戊四醇二膦酸酯，需要进行多次反复洗涤，在生产效率方面不优选。通过采用上述纯化方法，粉末状的季戊四醇二膦酸酯成为鳞片状的晶体，是干燥性优良的物质。
所述通式R9-OH所示化合物的例子有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，从经济性和操作性考虑，优选甲醇。
适用上述纯化方法时，季戊四醇二膦酸酯中的残留挥发成分达到5000ppm以下。这样，残留挥发成分少的季戊四醇二膦酸酯可以抑制混合到树脂中时成为大问题的气体的生成，而且可以抑制树脂的着色和树脂本身的变性。即，通过所述纯化方法获得的季戊四醇二膦酸酯可以说是非常实用的。
通过本发明的方法制备的季戊四醇二膦酸酯可优选用作苯乙烯系树脂(抗冲击性聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等)或聚酯树脂等的阻燃剂。所述阻燃性树脂组合物具有非常高的阻燃性能，可用作家电产品零部件、电气电子零部件、汽车零部件、机械机构零部件、化妆品容器等各种模塑制品的成型材料。具体地说，可优选用作断路器零部件、开关零部件、发动机零部件、点火线圈外壳、电源连接器、电源插座、绕线轴、连接器、继电器外壳、保险丝罩、返驰变压器零部件、聚焦组件(focus block)零部件、配电器盖、线束连接器等。进而可用作推行薄壁化的外壳、盒或底板，例如电子电气产品(例如电话、个人电脑、打印机、传真机、复印机、录像机、音响设备等家电、办公设备或其零部件等)的外壳、盒或底板。特别是用作要求具有优良耐热性、阻燃性的打印机的壳体、固定装置零部件、传真机等家电、办公产品的机械、机构零部件等。
实施例
下面例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。通过下述方法进行评价。
(1)原料的含水率
用三菱化学株式会社制造的CA-06型电量滴定式水分测定装置，通过卡尔·费歇尔法进行测定。
(2)季戊四醇二膦酸酯的纯度测定
用Waters公司制造的Separations Module 2690作为HPLC装置，用Waters公司制造的Dual λ Absorbance Detector 2487(UV-260nm)作为检测器，用野村化学制造的ODS-7(300mm×4mm)作为层析柱，用乙腈与水的6∶4混合溶液作为洗脱液，在40℃的测定温度下进行HPLC测定，求出纯度。
(3)所回收的有机碱化合物的纯度测定
用Varian公司制造的300MHz NMR测定装置，以氘化氯仿作为溶剂，在室温下进行1H NMR测定，从所得谱图上目标物质的峰相对于全部峰的相对面积强度比求出纯度。
实施例中所用各试剂如下所述。
(1)季戊四醇
使用将广荣化学工业株式会社的Pentarit-S(纯度99.4％)预先干燥而成的物质。含水率为38ppm。
(2)三氯化磷
使用将购自キシダ化学株式会社的纯度99％以上的三氯化磷预先在氮气流下蒸馏而得的物质。
(3)N，N-二乙基苯胺
使用将购自和光纯药工业株式会社的特级品通过分子筛干燥后的物质。含水率为22ppm。
(4)吡啶
使用将购自和光纯药工业株式会社的特级品通过分子筛干燥后的物质。含水率为20ppm。
(5)二甲苯
使用将购自和光纯药工业株式会社的特级品通过分子筛干燥后的物质。含水率为12ppm。
(6)苄醇
使用将购自和光纯药工业株式会社的特级品通过分子筛干燥后的物质。含水率为25ppm。
(7)苄基溴
使用将购自和光纯药工业株式会社的特级品通过分子筛干燥后的物质。含水率为20ppm。
(8)甲醇
直接使用购自和光纯药工业株式会社的特级品。
(9)氢氧化钠
直接使用购自和光纯药工业株式会社的特级品。
[实施例1]
(A)a反应
在500mL的玻璃四颈烧瓶上装设由具备特氟隆搅拌叶片的经特氟隆涂布的搅拌棒、真空封口和搅拌器组成的一体化搅拌装置，管顶装有氯化钙管的玻璃回流冷凝管、带有上部备玻璃活塞的均压管的100mL滴液漏斗以及酒精温度计。一边旋通该滴液漏斗上部的玻璃活塞，使干燥氮气流入，一边用加热枪加热，除去器壁上的水分。放冷至室温后，将27.0g(0.198摩尔)季戊四醇、80mL二甲苯、0.800g(0.0101摩尔)吡啶装入该反应装置中。
向滴液漏斗中加入56.4g(0.411摩尔)三氯化磷。使-20℃的冷却介质在回流冷凝器中流动，开始搅拌。在室温下(约22℃)，用约30分钟滴加该三氯化磷。体系内温度在滴加开始后立即上升约4℃，但之后大致保持稳定在室温左右。滴加结束后，保持原样在室温下持续搅拌1小时，得到3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(以下称为季戊四醇二氯亚磷酸酯)的白色悬浮液。该反应中产生的氯化氢通过该回流冷凝管被反应体系外的氢氧化钠水溶液吸收。
关闭导入干燥氮气的玻璃活塞后，取下氯化钙管，将回流冷凝管用耐压管与隔膜泵连接。一边充分冷却回流冷凝管，一边通过隔膜泵将反应容器内减压至3000Pa，将白色悬浮液搅拌30分钟。将从隔膜泵排出的气体吹入氢氧化钠水溶液中。减压处理后，停止隔膜泵，打开玻璃活塞，使干燥氮气在反应容器内流动。
(B)b反应
从该反应装置上取下滴加了三氯化磷的滴液漏斗，换成预先干燥过的具有均压管的200mL滴液漏斗。向滴液漏斗中装入42.9g(0.397摩尔)苄醇和100mL二甲苯。向四颈烧瓶中装入59.5g(0.399摩尔)N，N-二乙基苯胺和100mL二甲苯。冷却介质在回流冷凝管中流动进行冷却，同时进行搅拌。用冰浴使反应体系内的温度冷却至5℃，然后由滴液漏斗用1小时滴加苄醇的二甲苯溶液。随着滴加的进行，反应体系变成白色浆液。滴加过程中体系内温度最高上升至8℃。滴加结束后，用约30分钟回复至室温，原样保持1小时，得到含有3，9-二((苯基甲基)氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(以下称为季戊四醇二苄基亚磷酸酯)的反应混合物。
所得反应混合物用玻璃滤器在氮气氛下过滤，得到季戊四醇二苄基亚磷酸酯的溶液。用100mL干燥二甲苯洗涤玻璃滤器上的白色固体。将玻璃滤器上的白色固体加入到氢氧化钠水溶液中后，分离成两层，上层为N，N-二乙基苯胺。由上层的重量和1H NMR测定的纯度可知，所用N，N-二乙基苯胺的99％得到了回收。
(C)c反应
将上述(B)中所得季戊四醇二苄基亚磷酸酯溶液移入到充满了干燥氮气的500mL玻璃四颈烧瓶中，该烧瓶上装设由具备特氟隆搅拌叶片的特氟隆涂布的搅拌棒、真空封口和搅拌器组成的一体化搅拌装置，管顶装有氯化钙管的玻璃回流冷凝管以及酒精温度计。再加入71.3g(0.417摩尔)苄基溴，在氮气氛下以300rpm开始搅拌。使冷却介质在回流冷凝管中流动，用140℃的油浴将该四颈烧瓶加热6小时。烧瓶内部以135℃回流，由均匀溶液慢慢形成白色沉淀，成为白色浆液。冷却至室温后，用玻璃滤器过滤白色浆液。将玻璃滤器上的白色粉末用300mL二甲苯洗涤1次，用300mL甲醇洗涤2次，真空干燥，得到68.5g白色粉末。
可知以收率84.6％得到了HPLC纯度为98.0％的3，9-二(苯基甲基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷(以下称为季戊四醇二苄基膦酸酯)。
[实施例2]
在实施例1的(A)中，进行加热处理来代替减压处理。加热处理通过下述方法进行：将季戊四醇二氯亚磷酸酯的白色悬浮液加热至60℃，再搅拌20分钟，然后放置冷却。加热处理过程中形成的氯化氢通过回流冷凝管被反应体系外的氢氧化钠水溶液吸收。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例3]
在实施例1的(A)中，除不进行减压处理外，与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例4]
在实施例1的(A)中，从减压处理后的季戊四醇二氯亚磷酸酯的白色悬浮液中分离季戊四醇二氯亚磷酸酯，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例5]
在实施例1的(A)中，使用甲苯代替二甲苯作为溶剂，从减压处理后的季戊四醇二氯亚磷酸酯的白色悬浮液中分离季戊四醇二氯亚磷酸酯，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例6]
在实施例1的(A)中，使用氯苯代替二甲苯作为溶剂，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例7]
在实施例1的(A)中，使用邻二氯苯代替二甲苯作为溶剂，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例8]
在实施例1的(A)中，使用二丁醚代替二甲苯作为溶剂，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例9]
在实施例1的(A)中，使用54.3g(0.396摩尔)三氯化磷，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例10]
在实施例1的(A)中，使用59.8g(0.436摩尔)三氯化磷，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例11]
在实施例1的(A)中，使用N，N-二甲基甲酰胺代替吡啶作为催化剂，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例12]
在实施例1的(A)中，将反应温度变成10℃，反应时间变成5小时(三氯化磷的滴加时间30分钟+搅拌时间4.5小时)，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例13]
在实施例1的(A)中，将反应温度变成30℃，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表1所示。
[实施例14]
在实施例1的(B)中，使用吡啶代替N，N-二乙基苯胺，除此之外与实施例1一样进行操作。另外，通过将吡啶盐酸盐溶于水中，用碱中和并蒸馏来了解吡啶的回收量。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例15]
在实施例1的(B)中，使用三乙胺代替N，N-二乙基苯胺，除此之外与实施例1一样进行操作。另外，通过将三乙胺盐酸盐溶于水中，用碱中和并蒸馏来了解三乙胺的回收量。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例16]
在实施例1的(B)中，使用三丁胺代替N，N-二乙基苯胺，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例17]
在实施例1的(B)中，使用N，N-二甲基苯胺代替N，N-二乙基苯胺，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例18]
在实施例1的(B)中，使用40.6g(0.376摩尔)苄醇，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例19]
在实施例1的(B)中，使用45.0g(0.416摩尔)苄醇，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例20]
在实施例1的(B)中，使用62.0g(0.416摩尔)N，N-二乙基苯胺，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例21]
在实施例1的(B)中，使用65.0g(0.436摩尔)N，N-二乙基苯胺，并且将过滤后的季戊四醇二苄基亚磷酸酯的溶液用400ml的0.5N氢氧化钠水溶液洗涤1次，用同量的纯水洗涤2次，用硫酸镁干燥溶液，将过滤掉硫酸镁的溶液用于(C)的反应中，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例22]
在实施例1的(B)中，将过滤后的季戊四醇二苄基亚磷酸酯的溶液用旋转蒸发器浓缩，得到白色固体，在60℃真空干燥8小时。向该干燥后的白色固体中加入280ml二甲苯，将所得溶液用于(C)的反应，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[实施例23]
在实施例1的(B)中，将过滤后的季戊四醇二苄基亚磷酸酯的溶液用400ml的0.5N氢氧化钠水溶液洗涤1次，用同量的纯水洗涤2次，用硫酸镁干燥溶液，将过滤掉硫酸镁的溶液用于(C)的反应中，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表2所示。
[比较例1]
在实施例1的(B)中，除不使用N，N-二乙基苯胺外，与实施例1一样进行操作。未能得到季戊四醇二苄基膦酸酯。
[比较例2]
在实施例1的(B)中，含有季戊四醇二苄基亚磷酸酯的反应混合物不经过滤，直接用于(C)的反应中，除此之外，与实施例1一样进行操作。未能得到季戊四醇二苄基膦酸酯。
[实施例24]
在实施例1的(C)中，将玻璃滤器上的白色粉末用300mL二甲苯洗涤1次，将该白色粉末与300mL甲醇一起加热回流2小时，洗涤，将该固体真空干燥，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[实施例25]
在实施例1的(B)中，将过滤后的季戊四醇二苄基亚磷酸酯的溶液用旋转蒸发器浓缩，得到白色固体，在60℃真空干燥8小时，将该干燥后的白色固体用于实施例1的(C)中(不使用溶剂)，将反应温度调整至150-200℃，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[实施例26]
在实施例1的(C)中，使二甲苯溶剂的量为400ml，反应时间为10小时，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[实施例27]
在实施例1的(C)中，将二甲苯溶剂的量调整为200ml，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[实施例28]
在实施例1的(C)中，使用67.7g(0.396摩尔)苄基溴，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[实施例29]
在实施例1的(C)中，使用84.6g(0.495摩尔)苄基溴，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[比较例3]
在实施例1的(C)中，使用0.0079摩尔碘化钠代替苄基溴，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[比较例4]
在实施例1的(C)中，使用0.04摩尔溴化四丁铵代替苄基溴，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[比较例5]
在实施例1的(C)中，使用0.12摩尔丁基碘代替苄基溴，除此之外与实施例1一样进行操作。所得季戊四醇二苄基膦酸酯的收率和HPLC纯度如表3所示。
[比较例6]
在实施例1的(C)中，将反应温度调整至40℃，除此之外与实施例1一样进行操作。未能得到季戊四醇二苄基膦酸酯。
[比较例7]
在实施例1的(C)中，除未使用苄基溴外，与实施例1一样进行操作。几乎未得到季戊四醇二苄基膦酸酯。
                            表1
  (A)的条件   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  (a)季戊四醇   用量(摩尔)   0.198   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←    ←   ←   ←
  纯度(％)   99.4   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←    ←   ←   ←
  含水率(ppm)   38   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←    ←   ←   ←
  (b)三氯化磷   用量(摩尔)   0.411   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   0.396   0.436   0.411   ←   ←
  b/a(摩尔比)   2.10   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   2.00   2.20   2.10   ←   ←
  纯度(％)   ＞99   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  (c)溶剂   种类   二甲苯   ←   ←   ←   甲苯   氯苯   邻二氯苯   二丁醚   二甲苯   ←   ←   ←   ←
  用量(ml)   80   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  含水率(oom)   12   ←   ←   ←   15   20   20   20   12   ←   ←   ←   ←
  (d)催化剂   种类   吡啶   ←   ←   ←    ←   ←   ←   ←   ←   ←   N，N-二甲基甲酰胺   吡啶   ←
  用量(摩尔)   0.0101   ←   ←   ←    ←   ←   ←   ←   ←   ←   0.01   0.0101   ←
  反应温度   (℃)   22   ←   ←   ←    ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   10   30
  反应时间   (分钟)   90   ←   ←   ←    ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   300   90
  反应后的处理   减压处理   有   无   无   有    ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  加热处理   无   有   无   无    ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  合成物的分离   有无   无   ←   ←   有   有   无   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  评价结果
  最终产物   收率(％)   84.6   82.5   72.3   81.1   80.8   82.0   80.2   82.2   80.1   78.9   84.4   82.3   84.5
  HPLC纯度(％)   98.0   97.8   97.9   98.0   97.8   97.5   97.2   97.4   97.4   97.8   98.0   98.0   97.8
                                    表2
 (B)的条件   实施例1   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   比较例1   比较例2
 (e)苄醇   用量(摩尔)   0.397   ←   ←   ←   ←   0.376   0.416   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  e/a(摩尔比)   2.0   ←   ←   ←   ←   1.9   2.1   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  含水率(ppm)   25   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
 (f)有机碱化合物   种类   N，N-二乙基苯胺   吡啶   三乙胺   三丁胺   N，N-二甲基苯胺   N，N-二乙基苯胺   ←   ←   ←   ←   ←   未使用   N，N-二乙基苯胺
  用量(摩尔)   0.399   0.417   0.405   0.402   0.402   0.399   ←   0.416   0.436   0.399   ←   ←   0.399
  b/a(摩尔比)   2.0   2.1   2.0   2.0   2.0   2.0   ←   2.1   2.2   2.0   ←   ←   2.0
  含水率(ppm)   22   20   25   25   25   22   ←   ←   ←   ←   ←   ←   22
 反应温度   (℃)   5-8   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
 反应时间   (分钟)   150   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
 反应后对(f)成分及其盐的除去   有无   有   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   无
  回收量(％)   99   90   90   98   99   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
 合成物的分离   有无   无   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   无   有   无   无   ←
 合成物的洗涤   有无   无   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   有   无   有   无   ←
 评价结果
 最终产物   收率(％)   84.6   82.7   82.3   80.2   83.8   76.7   81.1   77.1   81.9   78.2   82.4   0   0
  HPLC纯度(％)   98.0   97.8   97.6   97.8   97.9   97.8   98.0   97.9   97.8   98.1   98.1   -   -
                                                    表3
  (C)的条件   实施例1  实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  (g)催化剂   种类   苄基溴  ←   ←   ←   ←   ←   ←   碘化钠   溴化四丁铵   丁基碘   苄基溴   未使用
  用量(摩尔)   0.417  ←   ←   ←   ←   0.396   0.495   0.0079   0.04   0.12   0.417   ←
  g/a(摩尔比)   2.1  ←   ←   ←   ←   1.8   2.5   0.04   0.2   0.6   2.1   ←
  含水率(ppm)   20  ←   ←   ←   ←   ←   ←   15   20   20   20   ←
  (h)溶剂   种类   二甲苯  ←   未使用   二甲苯   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  用量(ml)   280  ←   ←   400   200   280   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  相对于a的量(摩尔/升)   0.7  ←   ←   0.5   1.0   0.7   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  反应温度   (℃)   135  ←   150-200   135   ←   ←   ←   ←   ←   ←   40   135
  反应时间   (分钟)   360  ←   ←   600   360   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  合成物的洗涤   有(二甲苯和甲醇洗涤)  有(二甲苯洗涤和甲醇加热回流洗涤)   有(二甲苯和甲醇洗涤)   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←   ←
  评价结果
  最终产物   收率(％)   84.6  84.0   78.6   84.2   84.8   84.2   84.6   62.0   51.0   53.6   0   1.4
  HPLC纯度(％)   98.0  99.1   97.0   98.0   97.2   97.9   98.0   97.5   97.4   97.5   -   -
发明效果
通过本发明的制备方法，可以提供一种以高纯度、高收率制备可用作阻燃剂等的特定季戊四醇二膦酸酯的方法，该方法可适于工业应用，生产性优良。

Claims (15)

1.式(5)所示季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其特征在于：(A)使三氯化磷与季戊四醇在惰性溶剂存在下反应，得到式(1)所示季戊四醇二氯亚磷酸酯(a反应)；(B)使该季戊四醇二氯亚磷酸酯与式(2)所示芳烷基醇反应，得到式(3)所示季戊四醇二亚磷酸酯(b反应)；(C)在式(4)所示卤化物存在下，于80℃-300℃的温度条件下对该季戊四醇二亚磷酸酯进行加热处理(c反应)，
Figure A2003801082210002C1
Figure A2003801082210002C2
式中，Ar为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基；R1和R2可以相同或不同，为氢原子或碳原子数6-20的取代或未取代的芳基或者碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基；
Figure A2003801082210002C3
式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基；R3、R4、R5和R6可以分别相同或不同，为氢原子或碳原子数6-20的取代或未取代的芳基或者碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基；
Figure A2003801082210003C1
式中，Ar3为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基；R7和R8可以相同或不同，为氢原子或碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基；X为Br基；
式中，Ar1和Ar2可以相同或不同，为碳原子数6-20的取代或未取代的芳基；R3、R4、R5和R6可以分别相同或不同，为氢原子或碳原子数6-20的取代或未取代的芳基或者碳原子数1-20的饱和或不饱和烃基。
2.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述b反应在有机碱化合物存在下进行。
3.权利要求2的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中在所述b反应中，使用相对于季戊四醇为180％摩尔-400％摩尔的有机碱化合物。
4.权利要求2的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中从由所述b反应得到的含有季戊四醇二亚磷酸酯的反应混合物中，将有机碱化合物和有机碱化合物的盐(以下称为有机碱化合物成分)分离移除到反应体系外，将除去了该有机碱化合物成分的季戊四醇二亚磷酸酯用于c反应。
5.权利要求4的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述分离移除到反应体系外的有机碱化合物成分，相对于100％摩尔的所用有机碱化合物为90％摩尔以上。
6.权利要求4的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中无需从所述将有机碱化合物成分分离移除到反应体系外后所得的季戊四醇二亚磷酸酯的溶液或悬浮液中分离该季戊四醇二亚磷酸酯而用于随后的c反应。
7.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中对所述a反应中得到的季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液进行加热处理或减压处理。
8.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中无需从所述通过a反应得到的季戊四醇二氯亚磷酸酯的溶液或悬浮液中分离季戊四醇二氯亚磷酸酯而用于随后的b反应。
9.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述a反应中，所用惰性溶剂为含有一种或多种选自芳族烃、脂族烃、卤代烃和含氧原子烃的溶剂。
10.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述a反应中，使用相对于季戊四醇为195％摩尔-240％摩尔的三氯化磷。
11.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述a反应在有机碱化合物的存在下进行。
12.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述b反应中，使用相对于季戊四醇为180％摩尔-250％摩尔的芳烷基醇。
13.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述c反应中使用的卤化物为苄基溴。
14.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述c反应中使用的卤化物为苄基溴，该苄基溴的用量相对于1摩尔季戊四醇为1.5摩尔-3摩尔。
15.权利要求1的季戊四醇二膦酸酯的制备方法，其中所述式(5)所示季戊四醇二膦酸酯为下式(5-a)所示二苄基季戊四醇二膦酸酯：
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