CN1075504C - 磷氮烯基鏻盐和其制备方法及制备聚(烯化氧)的方法 - Google Patents

磷氮烯基鏻盐和其制备方法及制备聚(烯化氧)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用作有机反应中的活性组分和由下面化学式(1)表示的新的盐
式中n代表1-8的整数，Zn-代表活性氢化合物n-价阴离子，a、b、c和d分别代表正整数，R代表相同或不同的烃基。本发明还公开了通过在由化学式(1)表示的盐存在下聚合氧化烯化合物制备氧化烯的简单和有效的方法。

Description

磷氮烯基鏻盐和其制备方法及制备聚(烯化氧)的方法
本发明涉及由活性氢化合物消去质子形成的活性氢化合物阴离子的盐，所述盐是新的并对有机反应非常重要。更具体而言，本发明涉及磷氮烯基鏻阳离子和活性氢化合物阴离子的新盐或作为该盐实例的新磷氮烯基鏻氢氧化物及它们的制备方法，以及作为烯化氧化合物聚合有效催化剂的该盐或氢氧化物的用途。
聚(烯化氧)是用作通过其与有机多异氰酸酯反应制备聚氨基甲酸乙酯泡沫体的高弹体原料的重要聚合物，也是用作表面活性剂的重要聚合物。
通过除去活性氢化合物的质子将活性氢化合物转化成阴离子，然后与抗衡阳离子形成盐是多年来已知的知识。根据活性氢化合物的酸性强度，可采用不同的方法。例如，羧酸、硝基烷烃、醇或酚通过与碱金属氢氧化物或有时与碱金属碳酸盐或这类物质反应可以很容易地形成盐。为了制备酮、烷基腈、环戊二烯、胺、酰胺或酰亚胺的盐，通常的做法是使用碱金属或其化合物，如碱金属、碱金属氢化物、碱金属酰胺或碱金属烷基化物。由这些方法得到的盐是活性氢化合物生成的阴离子和碱金属阳离子的盐。要使活性氢化合物阴离子具有有效的反应性，需要将其盐溶于一种溶剂。然而，能有效溶解含该碱金属阳离子盐的溶剂非常有限。有时，抗衡阳离子的大小对阴离子的反应性有显著的影响。如果所述阳离子限制为碱金属阳离子，局限性主要集中在阳离子大小上。
此外，碱金属或碱土金属氢氧化物由于具有碱性，在有机反应领域也是极其重要的化合物。要提高这些氢氧化物在使用它们的有机反应中的作用，将其溶于有机溶剂中是十分重要的。这些氢氧化物可溶于水，但在一般有机溶剂中仅微溶。因此，其对于有机反应是不适合的，而这可容易地用水克服。
使用由活性氢化合物产生的阴离子和碱金属阳离子或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物形成的盐的有机反应工业实践中存在上述的那些问题。
通过烯化氧化合物聚合制备聚(烯化氧)时，作为引发剂体系，常常使用由活性氢化合物如多羟基醇和碱金属化合物如氢氧化钾的混合物。这种引发剂体系也在工业中也使用。因此，着眼于聚合活性和生成的聚合物的物理特性，需要发展更有效的引发剂体系。引发剂体系除了上述的混合物以外，美国专利3,829,505公开了一种通过使用活性氢化合物，例如由式Zn3[Fe(CN)6]2H2O二噁烷表示的化合物，由氧化丙烯得到聚合物。日本专利申请公开276821/1990公开了通过使用六氰基钴酸锌得到聚(烯化氧)。此外，日本专利申请公开232433/1987公升了一种通过聚合氧化乙烯得到聚合物的方法，同时在聚合过程中使用通过在分散体中加入二乙基锌在己烷中的溶液得到的反应产物，所述分散体由在己烷中的发烟二氧化硅浆中加入1,4-丁二醇和非离子表面活性剂形成。这些引发剂体系都含有具体的金属组分，如果这些金属组分存留在形成的聚(烯化氧)中，它们对制备聚氨基甲酸乙酯的反应有不利影响或影响由此制备的聚氨基甲酸乙酯的物理性质。因此需要特殊方法或复杂步骤在制备聚(烯化氧)时全部消除这些金属组分。
另外，关于不含金属的引发剂体系，日本专利申请公开159595/1975公开了通过链烷多元醇、活性氢化合物和三氟化硼的醚加合物的组合从氧化乙烯制备聚合物。然而，对于该引发剂体系，也已知在聚合物中一些具体的杂质对氨基甲酸乙酯的一些物理性质有有害影响。要全部消除这种影响需要麻烦的步骤。此外，根据日本专利申请公开12026/1982，利用醇和氨基苯酚得到烯化氧聚合物。根据日本专利申请公开38323/1981，用山梨醇和氢氧化四甲基铵将氧化丙烯聚合。然而，这些引发剂体系存在的问题是聚合活性不充分，并且胺类气味留在了生成的聚合物中。
本发明的一个目的是提供一种由活性氢化合物产生的阴离子和阳离子形成的盐，所述盐所具有的性质是，阳离子不是碱金属阳离子，并且其大小根据需要可变，和该盐相当容易溶解，并提供一种不含任何金属成分的化合物，其碱性与碱金属或碱土金属氢氧化物相类似，并在有机溶剂中容易溶解。本发明的另一个目的是提供制备该盐的有效方法。
本发明的另一个目的是提供一种简单并有效的通过聚合烯化氧制备聚(烯化氧)的方法，而使用的引发剂体系不含任何不常用的金属成分或任何金属成分，并且不存留气味。
要达到上述目的，本发明人进行了广泛的研究。结果是，发现了新的活性氢化合物磷氮烯基鏻盐和新的氢氧化磷氮烯基鏻盐是非常有效的，还发现这些化合物对于烯化氧化合物的聚合是非常有效的，这导致本发明的完成。
这样，本发明提供：
由下面化学式(1)表示的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐：
Figure C9711093800141
式中：
n代表1至8的整数，并代表磷氮烯基鏻阳离子的数目，和
Zn-代表活性氢化合物的n价阴离子，是通过从在氧原子或氮原子上含有最多八个活性氢的活性氢化合物上消除n个质子形成的，a、b、c和d代表正整数3或更小或0，条件是它们不同时为零，R代表含有1至10个碳原子的相同或不同的烃基，并且在每个共用氮原子上的两个R可偶合在一起形成环结构；
由下面化学式(2)表示的氢氧化磷氮烯基鏻：式中每个Me代表甲基，和a、b、c和d分别是0或1，条件是它们不同时为0；
一种制备下面化学式(1)表示的活性氢化合物磷氮烯基鏻盐的方法：
Figure C9711093800152
n代表1至8的整数，并代表磷氮烯基鏻阳离子的数目，和
Zn-活性氢化合物的n价阴离子，是通过从在氧原子或氮原子上含有最多八个活性氢的活性氢化合物上消除n个质子形成的，a、b、c和d代表正整数3或更小或0，条件是它们不同时为零，R代表含有1至10个碳原子的相同或不同的烃基，并且在每个共用氮原子上的两个R可偶合在一起形成环结构，该方法包括由下面化学式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，
Figure C9711093800161
其中m代表1至3的整数并代表所述磷氮烯基鏻阳离子的数目，Xm-代表m价的无机阴离子，a、b、c、d和R具有与上面定义的相同含义，与用M+nZn-表示的活性氢化合物碱金属盐反应，式中Mn+表示n个碱金属阳离子，并且n和Zn-具有与上面定义的相同含义：
一种制备由下面化学式(2)表示的氢氧化磷氮烯基鏻方法：
Figure C9711093800171
式中Me代表甲基，和a、b、c、和d分别是0或1，条件是它们不同时为0，该方法包括磷氮烯基鏻阳离子和单价无机阴离子的盐在水和与水可混溶的有机溶剂的混合溶剂中的溶液与氢氧化物型阴离子交换树脂接触，所述盐由下面式(4)表示：
Figure C9711093800172
式中Me、a、b、c和d具有与上面定义的同样含义，Y-代表所述单价无机阴离子；
一种由聚合烯化氧化合物制备聚(烯化氧)的方法，包括在以下物质存在下聚合烯化氧：
(Ⅰ-ⅰ)(a)一种磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，所述盐由下面化学式(5)或化学式(6)表示：其中在化学式(5)中a、b、c和d，或者在化学式(6)中e、f和g分别代表正整数3或更小或0，条件是a、b、c和d或者e、f和g不同时为0,R表示含有1至10个碳原子的相同或不同的烃基，在每个共同氮原子上的两个R可偶合在一起形成一个环结构，r代表1至3的整数并代表磷氮烯基鏻阳离子的数目，Tr-代表r价的无机阴离子，和
(b)一种活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐，或
(Ⅰ-ⅱ)一种活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐由下述化合物形成：
(a)一种由化学式(5)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，和
(b)一种活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐；或(Ⅱ-ⅰ)(a)一种由下面式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物：
Figure C9711093800191
式中a、b、c、d和R具有与上定义的相同含义，Q-代表羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或羧酸基阴离子，和
(b)一种活性氢化合物，或(Ⅱ-ⅱ)一种活性氢化合物磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐由下述化合物形成：
(a)一种由化学式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和
(b)一种活性氢化合物；
    由上述方法可获得的聚(烯化氧)。
图1是四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻甲醇盐的31P-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图2是四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻甲醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图3是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻四氟硼酸盐的31P-NMR谱(溶剂：CDCl3)；
图4是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻四氟硼酸盐的1H-NMR谱(溶剂：CDCl3)；
图5是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻甲醇盐1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图6是四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻四氟硼酸盐1H-NMR谱(溶剂：CDCl3)；
图7是四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻叔丁醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图8是四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻苯酚盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图9是四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻乙酸盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图10是一{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻]N,N′-二甲基乙二胺盐的1H-NMR谱(溶剂：THF-d8)；
图11是一{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻哌嗪盐的1H-NMR谱(溶剂：THF-d8)；
图12是一{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻哌嗪盐的13C-NMR谱(溶剂：THF-d8)；
图13是四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的哌啶盐的1H-NMR谱(溶剂：THF-d8)；
图14是二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻四氟硼酸盐的1H-NMR谱(溶剂：CDCl3)；
图15是二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻正辛醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图16是二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻四氟硼酸盐的1H-NMR谱(溶剂：CDCl3)；
图17是一{二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻的丙二醇盐1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图18是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻甲醇盐1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图19是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻叔丁醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图20是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻苄醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图21是一{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻]乙二醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图22是一{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻]丙三醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图23是二{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}丙三醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图24是一{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}聚氧化亚丙基三醇盐的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图25是四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻氢氧化物的31P-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图26是四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻氢氧化物的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图27是二甲基氨基三[三(二甲基氨基]正膦亚基氨基]鏻氢氧化物的31P-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；
图28是二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻氢氧化物的1H-NMR谱；
图29是三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻氢氧化物的31P-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)；和
图30是三(二甲基氨基)[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻氢氧化物的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6)。
本发明中用化学式(1)、化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)、化学式(5)、化学式(6)和化学式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物中磷氮烯基鏻阳离子已用限定的结构式表示，其中正电荷在中心磷原子上。此外，可画出一些限定的结构式。实际上正电荷分布在整个分子上。
本发明的一个方面是提供了由化学式(1)表示的活性氢化合物的磷氮烯基盐和其制备方法。
在化学式(1)中产生阴离子Zn-的活性氢化合物的实例中，在氧原子上含有活性氢原子的化合物包括水；含有1至20个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氢肉桂酸、环己烷甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和2-羧基萘；含有2至20个碳原子和2至6个羧基的多元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸；氨基甲酸、如N,N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N、N′-二羧基-2,4-甲苯二胺；含有1至20个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、1-苯乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含有2至20个碳原子和2至8个羟基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇；糖类和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有6至20个碳原子和1至3个羟基的芳族化合物，如苯酚、2-萘酚、2,6-二羟基萘和双酚A；和含有2至8个端基和在端基上含有1至8个羟基的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它们的共聚物。
在得到阴离子Zn-的活性氢化合物的实例中，在氮原子上含有活性氢的化合物包括含有1至20个碳原子的脂肪或芳香伯胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺、β-苯基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺；含有2至20个碳原子的脂肪或芳香仲胺，如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁基胺、甲基仲丁基胺、二戊胺、二环己胺、N-甲基苯胺和二苯胺；含有2至20个碳原子和2至3个伯或仲氨基的多胺类，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1,6-己二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N′-二甲基乙二胺、N,N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至20个碳原子的饱和环仲胺，如吡咯烷、哌啶、吗啉和1,2,3,4-四氢喹啉；含有4至20个碳原子的不饱和环伯胺，如吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌吟；含有4至20个碳原子和2至3个仲氨基团的环多胺，如哌嗪、吡嗪和1,4,7-三氮杂环壬烷；含有2至20个碳原子的未取代的或N-单一取代的酰胺，如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺；5至7员环的环酰胺，如2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；和含有4至10个碳原子的二羧酸酰亚胺，如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺。
上述活性氢化合物包括含有多个活性氢原子的化合物。这些活性氢原子可以全部或部分地被除去得到阴离子。化学式(1)中整数n为1至8，优选1至3。
在这些活性氢化合物中优选的实例是水；含有1至20个碳原子的醇；如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含有2至20个碳原子和2至8个羟基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇；糖类和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有2至8个端基和在端基上含有1至8个羟基的分子量为100至50000的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它们的共聚物；含有2至20个碳原子和2至3个伯或仲氨基的多胺类，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N1-二甲基乙二胺、N,N1-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至20个碳原子的饱和环仲胺，如吡咯烷、哌啶、吗啉和1,2,3,4-四氢喹啉；含有4至20个碳原子和2至3个仲胺基团的环多胺，如哌嗪、吡嗪和1,4,7-三氮杂环壬烷。
更优选的实例是水；含有1至10个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇和正辛醇；含有2至10个碳原子和2至4个羟基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、和季戊四醇；含有2至6个端基和在端基上含有2至6个羟基的分子量为100至10000的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它们的共聚物；含有2至10个碳原子和2至3个仲胺基团的多胺类，如N,N′-二甲基乙二胺、N、N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至10个碳原子的饱和环仲胺，如吡咯烷、哌啶、吗啉和1,2,3,4-四氢喹啉；含有4至10个碳原子和2至3个仲胺基的环多胺，如哌嗪、吡嗪和1,4,7-三氮杂环壬烷。
本发明中用化学式(1)和化学式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子中a、b、c和d分别为正整数3或更小或0，条件是它们不同时为0。优选，它们分别为正整数2或更小或0。更优选，不考虑其次序，a、b、c和d是(2,1,1,1)、(1,1,1,1)、(0,1,1,1)、(0,0,1,1)或(0,0,0,1)的数值组合，还更优选的是(1,1,1,1)、(0,1,1,1)、(0,0,1,1)或(0,0,0,1)的数值组合。
本发明化学式(1)和化学式(3)表示的盐的磷氮烯基鏻阳离子中的Rs是含有1至10个碳原子的相同的或不同的烃基。具体而言，Rs可以选自脂肪或芳香烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基(一般称“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。这些基中，含有1至10个碳原子的脂肪烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基和1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基是优选的，并且甲基和乙基是更优选的。
当磷氮烯基鏻阳离子中共同氮原子上的两个R偶合在一起形成环结构时，在氮原子上形成的二价取代基是骨架含有4至6个碳原子的二价烃基(因此，该环是包含氮原子的5至7员环)。二价烃基优选的实例包括1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。还包括在骨架上被一个或多个烷基如甲基或乙基取代得到的二价基。更优选的实例是1,4-亚丁基和1,5-亚戊基。在磷氮烯基鏻阳离子中所有的或仅仅部分的氮原子都可以形成这种环结构。
本发明中用化学式(1)表示的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐可以通过用化学式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐与用M+nZn-表示的活性氢化合物的碱金属盐反应制得。在这种情况下，整数n的范围和活性氢化合物的阴离子Zn-与上面化学式(1)定义的相同。M+n表示n个碱金属阳离子。
用M+nZn-表示的活性氢化合物的碱金属盐可通过用常规的方法获得，即由上述的活性氢化合物与碱金属或碱性碱金属化合物反应获得。碱金属的实例包括金属锂、金属钠、金属钾和金属铯。碱性碱金属化合物的例子有碱金属酰胺化物如氨基化钠和氨基化钾；有机碱金属化合物如正丙基锂、正丁基锂、乙烯基锂、环戊二烯基锂、α-萘基锂、乙炔基钠、正丁基钠、苯基锂、环戊二烯基钠、芴基钠、四苯基亚乙基二钠、Sodiumnaphthalenide、乙基钾、环戊二烯基钾、苯基钾和苄基钾；碱金属氢化物如氢化钠和氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯；和碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。可根据活性氢化合物的酸性强度选择合适的碱金属或碱性碱金属化合物。在一些情况下，如上所述得到的活性氢化合物碱金属盐可以用作碱性碱金属化合物以便将另一个活性氢化合物转化成其碱金属盐。
在含有多个活性氢原子的活性氢化合物的情况下，在其与碱金属或碱性碱金属化合物反应时，这些活性氢原子可全部释放出来，将活性氢化合物转化成阴离子，或者作为可供选择的方法，仅一部分活性氢原子释放出来形成阴离子。
作为碱金属阳离子或者如上述得到的用M+nZn-表示的活性氢化合物碱金属盐的阳离子，优选锂、钠或钾阳离子。
在本发明中，化学式(3)中Xm-表示价数为m的无机阴离子。价数m的范围为1至3。无机阴离子的实例包括无机酸的阴离子，所述无机酸例如硼酸；四氟硼酸；氢氰酸；硫氰酸；氢卤酸如氢氟酸、盐酸和氢溴酸；硝酸；硫酸；磷酸；亚磷酸；氟磷酸；碳酸、六氟锑酸；六氟铊酸；和高氯酸。此外，HSO4 -和HCO3 -也可以是所述无机阴离子。
在有些情况下，这些无机阴离子可以相互转化。在这些无机阴离子中，优选的是硼酸、四氟硼酸、氢卤酸、磷酸、氟磷酸(hexafluoricacid)、高氯酸的阴离子及其类似酸的阴离子，并且更优选的是氯阴离子。
关于本发明中用化学式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐的合成方法，作为一般的例子记述下列方法：
(ⅰ)一当量五氯化磷与3当量二取代胺(HNR2)反应。再与1当量氨反应后，反应产物用碱处理，合成用下面化学式(8)表示的2,2,2-三(二取代氨基)-2λ5磷氮烯：
Figure C9711093800261
(ⅱ)通过化学式(8)的磷氮烯化合物与二(二取代氨基)氯代次膦酸盐{(R2N)2P(O)Cl}反应得到的氧化二(二取代氨基)[三(二取代氨基)正磷亚基氨基]膦用磷酰氯氯化。与氨反应后，反应产物用碱处理，得到由以下化学式(9)表示的2,2,4,4,4-五(二取代氨基)-2λ5,4λ5-磷氮烯；
Figure C9711093800262
(ⅲ)用以上化学式(9)的磷氮烯化合物代替在步骤(ⅱ)中使用的化学式(8)的磷氮烯化合物，进行如步骤(ⅱ)的反应，这样得到由下面化学式(10)表示的寡磷氮烯：
Figure C9711093800271
式中q为3。q代表0或1至3的整数的化学式(10)的化合物，当q=0时表示二取代的胺，当q=1时表示化学式(8)的化合物，当q=2时表示化学式(9)化合物，当q=3时表示在步骤(ⅲ)得到的寡磷氮烯。
(ⅳ)在化学式(10)中具有不同q和/或R的化合物连续反应或者化学式(10)中相同的q和R的化合物以总数4当量与1当量五氯化磷同时反应，得到所需的磷氮烯基鏻阳离子和氯阴离子的盐，所述盐具有化学式(3)表示的结构，其中m是1和Xm-是Cl-。如果需要得到非氯阴离子的无机阴离子盐，用常规方法进行离子交换，例如，用碱金属阳离子和所需无机阴离子的盐处理或使用离子交换树脂处理。由此可得到用化学式(3)表示的一般的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐。
用化学式(1)表示的目标活性氢化合物磷氮烯基鏻盐通过两种盐相互反应，即按上述方法获得的用化学式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐与用M+nZn-表示的活性氢化合物碱金属盐反应制备。这里，生成一种碱金属阳离子和无机阴离子的副产物盐。对于进行此反应，对所用两种的比例没有特别的限制。即使一种盐的用量超过另一种盐的用量，也不会出现特别问题或不正常情况。然而，一般每当量磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，可用0.2至5当量活性氢化合物碱金属盐，优选0.5至3当量，更优选0.7至1.5当量。通常使用溶剂以使它们有效地接触。在不影响反应的情况下，任何溶剂都可作为该反应的溶剂。实例包括水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；酮如丙酮和甲基乙基酮；脂肪或芳香烃如正戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、氟苯和三氟甲苯；酯如乙酸乙酯、丙酸甲酯和苯甲酸甲酯；醚如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚；叔胺和三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶和喹啉；硝基烷烃如硝基甲烷和硝基乙烷；腈如乙腈和丙腈；和极性非质子传递溶剂，例如，N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚基砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺和1、3-二甲基-2-咪唑啉酮。依据反应中所用盐原料的化学稳定性从这些溶剂中选择合适的溶剂。这些溶剂既可单独使用也可混合使用。原料盐优选是溶液形式，但即使其处于悬浮状态也没有问题或出现不正常情况。反应温度依据原料盐的种类、数量、浓度等变化。然而反应温度一般为150℃或更低，优选-78至80℃，更优选0至50℃。关于反应压力，反应可在减压、常压或高压下进行。然而，反应压力优选范围为0.1至10kg/cm2(绝对压力；在下文中同样使用)，更优选1至3kg/cm2。反应时间的变化取决于反应时间和反应体系的状态，可以在1分钟至24小时范围内，优选1分钟至10小时，更优选5分钟至6小时。
可使用常规方法从反应混合物中分离目标活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐。依据目的盐的种类、两种原料盐的种类、一种盐超过另一种盐的比例、溶剂的种类和数量等、从常规方法中选择适当的分离方法。由于副产的碱金属阳离子和无机阴离子的盐通常以固体形式沉淀出来，反应混合物直接或经稍微浓缩经过滤、离心等方法进行固-液分离除去副产物盐。滤液浓缩至干，得到目标盐。如果反应混合物浓缩后副产物盐仍然处于溶解状态，通过在向此浓缩的反应混合物中加入少量溶剂或进一步浓缩后，可引起副产物盐或者目标盐沉淀。此外，副产物盐和目标盐也可通过其它方法分离，例如，浓缩至干后将一种盐萃取出来。当使用过量的一种原料在目标盐中以高浓缩存在时，其可通过用溶剂萃取目标盐和通过将目标盐再溶于不同于萃取溶剂的溶剂后用溶剂萃取目标盐，使它们相互分离。目标盐可根据需要用重结晶、柱色谱或类似方法进一步纯化。目标盐，即用化学式(1)表示的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐一般以高粘度液体或固体形式得到。
由此得到的化学式(1)的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐作为活性物对于有机合成反应非常有用，其中有活性氢化合物的阴离子参与。
本发明的另一方面，还提供了化学式(2)表示的磷氮烯基鏻氢氧化物及其制备方法。在化学式(2)或化学式(4)中，a、b、c和d分别代表0或1，条件是它们不同时为0。不考虑次序，优选的a、b、c和d是(1,1,1,1)、(0,1,1,1)、(0,0,1,1)或(0,0,0,1)这样的数值组合。
用化学式(2)表示的磷氮烯基鏻氢氧化物从其前体制备，即用化学式(4)表示的磷氮烯基鏻阳离子和一价无机阴离子的盐用离子交换树脂法处理。关于合成前体的方法，作为一般实例记述下列方法：
(ⅰ)一当量的五氯化磷与3当量二甲胺(Me2NH)反应。再与1当量氨反应后，反应产物用碱处理，合成了用下面化学式(11)表示的2,2,2-三(二甲基氨基)-2λ5-磷氮烯：
Figure C9711093800291
(ⅱ)二甲基胺与化学式(11)的磷氮烯与在化学式(2)中a、b、c和d的数值相应的摩尔比，五氯化磷与二甲胺先反应，接着磷氮烯与残留的五氯化磷反应。这里化学式(2)中a、b、c和d为例如(1,1,1,1)组合，一当量五氯化磷与4当量化学式(11)的磷氮烯反应。在(0,0,1,1)组合情况下，首先1当量五氯化磷与2当量二甲基胺反应，接着与2当量化学式(11)的磷氮烯反应。对于五氯化磷，二甲基胺和磷氮烯以总量4当量反应。用此方法，得到Y-是Cl-的化学式(4)的磷氮烯基鏻氯化物。
(ⅲ)为了用另一个无机阴离子Y-置换该磷氮烯基鏻氯化物的氯阴离子，可使用常规的方法，如用碱金属阳离子和无机阴离子的盐处理。用化学式(4)表示的一般的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐通常如上述方法得到。
关于在化学式(4)中的一价无机阴离子Y-，可以记述选自盐酸、四氟硼酸、氟磷酸和高氯酸的一价无机酸阳离子。
用化学式(4)表示的磷氮烯基鏻阳离子和一价无机阴离子的盐用离子交换树子进行离子交换，将其转变成用化学式(2)表示的磷氮烯基鏻氢氧化物。在进行离子交换时，磷氮烯基鏻阳离子和一价无机阴离子的盐溶解于水和水可混溶的有机溶剂的混合溶剂中。
优选的水可混溶的有机溶剂的实例包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚如二噁烷、四氢呋喃、1,2-二乙氧基甲烷、1,2-二乙氧基乙烷和二甘醇醇二甲醚；和腈如乙腈和丙腈。另外，任何其它的有机溶剂都可使用，只要其不干扰转换成磷氮烯基鏻氢氧化物的离子交换，并且其与水混溶。在水和水可混溶的有机溶剂的混合溶剂中，水可混溶有机溶剂的比例一般为5至95wt％，优选30至90wt％，更优选50至85wt％。
在混合溶剂中，用化学式(4)表示的磷氮烯基鏻阳离子和一价无机阴离子的盐的浓度一般为0.01至5M(M代表mol/l；在下文中同样使用)，优选0.05至1M。
以上所用的离子交换树脂是氢氧化物型阴离子交换树阴，其阳离子基团通常为叔胺型或季铵型。虽然离子交换树脂可直接与磷氮烯基鏻阳离子和一价无机阴离子的盐溶液接触，但通常离子交换树脂以装入柱中方式使用。离子交换树脂的用量即树脂交换容量为被交换的一价阴离子当量的1至100倍，优选1.5至20倍。
当让化学式(4)的盐溶液通过柱时，流速一般为每升氢氧化物型阴离子交换树脂0.02至200l/h，优选0.1至100l/h。
离子交换的温度取决于所用的离子交换树脂。一般为10至80℃，优选20至40℃。
当离子交换树脂直接与盐溶液接触时在分离操作如过滤之后得到的溶液中，或者当离子交换树脂在柱中使用时，由其洗脱液中经蒸出溶剂至于得到目标磷氮烯基鏻氢氧化物。
由上述得到的化学式(2)的磷氮烯基鏻氢氧化物在有机溶剂及水中具有高的溶解度和也具有强的碱性(例如，0.1M和0.01M的四[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]鏻氢氧化物水溶液，也就是a、b、c和d为(1,1,1,1,)的化学式(2)的化合物水溶液pH分别为13.3和12.5和0.1M和0.01M(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻氢氧化物水溶液，也就是a、b、c和d为(0,1,1,1)的化学式(2)的化合物水溶液，pH分别为13.5和12.6)。因此，化学式(2)的磷氮烯基鏻氢氧化物能有效地从各种活性氢化合物中消除一个或多个质子，形成活性氢化合物阴离子。由此形成的阴离子具有强的亲核性。因此从以上可以容易地理解化学式(2)的磷氮烯基鏻氢氧化物作为碱在有机合成反应中特别有用。
本发明的另外的一个方面是提供了制备聚(烯化氧)的方法，包括在以下物质存在下聚合烯化氧：(Ⅰ-ⅰ)(a)磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，所述盐用化学式(5)或化学式(6)表示，和
   (b)活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐，或(Ⅰ-ⅱ)活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻由下述物质制备：
   (a)磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，所述盐用化学式(5)表示，和
   (b)活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐；或(Ⅱ-ⅰ)(a)由式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和
   (b)活性氢化合物，或(Ⅱ-ⅱ)活性氢化合物磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐由下述物质得到：
   (a)化学式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和
   (b)活性氢化合物。
本发明方法中烯化氧化合物的例子有环氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1,2-丁烯、氧化2,3-丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚和苯基缩水甘油基醚。这些烯化氧化合物可混合使用。当混合使用时，多于烯化氧化合物可同时混合使用，可依次混合使用或依次并反复混合使用。
这些烯化氧化合物中，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1,2-丁烯和氧化苯乙烯，更优选氧化乙烯和氧化丙烯。
本发明中化学式(5)和化学式(7)表示的磷氮烯基鏻阳离子中a、b、c和d分别为正整数3或更小或0，条件是它们不同时为零。优选它们分别为正整数2或更小或0。更优选，不考虑其次序，a、b、c和d是(2,1,1,1)、(1,1,1,1)、(0,1,1,1)、(0,0,1,1)或(0,0,0,1)的数值组合，还更优选的是(1,1,1,1)、(0,1,1,1)、(0,0,1,1)或(0,0,0,1)的数值组合。
此外，化学式(6)表示的磷氮烯基鏻阳离子中e、f和g分别为正整数3或更小或0，条件是它们不同时为零。优选它们分别为正整数2或更小或0。更优选，不考虑其次序，e、f和g是(2,1,1)、(1,1,1)、(0,1,1)或(0,0,1)的数值组合。
化学式(5)和化学式(6)、和化学式(7)表示的盐的磷氮烯基鏻阳离子中的Rs是含有1至10个碳原子的相同的或不同的烃基。具体而言，Rs可以选自脂肪或芳香烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔丁基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基(一般称“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。这些当中，含有1至10个碳原子的脂肪烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、1-辛基和1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基是优选的。
当磷氮烯基阳离子中共同氮原子上的两个Rs偶合在一起形成环结构时，在氮原子上形成的二价烃基是骨架含有4至6个骨架碳原子的二价烃基(因此，该环是包含氮原子在内的5至7员环)。二价烃基优选的实例包括1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。还包括在骨架上被一个或多个烷基如甲基或乙基取代得到的二价基。更优选的实例是1,4-亚丁基和1,5-亚戊基。在磷氮烯基鏻阳离子中所有的或仅仅部分的氮原子都可以形成这种环结构。
以下将描述本发明中制备聚(烯化氧)的一种方法，即关于在化学式(5)或化学式(6)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐和活性氢化合物碱金属或碱土金属盐存在下，或者在由磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子形成的由化学式(5)表示的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐和活性氢化合物碱金属或碱土金属盐存在下聚合烯化氧化合物制备聚(烯化氧)。
在化学式(5)或化学式(6)中Tr-表示价数为r的无机阴离子。r为1至3的整数。无机阴离子的实例包括无机酸的阴离子，所述无机酸例如硼酸；四氟硼酸；氢氰酸；硫氰酸；氢卤酸如氢氟酸、盐酸和氢溴酸；硝酸；硫酸；磷酸；亚磷酸；氟磷酸；碳酸、六氟锑酸；六氟铊酸；和高氯酸。此外，HSO4 -和HCO3 -也可以是所述无机阴离子。
在有些情况下，这些无机阴离子可以相互转化。在这些无机阴离子中，优选的是硼酸、四氟硼酸、氢卤酸、磷酸、氟磷酸(hexafluoricacid)、高氯酸的阴离子及其类似酸的阴离子，并且更优选的是氯阴离子。
合成化学式(5)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐的一般方法与以上所述的合成由化学式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐的方法相同。
另一方面，由化学式(6)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子盐通常可通过以下方法合成：(ⅰ)将五氯化磷与单取代胺(RNH2)反应得到下面化学式(12)表示三氯磷氮烯：
Figure C9711093800331
(ⅱ)3当量的化学式(10)表示的具有不同qs和/或Rs的上述化合物与1当量化学式(12)的三氯磷氮烯连续地反应，或者化学式(10)表示的具有相同q和R的化合物与1当量化学式(12)的三氯磷氮烯同时反应，得到r是1和Tr-是Cl-的化学式(6)表示的磷氮烯基鏻阳离子和氯阴离子的目标盐。
如果需要得到含有除氯阴离子外的无机阴离子盐，常规方法中优选离子交换法，例如，可用通用方法，如用碱金属阳离子和所需无机阴离子的盐处理或使用离子交换树脂进行离子交换。由此可得到用化学式(6)表示的一般的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐。
此外，一些由化学式(6)表示的盐也可以通过上述的无机酸与一些市场上可购买到的磷氮烯化合物，例如以下化学式(13)表示的化合物：
Figure C9711093800341
即1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-二[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-Catena二(磷氮烯)作用得到。
与化学式(5)或化学式(6)共同存在的活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐的意思是活性氢化合物的一个或多个活性氢原子被消除并被碱金属或碱土金属离子取代形成的盐。可形成该盐的活性氢化合物的实例包括：水；含有1至20个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氢内桂酸、环己烷甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和2-羧基萘；含有2至20个碳原子和2至6个羧基的多元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸；氨基甲酸、如N,N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N、N′-二羧基-2,4-甲苯二胺；含有1至20个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、1-苯乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含2至20个碳原子和2至8个羟基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇；糖类和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有6至20个碳原子和1至3个羟基的芳香化合物，如苯酚、2-萘酚、2,6-二羟基萘和双酚∧；和含有2至8个端基和在端基上含1至8个羟基的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它们的共聚物。
还包括含有1至20个碳原子的脂肪或芳香伯胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺、β-苯基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺；含有2至20个碳原子的脂肪或芳香仲胺，如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二正丙胺、乙基正丁胺、甲基仲丁胺、二戊胺、二环己胺、N-甲基苯胺和二苯胺；含有2至20个碳原子和2至3个伯或仲氨基团的多胺类，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1,6-己二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至20个碳原子的饱和环仲胺，如吡咯烷、哌啶、吗啉和1,2,3,4-四氢喹啉；含4至20个碳原子的不饱和环伯胺，如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤；含有4至20个碳原子和2至3个仲胺基团的环多胺，如哌嗪、吡嗪和1,4,7-三氮杂环壬烷；含有2至20个碳原子的未取代的或N-单取代酰胺，如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺；5至7员环的环酰胺，如2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；和含有4至10个碳原子的二羧酸酰亚胺，如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺和苯邻二甲酰亚胺。
上述活性氢化合物包括那些含多个活性氢原子的化合物。在一些情况下，这些活性氢原子可以全部以质子形式消除，形成具有多价的阴离子。在另一些情况下，它们仅部分消除，形成具有相应价的阴离子。在本发明方法中，两种情况全包括。
在这些活性氢化合物中，优选的实例是含有1至20个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六烷醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苄醇、1-苯基乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；含有2至20个碳原子和2至8个羟基的多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和双季戊四醇；糖类和其衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖；含有2至8个端基和在端基上含有1至8个羟基分子量为100至50000的聚(烯化氧)、如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)，和它们的共聚物；含有2至20个碳原子和2至3个伯或仲氨基团的多胺类，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、1,6-己二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N′-二甲基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；含有4至10个碳原子的饱和环仲胺，如吡咯烷、哌啶、吗啉和1,2,3,4-四氢喹啉；和含有4至10个碳原子和2至3个仲胺基团的环多胺，如哌嗪、吡嗪和1,4,7-三氮杂环壬烷。
更优选的实例包括具有2至8个羟基和2至20个碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇和二季戊四醇；糖或其衍生物，如葡萄糖、山梨糖、右旋糖、果糖和蔗糖；具有2至6个末端且在末端上含有2至6个羟基和分子量为100至10,000的聚(氧化烯)，如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙稀)、和其共聚物；具有2至20个碳原子和2至3个伯或仲氨基的多胺，如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N′-二甲基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；和具有4至10个碳原子和2至3个仲氨基的环状多胺，如哌嗪、吡嗪和1,4,7-三氮杂环壬烷。
为了获得这类活性烃化合物的碱金属或碱土金属盐，使用的通常是常用的方法，即使活性氢化合物与碱金属或碱土金属反应或与碱性的碱金属或碱土金属化合物反应。碱金属或碱土金属的实例是金属锂、金属钠、金属钾、金属铯或金属镁、金属钙、金属锶和金属钡。碱性的碱金属或碱土金属化合物的实例是碱金属或碱土金属的氨基化合物如氨基钠和氨基钾、或氨基镁和氨基钡；有机碱金属或碱土金属化合物如正丙基锂、正丁基锂、戊基锂、环戊二烯基锂、α-萘基锂、乙炔基钠、正丁基钠、苯基钠、环戊二烯基钠、芴基钠、四苯基亚乙基二钠、萘基钠(sodium naphthalenide)、乙基钾、环戊二烯基钾、苯基钾和苄基钾或二乙基镁、乙基异丙基镁、二正丁基镁、二叔丁基镁、溴化戊基镁、溴化苯基镁、二环戊二烯基镁、二甲基钙、乙炔化钙、溴化乙基锶、碘化苯基钡和二环戊二烯基钡；
碱金属或碱土金属氢化物如氢化钠和氢化钾、或氢化钙和氢化钡；碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯或氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡；和碱金属或碱土金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾、或碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。
对于上述的碱金属或碱土金属和碱性的碱金属或碱土属化合物而言，可以根据活性氢化合物的酸性强度来选用合适的碱金属或碱土金属或碱性的碱金属或碱土金属化合物。在某些情况下，活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐一旦生成便可以用作碱性的碱金属或碱土金属化合物，并由此可将另一些活性氢化合物转化成其碱金属或碱土金属盐。
对于具有多个活性氢原子的活性氢化合物而言，可以通过其与碱金属或碱土金属反应或与碱性的碱金属或碱土金属化合物将其中所有的活性氢原子释放而转化成阴离子，或者仅将部分活性氢原子释放生成阴离子。
在上述这些活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐中，活性氢化合物的碱金属盐是优选的。作为这些活性氢化合物的碱金属盐的阳离子，选自锂、钠或钾的碱金属的阳离子是优选的。
在上述两类盐的存在下，即用式(5)或通式(6)表示磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐和活性氢化合物的碱金属盐或碱土金属存在下，聚合化烯氧化合物。其中碱金属阳离子和无机阴离子的盐是副产物。如果上述该副产物盐的存在对聚合反应会产生不利影响，则可以通过适当的方法如聚合反应前的过滤除取这些副产物盐。另外，还可以预先分离由通式(5)表示的盐和活性氢化合的碱金属或碱土金属盐衍生得到的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，然后再将其用于在活性氢化合物的磷氮烯基鏻存在下的烯化氧化合物的聚合反应。
用于预先获得活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐的方法是通式(5)表示的盐和活性氢化合的碱金属或碱土金属盐进行反应。其中对于反应中两种盐的使用比率没有具体的限定。即使在反应中过量使用两种盐中的一种也不会产生特别的问题和不利的影响。但是，对于每当量磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，通常，活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐的用量为0.2-5当量，优选0.5-3当量，更优选的为0.7-1.5当量。
反应中一般都使用溶剂以使反应物产生有效的接触。任何对此类反应不会产生不利影响的溶剂部可使用。具体的实例包括水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；酮如丙酮和甲乙酮；脂族或芳族烃如正戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、氟代苯和三氟甲苯；酯如乙酸乙酯、丙酸甲酯和苯甲酸甲酯；醚如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚；叔胺如三丁胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶和喹啉；腈如乙腈、丙腈；和非质子传递极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢噻唑砜、六甲基磷酰三胺、和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。根据在反应中用作原料的化学稳定性来从上述的这些溶剂中选择适当的溶剂。优选的实例包括芳烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯；醚如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚；腈如乙腈和丙腈；和非质子传递极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢噻吩砜、六甲基磷酰三胺、和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。这些溶剂可以单独使用或结合使用。用作原料的盐优选以溶液的形式使用，但是即使以悬浮液的形式使用也不会产生什么问题或不利影响。反应温度则根据用作原料的盐的类型、用量、浓度等因素而变化。但是，反应温度通常为150℃或低于150℃、优选为-78℃-80℃、更优选为0-50℃。关于反应压力，反应可以在减压、常压或高压下进行。但反应压力优选为0.1-10公斤/厘米2(绝对压力；这一说明还同样适用于下文)；优选的反应压力为1-3公斤/厘米2。反应时间为1分钟-24小时，优选为1分钟-10小时、更优选为5分钟-6小时。
为了从反应混合物中分离出目的产物磷氮烯基鏻盐，可以应用结合使用了各种常用步骤的普通方法来进行分离。根据目的产物盐的种类、作为原料的两种盐的种类、一种盐比另一种盐过量使用的过量率、溶剂的种类和用量等因素，可以从常规的方法中选取适用鏻的方法。碱金属或碱土金属阳离子和无机阴离子的副产物盐通常是以固体的形式沉淀，沉淀之后对所得的反应混合物进行过滤、离心分离或使用类似的方法，或者在对沉淀后的反应混合物进行适度浓缩之后，再对反应混合物进行过滤、离心分离或使用类似的方法以除去副产物盐。然后，将滤液浓缩至干，由此得到目的产物盐。如果在反应混合物浓缩之后仍有部分副产物盐溶解在其中，则可以通过向所述的经浓缩后的反应混合物中添加不良溶剂或将其进一步浓缩以使副产物盐或目的产物盐沉淀。另外还可以通过例如在浓缩之后萃取其中的某一种盐的方法分离副产物盐和目的产物盐。当在目的产物盐中高浓度含有过量使用的原料之一时，可以通过用溶剂萃取目的产物盐或先用溶剂萃取目的产物盐接着再将其溶解在不同于萃取溶剂的其它溶剂中来将它们彼此分离。目的产物可以通过重结晶、柱色谱或类似的方法进一步提纯。目的产物通常是以高粘度溶液或固体的形式获得。
在某些情况下，可以通过活性氢化合物与碱金属或碱土金属的反应或与碱性的碱金属或碱土金属化合物的反应来进行氧化烯化合物的聚合以得到活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐，然后在不经任何具体的分离步骤直接将磷氮烯基鏻阳离子与无机阴离子的盐加入至反应混合物中。
烯化氧化合物的聚合是在下述物质存在下进行的，即磷氮烯基鏻阳离子与无机阴离子的盐，所说的盐用通式(5)或通式(6)表示、活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐或者在下述物质存在下进行，即由磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所说的盐用通式(5)表示，和活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐。此时，相同或不同于以上述碱金属或碱土金属盐或磷氮烯基鏻盐形式存在的活性氢化合物的这些活性氢化合物可以允许其存在于反应系统中，只要其对聚合反应不产生抑制作用。如果反应系统中存在有额外的活性氢化合物，则对其存在量的多少没有特别限制。但是，其含量通常为每摩尔氧化烯化合物1×10-15-5×10-1，优选为1×10-7-1×10-1摩尔。
当这些盐以溶液的形式使用时，如果所用的溶剂不利于聚合反应，则可以通过适当的方法，如减压加热溶液，预先将溶剂除去。当氧化烯化合物的聚合是在磷氮烯基鏻阳离子与无机阴离子的盐，所说的盐用通式(5)或通式(6)表示、和活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐存在下进行时，对于两种盐的用量比率没有具体限制。但是，对于每当量磷氮烯基鏻阳离子与无机阴离子的盐，活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐的通常用量为0.2-5当量，优选为0.5-3当量，更优选为0.7-1.5当量。
对于在烯化氧化合物的聚合反应中使用的磷氮烯基鏻阳离子的用量没有具体限制。无论是以与一种或多种无机阴离子形成的盐的形式使用或者以与活性氢化合物的阴离子形成的盐的形式使用，磷氮烯基鏻阳离子的用量通常为每摩尔氧化烯1×10-15-5×10-1摩尔，优选1×10-7-1×10-2摩尔。
即使为了减少后聚合负载如引发剂的消除，而当磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子形成的盐(所说的盐用通式(5)或(6)表示，和活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐或者由磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所说的盐用通式(5)表示)，和活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐与通常所知的引发剂体系结合使用时，也不会产生什么问题或不利的影响。
下文将描述本发明用于制备聚(氧化烯)的其它方法，即关于在通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氢化合物存在下或者在由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物的衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐和活性氢化合物存在下，烯化氧化合物的聚合来制备聚(氧化烯)的方法。
在通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物中Q-选自羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子和羧基阴离子。
在Q-阴离子中，优选的实例包括羟基阴离子、由具有1-8个碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇、2-庚醇和1-辛醇衍生的烷氧基阴离子；由具有6-18个碳原子芳族羟基化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚和萘酚衍生的芳氧基阴离子；和由具有1-6个碳原子的羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和己酸衍生的羧基阴离子；
其中，更优选的是羟基阴离子；由具有1-4个碳原子饱和烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇衍生的烷氧基阴离子；由具有6-8个碳原子的芳族羟基化合物如苯酚和苯甲醚衍生的芳氧基阴离子；由具有2-4个碳原子的羧酸如乙酸和丙酸衍生的羧基阴离子。更为优选的是羟基阴离子、甲氧基阴离子、乙氧基阴离子、乙酸根阴离子。
上述的这些磷氮烯基鏻化合物可以单独使用或者结合使用。
作为用于合成通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物的方法，其中m=1和Xm -=Cl-的通式(3)的磷氮烯基鏻氯化物可以使用相似于上述用于合成通式(3)表示的盐的方法来合成。然后，可以通过处理磷氮烯基鏻氯化物的方法，例如用碱金属或碱土金属氢氧化物、醇盐、酚盐或羧酸盐处理，或者通过使用离子交换树脂或类似方法进行处理用所需的阴离子Q-置换氯化物阴离子。在该方法中，可以获得通式(7)表示的通式化合物。
导致与通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物一同存在的，或者与通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物一起转化成磷氮烯基鏻盐的活性氢化合物相同于上述在结合碱金属或碱土金属盐进行详细描述中所述的活性氢化合物。
上述的活性氢化合物包括那些含有多个活性氢原子的活性氢化合物。在本发明的方法中，聚合通常发生在这类活性氢化合物的所有阴离子位。
在通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氢化合物存在下或者在由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐和活性氢化合物存在下进行的氧化烯化合物聚合的本发明方法中，通常以过量使用的，以活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐衍生而成的状态存在的活性氢化合物的过量部分仍可保持其在聚合系统中所处的状态。另外，根据不同种类的磷氮烯基鏻化合物还生成了水、醇、芳族羟基化合物或羧酸化合物这些副产物。如果需要，可以在烯化氧化合物聚合之前，将这些副产物除去。至于除去这些副产物的方法，可以使用本技术领域内的常规方法，例如，可以使用在加热和/或减压的条件下将这些副产物蒸除的方法、用惰性气体鼓泡的方法、或者使用吸附剂的方法。通过这些除去副产物的方法，可以对磷氮烯基鏻化合物和活性氢化合物之间的反应有一定程度的促进。
使用通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氢化合物或者由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐和现有技术中已知的引发剂体系结合使用对于减少后聚合负载如除去引发剂也不会产生什么问题或不利影响。
对于通式(7)的磷氮烯基鏻化合物在烯化氧化合物的聚合反应中的用量没有具体限制。但是，对于每摩尔活性氢化合物，其用量通常为1×10-5-1摩尔、优选为1×10-4-5×10-1摩尔、更优选的为1×10-3-1×10-1摩尔。
相对于氧化烯化合物而言，对于磷氮烯基鏻化合物即对于磷氮烯基鏻阳离子的用量没有具体限制。但是，对于每摩尔活性氢化合物，其用量通常为1×10-15-5×10-1摩尔、优选为1×10-7-5×10-2摩尔。
本发明中，无论是那一种用于方法用于制备聚(氧化烯)，对于聚合反应的方式没有具体限制。通常，将所需量的氧化烯化合物同时间断地或连续地加入到反应器中，其中(Ⅰ-ⅰ)磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子，所说的盐用通式(5)或通式(6)表示，和活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐，或(Ⅰ-ⅱ)由磷氮烯基阳离子的盐和无机阴离子衍生的活性氢化合物的磷氮烯基盐，所说的盐用通式(5)表示，和与附加的活性氢化合物(如果允许存在的话)和/或溶剂(如果使用的话)一起加入的活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐，或者将所需量的烯化氧化合物同时间断地或连续地加入到反应器中，其中(Ⅱ-ⅰ)由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氢化合物，或(Ⅱ-ⅱ)由通式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物和活性氢化合物衍生的活性氢化合物的磷氮烯鏻盐，和通常其余的活性氢化合物在反应副产物根据需要已被除去之后与溶剂(如果使用的话)一起加入。
按照本发明的方法，还可以结合使用二种或二种以上的氧化烯化合物。当同时使用多种氧化烯化合物进行聚合反应时，尽管不规则会随化合物之间反应活性的不同而有所变化，但是，本发明的方法可获得高度不规则的共聚物。当二种或二种以上的氧化烯化合物接连进行聚合反应时，获得了含有二段或二段以上聚(氧化烯)嵌段的嵌段共聚物。例如，当第一氧化烯化合物的聚合反应完成之后直接进行第二氧化烯化合物聚合反应时，获得了含有二种嵌段的嵌段共聚物。在第二种氧化烯化合物聚合反应完成之后，再次使第一氧化烯化合物进一步聚合，或者重复第一和第二氧化烯化合物的聚合反应，可以获得另一种嵌段共聚物。当按上述方法结合使用三种或三种以上氧化烯化合物时，可以获得更为复杂的嵌段共聚物。在这些共聚物中，优选含有聚(氧化丙烯)(也称之为“聚氧丙烯”)和聚(氧化乙烯)(也称之为“聚氧乙烯”)嵌段的嵌段共聚物，该共聚物是通过作为氧化烯化合物的氧化丙烯和氧化之烯的接连聚合而获得的。
尽管聚合反应的温度将根据所用氧化烯化合物及其它所用成分的种类和用量而变化，但是，聚合反应的温度通常为150℃或低于150℃，优选10-130℃、更优选为50-120℃。反应时的压力也将根据所用氧化烯化合物及其它所用成分的种类和用量、聚合反应温度而变化。作为聚合反应时的压力，其通常为30公斤/厘米2(绝对压力，这一说明将同样适用于下文)，优选为0.1-15公斤/厘米2，更优选为1-10公斤/厘米2。反应时间将根据所用反应物质的种类和用量而变化，但是通常为70小时或少于70小时，优选为0.1-30小时，更优选为0.5-24小时。
在聚合反应中，根据需要可以使用溶剂。可以使用的溶剂的实例包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；芳族烃如苯和甲苯；醚如乙醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷和苯甲醚；和非质子传递极性溶剂如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺和N,N′-二甲基咪唑啉酮。任何不会抑制本发明方法中的聚合反应的其它溶剂都可使用。本发明方法中的聚合反应，根据需要，还可在惰性气体如氮气或氩气的存在下进行。
本发明方法所获得的聚(氧化烯)可以不经处理或在除去溶剂之后(当聚合反应中使用了溶剂时)用作合成聚亚胺酯或高弹体的原料或用作表面活性剂。但是，通常，聚(氧化烯)是在用无机酸如盐酸、磷酸或硫酸；有机羧酸如甲酸、乙酸或丙酸；酸式离子交换树脂等处理之后而使用。另外，还可以使用常用的提纯方法对其进行纯化，例如用水、有机溶剂或其混合物对其进行洗涤。
下面将通过实施例对本发明作进一步详细的描述。但下面的这些实施例仅用来说明本发明而不是用于限定本发明的保护范围。实施例1
(四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻甲醇盐的合成[(Me2N)3P=N]4P+(MeO)-(Me表示甲基；这一说明将同样适用于下文)]
在100毫升梨型烧瓶中称重氢化钠(240毫克，10.0毫摩尔)，向其中加入20毫升DMSO(其含义为二甲基亚砜；这一说明将同样适用于下文)以形成悬浮液。在80℃下，将悬浮液加热1小时，由此得到绿色的均相溶液。在氮气氮下，在0℃将甲醇(320毫克，10.0毫摩尔)加入到上述溶液中生成甲醇钠。将所得的混合物搅拌1小时，接着在室温下，加入7.8克(10.0毫摩尔)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻；[[(Me2N)3P=N]4P+Cl-](Fluka Corp．出口)。然后，将由此得到的混合物搅拌2小时，并在减压下浓缩至干。将30毫升THF(其含义为四氢呋喃；这一说明将同样适用下文)加入到残留物中。在滤去不溶物质之后，将滤液浓缩至干，由此得到7.6克所需的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，即得到甲醇的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐无色油状物质。收率为98％。其DMSO-d6溶液的31P-NMR和1-NMR光谱分析数据分别列于图1和图2中。由31P-NMR分析化学位移，其中85％磷酸用作外标物，并在-37.4和3.6ppm处观察到化学位移，该分析所得的化学位移分别是由四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子的中心磷原子和周围的四个磷原子引起的，[(Me2N)3P=N]4P+，另一方面，由1H-NMR方法得到的化学位移，其中使用TMS(其含义为四甲基甲硅烷；这一说明将同样适用于下文)作为内标物，并在2.6和3.2ppm处观察到化学位移。前一种化学位移可能归因于四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻阳离子中的甲基基团，并且由于其与磷原子的偶合可以以双峰观察到化学位移，而后者的化学位移归因于甲氧基阴离子中的甲基基团。上述化合物的元素分析数据为(wt％；这一说明将同样适用于下文)：C38.55,H9.90,N29.51,P20.49(计算值：C38.95,H9.81,N29.07,P20.09)。实施例2
(二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐的合成；(Me2N)[(Me2N)3P=N]3P+BF4 -。
在装有温度计和滴液漏斗的300毫升3颈烧瓶中，称重10.0克(48.0毫摩尔)五氯化磷，并向其中加入50毫升THF以生成悬浮液，将该悬浮液冷却至-70℃，向该溶液中加入50.0克(280.5毫摩尔)三(二甲基氨基)正膦亚胺{(Me2N)3P=NH]，该化合物是根据在Reinhard Schwesinger等人所著的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,32,1361-1363(1993)第1362页上描述的方法合成制备，然后，用1小时时间向其中滴加90毫升THF。在相同的温度下，将上述所得的混合物搅拌30分钟，然后，在约30分钟内将温度升至室温，接着搅拌20小时。滤去上述生成的不溶物质并将滤液加入500毫升的高压釜中。在0℃下，向滤液中加入46.0克(1.0摩尔)二甲胺之后，反应物在80℃下反应20小时。将反应混合物减压浓缩至干，接着加入180毫升70％单乙胺的水溶液，由此将残留物转化成均匀溶液。在加入6.3克(57.7毫摩尔)四氟硼酸钠在20毫升水中的溶液之后，再加入400毫升水并将所得的混合物在室温下放置24小时。通过过滤收集生成的结晶，然后每次用100毫升25％单乙胺水溶液洗涤二次。使其从5∶1乙醚和乙酸甲酯的混合溶剂中重结晶，得到14.5克二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐，即磷氮烯基鏻盐。收率为44％。该产物的熔点为224-226℃。其CDCl3溶液的31P-NMR和1H-NMR光谱图分别列于图3和图4中，其元素分析数据为C34.53,H8.71,N26.10,P17.99(计算值：C34.64,H8.72,N26.26,P17.87)。
(甲醇的二甲基氨基三[三(二甲基氨)正膦亚基氨基]鏻盐；(Me2N)[(Me2N)3P=N]3P+(MeO)-的合成)
用相同于实施例1的方法进行制备，只是其中用二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐(由上述方法制得)替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，得到目的产物盐，即甲醇的二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐。收率为96％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光谱图列于图5中。其元素分析数据为：C39.69,H10.10,N28.11,P19.82(计算值：C39.55,H9.96,N28.55,P19.43)。
实施例3
(四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐的合成；(PY3P=N)4P+BF4 -,(PY表示吡咯烷-1-基；这一说明将同样适用于下文))
在装有温度计和滴液漏斗的200毫升3颈烧瓶中，称重1.6克(7.8毫摩尔)的五氯化磷，并向其中加入20毫升THF以生成悬浮液。将该悬浮液却至-70℃，在1小时内向其中滴加20.0克(78.0毫摩尔)三(吡咯烷-1-基)正膦亚胺在20毫升THF中的溶液。在相同温度下，将所得的混合物搅拌30分钟，然后，在约30分钟内再使温度上升至室温，接着搅拌12小时。在减压条件下蒸除THF，接着在110℃下反应41小时。将反应混合物冷却至室温，向其中加入100毫升70％的单乙胺水溶液以生成均匀的溶液。向该均匀的溶液中加入1.0克(9.4毫摩尔)四氟硼酸钠在5毫升水中的溶液，并将所得的混合物在0℃下放置24小时。通过过滤收集析出的结晶。每次用10毫升冰冷的70％单乙胺水溶液将所述的结晶洗涤二次。使其从1∶10的甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶，由此，得到5.2克四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐，即磷氮烯基鏻盐。收率为59％。对其进行熔点测定，其在约220℃时开始变色，并逐渐发生分解但尚来熔化，且在270℃下呈黑色，其CDCl3溶液的1H-NMR光谱图列于图6中。其元素分析数据为C50.25,H8.84,N19.51,P14.01(计算值：C50.61,H8.50,N19.67,P13.60)。
(叔丁醇的四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻盐；(PY3P=N)4P+(叔-C4H9O)-的合成)
用相同于实施例1的方法进行制备，只是其中使用由上述合成制得的四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，使用叔丁醇替代甲醇和将反应规模减小至1/3，得到目的产物盐，即叔丁醇的四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻盐。收率为99％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光谱图列于图7中。其元素分析数据为C55.19,H9.82,N20.33,P13.54(计算值：C55.50,H9.40,N19.91,P13.76)。
实施例4
(苯酚的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐，[(Me2N)3P=N]4P+(C6H5O)-的合成)
用相同于实施例1的方法进行制备，只是其中用苯酚替代甲醇，得到目的产物盐，即苯酚的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光谱图列于图8中。其元素分析数据为：C43.15,H9.69,N27.19,P18.18(计算值：C43.26,H9.32,N26.91,P18.59)。
实施例5
(四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的乙酸盐；[(Me2N)3P=N]4P+(CH3COO-)的合成)
在300毫升梨型烧瓶中称重无水乙酸钠(2.0克，24.0毫摩尔)，接着加入100毫升的甲醇以生成均匀溶液。在室温下，向该均匀的溶液中加入18.9克(24.4毫摩尔)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，然后反应1小时。减压下蒸除甲醇。将THF(100毫升)加入至上述所得的残留物中并滤去不溶物质。将滤液浓缩至干，由此得到固体产物。所得的固体用50毫升己烷洗涤，然后减压干燥，由此得到所需的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，即四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的乙酸盐。收率为99％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光谱图列于图9中。其元素分析数据为C38.56,H9.91,N28.19,P19.00(计算值：C39.09,H9.46,N28.05,P19.39)。
实施例6
(N,N′-二甲基乙二胺的一{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐；[(Me2N)3P=N]4P+(MeNHCH2CH2NMe)-的合成)
在100毫升Schlenk管中称重N,N′-二甲基乙二胺(0.4克，5.0毫摩尔)并向其中加入10ml THF。在0℃下，向所得的混合物中加入5.0毫升1.0M正丁基锂(以正丁基锂计为5.0毫摩尔)的己烷溶液。在相同的温度下将所得的混合物搅拌10分钟，然后，在室温下搅拌30分钟以生成N,N′-二甲基乙二胺的单锂盐。将所得的混合物冷却至-50℃，接着加入在30毫升THF中的氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻(3.9克，5.0毫摩尔)。在该温度下搅拌5分钟之后，在30分钟内使反应混合物的温度上升至室温，然后减压浓缩至于。向残留物中加入甲苯(50毫升)，滤去不溶物质，并将滤液浓缩至于，由此得到所需的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，即N,N′-二甲基乙二胺的一[四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻]盐固体。收率为97％。其THF-d8溶液的1H-NMR光谱图列于图10中。其元素分析数据为C40.79,H10.45,N30.41,P18.23(计算值：C40.67,H10.12,N30.49,P18.73)。
实施例7
哌嗪的一{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻]盐；[(Me2N)3P=N]4P+(C4H9N2)-的合成)
用相同于实施例6的方法进行制备，只是其中使用哌嗪替代N,N′-二甲基乙二胺，得到所需的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，即哌嗪的一{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻]盐。收率为98％。其THF-d8溶液的1-NMR谱和13C-NMR光谱图分别列于图11和图12中。其元素分析数据为：C41.02,H9.56,N30.11,P18.97(计算值：C40.77,H9.90,N30.56,P18.77)。
实施例8
(哌啶的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐；[(Me2N)3P=N]4P+(C5H10N)-的合成)
用相同于实施例6的方法进行制备，只是其中使用哌啶替代N,N′-二甲基乙二胺，得到所需的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，即哌啶的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻]盐。收率为97％。其THF-d8溶液的1H-NMR光谱图列于图13中。其元素分析数据为：C42.55,H10.01,N28.45,P19.21(计算值：C42.27,H10.03,N28,90,P18.80)。
实施例9
(二乙基氨基[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐；(Et2N)[(Et2N)3P=N]3P+BF4 -的合成(Et表示乙基；这一说明同样适用于下文))
在装有温度计和滴液漏斗的300毫升3颈烧瓶中称重3.2克(15.1毫摩尔)五氯化磷，向其中加入100毫升二氯甲烷以生成悬浮液。将悬浮液冷却至-70℃，在1小时内向该悬浮液中滴加1.1克(15.1毫摩尔)二乙胺和1.8克(18.2毫摩尔)三乙胺在20毫升二氯甲烷中的溶液。在相同的温度将所得的混合物搅拌30分钟后，向其中加入35.7(0.1摩尔)三(二乙基氨基)磷氮烯(phosphazene)。{(Et2N)3P=NH}。在约30分钟内，使所得混合物的温度上升至室温。在减压下蒸除二氯甲烷和三乙胺，并向所得的残留物中加入10毫升乙腈。将由此所得的混合物浓缩至干。此后再重复两次上述的操作，加热残留物并使其在110℃下反应24小时。将反应混合物冷却至室温。加入THF(30毫升)并使其与反应混合物相混合。在0℃下加入三氯乙烷(4.5克，33.7毫摩尔)，接着搅拌2小时。在减压条件下浓缩反应混合物并向所得的残留物中加入150毫升70％的单乙胺水溶液以生成均匀溶液。向该均匀溶液中加入2.0克(18.2毫摩尔)四氟硼酸钠在5毫升水中的水溶液。接着加入150毫升水。将所得的混合物在室温下放置24小时。用过滤收集生成的结晶，所得结晶用20毫升35％的单乙胺水溶液洗涤两次。在减压条件下干燥，得到14.7克结晶。将所得结晶悬浮在10毫升THF中，然后过滤。
将滤液浓缩至干，得到0.90克无色结晶。使所得的结晶从水-甲醇中重结晶，得到500毫克二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐，即磷氮烯基鏻盐。收率为4％。根据其CDCl3溶液的1H-NMR光谱分析，在0.9-1.5(m,60H)和2.8-3.6(m,40H)处观察到化学位移(图14)，其元素分析数据为：C58.81,H12.21,N21.85,P15.54(计算值：C58.12,H12.19,N22.03,P14.99)。
(正辛醇的二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐；(Et2N)[(Et2N)3P=N]3P+(n-C8H17O)-的合成)
用相同于实施例1的方法进行制备，只是其中使用由上述方法制得的二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，用正辛醇替代甲醇和将反应的规模减小至1/10，得到目的产物磷氮烯基鏻盐，即正辛醇的二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐。收率92％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光谱图列于图15。其元素分析数为：C56.81,H11.98,N17.12,P12.61(计算值：C56.71,H11.60,N17.91,P12.19)
实施例10
(二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]膦的四氟化硼酸盐；(Et2N)2[(Et2N)3P=N]2P+BF4 -的合成)
在装有温度计和滴液漏斗的300毫升3颈烧瓶中称重3.4克(16.6毫摩尔)五氯化磷，向其中加入100毫升二氯甲烷以生成悬浮液。将悬浮液冷却至-70℃，在1小时内向该悬浮液中滴加2.4克(33.1毫摩尔)二乙胺和4.0克(40毫摩尔)三乙胺在20毫升二氯甲烷中的溶液。在相同的温度下将所得的混合物搅拌30分钟后，向其中加入34.8克)(0.1摩尔)三(二乙基氨基)磷氮烯(phosphazene)。在约30分钟内，使所得混合物的温度上升至室温。在减压下蒸除二氯甲烷和三乙胺，并向所得的残留物中加入10毫升乙腈。将由此所得的混合物浓缩至干。此后再重复两次上述的操作，加热残留物并使其在110℃下反应24小时。将反应混合物冷却至室温。加入THF(30毫升)并使其与反应混合物相混合。在0℃下加入三氯乙烷(4.5克，33.7毫摩尔)，接着搅拌2小时。在减压条件下浓缩反应混合物并向所得的残留物中加入150毫升70％的单乙胺水溶液以生成均匀溶液。向该均匀溶液中加入2.2克(20毫摩尔)四氟硼酸钠在5毫升水中的水溶液，接着加入150毫升水。将所得的混合物在室温下放置24小时。用过滤收集生成的结晶，所得结晶用20毫升35％的单乙胺水溶液洗涤两次。在减压条件下干燥，得到12.5克结晶。将所得结晶悬浮在10毫升THF中，然后过滤。将滤液浓缩至干，由此得到1.2克无色结晶。使上述结晶从水-甲醇中重结晶，得到650毫克二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐，即磷氮烯基鏻盐，收率为5％，根据其CDCl3溶液的1H-NMR光谱分析，在0.9-1.5(m,48H)和2.8-3.6(m,32H)处观察到化学位移(图16)，其元素分析数据为：C48.61,H11.02,N17.65,P11.53(计算值：C48.98,H10.28,N17.85,P11.84)。
(丙二醇的单{二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐；(Et2N)2[(Et2N)3P=N]2P+(HOCH2CH(CH3)O)-的合成)
用相同于实施例1的方法进行制备，只是其中用由上述方法制得的二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]、丙二醇替代甲醇和将反应规模减小至1/10，得到所需的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，即丙二醇的单{二(二乙基氨基)二[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐。收率为87％。其DMSO-d6溶液的1H-NMR光谱分析所得的化学位移列于图17。其元素分析数据为：C54.78,H11.01,N17.59,P12.51(计算值：C54.38,H11.34,N18.12,P12.02)。
实施例11
(甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐；(Me2N)3[(Me2)3P=N]2P+(MeO)-的合成)
用相同于实施例1的方法进行制备，只是其中用Reinhard Schwesinger等人在Angew.Chem.Iht.Ed.Engl.,31,850(1992)中描述的方法制得的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐，{(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+}BF4 -，替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，得到所需的活性氢化合物的磷氮烯基盐，即3.3克甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐的无色结晶。其收率为89％。根据其DMSO-d3溶液的1H-NMR光谱分析，在2.5-2.8(m,36H)和3.18(s,3H)处观察到化学位移(图18)，其元素分析数据为：C42.51,H10.21,N25.80,P16.12(计算值：C42.03,H10.58,N26.40,P16.68)。
实施例12-17
(各种活性氢化合物的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐的合成)
用类似于实施例1的方法进行制备，只是其中用三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基)膦和用表1中所列的各种活性氢化合物替代甲醇。但是，在实施例16中，氢化钠和三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐两者的用量为在实施例1中所用量的两倍。所得结果列于表1。
                                 表1
 实施例   活性氢化合物产物的理论分子式   收率(％)     元素分析(重量％)实验值：计算值：  1H-NMR---
 12 t-C4H9OH(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+(t-C4H9O)-    91  C46.91,H10.81,N22.98,P15.68C46.47,H10.97,N23.71,P14.98  图.19
 13 C6H5CH2OH(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+(C6H5CH2O)-    85  C51.61,H9.21,N21,48,P15.02C50.99,H9.68,N21.91,P13.84  图.20
 14 HOCH2CH2OH(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+(HOCH2CH2O)-    95  C40.98,H10.81,N25.11,P15.21C41.88,H10.29,N24.43,P15.43  图.21
 15 HOCH2CHOHCH2OH(Me2N)3[(Me2)3P=NJP+Gly-    96  C42.01,H10.97,N22.15,P15.02C41.75,H10.04,N22.73,P14.36  图.22
 16 HOCH2CHOHCH2OH[(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+}2Gly2-    98  C42.43,H10.85,N25.11,P15.61C42.07,H10.20,N25.44,P16.07  图.23
 17 聚氧化丙烯三醇(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+POPT-    98  C55.98,H10.06,N7.98,P4.18C55.27,H10.25,N7.28,P4.61  图.24
*Gl,Y-、GL,Y2-和POPT-分别表示单价的丙三醇阴离子、二价丙三醇阴离子和单价聚氧化丙烯三醇阴离子。
**“MN1000”商品名；Mitsui-Toatsu Chemicals Inc出品。
***所有进行的1H-NMR光谱分析所用的溶剂是DMSO-d6。
实施例18-23
用相同于实施例1的方法进行制备，只是其中用表2所示的各种磷氮烯基鏻盐和各种碱性的碱金属化合物替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻和氢化钠，合成得到甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基.氨基]鏻盐的六种产物样品。所有这六种样品的熔点为265-268℃(分解)，，其1H-NMR光谱分析数据与实施例1中所得的结果相同。其结果列于表2中。
                        表2
   实施例      磷氮烯基鏻盐    碱金属化合物    收率(％)
    18     (Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+Cl-     KH     88
    19     (Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+PF6 -     NaH     95
    20     (Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+CLO4 -     t-Buli     96
    21     (Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+H2PO4 -     NaH     56
    22     {(Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+}2HPO4 2-     NaH     61
    23     {(Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+}3PO4 3-     NaH     81
在实施例18-23中所用的各种磷氮烯基鏻盐由下述方法制备：
(在实施例18中所用的氯化三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2)3P=N]2P+Cl-的合成
将15.75克Cl-型的离子交换树脂(“Amberlite IRA-400,Cl型”，商品名：Organo Corportaion出品)悬浮在100毫升甲醇中，接着加入5.0克(11.7毫摩尔)三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐。然后，在室温下，将所得的混合物搅拌2小时，通过过滤收集树脂并用50毫升甲醇洗涤丙次。合并滤液和洗涤将其浓缩至干，由此得到4.22克氯化三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻无色固体(收率92％)。
(六氟磷酸三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+PF6 -的合成，用于实施例19)
将600毫克(1.60毫摩尔)实施例18中制得的氯化三(二甲基氨基[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻溶解在10毫升水中，接着加入330毫克(1.96毫摩尔)六氟磷酸钠在2毫升水中的水溶液。将所得的混合物搅拌1小时。通过过滤收集析出的结晶、用5毫升水洗涤两次，然后减压干燥，由此得到714毫克六氟磷酸三(二甲基氧基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的无色结晶(92％)。
(高氯酸三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+ClO4 -的合成，在实施例20中使用)
用在实施例19中完全相同的方法，但用高氯酸钠代替合成三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的六氟磷酸盐时所用六氟磷酸，得到676mg三(二甲基基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻高氯酸盐，为无色结晶(收率：96％)。
(在实施例21中使用的磷酸二氢三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，(Me2N)3[(Me2)3P=N]2P+H2PO4 -的合成)
使用OH型离子交换树脂“Amberlite IRA-400,OH型”(商品名；Organo Corporationr出品)，用相同于实施例18中制备磷氮烯基鏻盐的方法制备氢氧化三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻。向含有572毫克(1.6毫摩尔)上述磷氮烯基鏻氢氧化物的10毫升甲醇中，加入784毫克(1.6毫摩尔)20％磷酸水溶液，接着搅拌。将所得的混合物浓缩至干，将残留物加热并在减压的条件下干燥，由此得到701毫克磷酸二氢三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻无色固体(收率：约100％)。
(实施例22中使用的磷酸氢二{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻},(Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+}2HPO4 2-的合成)
重复上述合成磷酸二氢三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，只是其中磷酸的用量减少至1/2，由此得到621毫克磷酸氢二{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}的无色固体(收率：约100％)。
(实施例23中使用的磷酸三{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}，(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+}3PO4 3-的合成
重复上述合成磷酸二氢三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，只是其中磷酸的用量减少至1/3，由此得到598毫克磷酸三{三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}的无色固体(收率：约100％)。
参考例1
(用于说明本发明的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐的用途：苄基甲基醚的合成)
在0℃下，向1.57克(10毫摩尔)苄基氯在40毫升苯中的溶液中加入5.57克(15毫摩尔)甲醇的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐，所说的盐用相似于实施例1的方法制备，接着在室温下反应3小时。然后向反应混合物中加入水(50毫升)以停止反应。分离有机层、并依次用20毫升水和20毫升氯化钠饱和水溶液洗涤、然后浓缩至干。蒸馏所得的液体化合物，由此得到苄基甲基醚、目的产物无色液体化合物1.13克。收率93％。
实施例24
将氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻(31.02克，40毫摩尔)溶解在200毫升50％(重量％，这一说明同样适用于下文)甲醇-水的混合溶剂中以制备0.2M的溶液。在室温下，以140毫升/小时的流速使上述溶液流经一分离柱(直径：20毫米，高度：450毫米)，该分离柱填充有140毫升OH-型阴离子交换树脂(“Levatit MP 500”，商品名；Bayer AG出品)，然后450毫升50％甲醇-水混合溶剂以相同的流速流经该分离柱。在将流出液浓缩之后，在80℃和1mmHg的条件下干燥浓缩物。使残留物从1∶15的THF和乙醚的混合溶剂中重结晶，由此得到28.76克氢氧化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+OH-}无色结晶。收率为95％。其熔点为300℃或300℃以上。其DMSO-d6溶液的31P-NMR光谱分析图列于图25中。根据1H-NMR光谱分析，其中使用TMS作为内标物，在2.59(d,J=9.9Hz,72H)ppm(图26)观察到化学位移。其元素分析数据为：C38.28,H9.82,N29.43,P19.94(计算值：C38.09,H9.72,N29.6],P20.46)。
对比实施例1
通过将31.02克(40毫摩尔)所述的盐溶解在200毫升水中来制备相同于实施例24中所用的氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的0.2M水溶液。但是，其中仍有一些盐末溶解。
对比实施例2
重复实施例24的方法，只是其中用甲醇替代50％甲醇-水混合溶剂，由此得到无色结晶。通过用硝酸银滴定和离子选择电极分析，检测到在结晶中存在有大量的氯离子。
实施例25-28
在每个实施例中，重复实施例24的方法，只是其中替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的是相同量(40毫摩尔)使用的表3中所列的磷氮烯基鏻盐和单价无机阴离子，并且用表3中所列的混合溶剂替代50％甲醇-水混合溶剂。所有制得的四种样品的熔点都为300℃或300℃以上，其1H-NMR和31P-NMR光谱分析数据相同于实施例24中所得的结果。其结果列于表3中。
                            表3
   实施例   磷氮烯基鏻阳离子和单价无机阴离子的盐 混合溶剂(重量比)    收率(％)
    25     [(Me2N)3P=N]4P+BF- 乙腈∶水(80∶20)     93
    26     [(Me2N)3P=N]4P+ClO4 - 丙醇∶水(80∶20)     94
    27     [(Me2N)3P=N]4P+PF6 - 甲醇∶水(85∶15)     96
    28     [(Me2N)3P=N]4P+C1- 四氢呋喃∶水(70∶30)     94
实施例29
重复实施例24的方法，只是其中替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的是相同量(40毫摩尔，27.74克)使用的按照相似于实施例10的方法合成的二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐，并且不进行重结晶，得到24.60克氢氧化二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的浅黄色油状物，{Me2N[(Me2N)3P=N]3P+OH-}。其收率为91％。其DMSO-d6溶液的31P-NMR和1H-NMR光谱分析图分别列于图27和图28中。其元素分析数据为：C38.12,H10.21,N29.01,P20.22(计算值：C38.52,H9.86,N29.20,P19.86)。
实施例30
重复实施例24的方法，只是其中替代氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的是相同量(40毫摩尔，17.09克)使用的三(二甲基氨基)[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的四氟硼酸盐，并且不进行重结晶，得到13.87克氢氧化三(二甲基氨基[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻的无色油状物，{(Me2N)3N[(Me2N)3P=N]P+OH-}。收率为97％。其DMSO-d6溶液的31P-NMR光谱分析图列于图29中。另外，根据1H-NMR光谱分析，其中使用TMS作为内标物，在2.40-2.70(m,36H)ppm处(图30)观察到化学位移。其元素分析数据为C40.71,H10.15,N27.04,P17.81(计算值：C40.33,H10.43,N27.43,P17.33)。
参考例2
在200毫升梨型烧瓶中称重5.3克(37.0毫摩尔)4-氯苯甲醇。在加入80毫升邻二甲苯、非极性溶剂生成溶液之后，向其中加入28.0克(37.0毫摩尔)的氢氧化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻以生成均匀溶液。将上述溶液加热至80℃，并在该温度下，在5mmHg条件下放置1小时。然后通入氮气使压力回到常压，接着冷却至室温。再向其中加入50毫升邻二甲苯和5.20克(37.0毫摩尔)的4-氯苯甲醛，接着在130℃下加热96小时。反应混合物用100毫升1N盐酸洗涤4次。分离有机层，然后浓缩至干。残留物从乙醇中重结晶，由此得到5.6克4-(4-氯苄氧基)苯甲醛的无色结晶。其离析产物的收率为61％。
下面将对聚(氧化烯)的制备实施例进行描述。
实施例31
在50毫升梨型烧瓶中称重丙三醇(460毫克，5.0毫摩尔)，在室温下，向其中加入5.0毫升(5.0毫摩尔)的1.0N氢氧化钾水溶液以生成均匀溶液。在减压条件下，将上述溶液浓缩至干得到无色结晶。将上述结晶加热并在100℃和减压条件下干燥，由此合成丙三醇的单钾盐。向该盐中加入3.78克(5.0毫摩尔)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻在20毫升THF中的溶液，接着在室温下搅拌24小时。在氮气氮下滤去沉淀的KCl之后，在减压条件下将滤液浓缩至干，由此合成得到丙三醇的单{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐，即[(Me2N)3P=N]4P+(GLY)-(“GLY”表示丙三醇的单价阴离子；这一说明同样适用于下文)。
在实际容量为600毫升且装有温度测量管和压力计示器、搅拌器和氧化烯加入管的高压釜中加入4.05克(5.0毫摩尔)磷氮烯基鏻盐或由上述方法合成所得的活性氢化合物即丙三醇的单{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻盐在20毫升THF中的溶液，接着再加入20.0克(217毫摩尔)新鲜的丙三醇。在搅拌中在减压条件下加热所得的混合物以蒸除THF。此后，用干燥氮气吹扫反应器，并将其中的物质加热至100℃。间断性地加入氧化丙烯以使反应过程中的压力保持在约3.0公斤/厘米2(绝对压力，这一说明同样适用于下文)，将反应器中的物质在100℃下加热6小时。然后冷却至室温，减压蒸除未反应的氧化丙烯。得到324克无色、无臭、液体聚氧化丙烯三醇。其羟基数(KOH-毫克/克-聚合物；这一说明同样适用于下文)为115。
对比实施例3
用相同于实施例31的方法进行聚合反应，只是其中不使用丙三醇的单{四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐的THF溶液并因此省略了蒸除THF的步骤。氧化丙烯完全没有消耗，并且高压釜中物质的重量为20.1克。该重量与加入高压釜中的丙三醇本身的重量基本相同，且没有获得聚氧化丙烯三醇。
实施例32
用相同于实施例31的方法进行聚合反应，只是其中不使用新鲜丙三醇且反应时间变成20小时。得到161克高粘度的无色、无臭、液体聚氧化丙烯三醇。其羟基数为5.4。得到了高分子量的聚合物。
实施例33
在100毫升梨型烧瓶中，称重丙三醇(20.5克，222毫摩尔)，向其中加入5.0毫升(5.0毫摩尔)1.0N氢氧化钾水溶液。在110℃和减压条件下，用干燥氮气鼓泡以除去水，由此，制的含有过量丙三醇形式的丙三醇单钾盐。向该盐中，加入3.78克(5.0毫摩尔)氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻在20毫升THF中的溶液，接着搅拌以制得悬浮液。
在相同于实施例31中所用的高压釜中，加入由上述方法制得的悬浮液。搅拌下并且在减压条件下加热该悬浮液以蒸除THF。此后，用干燥氮气吹扫反应器并将其中的物质加热至100℃。间断性地加入氧化丙烯以使反应过程中的压力保持在约3.0公斤/厘米2，反应在100℃下进行6小时。然后将反应物质冷却至室温，减压蒸除未反应的氧化丙烯。得到330克无色、无臭的聚氧化丙烯三醇。其羟基数为114。
对比实施例4
用相同于实施例33的方法步骤，制备含有过量丙三醇形式的丙三醇的单钾盐。不向该盐中加入氯化四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]鏻，而向其中加入20毫升的THF以获得悬浮液。用相同于实施例33的方法进行聚合反应，只是其中使用上述制备的悬浮液替代实施例33中的使用的悬浮液。反应十分缓慢且仅消耗微量的氧化丙烯。高压釜中的物质为23克。该量仅略大于加入高压釜中的丙三醇本身的重量。
实施例34-37
在每个实施例中，重复类似于实施例33的方法，只是其中替代丙三醇的是表4中所列的活性氢化合物，这些物质的用量也列于同一表中。所得的结果连同实施例33的结果一起列于表4中。
                     表4
实施例 活性氢化合物 mmol 产量(g)   羟基数
 33 甘油 222  330     114
 34 乙二醇 220  294     86
 35 三羟甲基丙烷 220  357     106
 36 1,4-丁二醇 220  289     88
 37 丙二醇和1,6-己二醇 110110  315     80
注：在实验例37中使用两种活性氢化合物。
                      实施例38
用与实施例33前面步骤中描述的完全相同的方法，得到悬浮液。向与实施例33中使用的类似的高压釜中加入上述悬浮液。不蒸出THF，将其用作聚合反应的溶剂。反应器用干氮气清扫，其内容物在搅拌下加热至100℃。在间歇地加入氧化丙烯以保持反应中的压力约3.0kg/cm2的同时，内容物在100℃反应6小时。剩余的未反应的氧化丙烯和溶剂在减压下蒸出。得到390g无色无味的聚氧化丙烯三醇，其羟基数为97。
                      实施例39-41
在每个实施例中，用完全相同的方法重复实施例38，即实施例33的步骤，只是使用相同量(222mmol)表5中所示的活性氢化合物代替甘油和使用相同量(20.0ml)表5中所示的溶剂代替THF。结果与实施例38的结果一起列于表5中。
                       表5
实施例 活性氢化合物 溶剂 产量(g)   羟基数
 38 甘油 THF  390     97
 39 季戊四醇 DMSO  386     132
 40 葡萄糖 DMF  419     151
 41 2-萘酚  苯  264     48
注：″DMSO″和″DMF″分别代表″二甲基亚砜″和″N,N-二甲基甲酰胺″。
                      实施例42
在100ml茄形烧瓶中，称重20.0g(20.0mmol)羟基数168的聚氧化丙烯三醇，其在工业上用甘油和氢氧化钾引发剂生产(Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.产品)。加入0.1N氢氧化钾水溶液(4.6ml,0.46mmol)，接着搅拌，得到悬浮液。该悬浮液加热至110℃，在此温度和减压下鼓入干氮气以除去水，由此生成聚氧化丙烯三醇的单钾盐。向该盐中加入347mg(0.46mmol)氯化四(三(二甲氨基)正膦亚基氨基)鏻在20ml THF中的溶液，接着搅拌，得到悬浮液。
用与实施例33的聚合反应完全相同的方法进行聚合反应，只是使用通过上述方法从聚氧化丙烯三醇的单钾盐和氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻得到的THF悬浮液代替从甘油单钾盐和氯化四[三(二甲氨基)正膦二基氨基]得到的悬浮液。得到231g无色无味液体聚氧化丙烯三醇，羟基数15。
                    实施例43
在100ml茄形烧瓶中称重乙二胺(13.3g,222mmol)。然后用20ml THF稀释，得到的溶液冷却至-70℃，接着加入5.0ml 1.0M正丁基锂的己烷溶液(5.0mmol正丁基锂)。得到的混合物在相同的温度下搅拌10分钟后，在约30分钟内使温度升至室温，混合物再搅拌30分钟以便得到乙二胺的单锂盐。向该盐中加入3.78g(5.0mmol)氯化四{三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻在20ml THF中的溶液，接着搅拌2小时，得到均匀的溶液。
聚合反应用与实施例33的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用上面从乙二胺的单锂盐和氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻得到的THF溶液代替THF悬浮液。得到204g浅褐色无味液体聚氧化丙烯四醇，羟基数250。
                     实施例44-46
在每个实施例中，用完全相同的方法重复实施例43的步骤，只是使用表6所示的相同用量(222mmol)的胺化合物代替乙二胺。结果与实施例43的结果一起列于表6中。
                      表6
实施例 活性氢化合物 产量(g)   羟基数
 43 乙二胺 204     250
 44 N,N’-二甲基乙二胺 227     112
 45 哌嗪 214     119
 46 哌啶 201     64
                    实施例47-60在每个实施例中，用完全相同的方法重复实施例33的步骤，只是使用表7中所示的相同量(5.0mmol)的氯化磷氮烯基鏻代替氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基]鏻。结果列于表7中。在实施例47-52中使用的氯化磷氮烯基鏻用实施例2,3,9或10的方法或类似方法合成，而在实施例53-60中使用的氯化磷氮烯基鏻分别用氯化氢与相应的磷氮烯碱反应合成，磷氮烯碱从市场上买到或用通用方法合成。
                           表7
实施例     磷氮烯基鏻盐    产量(g)   羟基数
 47     (Py3P=N)4P+Cl-     346     110
 48     [(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+Cl-     328     116
 49     [(Et2N)3P=N]3(Et2N)P+Cl-     296     129
 50     (Py3P=N)2(Py)2P+Cl-     191     199
 51     [(Et2N)3P=N]2(Et2N)2P+Cl-     220     174
 52     [(Me2N)3P=N](Me2N)3P+Cl-     115     329
 53     (Py[Py2P=N]2)[(Me2N)3P=N]2(t-BuNH)P+Cl-     340     112
 54     (Me2N[(Me2N)2P=N]2)[(Me2N)3P=N]2(t-OctNH)P+Cl-     349     109
 55     (Py3P=N)3(t-BuNH)P+Cl-     305     125
 56     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+Cl-     339     112
 57     [(Me2N)3P=N]3(t-BuNH)P+Cl-     328     116
 58     [(Me2N)3P=N]2(Me2N)(t-BuNH)P+Cl-     181     211
 59     [(Me2N)3P=N](Me2N)(EtNH)P+Cl-     104     365
 60     [(Me2N)3P=N](Me2N)(t-BuNH)P+Cl-     114     330
注：在该表中，″n-oct″,″t-Bu″,″t-oct″和″Py″分别代表″正辛基″，″叔丁基″,″叔辛基″和″吡咯烷-1-烷″。
                     实施例61-73
在每个实施例中，用完全相同的方法重复实施例33的步骤，只是使用表8中所示的磷氮烯基鏻的无机阴离子盐代替氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。在这些实施例中使用的各种磷氮烯基鏻盐分别从相应的氯化磷氮烯基鏻通过一般的离子交换法或相应的磷氮烯碱或氢氧化磷氮烯基鏻和相应酸之间的反应合成。结果与实施例33的结果一起列于表8中。
                                     表8
实施例     磷氮烯基鏻盐  产量(g)  羟基数
 33     [(Me2N)3P=N]4P+Cl-     330     114
 61     [(Me2N)3P=N]4P+BF4 -     341     111
 62     [(Me2N)3P=N]4P+ClO4 -     335     113
 63     [(Me2N)3P=N]4P+PF6 -     321     118
 64     [(Me2N)3P=N]4P+H2PO4 -     338     112
 65     {[(Me2N)3P=N]4P+}2HPO4 2-     325     116
 66     {[(Me2N)3P=N]4P+}3PO4 3-     320     118
 67     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+Cl-     302     126
 68     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+BF4 -     291     130
 69     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+ClO4 -     285     133
 70     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+PF6 -     296     128
 71     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+H2PO4 -     309     123
 72     {[(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+}2HPO4 2-     311     122
 73     {[(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+}3PO4 3-     286     133
注：在该表中，″t-oct″代表″叔辛基″。
                    实施例74-80
在每个实施例中，用完全相同的方法重复实施例33的步骤，只是按照表9所示改变磷氮烯基鏻盐的种类和量和甘油单钾盐的量(和氢氧化钾的量)，以代替氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。结果与实施例33的结果一起列于表9中。
                     实施例81-86
在每个实施例中，用完全相同的方法重复实施例33的步骤，只是使用表10所示的相应的氧化烯代替氧化丙烯和使用表10所示的相应的磷氮烯基鏻盐。结果列于表10中。
                     实施例87-89
在每个实施例中，用完全相同的方法重复实施例33的步骤，只是按照表11所示改变反应中的反应温度和压力。结果与实施例33的结果一起列于表11中。
                                                表9
  实施例     磷氮烯基鏻盐     mmol    K+Gly-(mmol)    产量(g) 羟基数
    74     [(Me2N)3P=N]4P+Cl-     24.9     25.0     421     94
    33     [(Me2N)3P=N]4P+Cl-     5.0     5.0     330     114
    75     [(Me2N)3P=N]4P+Cl-     2.5     2.5     296     127
    76     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+Cl-     25.1     24.8     418     95
    77     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+Cl-     7.5     5.0     295     130
    78     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+Cl-     5.0     5.0     302     126
    79     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+Cl-     3.5     5.0     291     130
    80     [(Me2N)3P=N]3(t-OctNH)P+Cl-     2.5     2.5     277     136
注：在该表中，″K+Gly-″代表甘油的单钾盐和″t-oct″代表″叔辛基″。
                                  表10
实施例     磷氮烯基鏻盐 氧化烯 产量(g)  羟基数
 81 [(Me2N)3P=N]4P+Cl- 氧化乙烯 414     91
 82 [(Me2N)3P=N]4P+Cl- 氧化苯乙烯 398     95
 83 [(Me2N)3P=N]4P+Cl- 1,2-氧化丁烯 310     122
 84 [(Me2N)3P=N]3(t-Oct-NH)P+Cl- 氧化乙烯 391     97
85 [(Me2N)3P=N]3(t-Oct-NH)P+Cl- 氧化苯乙烯 411 92
 86 [(Me2N)3P=N]3(t-Oct-MH)P+Cl- 1,2-氧化丁烯 296     129
注：在该表中，″t-oct″代表″叔辛基″
                     表11
实验例    压力(Kg/cm2)     温度(℃)     产量(g)   羟基数
 33     3     100     330     114
 87     8     100     375     101
 88     3     110     411     92
 89     3     80     260     146
                  实施例90
在100ml茄形烧瓶中称重甘油(460mg,5.0mmol)，向其中加入50ml乙醚，形成均匀溶液。用干冰浴将该溶液冷却至-70℃。在-70℃向冷却的溶液中加入从戊基氯和金属钠合成的987mg(10.5mmol)戊基钠后，得到的混合物在相同的温度下搅拌30分钟。在1小时内使混合物的温度升至室温，接着搅拌1小时。在室温下向该混合物中加入7.75g(10.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。在搅拌6小时之后在氮气氛下过滤出沉淀的NaCl。滤液在减压下浓缩至干燥，由此合成了甘油的双{四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐，即{[(Me2N)3P=N]4P+}2(Gly)2-(″(Gly)2-″表示的甘油的二价阴离子)。
聚合反应用与实施例31的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用7.649(5.0mmol)用上述方法合成的甘油的磷氮烯基鏻盐代替实施31中使用的磷氮烯基鏻盐。得到391g无色无味液体聚氧化丙烯三醇，羟基数97。
                     实施例91
用与实施例33类似的方法得到悬浮液，只是使用2.2ml(2.2mmol)1.0M氢氧化钡水溶液代替氢氧化钾水溶液。用完全相同的方法重复实施例33的步骤，只是聚合时间变为24小时。得到181g无色无味液体聚氧化丙烯三醇，羟基数213。
                      实施例92
在100ml茄形烧瓶中称重35.0g(11.4mmol)羟基数55的和工业用甘油和氢氧化钾引发剂生产的聚氧丙烯三醇(Mitsui-ToatsuChemical Inc.产品)。在室温下加入0.1M二正丁基镁的己烷溶液(1.7ml,0.17mmol)。得到的混合物在100℃和搅拌下加热3小时，然后冷却到室温。向混合物中加入264mg(0.34mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻在20ml THF中的溶液，得到均匀溶液。用与实施例33的聚合反应完全相同的方法进行聚合反应，只是使用上面制备的溶液代替实施例33中使用的悬浮液和聚合反应时间改变为24小时。得到48g无色无味液体聚氧化丙烯三醇，羟基数42。
                   实施例93
在50ml茄形烧瓶中称重甲醇钾(0.42g,6.0mmol)，再加入20ml乙腈，形成均匀溶液。向该溶液中加入4.65(6.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，得到的混合物搅拌2小时。反应混合物在减压下浓缩至干燥后，加入20ml THF。将未溶解的Kcl在氮气氛下过滤出来。滤液在减压下浓缩至干燥，由此合成了甲醇的四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻盐。
聚合反应用与实施例31的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用3.85(5.0mmol)由上述方法合成的甲醇的磷氮烯基鏻盐代替甘油的单{四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐，不使用新鲜甘油和反应时间改变为20小时。得到177g无色无味液体聚氧化丙烯一醇，羟基数1.9。得到高分子量聚合物。
                   实施例94
聚合反应用与实施例31的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用在实施例17中合成的4.12g(5.0mmol)哌嗪的磷氮烯基鏻盐，即哌嗪的四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻盐代替甘油的单{四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐。得到261g无色无味的聚氧化丙烯三醇，羟基数145。
                   实施例95
向实际容积为600ml和装配温度测量管，压力表，搅拌器和烯化氧入口管的高压釜中加入3.78g(5.0mmol)用与实施例24中描述的类似方法合成的磷氮烯基鏻化合物，即氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+OH-}和20.09(217.4mmol)甘油。然后，高压釜用干氮气清洗，内容物加热至80℃。在间歇加入氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0Kg/cm2时，内容物在80℃反应6小时。内容物在10mmHg保持30分钟后，用氮气使压力返回常压和使内容物冷却至室温。得到264g无色无味液体聚氧丙烯三醇，羟基数142。
                    比较例5
聚合反应用与实施例95的聚合反应完全相同的方法进行，只是不使用氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。并完全不消耗氧化丙烯，高压釜中内容物的重量是20.1g。该重量基本与加入高压釜的甘油重量相同。未得到聚氧化丙烯三醇。
                       实施例96
在100ml茄形烧瓶中称重氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻(3.78g,5.0mmol)，向其中加入20.0g(217.4mmol)甘油。得到的混合物在搅拌下加热，形成均匀混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮气以除去副产的水，由此得到过量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻盐即甘油的单{四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐{[(Me2N)3P=N]4P+Gly-}的混合物。
将用上述方法得到的混合物全部加入与实施例95中使用的类似的高压釜中。该高压釜用干氮气清洗，内容物加热至80℃。在间歇地加入氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0Kg/cm2时，内容物在80℃反应6小时。内容物在10mmHg保持30分钟后用氮气使压力升至常压，将内容物冷却至室温。得到289g无色无味的聚氧化丙烯三醇，羟基数129。
                    实施例97
聚合反应用与实施例95的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用3.85g(5.0mmol)甲醇四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+CH3O-}，即用与实施例1中描述的类似方法合成的磷氮烯基鏻化合物代替氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和聚合反应温度变化为100℃。得到324g无色无味的聚氧化丙烯三醇，羟基数116。
                     实施例98
在100ml茄形烧瓶中称重甲醇四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻(2.01g,2.6mmol)，向其中加入20.0g(217.4mmol)甘油。得到的混合物在搅拌下加热，形成均匀混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮气除去副产的甲醇，由此得到过量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻盐，即甘油的单{四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基鏻}盐的混合物。
将用上述方法得到的混合物全部加入与实施例95中使用的类似的高压釜中。该高压釜用干氮气清洗，内容物加热至100℃。在间歇地加入氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0Kg/cm2时，内容物在100℃反应6小时。内容物在10mmHg保持30分钟后用氮气使压力升至常压，将内容物冷却至室温。得到267g无色无味的聚氧化丙烯三醇，羟基数138。
                      实施例99
聚合反应用与实施例95的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用5.63g(5.0mmol)叔丁醇四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]鏻{[Py3P=N]4P+tert-C4H9O-]，即用与实施例3中描述的类似方法合成的磷氮烯基鏻化合物代替氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。得到281g无色无味的聚氧化丙烯三醇，羟基数133。
                     实施例100
在300ml茄形烧瓶中称重氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻(9.08g,12mmol)，向其中加入92.0g(1.0mmol)甘油。得到的混合物在搅拌下加热，形成均匀混合物。在100℃和5mmHg鼓入干氮气以除去副产的水，由此得到过量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻盐即甘油的单{四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐的混合物。
将21.92g用上述方法得到的混合物加入与实施例95中使用的类似的高压釜中。该高压釜用干氮气清洗，内容物加热至100℃。在间歇地加入氧化丙烯以便反应中的压力保持约1.5Kg/cm2时，内容物在100℃反应6小时。内容物在5mmHg保持2小时后用氮气使压力升至常压，将内容物冷却至室温。得到374g无色无味的聚氧化丙烯三醇，羟基数99。
                     实施例101
通过四氟硼酸(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+BF4 -}和叔丁醇钾反应，得到(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亚基]叔丁醇盐{[(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+tert-C4H9O-]，即磷氮烯基鏻化合物。在100ml茄形烧瓶中称重163mg(0.24mmol)上述磷氮烯基鏻化合物，接着加入20.0g(20.0mmol)羟基数168和工业用甘油和氢氧化钾引发剂生产的聚氧化丙烯三醇(Mitsui-ToatsuChemicals Inc.产品)。在搅拌下将所得的混合加热制成均匀混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮气除去副产的叔丁醇，由此得到其中含有的过量聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯三醇的磷氮烯基鏻盐即聚氧丙烯三醇的单{(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐的混合物。
将用上述方法得到的混合物全部加入与实施例95中使用的类似的高压釜中。该高压釜用于氮气清洗，内容物加热至100℃。在间歇地加入氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在100℃反应6小时。内容物在10mmHg保持30分钟后用氮气使压力升至常压，将内容物冷却至室温。得到204g无色无味的聚氧丙烯三醇，羟基数18。
                    实施例102
将21.92g甘油和甘油的磷氮烯基鏻化合物的混合物，即实施例100中得到的混合物加入与实施例95中使用的类似的高压釜中。在间歇地加入氧化丙烯和氧化乙烯，以便它们的摩而比为7∶3和使反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在80℃反应6小时。内容物在10mmHg保持30分钟后用氮气使压力升至常压，将内容物冷却至室温。得到267g无色无味的聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇，无规共聚物，羟基数139。
                    实施例103
聚合反应用与实施例95的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用4.16g(5.0mmol)苯酚四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+C6H5O-}，即用与实施例4中描述的类似方法合成的磷氮烯基鏻化合物代替氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和使用相同量(217.4mmol,13.5g)乙二醇代替甘油，和将聚合反应温度改变为100℃。得到342g无色无味聚氧化丙烯三醇，羟基数72。
                    实施例104
聚合反应用与实施例95的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用4.16g(5.0mmol)实施例103中合成的磷氮烯基鏻化合物代替氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，使用相同量(217.4mmol,18.3g)丙二醇代替甘油，和将聚合反应温度改变为100℃。得到332g无色无味的聚氧丙烯三醇，羟基数74。
                     实施例105
通过氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻与4-甲基苯酚钠反应，合成4-甲基苯酚四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+4-CH3C6H4O-}，即磷氮烯基鏻化合物。
将4.23g(5.0mmol)上述磷氮烯基鏻化合物和19.69(217.4mmol)1,4-丁二醇加入与实施例95中使用的类似的高压釜中。高压釜用干氮气清洗，内容物加热至110℃。在间歇加入氧化1,2-丁烯以便反应中的压力保持约2.5kg/cm2时，内容物在110℃反应6小时。内容物在10mmHg保持30分钟后，用氮气使压力升至常压和使内容物冷却至室温。得到389g无色无味的聚氧-1,2-丁烯二醇，羟基数65。
                    实施例106
聚合反应用与实施例95的聚合反应完全相同的方法进行，只是用3.99g(5.0mmol)乙酸四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+CH3COO-}，即用与实施例5类似的方法合成的磷氮烯基鏻化合物，代替氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，使用相同量(29.6g,217.4mmol)季戊四醇代替甘油，和聚合反应温度改变为100℃。得到324g无色无味聚氧化丙烯四醇，羟基数153。
                    实施例107
通过氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻与丙酸钠反应，合成丙酸四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+CH3C2H5COO-}，即磷氮烯基鏻化合物。
聚合反应用与实施例95的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用4.06g(5.0mmol)上述磷氮烯基鏻化合物代替氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，使用相同量(39.1g,217.4mmol)葡萄糖代替甘油，和聚合反应温度改变为100℃。得到298g无色无味聚氧化丙烯五醇，羟基数237。
                     实施例108
通过四氟硼酸二[三(二乙氨基)正膦亚基氨基]二(二乙氨基)鏻{[(Et2N)3P=N]2(Et2N)2P+BF4 -}和苯酚钠反应，合成苯酚二[三(二乙氨基)正膦亚基氨基]二(二乙氨基)鏻{[(Et2N)3P=N]4(Et2N)2P+-C6H5O-}，即磷氮烯基化合物。
将3.76g(17.4mmol)上述磷氮烯基鏻化合物和13.0g(217.4mmol)乙二胺加入与实施例95中使用的类似的高压釜中。高压釜用干氮气清洗，内容物加热至100℃。在间歇加入氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在100℃反应6小时。内容物在10mmHg保持30分钟后，用氮气使压力升至常压和使内容物冷却至室温。得到219g浅褐色无味的聚氧化丙烯四醇，羟基数240。
                      实施例109
同样重复实施例108的方法，只是使用3.78g(5.0mmol)氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻代替苯酚二[三(二乙氨基)正膦亚基氨基]二(二乙氧基)鏻和使用相同量(19.1g,217.4mmol)N,N’-二甲基乙二胺代替乙二胺。得到318g浅褐色无味的聚氧丙烯二醇，羟基数78。
                     实施例110
同样重复实施例108的方法，只是使用3.78g(5.0mmol)氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻代替苯酚二[三(二乙氨基)正膦亚基氨基]二(二乙氨基)鏻和使用相同量(18.7g,217.4mmol)哌嗪代替乙二胺。得到307g无色无味的聚氧丙烯二醇，羟基数81。
                     实施例111
同样重复实施例108的方法，只是使用3.78g(5.0mmol)氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻代替苯酚二[三(二乙氨基)正膦亚基氨基]二(二乙氨基)鏻和使用相同量(18.5g,217.4mmol)哌啶代替乙二胺。得到342g无色无味的聚氧化丙烯一醇，羟基数36。
                     实施例112
向实际容积为600ml和装配温度测量管，压力表，搅拌器和氧化烯入口管的高压釜中加入3.78g(5.0mmol)氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]4P+OH-}，即磷氮烯基鏻化合物，和20.0g(217.4mmol)甘油。然后，高压釜用干氮气清洗，内容物加热至80℃。在间歇地加入400g(6.90mol)第一种氧化烯的氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在80℃反应12小时(第一步)。内容物在10mmHg保持30分钟后，用氮气使压力升至常压和使内容物冷却至室温。为了进一步提高生成的聚氧化丙烯三醇的分子量，将内容物转移到实际容积为2,300ml和装备温度测量管、压力表、搅拌器和氧化烯入口管的高压釜中。该高压釜用干氮气清洗，内容物加热至80℃。在间歇加入930g(16.03mmol)氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在80℃反应24小时(第二步)。内容物在10mmHg保持30分钟。然后，用干氮气使反应器的内压力升至常压。通过上述第二步反应得到聚氧化丙烯三醇，即第一烯化氧化合物的聚合物。将内容物加热至100℃，然后在100℃与200g(4.55mol)第二种氧化烯的氧化乙烯反应12小时，同时间歇地加入氧化乙烯以便反应中的压力保持4.0kg/cm2。得到1,504g无色无味的嵌段共聚物，羟基数24。该嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段顺序为聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)与聚(氧化乙烯)嵌段比例约5∶1(摩尔比，在下文中同样使用)。
                       比较例6
聚合反应用与实施例112第一步中聚合反应完全相同的方法进行，只是不使用氢氧化四[三(二甲氨基正膦亚基]鏻。不再消耗氧化丙烯。反应器中内容物的重量是20.1g，与加入该反应器中的甘油重量基本相等。未得到聚氧化丙烯三醇。
               实施例113-116
在每个实施例中，用实施例112的两个步骤得到第一烯化氧的聚合物，只是分别使用表12所示的相同摩尔量的磷氮烯基鏻化合物和活性氢化合物，使用表12所示的第一烯化氧和温度条件。另外，第二烯化氧化合物的氧化乙烯的聚合用与实施例112中描述的类似方法进行。结果与实施例112的结果一起列于表12中。每个实施例使用的磷氮烯基鏻化合物通过相应的氯化磷氮烯基鏻与甲醇钾、乙醇钾、乙酸钾或苯酚钠反应合成。
                           表12
实施例 磷氮烯基鏻化合物 活性氢化合物 第一氧化烯化合物 第一氧化烯化合物聚合温度(℃) 产量(g) 羟基数
     共聚物的
 112 [(Me2N)3P=N]4P+OH- 甘油 氧化丙烯     80  1504     24
 113 [(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+MeO- 乙二醇 氧化丙烯     80  1386     18
 114 [(Me2N)3P=N]2(Me2N)2P+EtO- 丙二醇 氧化丙烯     110  910     29
 115 [(Me2N)3P=N]4P+CH3COO- 葡萄糖 氧化丁烯     80  1320     52
 116 [(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+C6H5O- 季戊四醇 氧化苯乙烯     80  1222     40
注：在该表中，″Me″和″Et″分别代表甲基和乙基。
                     实施例117
在100ml茄形烧瓶中称重氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻(3.78g,5.0mmol)，向其中加入20.0g(217.4mmol)甘油。得到的混合物在搅拌下加热，形成均匀混合物。在100℃和5mmHg下鼓入干氮气除去副产的水，由此得到过量的甘油和甘油的磷氮烯基鏻盐即甘油的单{四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐{[(Me2N)3P=N]4P+Gly-}的混合物(Gly-代表示甘油的一个羟基去质子化后形成的阴离子，在下文中同样使用)。
用完全相同的方法重复实施例112的步骤，只是全部加入上面得到的混合物代替在聚合反应中使用的磷氮烯基鏻化合物和甘油。得到1,532g无色无味的嵌段聚合物、羟基数24。该嵌段聚合物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段顺序为聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段与聚(氧化乙烯)嵌段的比例约5∶1。
                   实施例118
用与实施例2完全相同的方法，得到甲醇(二甲氨基)三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻{[(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+CH3O-}。
在200ml茄形烧瓶中称重0.59g(0.92mmol)用上述方法得列的磷氮烯基鏻化合物，向其中加入40.0g(40mmol)羟基数168和工业用甘油和氢氧化钾引发剂生产的聚氧化丙烯三醇(Mitsui-ToatsuChemicals Inc．产品)。得到的混合物在搅拌下加热，形成均匀混合物。在100℃和5mmHg下鼓入氮气除去副产的甲醇，由此得到过量的聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯三醇的磷氮烯基鏻盐，即聚氧化丙烯三醇的单{二甲氨基三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}盐的混合物。
将由上述方法得到的全部混合物加入与实施例112中使用的类似的600ml高压釜中。该高压釜用干氮气清洗，内容物加热至100℃。在间歇地加入400g(6.90mol)氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在100℃反应12小时。内容物在10mmHg保持30分钟后用氮气使压力升至常压。在间歇地加入130g(2.95mol)第二烯化氧化合物氧化乙烯以便反应中的压力保持约4.0kg/cm2时，内容物在100℃反应6小时。得到551g无色无味的嵌段共聚物，羟基数14。该嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段顺序是聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)、其中聚(氧化丙烯)嵌段与聚(氧化乙烯)嵌段比例约2.5∶1。
                      实施例119
在100ml茄形烧瓶中称重甘油(20.0g,217.4mmol)，向其中加入5.0ml(5.0mmol)1.0N氢氧化钾水溶液，形成均匀溶液，在110℃和减压下鼓入干氮气以除去水，由此制备含有过量甘油的甘油单钾盐。向该盐中加入3.87g(5.0mmol)氯化四三(二甲氨基)正膦亚基氨基)鏻在20ml THF(四氢呋喃，在下文中同样使用)中的溶液，接着搅拌，得到悬浮液。
将上述方法得到的悬浮液加入与实施例112使用的类似的600ml高压釜中。悬浮液在减压和搅拌下加热以便蒸出THF。然后，反应器用干氮气清洗，内容物加热至80℃。在间歇地加入400g(6.90mol)第一烯化氧氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在80℃反应12小时。内容物在10mmHg保持30分钟后用干氮气使压力升至常压，将内容物冷却至室温。得到的含有催化剂的聚氧化丙烯三醇全部加入与实施例112中使用的类似的2,300ml高压釜中。该高压釜用干氮气清洗，内容物加热至100℃。在间歇地加入200g(4.55mol)第二烯化氧化合物氧化乙烯以便反应中的压力保持约4.0kg/cm2时，内容物在100℃反应12小时。得到549g无色无味嵌段共聚物，羟基数68。该嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧乙烯三醇，其嵌段顺序为聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段与聚(氧化乙烯)嵌段比例约1.5∶1。
                         比较例7
用与实施例119前面的步骤类似的方法，制备含有过量甘油的甘油单钾盐。不向该盐中加入氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，而加入20mlTHF以便得到悬浮液。用该悬浮液按照实施例119中描述的方法进行氧化丙烯的聚合。反应特别慢，仅少量消耗氧化丙烯。高压釜中内容物重量是25g，仅稍大于加入的甘油本身的重量。
                 实施例120-123
在每个实施例中，同样重复实施例119的步骤，只是分别使用相同摩尔量的表13所示的磷氮烯基鏻化合物和碱金属化合物，分别使用相同重量表13所示的第一和第二烯化氧化合物，使用表12所示的第一烯化氧化合物的聚合温度条件。结果与实施例121的结果一起列于表13中。在实施例121和实施例122中使用的磷氮烯基鏻化合物分别通过相应的氯化磷氮烯基鏻与四氟硼酸钠和高氯酸钠反应合成，而实施例123中使用的磷氮烯基鏻化合物通过1-叔丁基-4,4,6,6,6-五[吡咯烷-1-基)-2,2-二[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5,6λ5-Catena三(磷氮烯)和盐酸的反应合成。
                                     表13
实施例 磷氮烯基鏻化合物 碱金属化合物 第一氧化烯化合物 第一氧化烯化合物的聚合温度(℃) 第二氧化烯化合物 产量(g) 羟基数
共聚物的
 119 [(Me2N)3P=N]4P+Cl- KOH 氧化丙烯     80 氧化乙烯 549  68
 120 [(Me2N)3P=N]4P+Cl- LiOH 氧化丙烯     80 氧化乙烯 547  68
 121 [(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+BF4 - NaOH 氧化丙烯     80 氧化乙烯 583  63
 122 [(Me2N)3P=N]2(Me2N)2P+ClO4 - KOH 氧化丙烯     110 氧化乙烯 358  103
 123 {Py[(Py2P=N]2}(Py3P=N]2(t-BuNH)P+Cl- Ba(OH)2 氧化丁烯 110 氧化丙烯 206 182
注：在该表中，″Me″和″Py″分别代表甲基和吡咯烷-1-基。
                  实施例124
在100ml茄形烧瓶中称量N,N’-二甲基乙二胺(19.1g,217.4mmol)。然后加入20ml THF，得到的溶液冷却至-70℃，接着加入5.0ml 1.0M正丁基锂的己烷溶液(5.0mmol正丁基锂)。这样得到的混合物在相同温度下搅拌10分钟后，在约30分钟内反应混合物的温度升至室温。混合物再搅拌30分钟，由此得到含有过量的N,N’-二甲基乙二胺的N,N’-二甲基乙二胺的单钾盐。将3.63g(5.0mmol)氯化(1,1,3,3-四甲基丁基氨基)三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻在20ml THF中的溶液加入上述盐中。得到的混合物搅拌2小时，由此得到均匀溶液。
聚合反应用与实施例119的聚合反应类似的方法进行，只是分别使用上述方法得到的均匀溶液、氧化乙烯和氧化苯乙烯代替悬浮液、氧化丙烯和氧化乙烯。得到492g无色无味的嵌段共聚物，羟基数100。该嵌段共聚物是聚氧化乙烯聚氧化苯乙烯二醇，其嵌段顺序是聚(氧化乙烯)-聚(氧化苯乙烯)，其中聚(氧化乙烯)嵌段与聚(氧化苯乙烯)嵌段比例约12.5∶1。
                   实施例125
通过1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2-二甲氨基-2-三(二甲氨基)正膦亚基氨基-4,4,4-三(二乙氨基)-2λ5,4λ5-Catena二(磷氮烯){[(Me2N)3P=N]2(Me2N)2P=N-tert-C8H17}和1/3当量磷酸反应，合成磷酸三{1,1,3,3-四甲基丁基氨基二甲氨基-二[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻}{{[Me2N)3P=N]2(Me2N)(tert-C8H17NH)P+}3PO4 3-}，磷氮烯基鏻化合物。
在200ml茄形烧瓶中称量40.0g(40.0mmol)羟基数112和用乙二醇和氢氧化铯引发剂生产的聚乙二醇。加入THF(40ml)，得到均匀溶液。在室温下将4.60ml(0.46mmol)0.10M(mol/l)二正丁基镁的己烷溶液加入该均匀溶液后，得到的混合物在回流下加热2小时。混合物冷却至室温，向其中加入0.49g(0.31mmol)用上述方法得到的磷氮烯基鏻化合物，形成悬浮液。
将用上述方法得到的悬浮液加入与实施例112中使用的类似的600m1高压釜中。该悬浮液在减压和搅拌下加热以便蒸出THF。然后，反应器用干氮气清洗，内容物加热至80℃。在间歇地加入400g(6.90mol)第一氧化烯化合物氧化丙烯以便反应中的压力保持约3.0kg/cm2时，内容物在110℃反应12小时。内容物在10mmHg保持30分钟后用干氮气使压力升至常压，内容物冷却至100℃。在间歇地加入100g(2.27mol)第二氧化烯化合物氧化乙烯以便反应中的压力保持约4.0kg/cm2时，内容物在100℃反应12小时。得到171g无色无味的嵌段共聚物，羟基数71。该嵌段共聚物是聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇，其嵌段顺序是聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化乙烯)嵌段与聚(氧化丙烯)嵌段的比例约1∶1。
                  实施例126
将用与实施例119中描述的完全相同的方法得到的悬浮液过滤以除去副产的盐。该盐用THF洗涤后，滤液和洗涤液合并在一起。
聚合反应用与实施例119的聚合反应完全相同的方法进行，只是使用由上述方法得到的混合溶液代替悬浮液。得到584g无色无味的嵌段共聚物，羟基数64。该嵌段共聚物是聚氧丙烯聚氧乙烯三醇，其嵌段顺序为聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段与聚(氧化乙烯)嵌段比例约1.5∶1。
                  实施例127
在与实施例112中使用的类似的2,300ml高压釜中，加入在实施例112中在由氧化乙烯作为第二烯化氧化合物的聚合反应之后得到的还含有催化剂的215g聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。反应器用干氮气清洗，内容物加热至90℃。在间歇地加入195g(3.36mol)氧化丙烯以便保持反应中的压力约3.0kg/cm2时，内容物在80℃加热12小时。内容物在10mmHg保持30分钟后压力用干氮气升至常压，内容物冷却至室温。得到405g无色无味的嵌段共聚物，羟基数15。该嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇，其嵌段顺序为聚(氧化丙烯)-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯，其中聚(氧化丙烯)与聚(氧化乙烯)的嵌段比例约10∶1。
                    实施例128
将在实施例127中得到的还含有催化剂的212g聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇加入在实施例112中使用的2,300ml高压釜中。反应器用干氮气清洗，内容物加热至100℃。在间歇地加入125g(2.84mol)氧化乙烯以便反应中的压力保持约4.0kg/cm2时，内容物在100℃反应24小时。内容物在10mmHg保持30分钟后压力用干氮气升至常压，内容物冷却至室温。得到328g无色无味的嵌段共聚物，羟基数10。该嵌段共聚物是聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇，其嵌段顺序为聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)，其中聚(氧化丙烯)嵌段与聚(氧化乙烯)嵌段比例约1∶1。
根据本发明，由化学式(1)表示的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，或由化学式(2)表示的氢氧化磷氮烯基鏻，不含有任何金属组分，并可以提供不同量的阳离子。这些化合物在有机溶剂中有高的溶解度。活性氢化合物的阴离子提供基本的反应性。因此，这些化合物是特别有用的，例如作为有机反应的反应试剂。
另外，根据本发明的方法，无剩余气味的聚(氧化烯)可以不用任何常用的金属组分快速，方便和有效地制备。与需要极其注意有空气或其类似物中的水分存在的高反应性的磷氮烯碱比较，可用于本发明方法中的磷氮烯基鏻化合物或其他化合物更稳定，因此，在使用中更有利。

Claims (25)

1、下面化学式(1)表示的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐：(1)：式中：
n代表1至8的整数和代表磷氮烯基鏻阳离子的数，和
Zn-代表从在氧原子或氮原子上含有最多8个活性氢原子的活性氢化合物中消去n个质子衍生的活性氢化合物的n-价阴离子，a、b、c和d分别代表3或小于3或0的正整数，条件是它们都不同时是0,R代表相同或不同的含有1-10个碳原子的烃基，和每个共同氮原子上的两个R可以偶合在一起形成环结构。
2、根据权利要求1的盐，其中所述活性氢化合物选自水、含有1-20个碳原子的醇、含有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇、糖类和其衍生物、含有2-8个端基且所述端基上含有1-8个羟基和分子量100-50,000的聚(氧化烯)、含有2-20个碳原子和2-3个伯或仲氨基的聚胺，含有4-20个碳原子的饱和环状仲氨，和含有4-20个碳原子和2-3个仲氨基的环状聚胺。
3、根据权利要求1或2的盐，其中n是1-3的整数。
4、根据权利要求1的盐，其中a、b、c和d都不同时是0，分别代表2或小于2或0的正整数。
5、根据权利要求1的盐，其中R相同或不同，是含有1-10个碳原子的脂族烃基。
6、根据权利要求1的盐，其中每个共同氮原子上的两个R偶合在一起形成环结构，和得到的在所述氮原子上的二价取代基是1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。
7、下面化学式(2)表示的氢氢化磷氮烯基鏻：式中每个Me代表甲基，和a、b、c和d分别是0或1，条件是它们都不同时是0。
8、下列化学式(1)所示的活性氢化合物的磷氢烯基鏻盐的制备方法：
式中：
n代表1至8的整数和代表磷氮烯基鏻阳离子的数，和
Zn-代表从在氧原子或氮原子上含有最多8个活性氢原子的活性氢化合物中消去n个质子衍生的活性氢化合物的n-价阴离子，a、b、c和d分别代表3或较小或0的正整数，条件是它们都不同时是0,R代表相同或不同的含有1-10个碳原子的烃基，和每个共同氮原子上的两个R可以偶合在一起形成环结构，该方法包括下面式(3)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐；式中m代表1-3的整数和代表所述磷氮烯基鏻阳离子的数，Xm-代表m-价无机阴离子，a、b、c和d具有与上述定义相同的含义，与由Mn +Zn-表示的活性氢化合物的碱金属盐反应，式中Mn +代表n个碱金属阳离子，n和Zn-具有与上述定义相同的含义。
9、根据权利要求8的方法，其中所述无机阴离子是选自硼酸、四氟硼酸、氢卤酸、磷酸、氟磷酸和高氯酸的酸阴离子。
10、下面化学式(2)表示的氢氧化磷氮烯基鏻的制备方法，
Figure C9711093800061
式中每个Me代表甲基，和a、b、c和d分别是0或1，条件是它们都不同时是0，该方法包括由下面式(4)表示的磷氮烯基鏻阳离子和一价无机阴离子的盐的溶液：式中Me、a、b、c和d分别具有与上述定义相同的含义，y-代表所述一价无机阴离子与氢氧化物型阴离子交换树脂在水和水可混溶有机溶剂的混合溶剂中接触。
11、根据权利要求10的方法，其中所述的化学式(4)中一价无机阴离子y-是选自盐酸、四氟硼酸、氟磷酸和高氯酸的一价无机酸的阴离子。
12、根据权利要求10或11的方法，其中水可混溶的有机溶剂选自醇、醚和腈。
13、通过氧化烯化合物聚合制备聚(氧化烯)的方法，包括在下列化合物存在下，使所述氧化烯化合物聚合：
(Ⅰ-ⅰ)(a)由下面化学式(5)或化学式(6)表示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐：式中化学式(5)中a、b、c和d或化学式(6)中e、f和g分别代表3或较小的或0的整数，条件是a、b、c和d或e、f和g都不同时是0,R代表相同或不同的含有1-10个碳原子的烃基，在每个共同氮原子上的两个R可以偶合在一起形成环结构，r代表1-3的整数和代表磷氮烯基鏻阳离子的数，和Tr-代表r-价无机阴离子，和
(b)活性氢化合物碱金属盐或碱土金属盐；
(Ⅰ-ⅱ)活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐从下列化合物衍生：
(a)磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐，所述盐由化学式(5)表示，和
(b)活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐；或
(Ⅱ-ⅰ)(a)由下式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物：式中a、b、c、d和R具有与上述定义相同的含义，Q-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或羧基阴离子，和
(b)活性氢化合物，或
(Ⅱ-ⅱ)活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐，所述磷氮烯基鏻盐由下列化合物衍生：
(a)由化学式(7)表示的磷氮烯基鏻化合物，和
(b)活性氢化合物。
14、根据权利要求13的方法，其中所述氧化烯化合物是选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1,2-丁烯和氧化苯乙烯的化合物。
15、根据权利要求13或14的方法，其中所述化学式(5)或化学式(7)中的磷氮烯基鏻阳离子中的a、b、c和d分别代表2或小于2或0的正整数，条件是它们都不同时是0。
16、根据权利要求13或14的方法，其中所述式(6)中的磷氮烯基鏻阳离子中的e、f和g分别代表2或小于2的或0的正整数，条件是它们都不同时是0。
17、根据权利要求13的方法，其中所述化学式(5)，化学式(6)或化学式(7)中的磷氮烯基鏻阳离子中的R是相同或不同的含有1-10个碳原子的脂族烃基。
18、根据权利要求13的方法，其中所述化学式(5)，化学式(6)或化学式(7)的磷氮烯基鏻阳离子中每个共用氮原子上的R偶合在一起，形成环结构，得到的在所述氮原子上的二价取代基是1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。
19、根据权利要求13的方法，其中所述化学式(5)或化学式(6)中的无机阴离子是选自硼酸、四氟硼酸、氢卤酸、磷酸、氟磷酸和高氯酸的无机酸的阴离子。
20、根据权利要求13的方法，其中由化学式(7)表示的所述磷氮烯基鏻化合物中的Q-是选自羟基阴离子，由含有1-8个碳原子的醇衍生的烷氧基阴离子，由含有6-18个碳原子的芳基羟基化合物衍生的芳氧基阴离子，和由含有1-6个碳原子的羧酸衍生的羧基阴离子的阴离子。
21、根据权利要求13的方法，其中所述活性氢化合物是选自含有1-20个碳原子的醇、含有2-20个碳原子和2-8个羟基的多元醇、糖类和其衍生物、含有2-8个端基且所述端基上含有1-8个羟基和分子量100-50,000的聚(氧化烯)、含有2-20个碳原子和2-3个伯或仲氨基的聚胺，含有4-10个碳原子的饱和环状仲胺，和含有4-10个碳原子和2-3个仲氨基的环状聚胺的活性氢化合物。
22、根据权利要求13的方法，其中所述活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐是所述活性氢化合物的碱金属盐。
23、根据权利要求13的方法，其中对于在所述的由化学式(5)或化学式(6)所示的磷氮烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐和所述活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐存在下，或在所述的由化学式(5)所示的由所述磷烯基鏻阳离子和无机阴离子的盐衍生的活性氢化合物的磷氮烯基鏻盐和所述活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐存在下，所述的氧化烯化合物聚合反应，聚合还可在另外的与形成所述活性氢化合物的碱金属或碱土金属盐或所述活性氢化合物衍生的磷氮烯基鏻盐的活性氢化合物相同或不同的活性氢化合物存在下进行。
24、根据权利要求13的方法，其中在所述氧化烯化合物的聚合中所述磷氮烯基鏻阳离子的使用量为每摩尔所述氧化烯化合物1×10-7-1×10-2摩尔。
25、根据权利要求13的方法，其中至少两种氧化烯化合物依次聚合，产生含有至少两种聚(氧化烯)嵌段的嵌段共聚物。
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