CN1216997A - 含镁、钛、卤素和内层电子供体的组合物以及它们的制备方法和在α－链烯聚合中的应用 - Google Patents

含镁、钛、卤素和内层电子供体的组合物以及它们的制备方法和在α－链烯聚合中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1216997A
CN1216997A CN97194204A CN97194204A CN1216997A CN 1216997 A CN1216997 A CN 1216997A CN 97194204 A CN97194204 A CN 97194204A CN 97194204 A CN97194204 A CN 97194204A CN 1216997 A CN1216997 A CN 1216997A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
alkyl
titanium
mol ratio
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97194204A
Other languages
English (en)
Inventor
T·加罗夫
T·雷诺恩
S·阿拉－辉克库
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN1216997A publication Critical patent/CN1216997A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含镁、钛、卤素和内层电子供体的组合物。该组合物是可溶的,并且是借助在规定的温度下使复合体MgX1 2·nR1OH(其中X1是卤素,R1是C1－C20烷基,且n在2.0至6.4范围内)、四卤化钛TiX2 4(其中X2是卤素)和羧酸酯彼此接触并发生反应,以获得反应产物。所述反应产物是在液体状态(优选溶解状态)下借助下述条件获得的:(a)采用包含至少8j个碳原子且与式(1):R2(COOR3)j符合的羧酸酯,其中R2是j价的C1－C34烃基、R3是C6－C20烷基,j是选自1至4的一整数;(b)采用≥0.8/j的摩尔比R2(COOR3)j/MgX1 2·nR1OH;(c)采用≥n的摩尔比TiX2 4/MgX1 2·nR1OH;(d)可能采用有溶解力的有机物S;(e)采用在40－200℃范围内的温度。

Description

含镁、钛、卤素和内层电子供体的组合物 以及它们的制备方法和在α-链烯聚合中的应用
本发明涉及包含镁、钛、卤素和羧酸酯的组合物。本发明还涉及在一定温度下借助复合体MgX1 2·nR1OH(其中X1是卤素，R1是C1-C20烷基，n在2.0至6.4范围内)、四卤化钛TiX2 4(其中X2是卤素)和羧酸酯彼此接触并发生反应制备的组合物。
本发明进一步涉及上述类型的制备包含镁、钛、卤素和羧酸酯的组合物的方法。最后，本发明涉及α-链烯聚合的方法，该方法包括使原催化剂、辅助催化剂和一种或多种α-链烯彼此接触并发生反应，其中原催化剂是上述类型的包含镁、钛、卤素和羧酸酯的组合物，或包含这种组合物；辅助催化剂是周期表中1、2或13族金属的有机金属化合物，优选外部供体，该供体至少有一种能贡献电子的配位原子。
如今，聚合催化剂(特别是齐格勒-纳塔型聚合催化剂)通常包括惰性的固体载体，在该载体上有一层催化剂的有效活性成分或催化化合物的混合物或复合体。这种多相催化系统的化学组成、表面结构、形态、粒度和粒度分布对于催化剂的活性和借助该催化剂获得的聚合物的性能是非常重要的。但事实上，非常有效的催化剂能够产生如此纯净的聚合物(尤其是聚α-链烯)，以致无需清除催化剂残留物。
上述类型的多相催化系统现在通常包括以镁为基础并用过渡金属化合物(如卤化钛)处理过的载体，该载体往往还要用供电子化合物处理。众所周知，让载体作为其结晶溶剂之一的复合体进行结晶可以提供给载体有利的化学组成、表面结构、形态、粒度和粒度分布。
在依据欧洲专利EP65700和美国专利US4421674的方法中，使卤化钛与微球形的氯化镁催化剂载体反应，然后借助物理方法回收反应产物的颗粒，并且将它与辅助催化的有机金属化合物混合。
芬兰专利申请第862459号提出一种制备载体的方法，其中由载体物质(如氯化镁MgCl2)和结晶溶剂(如乙醇C2H5OH)组成的载体复合体被熔融成透明的液体。当这种液体通过喷嘴和雾化舱进入被低温氮气冷却的结晶舱时，载体复合体结晶成细小的球形颗粒。当这样活化的载体与卤化钛(如四氯化钛TiCl4)接触并除去结晶溶剂时，在固体载体表面上在载体物质(如MgCl2)和卤化钛(如四氯化钛TiCl4)之间形成大量的有催化活性的复合体。
本发明提供一种新颖的组合物，该组合物由镁、钛、卤素和羧酸酯组成，并且呈液体状态，且优选可溶的组合物。本发明还提供一种制备所述液态组合物的方法。制备这种组合物的方法是在规定的温度使复合体MgX1 2·nR1OH(其中X1是卤素，R1是C1-C20烷基，n在2.0至6.4范围内)、四卤化钛TiX2 4(其中X2是卤素)和羧酸酯彼此接触并发生反应，以获得反应产物。在制备过程中，借助下述条件将该组合物变成液体状态：
(a)采用包含至少8j个碳原子且符合式(Ⅰ)的化合物作为所述羧酸酯：
R2(COOR3)j    (Ⅰ)
其中R2是已被取代或未被取代的j价的C1-C34烃基、R3是C6-C20烷基，j是选自1至4的一整数；
(b)采用约≥0.8/j的摩尔比R2(COOR3)j/MgX1·nR1OH；
(c)采用约≥n的摩尔比TiX2 4/MgX1 2·nR1OH；
(d)可能采用有溶解力的有机物S；以及
(e)温度在40至200℃范围内。
因此，如果上述的条件(a)至(e)得到满足，以前在固体复合体MgX1·nR1OH、四卤化钛TiX2 4和酯状的内部组合物之间的多相反应就可以变成均相反应。借助在或多或少升高的温度下采用比通常剂量大的溶解力更强的羧酸酯与过量的四卤化钛和/或有机溶剂结合，意外地获得了一种液态的组合物，通常处于溶解状态。
本发明的实施方案使用这样的摩尔比TiX2 4/MgX1 2·nnR1OH，使生成溶解在过量的四卤化钛中(与醇R1OH相比)的组合物。其实，四卤化钛与所述复合体中的醇反应，所以为了溶解所述复合体在复合体中需要比醇过量的四卤化钛。四卤化钛与所述复合体彼此接触，其中摩尔比TiX2 4/MgX1 2·nR1OH优选≥1.7n(n在2.0至6.4范围内，见上)，所述比值更优选在10至100范围内，最优选在20至50范围内。
所述羧酸酯和所述复合体之间的摩尔比只要约≥0.8j(见上)就可以在宽范围内变化。j是羧酸酯中羧酸酯基的数目。当所述羧酸酯与四卤化钛和所述复合体反应时，所述羧酸酯基的作用是作为羧酸酯的供电子基团。由于在混合物中形成有限数目的配位位置，为了填充这些位置，如果只有为数不多的几个羧酸酯基，即j值小，那么就需要更多摩尔的羧酸酯。所以，上面提出的最小摩尔比取决于在羧酸酯中羧酸酯基的数目。例如，如果采用二羧酸，j=2，于是在羧酸酯与复合体之间的所述摩尔比≥0.8/2，即≥0.4。所述羧酸酯与复合体之间的摩尔比优选约≥1/j，最优选从约1/j至20/j的范围内。
如上所述，借助加热使该组合物的温度达到40℃至200℃获得所述液态组合物。适用的温度取决于所用的羧酸酯、四卤化钛和可能使用的有机溶剂的特性和数量，所以本发明关于适用温度的保护范围应当按等价原则予以解释。优选的温度是60℃至大约140℃，更优选的温度在80℃至120℃范围内。
因此，依据本发明的组合物是借助与式(1)符合的羧酸酯生成的。优选的是，包含至少8j个碳原子的羧酸酯R2(COOR3)j具有一或两个羧酸酯基，即j是1或2。潜在的替代实施方案包括饱和的或不饱和的脂族(包括环脂族)羧酸酯和各种芳香族羧酸酯。在优选的实施方案中，羧酸酯R2(COOR3)j是包含至少12个碳原子的羧酸酯，优选α,β-不饱和羧酸酯，更优选芳香族羧酸酯，更优选苯二甲酸的二(C6-C20烷基)酯，最优选的是苯二甲酸的二(C8-C14烷基)酯。这些烷基可以是支链的或直链的。这种优选的酯包括苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸双(十一烷基)酯、苯二甲酸双(十二烷基)酯、苯二甲酸双(十三烷基)酯和苯二甲酸双(十四烷基)酯。
在式(1)中，X1和/或X2优选氯。因此，依据本发明的组合物优选基于氯化镁MgCl2和四氯化钛TiCl4的组合物。
优先的是采用复合体MgX1 2·nR1OH制备依据本发明的组合物，其中醇中的基团R1是C1-C12烷基，优选C2-C8烷基。在用卤化镁和醇制备所述复合体时，可以使用的醇诸如甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇或2-乙基-1-己醇。可以利用文献中报告的任何常用方法制备该复合体。两种切实可行的方法是所谓的喷雾结晶法和乳化法，在喷雾结晶法中卤化镁(如氯化镁)和醇(如乙醇)发生反应并熔融成透明液体，随后将该液体喷射到低温结晶舱中以获得细小的球形颗粒；在乳化法中卤化镁(如氯化镁)和醇(如乙醇)与乳化剂一起被添加到惰性的耐热油中，加热后形成熔融的反应产物，经剧烈的搅拌形成精细的分散体，将该分散体倒进低温的碳氢化合物中形成沉淀。
虽然将复合体、四卤化钛和羧酸酯或它们的反应产物溶解在过量的四卤化钛中可以生产依据本发明的组合物，但优选的仍然是至少将少量的增进反应产物溶解的有机物添加到反应混合物中。复合体、四卤化钛和羧酸酯优先与氯化烃(如四氯化碳或三氯乙烯)或芳香烃(如甲苯)接触。在这些实例中，可以或多或少地使用一些溶解反应产物的有机物S，但是优选的摩尔比TiX2 4/S在0.5至20范围内，最优选在1至6范围内。
在依据本发明制备包含镁、钛、卤素和羧酸酯的组合物时，复合体、四卤化钛和羧酸酯的添加顺序是任意的，但是采用下述顺序仍然是优选的：
-首先添加复合体MgX1 2·nR1OH、可能采用的有溶解力的有机物和四卤化钛TiX2 4，优选按这个顺序，然后
-添加羧酸酯R2(COOR3)j。
依据本发明可以回收液态的，优选溶解形式的组合物，并原封不动地或经再次溶解后用于各种各样的目的。它的用途之一是作为α-链烯聚合的均相(液体)催化剂，而另一个用途是作为其它催化剂或催化系统的均相(液体)原材料。
在优先的实施方案中，借助以固体形态回收所述液态组合物来制备依据本发明的组合物。优选的做法是使溶解的组合物沉淀。在一个实施方案中通过冷却液态的组合物来形成沉淀。在另一个实施方案中，形成沉淀的方法是使溶解的组合物与某种能毫无保留地使所述产物沉淀的物质接触，优选的是与C5-C12脂族烃接触，更优选的是致使C5-C12脂族烃与被溶解的组合物中的四卤化钛之间的摩尔比在0.05至5范围内，最优选在0.1至2范围内。典型的烃类沉淀剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。其他的烃类沉淀剂包括脂族烃的混合物。
采用烃的沉淀通常是借助降低液态组合物的温度和添加充足剂量的优选的脂族烃(如庚烷)来完成的。于是，组合物沉淀下来，然后，将保留在脂族烃中的任何溶解物质(例如四氯化钛TiCl4三氯·烷氧基钛TiCl3OR和甲苯)与溶液一起滗掉。然后，获得的固体(被称为第一组合物)经过洗涤(优选洗涤若干次)、干燥、分析(如果需要)后投付使用。
在本发明的另一个实施方案中，以固体状态回收组合物(并非所谓的第一组合物)的方法可以是使溶解的组合物与可使它沉淀的反应物接触并发生反应。这种反应物通常是第二羧酸酯，该羧酸酯代替所述液态组合物中的羧酸酯，从而将第一组合物转化成不溶的第二组合物。因此，沉淀剂介质将保留一部分产物。
优选的是第二羧酸酯是符合式(Ⅱ)的化合物：
R4(COOR5)j    (Ⅱ)
其中R4是j价的经取代的或未经取代的C1-C34烃基，R5是C1-C5烷基，而j是选自1至4的一整数。第二羧酸酯优选α,β-不饱和羧酸的C1-C5烷基酯，更优选芳香羧酸的C1-C5烷基酯，更优选苯二甲酸的二(C1-C5烷基)酯，最优选苯二甲酸的二(C1-C4烷基)酯。
这种酯类沉淀剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯。它们的活性沉淀剂性质或许是基于与原来的羧酸酯中含6至20个碳的烷基相比烷基中只有1至5个碳的替代羧酸酯的烷基部分比较，缺乏烃的亲和力和溶解力(一种解释，本发明不受其限制)。
第二羧酸酯与复合体之间的摩尔比R4(COOR5)j/MgX1 2·nR1OH优选在0.2/j至4/j范围内，最优选在0.4/j至2/j范围内。当第二羧酸酯是低级的邻苯二甲酸二烷基酯(j=2)时，该比值在0.1至2的范围内，优选在0.2至1范围内。将沉淀剂第二羧酸酯当作溶液(例如在芳香烃中的溶液)应用也是优选的，溶液浓度优选在5-35％w/w范围内且芳香烃优选甲苯。
反应型沉淀通常是借助向复合体、四卤化钛和第一羧酸酯的反应产物溶液中添加沉淀剂，即浓度大约为25％体积比的低级的邻苯二甲酸二烷基酯的甲苯溶液。在这种情况下，镁与添加的低级邻苯二甲酸二烷基酯之间的摩尔比在大约2的数量级上。添加低级邻苯二甲酸二烷基酯使第二组合物沉淀。滗掉的溶液通常由甲苯、反应产物(即高级邻苯二甲酸二烷基酯，如从溶解的组合物中脱除出的邻苯二甲酸双(十一基)酯)以及四氯化钛和三氯·烷氧基钛组成的。固体沉淀第二组合物通常用庚烷之类的溶剂洗涤，然后在氮气流条件下干燥。最后，在需要时对该组合物进行分析。
如上所述，非反应型沉淀和反应型沉淀分别得到第一固体组合物和第二固体组合物，接下来借助过滤和/或滗掉上层清液回收这些固体组合物。固态的组合物可以用液体(如碳氢化合物)洗涤，优选洗涤许多次。
如上所述，液态组合物(一种带羧酸酯的组合物，其中羧酸酯的烷基部分包括6至20个烷基)可以液体形式用于制备其他产品，如催化剂。在一个实施方案中，利用碳氢化合物(如脂族烃)以上述方式使它沉淀，然后用将镁富集到所述产物中的溶剂萃取固态的第一组合物。因此，可以借助溶剂萃取提高产物中镁的浓度。在需要高浓度镁的组合物(称之为第三组合物，即与上述的两种组合物不同)时，用富集镁的溶剂萃取多次是有利的，优选2至10次，最优选3至5次。
如果依据本发明的组合物是复合体的混合物或化合物，萃取意味着卤化镁(如氯化镁MgCl2)保留在混合物或化合物中，而诸如卤化钛(如四氯化钛TiCl4)、(第一)羧酸酯(如邻苯二甲酸双(十一基)酯(DUP))和三卤·烷氧基钛(如三氯·乙氧基钛)之类的其它成分则溶解在富集溶剂中，被清除出反应产物。业已发现芳香烃(如甲苯)适合用于萃取目的。甚至氯化烃(如氯仿、四氯化碳或三氯乙烯)也是可用的。所以，本发明还涉及一种方法，借助这种方法可采用萃取控制上述的第一固体组合物中镁的浓度。
萃取与洗涤可以结合起来，以使用脂族烃沉淀的第一组合物首先用脂族烃洗涤几次，然后再用例如芳香烃萃取数次，直至镁的浓度达到要求为止，此后可以用例如脂族烃再次洗涤获得的第三组合物，其中所述脂族烃将不再相同程度地使镁富集到该组合物中。
洗涤/萃取的做法通常是洗涤前或洗涤后(例如用庚烷洗涤三次)回收非反应沉淀的第一组合物，然后转向萃取阶段，例如用甲苯萃取1至3次，此后，比方说再用庚烷洗涤2至5次，最后还可以用戊烷洗涤0至3次。获得的含镁的第三组合物经过干燥，并在需要时进行分析。
下面将提供依据本发明特别优选的实施方案提出一些组合物以及特别优选的相关的沉淀方法、后处理方法和回收方法。特别优选借助下述步骤制备本发明液体组合物：
(a’)使复合体MgCl2·nR6OH(其中R6是C1-C8烷基、n在2.0至6.4范围内)与四氯化钛TiCl4接触(摩尔比TiCl4/MgCl2·nR6OH在20至60范围内)、与苯二甲酸二(C8-C14烷基)酯(D1)接触(摩尔比D1/Mg在大约0.5至10的范围内)、以及优选与甲苯接触(摩尔比TiCl4/甲苯在1至6的范围内)，并加热混合物至80-120℃，以便以溶液形式产生所述复合体、四氯化钛和苯二甲酸二(C7-C16烷基)酯的组合物。
按照这个特别优选的实施方案的第一变型，阶段(a’)之后是：
(b’)借助使溶解的反应产物与使其沉淀的基本惰性的物质(优选C5-C12脂族烃)接触，回收所述溶解的反应产物作为第一固体组合物，以及
(c’)从液体中分离出第一固体组合物并且可能洗涤它。
按照这个特别优选的实施方案的第二变型，阶段(a’)之后是：
(b”)使所述溶解的反应产物与苯二甲酸二(C1-C6烷基)酯(D2，如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯或苯二甲酸二异丁酯)接触并发生反应，以便在液体中产生包含所述苯二甲酸二(C1-C6烷基)酯(D2)的第二固体组合物，其中摩尔比D2/MgCl2·nR6OH在0.2至1范围内，以及
(c”)从液体中分离出第二固体组合物，并且优选用C5-C12碳氢化合物洗涤它。
按照这个特别优选的实施方案的第三变型，继阶段(a’)之后首先是阶段(b’)和(c’)。继阶段(c’)之后的是：
(d’)用富集镁的溶剂(如甲苯)萃取至少一次所述第一固体组合物，以获得第三固体组合物，该组合物中镁的浓度高于第一固体组合物，并且可能洗涤第三固体组合物。
依据本发明已提出上述各种类型的组合物，其中初始组合物是液态的反应产物，优选溶解状态，该组合物可以象这样在液态(优选溶解状态)下使用；可以借助使所述液态或溶解的组合物发生非反应型沉淀获得依据本发明第一固体组合物；借助使所述液态的或溶解的组合物发生反应型沉淀获得第二固体组合物；以及借助富集镁的溶剂萃取非反应型沉淀产物(即第一固体组合物)获得第三固体组合物。
在这个领域中通常认为复杂的组合物(如齐格勒-纳塔催化剂和它们的前身)的精确结构是未知的。下面，将提出在依据本发明组合物中复合体型成分的比例，因为我们假设复合体MgX3 2·nR7OH与四卤化钛TiX4 4反应的方式致使后者与复合体中的醇发生定量的反应，形成三卤·烷氧基钛TiX4 3OR7，它部分地保留在产物中，并且进一步假定供体D3(在这种情况即羧酸酯)象这样与上述的其它成分配位，形成液体产物，优选溶解产物。我们建议读者查阅这份说明书的实验部分。其实，依据本发明还可以将组合物表示成各种分子成分的比例，即表示成复合体的组合物。
因此，我们正在处理复合体的组合物，因为复合体是指由分子组成的高级化合物，它与原子组成的一级化合物有显著区别。我们建议读者参考Rmpps Chemie-Lexicon,7,Auflage,1972,Tei 3,p.1831。上文与下文中提出的化学式或者是指复合体的混合物，即所述分子各自存在于其中的混合物或以各种类型的复合体形式存在于其中的混合物，或者是指复合体的化合物，即大部分属于单一类型的稳定复合体分子的物质。
因此，本发明指的是一种组合物，该组合物包含镁、钛、卤素和以至少在液体四卤化钛中、在液体四卤化钛与有溶解力的有机物S1的混合物中或在有溶解力的有机物S1中可溶为特征的组合物且符合下面的经验式(Ⅲ)的组合物：
(MgX3 2)v(TiX4 4)x(D3)y(TiX4 3OR7)z    (Ⅲ)
其中X3是卤素、X4是卤素、R7是C1-C20烷基、组合物D3是苯二甲酸二(C6-C20烷基)酯、x+y基本上近似等于1,v是1至8、x是0至1，而y是0.2至2。
如上所述，按照式(Ⅲ)的组合物至少能在液体四卤化钛中、在后者与溶剂S1的混合物中或在溶剂S1中溶解。液体四卤化钛优选四氯化钛。有溶解力的有机物S1优选芳香烃，如甲苯。所述组合物优选至少在中温的液体四卤化碳中、在液体四卤化碳和溶剂物质S1的混合物中、在溶剂物质S1中是可溶的，优选在60℃至大约140℃、更优选在80℃至120℃下是可溶的。
按照式(Ⅲ)的X3和X4是优选氯。因此，组合物优选以氯化镁和四氯化钛以及四氯化钛与醇的反应产物(该反应产物是三氯·烷氧基钛)为基础。
内组合物D3(即苯二甲酸二(C6-C20烷基)酯)优选是苯二甲酸二(C7-C16烷基)酯。重要的是在酯的烷基部分有足够的碳原子，足以使该组合物是可溶的。
三卤·烷氧基钛中的烷基R7优选C1-C8烷基。典型的烷基包括甲基、乙基、n-丙基、n-丁基和2-乙基-1-己基。
经验式(Ⅲ)的组成优选这样的组成，以致钛的总摩尔数是1；卤化镁MgX3 2的摩尔数v是2至8、更优选3至8；卤化钛TiX4 4的摩尔数x是0.2至近似1、更优选0.4至近似1；内层电子供体D3的摩尔数y是0.6至1.4、更优选0.8至1.2；以及三卤·烷氧基钛TiX4 3OR7的摩尔数z是0至0.8、优选0至0.6。
按照经验式(Ⅲ)包含镁、钛、卤素和电子供体的组合物优选借助根据权利要求12、13或24中任何一项的方法制备。在这份说明书前面段落中介绍的方法中，卤化镁的和醇的复合体与四卤化钛和内层电子供体在获得的反应产物呈液态、优选呈溶解状态的条件下发生反应。然后，利用不保留部分产物的溶剂使这种液态的、优选溶解的反应产物沉淀。
在本发明的另一个实施方案中，包含镁、钛、卤素和电子供体的组合物是与下面的经验式(Ⅳ)符合的组合物：
(MgX5 2)v’(TiX6 4)x’(D4)y’(TiX6 3OR8)z’    (Ⅳ)
其中X5是卤素、X6是卤素、R8是C1-C20烷基、内层电子供体D4是苯二甲酸二(C6-C20烷基)酯、x’+y’基本上近似等于1,v’是9至16,x’是0.2至1，而v是0.2至近似1。
这种组合物本质上不同于依据式(Ⅲ)的组合物，它的卤化镁浓度要高得多。在将组合物用于α-链烯的聚合时，较高的卤化镁浓度将产生较高的活性。因此，本发明还涉及组合物、特别是依据式(Ⅲ)的组合物在α-链烯(如丙烯或乙烯)均聚和共聚中的运用。
式(Ⅳ)中卤素X5和X6彼此独立，且优选氯原子。该组合物优选这样的组成，以致钛的总摩尔数x’+y’基本是1、卤化镁MgX5 2的摩尔数v’是7至14。卤化钛TiX6 4的摩尔数x’是0.4至0.8，内层电子供体D4的摩尔数y’是0.8至1.2，以及三卤·烷氧基钛TiX6 3OR8的摩尔数z′是0.2至0.6。特别优选的组合物符合近似式(Ⅴ)的：
(MgCl2)12(TiCl4)0.5(D4)(TiCl3OEt)0.5    (Ⅴ)
其中D4与上述的相同。
依据式(Ⅳ)和(Ⅴ)的组合物优选借助根据权利要求20、21、22或25中任何一项的方法制备。因此，它们是借助卤化镁和醇的复合体、四卤化钛和内层电子供体在导致产物溶解的条件下发生反应，再借助使产物沉淀和用富集镁的溶剂萃取该产物制备的。获得的镁含量较高的组合物不同于未经萃取的镁含量较低的组合物，它是不溶的。
本发明还涉及包含镁、钛、卤素和电子供体的且与下面的经验式(Ⅵ)符合的组合物：
(MgX7 2)v”(TiX8 4)x”(D5)y”(TiX8 3OR9)z”    (Ⅵ)
其中X7是卤素、X8是卤素、R9是C1-C20烷基、内层电子供体D5是苯二甲酸二(C1-C6烷基)酯、x”+z”基本上近似等于1.2,v”是1.5至10.5,x”是0.2至1.2,而y”是0.2至1.2。
这种组合物不同于依据式(Ⅲ)至(Ⅴ)的组合物，主要区别在于电子供体D5的酯烷基只有1至6个碳原子，而依据式(Ⅲ)至式(Ⅴ)的组合物中的电子供体D3和D4的酯烷基有5至20个碳原子。第二个差别是在依据式(Ⅵ)的组合物中优选有较少的三卤·烷氧基钛TiX8 3OR9，即z”比较小。
式(Ⅵ)中X7和X8虽然彼此独立但都优选氯原子。内层电子供体D5优选苯二甲酸二(C1-C4烷基)酯。钛的总摩尔数x”+z”基本上是1.2，卤化镁MgX7 2的摩尔数v”优选1.6至2.4，四卤化钛TiX8 4的摩尔数x”是0.8至1.2，电子供体D5的摩尔数y”是0.8至1.2，而三氯·烷氧基钛TiX4 3OR7的摩尔数z”优选0至0.4。与式(Ⅶ)符合的复合体的组合物是特别优选的：
(MgCl2)2TiCl4D6    (Ⅶ)
依据式(Ⅶ)和(Ⅶ)的组合物优选根据权利要求14、15、16、17或25中任何一项的方法制备，即借助添加在其酯烷基部分中有1至5个碳原子的电子供体使在溶液中制备的反应产物发生反应型沉淀的方法。
前面已经从方法和经验式两方面介绍了依据本发明的组合物。本发明还涉及上述的制备包含镁、钛、卤素和电子供体的组合物的方法。
上述组合物在α-链烯聚合中有催化活性。本发明还涉及α-链烯的聚合方法，一种借助原催化剂(它是包含镁、钛、卤素或内层电子供体的组合物)、辅助催化剂(它是一种有机金属化合物，其中金属属于周期系的1、2或13族之一，优选外部供体ED，它至少有一个配位原子能贡献电子)和一种或多种α-链烯彼此接触并发生反应使α-链烯聚合的方法。依据本发明的聚合方法的特征是根据权利要求1至41中任何一项的组合物(即上述的组合物)被用作原催化剂。典型的α-链烯包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-辛烯和乙烯基环己烷。特别优选用于聚合的α-链烯包括丙烯、以及丙烯和另一种α-链烯(如乙烯)的混合物。因此，聚合方法涉及均聚和共聚两种。
作为辅助催化剂通常采用有机铝化合物，优选采用依据式(Ⅷ)的化合物：
(R10 mAlX9 3-m)p    (Ⅷ)
其中R10是C1-C10烷基；X9是包含自由电子对的原子或有机基团，优选卤素(如氯)；m是2或3；p是1或2。
辅助催化剂中的铝和所述组合物(即原催化剂)中的钛之间的摩尔比Al/Ti优选在50至500范围内，最优选在200至350范围内。
采用外部供体ED也是优选的，该供体原则上可以是任何在该领域中公认的外部电子供体。硅烷是一种有机硅化合物，它们构成一组优选的供体，因为硅烷往往带有各种各样的取代基，其中一些能够贡献电子。这种外部供体ED优选与式(Ⅸ)符合的硅烷类化合物：
R11 qSi(OR12)4-q    (Ⅸ)
其中基团R11是一种或几种类型的C1-C20烷基或C6-C32芳基，基团R12是一种或几种类型的C1-C10烷基，以及q是1、2或3。
在辅助催化剂的铝和外部电子供体ED之间的摩尔比Al/ED优选在5至20范围内、最优选在6至15范围内。外部电子供体ED和所述组合物中的钛之间的摩尔比ED/Ti优选在5至50范围内、更优选在10至40范围内、最优选在20至30范围内。
下面将用实施例来说明本发明。
实施例K1至K5、1至5、H1至H5和C1至C5
下面将提出由各种醇制备MgCl2·nR1OH载体的实施例。载体代码为K1至K5。这些载体用于制备催化组合物1至5。这些组合物用于丙烯的均聚，生成丙烯的均聚物(实施例H1至H5)，最后，用于乙烯/丙烯的气相共聚，生成乙烯/丙烯共聚物(C1至C5)。
将介绍从各种类型的复合体MgCl2·nROH制备的组合物的方法，其中所述组合物符合式(MgX2)v(TiX4)x(D)y(TiX3OR)z。制备中使用的醇ROH是甲醇(MeOH)、n-丙醇(n-PrOH)、n-丁醇(n-BuOH)、2-乙基-1-己醇(EHA)。获得的组合物经过分析，并在丙烯的本体均聚合中和在丙烯与乙烯的共聚中进行试验。
实验部分
研究工作从借助所谓的乳化法制备各种MgCl2·nROH复合体开始。然后，让这些复合体与四氯化钛TiCl4和苯二甲酸二(十一基)酯(DUP)反应，以获得可溶的反应产物。该反应产物经过沉淀、洗涤和干燥之后，利用化学分析确定该固体产物的特征。所有沉淀的反应产物都作为催化剂在丙烯的本体均聚合和在丙烯与乙烯的气相共聚中进行试验。采用常规的聚合物分析方法确定获得的聚合物的特征。镁-醇复合体和可溶的反应产物两者都是在利用氮气气氛的完全惰性的条件下制备的。
制备MgCl2·nROH复合体：
将1升体积的硅油(Dow Corning 200/100 CS)引入5升恒温的玻璃反应器中。然后，添加100g(1.01mol)无水氯化镁和2g乳化剂(SPAN65)。搅拌器速度是300r/min.，而且采用高速搅拌器以提高混合效率。然后升温。在温度上升时，以滴加方式添加所述的醇。温度继续上升，直到添加的醇在回流条件下开始沸腾为止(70-130℃)。添加所述的醇，直至它与氯化镁MgCl2的反应产物熔融为止。高速搅拌器将熔体分散成微滴。继续搅拌1.5小时，以保证熔体微滴均匀分布。然后将1.5升庚烷添加到另一个5升的玻璃反应器中。借助低温浴槽将庚烷冷却到-20℃。在乳化的氯化镁-醇复合体处于熔融微滴形态时，将全部的乳化物虹吸到所述的另一个玻璃反应器中。乳液的微滴在冰冷的庚烷中固化，然后可以回收这种固态的复合体MgCl2·nROH作为易于控制的粉末。将该复合体用庚烷洗涤4次，再用戊烷洗涤1次。最后，复合体在氮气流中干燥。借助确定Mg、Cl和ROH的浓度分析该复合体的组成。
制备产物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OR)z：
将大约0.03mol所述复合体MgCl2·nROH添加到恒温的玻璃反应器中。然后添加50ml(0.47mol)甲苯，再添加100ml(0.9mol)四氯化钛TiCl4。摩尔比TiCl4/甲苯是2∶1。最后，添加路易斯碱DUP。摩尔比DUP/Mg是0.5，而摩尔比Ti/Mg是30。温度升到100℃，并使反应溶液保持这个温度，以便获得透明溶液。
然后，将温度降到80℃，并添加140ml庚烷。添加庚烷的结果是使反应产物沉淀。此时，摩尔比TiCl4/反应产物是60。在将包含甲苯、四氯化钛和三氯·烷氧基钛的溶液滗掉之后，将固体反应产物用140ml甲苯洗涤一次，再用70ml庚烷洗涤3次，最后用100ml戊烷洗涤一次。反应产物在氮气流中干燥。借助确定其Ti、Mg、Cl和DUP的浓度分析该产物；此外还分析苯二甲酸酐和苯二甲酸二烷基酯的浓度，后者带烷基部分的苯二甲酸酯中烷基由复合体中醇的烷基组成。还要分析反应产物中醇ROH的浓度，以便确定三氯·烷氧基钛TiCl3OR的含量，因为假设任何测到的醇都定量地来源于固体反应产物中的三氯·烷氧基钛。依据本发明制备组合物的细节汇编在附录1至3和图1中。
本体聚合：
丙烯在配备了搅拌器具有5升容积的罐式反应器中聚合。将大约0.5ml辅助催化剂三乙基铝(TEA)、大约0.3ml 25％(vol/vol)的环己基甲基二甲氧基硅烷的n-庚烷溶液(外部供体ED)和30ml n-戊烷混合到一起，并让它们反应5分钟。将获得的混合物的一半引入聚合反应器，而另一半与20mg所述组合物混合。在本文中将该组合物称为原催化剂或催化剂。在另一个5分钟之后，将催化剂/TEA/ED/n-庚烷的混合物添加到反应器中。摩尔比Al/Ti是250而摩尔比Al/ED是10。将70mmol氢和1400g丙烯添加到反应器中，并用15至30分钟将温度升到聚合温度+70℃。聚合周期是60分钟，聚合之后，从反应器中取出形成的聚合物。分析该聚合物的熔体流动速度(MFR)、堆积密度(BD)、二甲苯可溶的总质量(TS)和粒度分布(PSD)。
丙烯和乙烯的气相共聚：
丙烯在配备了搅拌器具有2升容积的罐式反应器中与乙烯共聚。将80g干燥的氯化钠NaCl引入聚合反应器，形成流化床。将大约1.0ml辅助催化剂三异丁基铝(TIBA)、大约0.4ml25％vol/vol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)在n-庚烷中的溶液(外部供体ED)和30mln-戊烷混合到一起，并让它们反应5分钟。将获得的一半混合物引入聚合反应器，然后立即将反应器内的压力降低到0.1巴以下，让添加的戊烷蒸发。另一半混合物与大约30mg催化剂混合。在另一个5分钟之后，将催化剂/TIBA/ED/n-戊烷的混合物添加到反应器中，而且借助将反应器内压力降低到0.05巴使添加的戊烷蒸发。摩尔比Al/Ti是200，摩尔比Al/ED是10。将4mmol氢送入反应器。包含4.76％w/w乙烯的丙烯与乙烯的气态混合物被连续地送入反应器。聚合周期是2小时，压力7巴，温度70℃。分析获得的共聚物以确定MFR、二甲苯可溶的质量(XS)、乙烯的总浓度(Tot E％(w/w))、熔点(mp)、DSC熔融曲线的宽度和结晶度。
结果
复合体MgCl2·nROH的组合物：
在制备作为原材料的氯化镁-醇复合体时没有遇到困难。各种复合体MgCl2·nROH的组合物扼要地示于表1。这些材料都容易干燥，唯一的例外是MgCl2·n-BuOH，该产物是粘的并因此残留一些碳氢化合物。如表1所示，各种材料中醇的浓度用摩尔比ROH/MgCl2表示，分布在与乙醇EtOH对应的2.8和与甲醇MeOH对应的6.1之间的范围内。C2-C4醇具有对复合体的束缚逐渐增强的系统趋势，但在试验系列中不是所有的醇都与这种一般趋势一致。
表1：在合成中使用的复合体MgCl2·nROH的分析结果
实施例 ROH Mg％(w/w) Cl％(w/w) ROH％(w/w) ROH/MgCl2mol/mol
K1 MeOH 8.3 24.7 66.4 6.1
K2 EtOH 10.9 31.3 58.0 2.8
K3 n-PrOH 6.5 18.6 68.0 4.2
K4 n-BuOH 3.5 10.9 52.9 5.0
K5 EHA* 4.7 13.7 81.6 3.2
*：EHA是2-乙基己基醇
表2：催化组合物的分析结果
实施例 ROH Ti％w/w Mg％w/w Cl％w/w DUP％w/w ROH％w/w PA％w/w DOP％w/w
例1 MeOH 3.6 11.9 4.24 16.5 3.01 0 0
例2 EtOH 3.2 12.7 44.3 31.7 1.71 0 0
例3 n-PrOH 3.3 12.8 44.5 31.1 1.68 0 0
例4 n-BuOH 3.0 5.1 23.8 20.4 1.97 0 0
例5 EHA 5.6 7.0 37.2 37.4 5.60 0.2 0.3
表3：用当量表示的组成
实施例 Ti Mg Cl DUP ROH
例1 1 6.51 15.9 0.46 1.25
例2 1 7.82 18.7 1.00 0.56
例3 1 7.64 18.2 0.95 0.41
例4 1 3.35 10.7 0.69 0.42
例5 1 2.46 9.0 0.67 0.37
组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(D)y(TiCl3OR)z中三氯·烷氧基钛的浓度：
最终产物(MgCl2)v(TiCl4)x(D)y(TiCl3OR)z象在实验部分中介绍的那样制备。不曾遇到问题。对生成的反应产物做了分析，其结果示于表2。反应产物的所有成分相对于钛的摩尔数的当量摩尔数列于表3。
在获得的组合物中三氯·烷氧基钛的量是借助确定沉淀产物中醇的浓度来测量的。这基于假设：在分析中检测到的醇的量都定量地来源于所述三氯·烷氧基钛。另一方面，值得注意的是不同的醇对该产物其它成分的量的影响达到什么程度。
表3所示结果表明醇的烷基基团越大，就钛而言终产物包含的三氯·烷氧基钛就越少。就钛而言，使用链较短的脂族醇提供含三氯·烷氧基钛较多的产物。因此，在用复合体MgCl2·6MeOH得到的产物中，实际上所有的钛都以三氯·烷氧基钛TiCl3OMe形式存在。在采用复合体MgCl2·3EtOH作原材料时，大约50％的钛以三氯·烷氧基钛形式存在；在原材料中使用更高级的醇时在终产物中大约有30％的钛以三氯·烷氧基钛形式存在(见图2和图3)。
图4、图5、图6和图7给出在获得的组合物中钛、镁、氯和DUP的浓度。在这些浓度中没有观察到系统的变化趋势。
在组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OR)z中的摩尔比：
表2的结果表明所有的组合物都包含一些醇，即分析时最初包含的三氯·烷氧基钛。表4给出产物中的摩尔比，其中将钛的总量设定为1摩尔。表4还给出组合物中四氯化钛的剂量，该值是借助从钛的总摩尔数(1摩尔)中减去三氯·烷氧基钛的摩尔数导出的。
表4：以钛的总量为基础(=1)催化组合物中的摩尔比
实施例 醇 Ti MgCl2 TiCl4 DUP TiCl3OR
l MeOH 1 6.5 0 0.46 1.25
2 EtOH 1 7.82 0.46 1.00 0.56
3 n-PrOH 1 7.64 0.58 0.95 0.41
4 n-BuOH 1 3.35 0.58 0.69 0.42
5 2-Et-HexOH 1 2.46 0.75 0.67 0.37
比较表4中的数据可以看出以四氯化钛形式出现的钛的剂量伴随着所用的醇的烷基链长的增加而增加。在这方面，可以看到TiCl4与钛总量的摩尔比从0至0.75。同时，内部供体DUP的剂量从0.46增至0.67；但不是所有的醇都遵循这种趋势。图8给出四氯化钛和DUP在组合物中的相对值作为所用醇的摩尔质量的函数。从这两条曲线推断理论上能用分子量大约为270g/mol且相应的化学式为C18H37OH的醇获得复合体MgCl2∶TiCl4∶DUP。结果表明醇(ROH)中的烷基链越长，以TiCl3OR形式出现的钛的比例越小，越有可能实现复合体(MgCl2)2TiCl4DUP。
丙烯的本体均聚：
象在实验部分中介绍的那样，所有的催化组合物都被用于丙烯的本体聚合。聚合均顺利完成。这些聚合的结果在表5和表6中给出。
表5：丙烯的本体均聚
实施例 ROH 活性kgPP/gcat 活性kgPP/gTi MFR2g/10min  BDkg/m3 TS％ ＞4mm％w/w ＜0.5mm％w/w
H1 MeOH 8.1 225 13.4 390 6.2 11.1 16.9
H2 EtOH 11.4 355 8.1 410 2.7 11.3 28.8
H3 n-PrOH 15.7 477 6.5 440 3.2 31.4 11.9
H4 n-BuOH 14.9 497 6.9 350 4.8 49.0 12.5
H5 EHA 8.4 149 8.8 190 4.2 41.7 3.8
表6：聚丙烯的粒度分布
ROHmm MeOH％w/w EtOH％w/w n-PrOH％w/w n-BuOH％w/w EHA％w/w
5.0 7.0 6.8 22.4 42.2 32.9
4.0 4.1 4.5 9.0 6.8 8.8
2.0 21.7 15.7 26.4 15.3 26.9
1.0 29.9 22.0 16.8 12.7 19.6
0.5 20.3 22.1 13.5 10.5 8.0
0.18 14.3 22.4 9.7 9.6 3.6
0.1 2.3 5.3 1.6 2.3 0.2
0.056 0.3 1.0 0.6 0.5 0
0.036 0 0.1 0 0.1 0
PAN 0 0 0 0 0
用于本体聚合的催化剂复合体的活性：
图9表明用于本体聚合的催化剂复合体的活性。在图9中活性用kgPP/g cat表示，在表10中用kg PP/g Ti表示。这张图和表表明在采用丙醇PrOH或丁醇ButOH作为原材料MgCl2·nROH中的醇时获得最大的活性。使用这醇获得高达16kg PP/g cat的活性。
均聚物的MFR：
图11将各种均聚物的MFR表示成醇的链长的函数。数值在6至14范围内，即比采用多相催化剂正常获得的那些均聚物高2至4倍。
均聚物的TS：
图12表示各种聚合物TS。随着链长从短链向长链变化没有可识别的系统变化趋势。
均聚物的粒度分布和堆积密度：
所有均聚物的粒度分布均在表6中给出，用图13中给出大颗粒聚合物产物(d＞4mm)的量并且用图14给出细颗粒级份(d＜0.5mm)的量。结果表明在原材料中使用的醇的链越长，终产物的颗粒就越大。图15给出获得的均聚物的堆积密度。只有两种情况(EtOH和n-PrOH)堆积密度超过0.4。
丙烯和乙烯(=E/P)的共聚结果：
E/P的共聚象在实验部分介绍的那样进行。在共聚过程中没有遇到困难。共聚结果示于表7。
表7：丙烯和乙烯的气相共聚
实施例  ROH 活性kgPO/gcat 活性kgPO/gTi MFR2g/10min XS％ Tot.E％w/w mp℃ DSC峰宽℃ 结晶度％
C1 MeOH 2.0 55 5.2 25.5 6.5 139.9 15.9 29.2
C2 EtOH 2.0 63 4.7 20.3 6.0 135.0 22.1 30.1
C3 n-PrOH 1.7 51 6.0 27.7 6.1 136.2 33.8 26.3
C4 n-BuOH 1.1 38 8.4 23.4 5.8 130.4 38.4 25.4
C5 EHA 0.7 12 2.9 24.0 7.0 137.6 31.5 23.3
E/P共聚的活性：
催化组合物的活性作为含醇原材料的函数在图16中用kg PO/g cat表示，在图17中用kg PO/g Ti表示。在这两种情况下活性随着醇的链长的增加而降低。因此在E/P共聚中似乎出现了与均聚相反的趋势。在采用甲醇和乙醇得到催化组合物时获得最高活性，活性大约为2kgEP/g cat。
乙烯并入E/P共聚物：
图18表示在各种E/P共聚物中MFR值与乙烯浓度之间的关系。图19表明醇原材料的类型对乙烯浓度有轻微的影响。
E/P共聚物的分析结果：
图20表示共聚物的熔点。图21表示获得的共聚物的XS。图22表示共聚物的结晶度，以及图23表示在共聚物的DSC熔融曲线上峰的宽度。由于在这些聚合物中MFR和乙烯浓度是可变的，所以分析结果未得到任何系统结论。
小结
在实施例1至5、H1至H5和C1至C5中，我们制备了组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OR)z，进行了分析，并且作为在氯化镁与醇的复合体中醇原材料的链长的函数对其在聚合反应中的催化活性进行了试验。获得下述的观测结果：
1．获得的全部组合物都包含一些三氯烷氧基钛，在分析中作为醇出现(表2)。依据本发明的组合物的最佳表示方式是下式：
(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OR)z
2．在复合体MgCl2·nROH中醇链越长，组合物包含的四氯化钛TiCl4和苯二甲酸二(十一烷基)酯供体DUP就越多(图8)。
3．在复合体MgCl2·nROH中醇链越长，本体均聚的活性就越高(图9和图10)(EHA是一例外)。
4．在复合体MgCl2·nROH中醇链越长，气相共聚的活性就越低(图16和图17)。
实施例6至9、H6至H9和C6至C9
借助供体沉淀制备复合体(MgCl2)2(TiCl4)D和相关的复合体：
实施例1至5、H1至H5和C1至C5介绍了可溶的催化组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OR)z的制备，其中采用各种复合体MgCl2·nROH作为原材料。下面的实施例将介绍采用供体沉淀制备与经验式(Ⅵ)符合的催化组合物和复合体：
(MgXa 2)v”(TiXb 4)x”(D2)y”(TiX3OR)z”    (Ⅵ)
其中Xa是卤素、Xb是卤素，R是C1-C20烷基，内层电子供体D2是苯二甲酸的二(C1-C6烷基)酯，x”+z”基本上是1.2,v”是1.5至10.5,x”是0.2至1.2,y”是0.2至1.2。首先，采用苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)作为内层电子供体制备可溶解在四氯化钛-甲苯溶剂中的组合物。然后，利用短链的苯二甲酸酯D(它们是苯二甲酸二甲酯(DMP)、苯二甲酸二乙酯(DEP)或苯二甲酸二异丁酯(DEBP))使这种可溶的组合物沉淀。对沉淀的组合物进行分析并且试验它们在丙烯的本体聚合中和丙烯与乙烯的气相共聚中的催化本领。
实验部分
制备复合体(MgCl2)2TiCl4D2：
将大约0.05mol依据上述实施例2制备的复合体MgCl2·3EtOH引入恒温的玻璃反应器。然后，添加75ml(0.70mol)甲苯，再添加150ml(1.37mol)四氯化钛TiCl4。摩尔比TiCl4/甲苯是2∶1。最后，添加内部供体DUP。摩尔比DUP/Mg是0.5。将温度升到100℃，并使反应混合物保持在这个温度，直至获得透明溶液。结果是在溶液中的组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OR)z。
然后，将0.025mol的DMP、DEP或DIBP作为25％体积比的甲苯溶液添加进去。添加的镁和供体之间的摩尔比(Mg/D2)是2.0。作为这次添加的结果，近似式为(MgCl2)2(TiCl4)D2的产物沉淀下来。事实上，该产物包含一些三氯·烷氧基钛，但比例比较小，小于为了沉淀而添加供体的可溶组合物中的。在沉淀物中TiCl4与组合物的摩尔比是60。在将由甲苯、DUP、四氯化钛和三氯·烷氧基钛组成的溶液滗掉之后，用200ml庚烷将固体组合物洗涤5次。该产物在氮气流中干燥。对钛、镁、氯、供体以及潜在的杂化产物(苯二甲酸乙基十一基酯EUP)进行分析。还分析产物中的乙醇浓度，其中乙醇被看作是定量地来源于组合物中的三氯·乙氧基钛TiCl3OEt。为了进行比较，可溶的组合物象在实施例1至5中介绍的那样也用庚烷沉淀。合成的细节在图24中给出。
本体聚合：
丙烯在配备了搅拌器具有5升容积的罐式反应器中聚合。将大约0.9ml辅助催化剂三乙基铝(TEA)、大约0.5ml 25％(vol/vol)的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)的n-庚烷溶液(外部供体ED)和30mln-庚烷混合到一起，并让它们反应5分钟。将混合物的一半引入聚合反应器，而另一半与大约25mg上述的催化组合物混合。在另一个5分钟之后，将催化混合物/TEA/ED/n-庚烷的混合物添加到反应器中。摩尔比Al/Ti是250而摩尔比Al/ED是10。将70mmol氢和1400g丙烯添加到反应器中，并用15至30分钟将温度升到70℃。聚合周期是60分钟，聚合之后，从反应器中取出形成的聚合物。分析该聚合物以确定熔体流动速度(MFR2)、BD和TS。
丙烯和乙烯的气相共聚：
丙烯和乙烯在配备了搅拌器具有2升容积的罐式反应器中共聚。将80g干燥的氯化钠NaCl引入聚合反应器，以形成流化床。将大约1.7ml的辅助催化剂三异丁基铝(TIBA)、大约0.5ml的25％(vol/vol)的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)的n-庚烷溶液(外部供体ED)和30ml的n-戊烷混合到一起，并让它们反应5分钟。将一半混合物添加到聚合反应器中，此后借助添加的戊烷蒸发将反应器内的压力降到0.1巴以下。另一半混合物与大约30mg上述的催化组合物混合。在另一个5分钟之后，将催化组合物/TIBA/ED/n-戊烷的混合物添加到反应器中，添加的戊烷被蒸发掉使反应器内的压力降低到0.05巴。摩尔比Al/Ti是200，摩尔比Al/ED是10。将4mmol氢添加到反应器中。包含4.76％(w/w)乙烯的丙烯与乙烯的气态混合物被连续地送入反应器。聚合周期是2小时，压力7巴，温度70℃。对形成的共聚物进行分析，以确定MFR、XS、Tot.E(％w/w)、mp、DSC熔融曲线峰的宽度和结晶度。
结果
制备催化组合物(实施例6至9)：
在制备沉淀的催化组合物时没有遇到困难。这些组合物的化学组成在表8中给出，各种成分相对于钛的当量在表9中给出。
表8：催化组合物的分析结果
实施例 沉淀供体 Ti％w/w Mg％w/w Cl％w/w EtOH％w/w DUP％w/w DMP％w/w DEP％w/w DiBP％w/w EUP％w/w
6 DMP 7.0 7.5 39.9 0.31 9.7 30.3
7 DEP 7.6 8.3 42.0 0.72 14.7 26.0 1.2
8 DiBP 7.5 7.3 43.0 1.28 5.4 38.4
9 n-C7 2.9 14.8 50.7 1.14 23.9
表9：产物的当量组成
实施例 沉淀供体 Ti Mg Cl EtOH DUP DMP DEP DiBP EUP
6 DMP 1 2.11 7.7 0.05 0.14 1.07
7 DEP 1 2.15 7.5 0.10 0.20 0.7 0.02
8 DiBP 1 1.92 7.7 0.18 0.07 0.88
9 n-C7 1 10.06 23.6 0.41 0.83
各种组合物中钛和镁的浓度分别在图26和图27中给出。各种组合物中氯化物和供体的浓度分别在图28和图29中给出。所有结果都表明用其酯的烷基部分包含较少碳原子的供体使催化组合物的溶液沉淀可以得到分子结构几乎不变的不可溶的组合物。这提供这样的结论，即组合物是由相同的分子团组成的，换言之，我们正在处理包括两分子MgCl、一分子TiCl4和一分子供体的配位化合物，即其组成为：
(MgCl2)2TiCl4D2
上述复合体可以包含少量的三氯·烷氧基钛TiCl3OR。重要的是我们注意到无论用哪种低级供体进行沉淀都将获得相同的组成。DMP、DEP和DiBP都产生多少有些类似的组合物。但是，所述供体虽然使复合体沉淀，但未完全置换原有的链较长的苯二甲酸烷基酯DUP。对反应型沉淀的研究结果似乎表明生产出化学组成相同的配位化合物。反之，依据实施例1至5的非反应型的庚烷沉淀产生定义不够明确的组合物。因此，四氯化钛TiCl4和供体的主要部分是从组合物中萃取的，TiCl3OR成分构成钛总量的41％。在实施例6-8中生产的复合体中，Mg/Ti非常接近2∶1(表9)。
丙烯本体均聚的活性(实施例H6至H9)：
所生产的全部催化剂组合物都在丙烯的本体聚合中进行试验，并将聚合物用于分析，以确定在实验部分中提出的性质。结果在表10中给出。
表10：丙烯的本体均聚
实施例 沉淀供体 活性kgPP/gcat 活性kg PP/g Ti MFR2g/10min. TS％
H6 DMP 3.2 46 15.3 4.5
H7 DEP 3.9 51 15.0 3.7
H8 DiBP 2.9 38 14.7 3.3
H9 n-C7 6.6 226 14.2 5.2
图30以kg PP/g cat为单位给出催化剂复合体的活性，而图31以kg PP/g Ti为单位给出催化剂复合体的活性。结果表明所有化学计量的复合体都有大体相同的活性，即近似为3至4kg PP/g cat。反之，采用烃类沉淀制备的复合体呈现从8至16kg PP/g cat的活性。在催化剂的活性与催化复合体中镁的浓度之间没有观测到明显的相关关系。
均聚物的MFR：
图32给出了各种均聚物的MFR。与用普通的齐格勒-纳塔型催化剂获得的那些聚合物相比，所有的MFR值都比较高。在从苯二甲酸二甲酯向苯二甲酸二异丁酯变化时，观察到MFR略有下降。图33表示MFR随催化剂复合体的活性变化。在这张图中包括了实施例H1至H5的结果，以便在活性与MFR之间获得较好的相关关系。这揭示出明确的相关关系，即活性越高、MFR就越低，而且催化剂对氢的敏感性也越低。
均聚物的TS：
图34表明各种均聚物可被二甲苯溶解的总比例，用百分比表示。完全可溶的比例构成3％至4％，而且随着作为沉淀供体的酯的烷基部分的链长增加而略有下降。这些数值是比较好的。
丙烯和乙烯气相共聚的活性(实施例C6至C9)：
表11给出所有有关丙烯和乙烯气相共聚的结果，以及获得的共聚物的性质。
表11：丙烯和乙烯的气相共聚结果
实施例 沉淀供体D2 活性kgPO/gcat 活性kgPO/gTi MFR2g/10min XS％ Tot.E％w/w mp℃ DSC峰宽℃ 结晶度％
C6 DMP 0.5 7 3.0 21.9 7.8 135.1 43.9 26.8
C7 DEP 1.0 13 3.0 21.6 7.2 135.8 30.9 26.7
C8 DiBP 0.3 4 0.4 27.5 8.6 124.3 32.0 20.1
C9 n-C7 0.6 22 14.5 36.2 7.4 137.8 30.3 21.6
图35以kg PO/g cat为单位表示活性，而图36以kg PO/g Ti为单位表示活性。按照这些结果，活性分布在0.5至1.0kg PO/g cat范围内。在活性与所用的沉淀供体之间没有系统变化趋势。在将均聚结果与共聚结果进行对比时也没有任何关于活性的系统变化趋势。
丙烯和乙烯共聚物的MFR：
图37表示丙烯和乙烯共聚物的MFR值。对于所有三种供体沉淀的催化剂复合体，MFR值都比较低。图38表示源于C1至C5供体的与源于C6至C9供体的两种共聚物的MFR值随活性的变化。在对氢的敏感性和MFR值方面，用庚烷沉淀的C6至C9的组合物的一般趋势是随着活性递增而下降。供体沉淀的组合物背离这种趋势，即使在低活性下仍然是低MFR值。
丙烯和乙烯共聚物的XS值：
图39表示获得的共聚物的XS值。这些值在20％至30％范围内，而且该值有随着将高级苯二甲酸烷基酯用于沉淀而递增的趋势。这表明催化剂复合体实现共聚单体在共聚物中随机分布的能力下降。另一方面，在丙烯和乙烯的共聚物的情况下，只有那些具有相同的MFR值和相同的乙烯浓度的共聚物才能彼此进行比较。所以，应当注意：基于相同的乙烯浓度只有实施例C6(DMP沉淀)、C7(DEP沉淀)和C9(n-C7沉淀)是可比的。
共聚物中乙烯的浓度：
图40表示共聚物中乙烯共聚单体的浓度。考虑到输入的单体气体只包含4.76％w/w的乙烯，共聚单体的浓度是高的。乙烯浓度倾向于是其期望值的两倍。
共聚物的性质：
图41表示共聚物的熔点。在共聚物的熔点与乙烯浓度之间存在着轻微的相关关系。熔点范围从125℃至135℃。图42表示共聚物的DSC结晶度，图43表示共聚物的熔融曲线的峰宽。
小结
实施例6至9、H6至H9以及C6至C9研究了借助变更可溶组合物的供体使依据实施例1至5的可溶组合物沉淀的可能性。因此，用烷基部分较小的苯二甲酸酯代替苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)作为供体。因此，将苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二异丁酯用于沉淀。这项研究可以作出下述结论：
1．反应型沉淀的复合体是化学计算的，其组成是(MgCl2)2TiCl4D2，其中D2是短烷基链的邻苯二甲酸二烷基酯。
2．所有的复合体(MgCl2)2TiCl4D2在丙烯均聚中是有催化活性的。
3．用复合体(MgCl2)2TiCl4D2得到的所有的均聚物的MFR都比较高，在14至15范围内。
4．在丙烯和乙烯的气相共聚中复合体(MgCl2)2TiCl4D2有催化活性。
5．在均聚与共聚两种情况下活性与MFR之间都有负的关系。这意味着在均聚中丙烯的聚合反应与氢的终止作用是一对竞争反应。
6．当复合体(MgCl2)2TiCl4D2被用于乙烯/丙烯共聚时，并入聚合物链的乙烯高达7％至8％，尽管在输入的气相混合物中乙烯浓度只有4.76％。
7．在丙烯和乙烯的共聚中乙烯的聚合反应和氢的终止作用是一对竞争反应。
8．产物TiCl3OR/D2的平衡取决于沉淀供体D2的大小，供体D2越大，在组合物中产生的TiCl3OR份额越高。
实施例H10至H22
这些实施例研究丙烯均聚的条件。
实验部分
制备复合体(MgCl2)2TiCl4DEP：
上述复合体是按前面的实施例7制备的。
丙烯的本体均聚：
丙烯在配备了搅拌器具有5升容积的罐式反应器中聚合。将适当剂量的辅助催化剂三乙基铝(TEA)、适当剂量的25％(vol/vol)的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)的n-庚烷溶液(外部供体ED)和30mln-戊烷混合到一起，然后让该混合物反应5分钟。将一半混合物引入聚合反应器，而另一半与20mg的所述复合体(MgCl2)2TiCl4DEP混合。在另一个5分钟之后，将复合体/TEA/ED/n-戊烷的混合物添加到反应器中。将70mmol氢和1400g丙烯添加到反应器中，并用15至30分钟将温度升到70℃。聚合周期是60分钟，然后，从反应器中取出形成的聚合物。分析该聚合物，以确定MFR2、BD和TS。
四个系列的实验：
为了确定催化剂复合体(MgCl2)2TiCl4DEP的聚合特性进行了四个系列的实验。在下文中将用符号ED表示外部供体CMMS。在第一系列中，摩尔比ED/Ti保持恒定在9左右，摩尔比Al/Ti逐渐从值25变化到大约250。在实验的第二系列中，摩尔比ED/Ti保持恒定在25左右，摩尔比Al/Ti逐渐从值75变化到大约250。在实验的第三系列中，摩尔比Al/Ti保持恒定在70左右，摩尔比ED/Ti逐渐从值0变化到大约25。在实验的第四系列中，摩尔比AL/Ti保持恒定在250左右，摩尔比ED/Ti逐渐从值10变化到大约25。在表12至表15中详细地给出摩尔比ED/Ti和Al/Ti的数值。
结果
第一系列实验(实施例H10至H13)：
表12给出第一系列实验的结果，其中摩尔比ED/Ti保持恒定在9左右，摩尔比Al/Ti逐渐从大约25变化到大约250。
表12：辅助催化剂三乙基铝(TEA)的剂量对丙烯均聚的影响，采用(MgCl2)2TiCl4DEP作原催化剂、摩尔比ED/Ti恒定在8至10之间
实施例 D2/Timol/mol Al/Timol/mol AL/EDmol/mol 活性kg PP/gcat 活性kg PP/gTi MFR2g/10min BDkg/m3 TS％w/w
H10 8.3 25 3 0.2 3 4.1
H11 7.6 68 9 2.2 29 16.3 4.6
H12 10 150 15 3.7 49 15.4 5.1
H13 10 249 25 4.5 59 8 370 5.8
活性：
图43b表示催化剂复合体的活性随摩尔比Al/Ti变化。在活性与所述摩尔比之间有明晰的相关关系，照此关系活性随着摩尔比的增加而增加，因为铝的化合物使Ti4+还原为Ti3+并将不必要的供体从钛的活性部位附近清除掉。最高活性近似为4.5kg PP/g cat。
对氢的敏感性：
理论上，与钛的剂量有关的铝化合物的最高剂量应当使供体游离，因此将活性部位暴露出来，借此更多的氢应当有机会将链断开。这将引起MFR增大。图44表示在该实验系列中意外地发生了相反的情况：在较高的摩尔比Al/Ti，MFR从16降到8。
摩尔比Al/Ti对TS的影响：
图45表示TS随摩尔比Al/Ti的变化。在这个实验系列中TS值从4左右增加到6左右。
第二系列实验(实施例H14至H16)：
在第二系列实验中，摩尔比ED/Ti保持恒定在25左右，摩尔比Al/Ti从大约75增加到大约250。这个系列实验的结果在表13中给出。
表13：摩尔比Al/Ti对丙烯聚合的影响，采用(MgCl2)2TiCl4DEP作原催化剂、摩尔比ED/Ti恒定在25左右
实施例 ED/Timol/mol Al/Timol/mol AL/EDmol/mol 活性kg PP/g cat 活性kgPP/gTi MFR2g/10min BDkg/m3 TS％w/w
H14 25.3 76 3 1.6 21 13.5 2.8
H15 25.0 150 6 3.8 50 13.1 400 3.6
H16 24.9 249 10 3.9 51 15 3.7
活性：
象第一系列实验那样，虽然活性的增加在较高的摩尔比下趋于稳定，但是活性还是随着摩尔比Al/Ti的增加而增加。在最高的摩尔比Al/Ti(250，见图46)获得的最高活性是4.0kg PP/g cat。
对氢的敏感性：
图47表示MFR随摩尔比AL/Ti变化。在这个系列的实验中，观察到MFR略有增加。所有的MFR值都比较高，这表明在所有的聚合反应中对氢的敏感性好。
TS随摩尔比Al/Ti变化：
图48表示TS值随摩尔比AL/Ti变化。这些结果也表明在所述摩尔比增加时TS值显著增加。较低的摩尔比AL/Ti得到小于3的TS值，反之在较高的摩尔比Al/Ti获得的TS值大约是4。
第三系列实验(实施例H17至H19)
恒定摩尔比Al/Ti，改变摩尔比ED/Ti：
象在实验部分中提到的那样，两个补充系列的实验是在允许改变外部供体的剂量且摩尔比Al/Ti保持不变的条件下进行的。在第三系列实验中，摩尔比Al/Ti保持恒定在70左右，允许摩尔比D2/Ti从0变化到25。这个系列实验的结果在表14中给出。
表14：外部供体CMMS(ED)对丙烯均聚合的影响，采用(MgCl2)2TiCl4DEP作原催化剂、辅助催化剂TEA的剂量恒定，即摩尔比Al/Ti恒定在68至76之间
实施例 ED/Timol/mol Al/Timol/mol AL/EDmol/mol 活性kg PP/gcat 活性kg PP/gTi MFR2g/10min BDkg/m3 TS％w/w
H17 0 70 无限 3.0 40 69.0 21.6
H18 7.6 68 9 2.2 29 16.3 4.6
H19 25.3 76 3 1.6 21 13.5 2.8
活性：
按照平常的经验，在聚合中外部供体的剂量增加时聚合活性应当降低。结果在图49中给出。活性明显地倾向于随着供体增加而降低。由于摩尔比ED/Ti从0增加到25，活性大约损失50％。
对氢的敏感性：
根据图50，在供体的剂量增加时，MFR值下降。此外，这个催化系统在不采用外部供体时得到的MFR值接近70。在下降之后，在只有少量的外部供体存在时，MFR值稳定在15左右。
供体对TS的影响：
当外部供体的剂量增加时TS值连续地下降。这种情况呈现在图51中。这张图表示TS值急剧下降，从21％降到3-4％。这些结果也表明催化体系对外部供体的依存关系。
第四系列实验(实施例H20至H22)
在采用高浓度的辅助催化剂条件下，改变摩尔比ED/Ti：
在第四系列实验中，摩尔比Al/Ti保持恒定在250左右，摩尔比D2/Ti从10变化到25。结果在表15中给出。
表15：外部供体CMMS(ED)的剂量对丙烯均聚合的影响，采用(MgCl2)2TiCl4DEP作原催化剂、辅助催化剂TEA的剂量恒定，即摩尔比Al/Ti恒定在250
实施例 ED/Timol/mol Al/Timol/mol AL/EDmol/mol 活性kg PP/gcat 活性kg PP/gTi MFR2g/10min BDkg/m3 TS％w/w
H20 10 249 25 4.5 59 8.0 370 5.8
H21 15.5 248 16 4.4 58 6.6 350 4.8
H22 24.9 249 10 3.9 5.1 15.0 3.7
活性：
在这个实验系列中观察到活性明显下降。虽然外部供体降低活性的作用由于辅助催化剂大大超量而得到大幅度的补偿，但在图52中仍然呈现这张趋势。由于辅助催化剂的浓度较高，活性总是维持在大约4kgPP/g cat的水平以上。
MFR：
熔体流动速度随着外部供体浓度的增加而增加。该结果在图53中给出。当外部供体的浓度由低向高变化时MFR至从7-8增加到15左右。这些数值与第一系列实验的数据相对应。
TS随外部供体ED的浓度变化：
在外部供体的浓度增加时，TS值连续地下降。这呈现在图54中。TS值的下降几乎是线性的，当摩尔比ED/Ti从10变化到25时TS值从5.8降到3.7。
小结
实施例10至实施例22研究了复合体(MgCl2)2TiCl4DEP在丙烯的本体聚合中的特性。这项包括四个实验系列的研究说明：
1．活性随着摩尔比Al/Ti的增加而增加。
2．活性随着摩尔比ED/Ti的增加而降低。
3．TS随着摩尔比Al/Ti的增加而增加。
4．TS随着摩尔比ED/Ti的增加而降低。
5．MFR随着摩尔比Al/Ti的增加而增加。
6．MFR随着摩尔比ED/Ti的增加而降低。
实施例23至28
用甲苯洗涤组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OEt)z以及这种洗涤对组合物的催化特性的影响
在上述的实施例1至5中，我们已经介绍了标题组合物的制备。实施例23至28说明借助适当的溶剂萃取可以从标题组合物中将部分配位体TiCl4、DUP和TiCl3OEt除去。业已发现，采用普通的脂族烃萃取不是特别有效的。芳香烃(如甲苯)已被用于查明怎样才能通过更有效的萃取提高组合物催化聚合反应的活性。
实验部分
制备组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OEt)z：
这个系列包括六个实验。初始组合物(即标题组合物)是单独为每个实验制备的。在所有的实验中化学品的比例和合成的步骤都是相同的，但绝对的化学剂量可以变化。
将大约0.05mol的复合体MgCl2·3EtOH引入恒温的玻璃反应器。这种复合体是借助实施例2的方法制备的。添加75ml(0.70mol)甲苯，利于终产物的溶解。然后，添加200ml(1.82mol)四氯化钛TiCl4。摩尔比TiCl4/甲苯是2∶1，而且摩尔比Ti/Mg大约是35。最后，添加内部供体DUP。摩尔比DUP/Mg是0.5。温度上升到100℃，并使反应混合物保持在这个温度，直至形成透明溶液。将该清亮溶液冷却到80℃，并将大约400ml庚烷添加到溶液中。短暂的时间之后，被识别为(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OEt)z的产物沉淀；见实施例2。包含甲苯、游离的四氯化钛TiCl4和游离的三氯·乙氧基钛TiCl3OEt的溶液被滗掉，此后获得的固体产物可以被洗涤并可能需要干燥。实验条件的细节在表16中给出。
表16：在制备催化组合物中使用的化学品的剂量
实施例 Mgcpd*g Mgcpd*mol 甲苯ml 甲苯mol TiCl4ml TiCl4mol DUPml DUPmol 庚烷ml 庚烷mol TiCl4ml  TiCl4mol 庚烷ml 庚烷mol
23 20.0 0.080 50 0.47 200 1.82 20.0 0.040 500 3.40 200 1.82 380 2.6
24 11.7 0.050 100 0.94 200 1.82 12.5 0.025 440 3.00 330 3.0 400 2.7
25 8.3 0.036 50 0.47 100 0.91 9.28 0.019 140 0.96
26 50.0 0.214 50 0.47 600 5.46 52.3 0.105 150 1.02
27 11.7 0.050 100 0.94 200 1.82 12.5 0.025 400 2.70
28 11.7 0.050 100 0.94 200 1.82 12.5 0.025 440 3.00 330 3.0 400 2.7
*cpd=MgCl2·3EtOH
组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OEt)z的洗涤：
在这个系列实验中，利用递增的洗涤能力洗涤催化组合物。因此，第一个实验涉及低级脂族烃；然后采用高级脂族烃洗涤；然后用使用芳香烃的阶段补充前两个阶段；然后用采用高级脂族烃的补充洗涤代替采用最低级脂族烃的阶段；然后增加用芳香烃洗涤的次数；最后，用高级脂族烃的阶段加在末尾，并再插入一次用芳香烃洗涤。这些洗涤阶段在表17中给出。
表17在这个实验系列中与合成催化组合物有关的洗涤阶段
实施例 庚烷洗涤 甲苯洗涤 庚烷洗涤 戊烷洗涤
23 3×300ml
24 3×400ml
25 1×140ml 4×140ml 1×30ml
26 1×150ml 5×200ml
27 2×100ml 1×100ml
28 3×400ml 3×140ml 2×60ml
在最后一个实施例中，催化组合物用庚烷洗涤过5次并且用甲苯洗涤3次。在这份文本中，洗涤通常指的是碳氢化合物处理以便从标题组合物中除去原始的分子成分。它可以涉及清除作为杂质存在的分子、束缚在复合体中的分子或两者。在将最后的洗涤溶液滤掉之后，获得的固体产物在氮气流中干燥。分析固体产物，以确定钛Ti、镁Mg、氯Cl和供体DUP。产物还要分析乙醇的浓度，因为在分析中认为乙醇是定量地来源于原本包含在产物中的三氯·乙氧基钛TiCl3OEt。
丙烯的本体均聚：
丙烯在配备了搅拌器的5升容积的罐式反应器中聚合。将大约0.9ml辅助催化剂三乙基铝(TEA)、大约0.5ml 25％(vol/vol)的环己基二甲氧基硅烷(CMMS，外部供体ED)的n-庚烷溶液和30ml n-戊烷混合到一起，并反应5分钟。将获得的混合物的一半引入聚合反应器，而另一半与200mg的所述催化组合物混合。在另一个5分钟之后，将催化组合物/TEA/ED/n-庚烷的混合物添加到反应器中。摩尔比Al/Ti是250，而摩尔比Al/ED是10。将70mmol氢和1400g丙烯添加到反应器中，并用15至30分钟将温度升到70℃。聚合周期是60分钟，聚合之后，从反应器中取出形成的聚合物。分析该聚合物，以确定MFR2和TS。
结果
象在实验部分中解释的那样，制备标题组合物没有困难。业已发现只需少量的甲苯就能获得完全透明溶液。在大多数实施例中摩尔比甲苯/Mg在10以上，但在实施例26中采用只有2.1的摩尔比，而且仍然毫无困难地获得透明溶液。当完全抛弃甲苯时，反应产物的溶液不变得完全清澈透明，而是仍然略显浑浊。
合成的结果还表明为了将产物转化成固体状态只需要少量庚烷。大多数情况采用的摩尔比(TiCl4/庚烷)为2.3，但实施例26表明小剂量的庚烷(对应于5∶1的TiCl4/庚烷比)在使催化组合物沉淀时起同样的良好作用。
固体组合物的重新溶解和再次沉淀不改变其成分比例。在实施例23、24和28中进行重新溶解和再次沉淀。
洗涤组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OEt)z：
象在实验部分中解释的那样进行数次洗涤，并将它们列于表17。洗涤没有任何困难。假定甲苯的洗涤能力优于脂族烃，因为这在制备组合物期间就已经是明显的，在那种场合添加甲苯是为了提高溶解度而添加庚烷是为了实现沉淀。最后，假定采用较长的脂族烃作萃取液比用低级脂族烃更有效，这意味着庚烷是比戊烷更好的萃取剂。
经过洗涤的组合物的分析结果：
分析经过洗涤的组合物，以确定钛、镁、DUP和EtOH的浓度。在表18中分析结果以重量单位给出。表19给出组合物中对应的摩尔浓度。表20给出同样的摩尔比例，该比例与钛的浓度为1相关。在表21中，钛的摩尔比例已经过换算，换算基础是镁的摩尔比例是2；最后，表22给出摩尔比Ti/Mg、DUP/Mg和EtOH/Mg。
表18：催化组合物的化学组成
实施例 Ti％w/w Mg％w/w EtOH％w/w DEP％w/w DUP％w/w
23 7.9 4.7 1.14 2.7 37.1
24 4.3 12.0 34.0
25 3.2 12.7 1.71 31.7
26 2.9 14.8 1.14 23.9
27 2.3 14.0
28 2.1 13.2 23.0
表19：催化组合物中诸成分的化学计量比例
实施例 Ti Mg EtOH DEP DUP
23 0.165 0.193 0.025 0.012 0.078
24 0.090 0.494 ？ 0.072
25 0.066 0.523 0.037 0.067
26 0.061 0.609 0.025 0.050
27 0.048 0.576 ？
28 0.044 0.543 ？ 0.048
表20：以钛为基准诸成分的比例
实施例 Ti Mg EtOH DEP DUP
23 1 1.17 0.15 0.07 0.47
24 1 5.50 ？ 0.80
25 1 7.82 0.56 1.00
26 1 10.06 0.41 0.83
27 1 12.00 ？
28 1 12.39 ？ 1.11
表21：镁的摩尔数设定为2，钛和镁的摩尔关系
实施例 Mg mol Ti mol
23 2 1.71
24 2 0.36
25 2 0.26
26 2 0.20
27 2 0.17
28 2 0.16
表22：组合物中的摩尔比Ti/Mg、DUP/Mg和EtOH/Mg
实施例 Ti/Mgmol/mol DUP/Mgmol/mol EtOH/Mgmol/mol
23 0.855 0.404 0.130
24 0.182 0.145
25 0.126 0.128 0.071
26 0.100 0.082 0.041
27
28 0.081 0.088
经过萃取的组合物中钛和DUP的浓度：
图55表示保留在组合物中的钛的剂量随洗涤类型变化。图56表示供体DUP相应的浓度。结果表明钛和供体两者的浓度在这一系列实验期间连续地下降。钛的浓度在这一系列实验的起点就急剧下降，这表明组合物中大约一半的钛可能容易被除去而且是在弱洗涤条件下。在这以后，钛的浓度随着洗涤能力增强线性地较缓慢地下降。在这一系列实验中供体浓度自始至终线性下降，这表明供体倾向于以单一类型的键合束缚在组合物中。
比较钛和供体的萃取：
洗涤组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OEt)z将象上述实验所证实的那样从该组合物中萃取四氯化钛TiCl4和内层供体，即邻苯二甲酸二(十一烷基)酯DUP，以致它们最终的摩尔比接近1∶1。在图57中，将钛的摩尔浓度与供体DUP的摩尔浓度进行比较。结果表明在这一系列的洗涤开始时组合物包含过量的钛，但随着洗涤能力和洗涤次数增加，摩尔比Ti/DUP趋于1∶1。
在组合物中氯化镁浓度的变化：
为了监测在不同的洗涤方法之后组合物中的氯化镁浓度，将组合物中镁的摩尔比例作为洗涤方法的函数绘制成曲线。镁的数值是从表20获取的，曲线图示于图58。洗涤能力的增强导致镁的比例几乎线性上升。只是在末端，在摩尔比Mg/Ti大约是12时，曲线才稍微变平。因此，为了制备一系列适合催化的组合物，使它们有不同的镁浓度且因此有不同的经过调整的催化性能，可以使用在甲苯中的洗涤。本发明涉及这种调整。
借助萃取除去乙醇(EtOH)：
确定所有萃取产物中的乙醇浓度，因为任何实测的乙醇都被看作是定量地来源于包含在产物中的三氯·乙氧基钛TiCl3OEt。为了确定就钛和供体总量而论在最终的组合物中存在多少乙醇，利用表22中的数据绘制成图59中的曲线。在该图中，摩尔比Ti/Mg、DUP/Mg和TiCl3OEt/EtOH/Mg是作为递增的洗涤能力的函数给出的。按照这些结果，借助萃取将成分TiCl3OEt从组合物中除去。按照这些结果，大约50％的钛以所述成分TiCl3OEt的形式存在。仅仅在第一系列实验中，仅仅将戊烷用于洗涤，钛的总量是相当大的，且只有大约15％的钛以成分TiCl3OEt的形式存在。
丙烯本体均聚：
所有经过洗涤的组合物都作为催化剂用于聚合试验；后者在上述的实验部分中已经做了介绍。所有的本体均聚反应都顺利地进行。分析聚合物，以确定MFR和TS。结果在表23中给出。
表23：催化组合物的聚合性能
实施例 活性 活性 MFR2 TS Ⅱ*
kgPP/g cat kg PP/g Ti g/10min ％ ％
23 10.8 136 12.5 7.5 92.5
24
25 11.4 356 8.1 2.7
26 6.6 228 14.2 5.2
27
28 22.2 1057 7.1 2.1 97.7
*全同立构规整度指数
活性：
图60表示经洗涤的催化组合物的活性随着洗涤能力的变化。在三个实施例中，活性随着洗涤能力的增加而增加。考虑到工业应用，值得注意的是依据这些结果完全用甲苯洗涤将产生有催化活性的组合物，其活性高达22kg PP/g cat。如果仅用脂族烃(如戊烷或庚烷)完成洗涤，活性保持大约11kg PP/g cat。
聚合物的MFR：
图61表示聚合物的MFR随洗涤能力变化。再者，基于所述的三个实验可以看到明显的系统变化趋势，即洗涤能力越高，MFR越低。在洗涤能力低下时，MFR值大约是13，而用甲苯有效的洗涤将使MFR值在7左右。
TS值：
图62表示TS随洗涤能力变化。和缓的洗涤产生近似8％的TS值，而用甲苯有效的洗涤将使TS值降低到2％。
小结
实施例23至实施例28研究了洗涤能力对原本可溶的组合物(MgCl2)v(TiCl4)x(DUP)y(TiCl3OEt)z的影响。结果概述如下：
1．用脂族烃洗涤可溶的组合物导致新组合物，其成分大体上具有下述摩尔比例：(MgCl2)6(TiCl4)0.5(DUP)(TiCl3OEt)0.5。
2．用甲苯洗涤可溶的组合物大体上导致下述的摩尔组成：(MgCl2)12(TiCl4)0.5(DUP)(TiCl3OEt)0.5。
3．用甲苯洗涤产生许多种组合物，它们的摩尔组成从原来的可溶组合物的变化到上述的有12个氯化镁分子的组合物。
4．这项研究还观察到在活性与熔体流动速度之间有明确的相关关系，即活性越高，熔体流动速度就越低。
5．活性随着甲苯洗涤能力的增加而增加，获得的最高活性近似为22kg PP/g cat。
6．在采用复合体MgCl2·3EtOH作原材料时，经洗涤的终产物总是保留一些来自产物中三氯·乙氧基钛TiCl3OEt的乙醇。经甲苯多次洗涤的最终的组合物的摩尔比例是：
(MgCl2)12(TiCl4)0.5(DUP)(TiCl3OEt)0.5
这个组合物似乎是稳定的并且基本上不随着继续洗涤而变化；所以，它或许是定比复合体。

Claims (49)

1．一种包含镁、钛、卤素和羧酸酯的组合物，该组合物的制备方法是在某个温度下使复合体MgX1 2·nR1OH、四卤化钛TiX2 4和羧酸酯彼此接触并发生反应，其中X1是卤素、R1是C1-C20烷基、n在2.0至6.4范围内、X2是卤素，其特征是借助下述条件以液体状态获得所述组合物：
(a)采用至少包含8j个碳原子且与式(1)符合的化合物作为所述羧酸酯：
R2(COOR3)j    (Ⅰ)
其中R2是j-价的经取代的或未经取代的C1-C34烃基，R3是C6-C20烷基，j是1至4的整数；
(b)采用摩尔比R2(COOR3)j/MgX1·nR1OH≥大约0.8/j；
(c)采用摩尔比TiX2 4/MgX1 2·nR1OH≥大约n；
(d)可能采用有机溶剂物质S；以及
(e)所述某个温度的值在40℃至200℃范围内。
2．根据权利要求1的组合物，其特征是采用能得到溶解在过量的四卤化钛中，相对于醇R1OH，的所述反应产物的摩尔比TiX2 4/MgX1 2·nR1OH，并且诸组份彼此接触时的摩尔比TiX2 4/MgX1 2·nR1OH优选近似大于等于1.7n，当n在2.0至6.4范围内时，该摩尔比更优选在10至100范围内，最优选在20至50范围内。
3．根据权利要求1或2的组合物，其特征是采用能得到溶解在过量的四卤化钛中，相对于醇R1OH，的所述反应产物的摩尔比R2(COOR3)j/MgX1 2·nR1OH，并且该摩尔比R2(COOR3)j/MgX1 2·nR1OH优选近似大于等于1/j，最优选在1/j至20/j范围内。
4．根据权利要求1、2或3的组合物，其特征是采用能获得溶于过量的四卤化钛的所述反应产物的温度，相对于醇R1OH，该温度优选在大约60℃至大约140℃的范围内，最优选在80℃至120℃范围内。
5．根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征是在羧酸酯R2(COOR3)j中有一个或两个羧酸酯基，即j是1或2。
6．根据权利要求5的组合物，其特征是羧酸酯R2(COOR3)j是至少包含12个碳原子的羧酸酯，优选α,β-不饱和羧酸酯，更优选芳香羧酸酯，更优选苯二甲酸二(C6-C20烷基)酯，最优选苯二甲酸二(C8-C14烷基)酯。
7．根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征是X1和/或X2是氯。
8．根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征是在复合体MgX1 2nR1OH中的R1是C1-C12烷基，优选C2-C8烷基。
9．根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征是使所述复合体MgX1 2·nR1OH、所述四卤化钛TiX2 4和所述羧酸酯R2(COOR3)j与能够溶解所述反应产物的有机物S接触，优选增强反应产物溶解的氯化烃和/或芳香烃，最优选芳香烃，如甲苯。
10．根据权利要求9的组合物，其特征是摩尔比TiX2 4/S在0.5至20范围内，优选在1至6范围内。
11．根据权利要求10的组合物，其特征是采用如下添加顺序：
-首先添加复合体MgX1 2·nR1OH、可能采用的有机溶剂和四卤化钛TiX2 4，优选按这个顺序，然后
-添加羧酸酯R2(COOR3)j。
12．根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征是所述液态组合物是以固体形态回收的，优选通过使溶解的所述反应产物沉淀下来。
13．根据权利要求12的组合物，其特征是回收固态组合物的方法是冷却所述液态组合物和/或让溶解的组合物与使它沉淀的物质接触，其中使组合物沉淀的物质优选C5-C12脂族烃，最优选脂族烃与溶解的组合物中的四氯化钛的摩尔比在0.05至5的范围内，优选在0.1至2的范围内。
14．根据权利要求12的组合物，其特征是回收固态组合物的方法是使溶解的组合物与使其沉淀的第二羧酸酯接触并发生反应。
15．根据权利要求14的组合物，其特征是所述第二羧酸酯是与式(Ⅱ)符合的化合物：
R4(COOR5)j    (Ⅱ)
其中R4是j价经取代的或未经取代的C1-C34烃基，R5是C1-C5烷基，j是1至4的整数；而且该第二羧酸酯优选α,β-不饱和羧酸的C1-C5烷基酯，更优选芳香羧酸的C1-C5烷基酯，最优选苯二甲酸二(C1-C5烷基)酯，最优选苯二甲酸二(C1-C4烷基)酯。
16．根据权利要求14或15的组合物，其特征是采用的摩尔比R4(COOR5)j/MgX1 2·nR1OH在0.2/j至4/j范围内，优选在0.4/j至2/j范围内。
17．根据权利要求14至16中任何一项的组合物，其特征是沉淀剂第二羧酸酯是作为溶液使用的，优选作为芳香烃溶液、最优选作为15-35％w/w的芳香烃溶液，如甲苯溶液，使用。
18．根据权利要求12至17中任何一项的组合物，其特征是以固体形态回收组合物的方法是过滤或滗掉清液。
19．根据权利要求12至18中任何一项的组合物，其特征是用液体洗涤所述固态组合物，优选用碳氢化合物，优选至少洗涤一次。
20．根据权利要求12或13的组合物，其特征是用溶剂、优选用如甲苯之类的芳香烃萃取该固体组合物，该溶剂将镁富集到所述产物中。
21．根据权利要求20的组合物，其特征是用富集镁的溶剂进行多次萃取，优选2至10次，最优选3至5次。
22．根据权利要求20或21的组合物，其特征是用非富集镁的和富集镁的两种液体进行洗涤/萃取，优选首先用非富集镁的液体至少进行一次，然后用富集镁的溶剂进行数次，最后用非富集镁的液体至少进行一次。
23．根据权利要求1至22中任何一项的组合物，其特征是它们是这样制备的：
(a’)使复合体MgCl2·nR6OH与四氯化钛TiCl4接触，其中摩尔比TiCl4/MgCl2·nR6OH在20-60范围内、R6是C1-C8烷基、n在2.0-6.4范围内；与苯二甲酸二(C8-C14烷基)酯(D1)接触，其中摩尔比D1/Mg在大约0.5-10范围内；以及优选与甲苯接触，其中摩尔比TiCl4/甲苯在1-6范围内；并且将混合物加热到80-120℃，以便以溶解的形式得到所述复合体、四氯化钛和苯二甲酸二(C8-C14烷基)酯的组合物。
24．根据权利要求23的组合物，其特征是继阶段(a’)之后是：
(b’)回收所述溶解的反应产物作为第一固体组合物，其方法是让它与基本惰性的能使其沉淀的物质接触，优选C5-C12脂族烃；以及
(c’)使第一固体组合物与液体分离，和非必选的洗涤它。
25．根据权利要求23的组合物，其特征是继阶段(a’)之后是：
(b”)使所述溶解的组合物与苯二甲酸二(C1-C6烷基)酯(D2)接触并发生反应，以便在液体中产生包含所述苯二甲酸二(C1-C6烷基)酯(D2)的第二固体组合物，其中摩尔比D2/MgCl2·nR6OH在0.2-1范围内；以及
(c”)使所述第二固体组合物与液体分离并优选洗涤它。
26．根据权利要求24的组合物，其特征是继阶段(c’)之后是：
(d’)用甲苯之类的富集镁的溶剂萃取所述第一固体组合物，以生成镁的浓度高于第一固体组合物的第三固体组合物，以及非必选地洗涤第三固体组合物。
27．一种包含镁、钛、卤素和电子供体的组合物，其特征是它至少在液体四卤化钛中、在液体四卤化钛和有溶解力的有机物S1的混合物中、或在有溶解力的有机物S1中是可溶的，而且是与式(Ⅲ)符合的组合物：
(MgX3 2)v(TiX4 4)x(D3)y(TiX4 3OR7)z    (Ⅲ)
其中X3是卤素、X4是卤素、R7是C1-C20烷基、内层电子供体D3是苯二甲酸二(C6-C20烷基)酯、x+z基本上近似为1、v是1至8、x是0至1、y是0.2至2。
28．根据权利要求27的组合物，其特征是液体四卤化钛为四氯化钛。
29．根据权利要求27或28的组合物，其特征是有溶解力的有机物S1为芳香烃，优选甲苯。
30．根据权利要求27至29中任何一项的组合物，其特征是它在优选的60℃至大约140℃、最优选的80-120℃中温下，至少在温热的液体四卤化钛中、在液体四卤化钛和有溶解力的有机物S1的混合物中、或在有溶解力的有机物S1中是可溶的。
31．根据权利要求27至30中任何一项的组合物，其特征是X3是氯，而且X4与前者无关也是氯。
32．根据权利要求27至31中任何一项的组合物，其特征是内层电子供体D3是苯二甲酸二(C7-C16烷基)酯。
33．根据权利要求27至32中任何一项的组合物，其特征是R7是C2-C8烷基。
34．根据权利要求27至33中任何一项的组合物，其特征是v是2至8、优选3至8,x是0.2至大约1.0、优选0.4至大约1.0,y是0.6至1.4，优选0.8至1.2。
35．根据权利要求27至34中任何一项的组合物，其特征是该组合物是依据权利要求12、13或24的方法制备的。
36．一种包含镁、钛、卤素和电子供体的组合物，其特征是它是与式(Ⅳ)符合的组合物：
(MgX5 2)v’(TiX6 4)x’(D4)y’(TiX6 3OR8)z’    (Ⅳ)
其中X5是卤素、X6是卤素、R8是C1-C20烷基、内层电子供体D4是苯二甲酸二(C6-C20烷基)酯、x’+z’基本上近似为1、v’是9至16、x’是0.2至1、y’是0.2至1左右。
37．根据权利要求36的组合物，其特征是X5是氯、X6是氯、v’是7至14、x’是0.4至0.8、y’是大约0.8至1.2，借此该组合物优选是符合近似式(Ⅴ)的组合物：
(MgCl2)12(TiCl4)0.5D4(TiCl3OEt)0.5    (Ⅴ)
其中D4与上述相同。
38．根据权利要求36或37的组合物，其特征是该组合物是依据权利要求20、21、22或25的方法制备的。
39．一种包含镁、钛、卤素和电子供体的组合物，其特征是它是与经验式(Ⅵ)符合的化合物：
(MgX7 2)v”(TiX8 4)x”(D5)y”(TiX8 3OR9)z”    (Ⅵ)
其中X7是卤素、X8是卤素、R9是C1-C20烷基、内层电子供体D5是苯二甲酸二(C1-C6烷基)酯、x”+z”基本上近似为1.2、v”是1.5至10.5、x”是0.2至1.2、y”是0.2至1.2。
40．根据权利要求39的组合物，其特征是X7是氯、X8是氯、内层电子供体D5是苯二甲酸二(C1-C4烷基)酯、v”是1.6至2.4、x”是0.8至1.2、y”是0.8至1.2，借此该组合物优选是符合近似式(Ⅶ)的复合体组合物：
(MgCl2)12TiCl4D5    (Ⅶ)
其中D4与上述相同。
41．根据权利要求39或40的组合物，其特征是该组合物是依据权利要求14、15、16或26中任何一项的方法制备的。
42．权利要求1至26中任何一项介绍的方法，该方法适合制备包含镁、钛、卤素和电子供体的组合物。
43．一种借助原催化剂、辅助催化剂和一种或多种α-链烯彼此接触并发生反应使α-链烯聚合的方法，其中原催化剂是包含镁、钛、卤素和内层电子供体ED的组合物；辅助催化剂是周期表中1、2或13族金属的有机金属化合物，优选至少包括一个能贡献电子的配位原子的外部供体，该方法的特征是采用依据权利要求1至41中任何一项的组合物作原催化剂。
44．根据权利要求43的方法，其特征是所用的α-链烯为丙烯，可以是单独使用，也可以与另一种α-链烯，如乙烯一起使用。
45．根据权利要求43或44的方法，其特征是所用的辅助催化剂是有机铝化合物，优选依据式(Ⅷ)的化合物：
(R10 mAlX9 3-m)p    (Ⅷ)
其中R10是C1-C10烷基；X9是包含自由电子对的原子或有机基团，优选卤素，如氯；m是2或3；p是1或2。
46．根据权利要求45的方法，其特征是辅助催化剂中的铝和所述组合物中的钛之间的摩尔比Al/Ti在50-500范围内，优选在200-350范围内。
47．根据权利要求43至46中任何一项的方法，其特征是外部供体ED是硅烷，优选与式(Ⅸ)符合的化合物：
R11 qSi(OR12)4-q    (Ⅸ)
其中基团R11是一种或多种类型的C1-C20烷基或C6-C32芳基，基团R12是一种或多种类型的C1-C10烷基，q是1、2或3。
48．根据权利要求45至47中任何一项的方法，其特征是铝和外部供体ED之间的摩尔比Al/ED在5-20范围内，优选在6-15范围内。
49．根据权利要求45至48中任何一项的方法，其特征是外部供体和所述组合物中的钛之间的摩尔比ED/Ti在5-50范围内，更优选在10-40范围内，最优选在20-30范围内。
CN97194204A 1996-03-29 1997-03-26 含镁、钛、卤素和内层电子供体的组合物以及它们的制备方法和在α－链烯聚合中的应用 Pending CN1216997A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI961457A FI102070B1 (fi) 1996-03-29 1996-03-29 Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
FI961457 1996-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1216997A true CN1216997A (zh) 1999-05-19

Family

ID=8545756

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97193527A Expired - Fee Related CN1118483C (zh) 1996-03-29 1997-03-26 新型组合物及其制备方法和应用
CN97194204A Pending CN1216997A (zh) 1996-03-29 1997-03-26 含镁、钛、卤素和内层电子供体的组合物以及它们的制备方法和在α－链烯聚合中的应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97193527A Expired - Fee Related CN1118483C (zh) 1996-03-29 1997-03-26 新型组合物及其制备方法和应用

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6200923B1 (zh)
EP (2) EP0889914B1 (zh)
CN (2) CN1118483C (zh)
AR (1) AR006463A1 (zh)
AT (2) ATE204302T1 (zh)
AU (2) AU2162497A (zh)
BR (2) BR9708400A (zh)
DE (2) DE69706839D1 (zh)
FI (1) FI102070B1 (zh)
TW (1) TW494110B (zh)
WO (2) WO1997036938A1 (zh)
ZA (1) ZA972727B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1931885B (zh) * 2005-09-16 2010-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法
CN102675928A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 福州坤彩精化有限公司 一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
AU1761199A (en) * 1997-12-23 1999-07-19 Borealis Technology Oy Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use
FI991069A0 (fi) * 1999-05-10 1999-05-10 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö
EP1401884A1 (en) * 2001-05-29 2004-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preperation
CN1639067B (zh) 2002-03-04 2011-01-19 阿克佐诺贝尔股份有限公司 含四氯化钛的废料流的处理
US6855655B2 (en) * 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
US6831032B2 (en) * 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
CN101050248B (zh) * 2003-05-29 2012-05-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分
WO2004106388A2 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
DE10335968A1 (de) * 2003-08-06 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur sequentiellen Herstellung einer Heterogenkatalysator-Bibliothek
ITMI20032206A1 (it) * 2003-11-14 2005-05-15 Polimeri Europa Spa Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto.
CA2545785C (en) * 2003-11-14 2014-01-28 Polimeri Europa S.P.A. Improved solid catalyst component and process for the (co) polymerization of ethylene
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP2067794A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
EP2174962B1 (en) 2008-10-08 2011-11-30 Borealis AG A method to produce very stiff polypropylene
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
WO2010076231A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Borealis Ag Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2417195B1 (en) 2009-04-09 2013-03-20 Borealis AG Thermoplastic polyolefin composition
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
HUE052511T2 (hu) 2011-03-02 2021-05-28 Borealis Ag Eljárás polimerek elõállítására
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2890490B1 (en) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
IN2015DN02969A (zh) 2012-12-12 2015-09-18 Borealis Ag
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
WO2014154610A1 (en) * 2013-03-26 2014-10-02 Borealis Ag Propylene copolymer with high impact properties
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
TR201808436T4 (tr) 2013-04-22 2018-07-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu.
EP2796472B1 (en) 2013-04-22 2017-06-28 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796500B1 (en) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP3235832B1 (en) 2013-04-22 2018-06-20 Borealis AG Polypropylene compositions
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
MX368147B (es) 2013-11-22 2019-09-20 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida.
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
JP6203405B2 (ja) 2013-12-18 2017-09-27 ボレアリス エージー 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
CN106459529B (zh) 2013-12-24 2021-03-16 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 通过橡胶设计的优良的低温冲击强度
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
EP3102635B1 (en) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3018155A1 (en) 2014-11-05 2016-05-11 Borealis AG Branched polypropylene for film applications
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
CN107849413B (zh) 2015-07-30 2019-01-04 博里利斯股份公司 具有改进的热粘力的聚丙烯组合物
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
EP3147324B1 (en) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylene pipes with improved pressure resistance
TWI662049B (zh) 2015-10-21 2019-06-11 奧地利商柏列利斯股份公司 具改良熔體強度穩定性之長鏈分支聚丙烯組成物
EP3368605B1 (en) 2015-10-28 2022-04-20 Borealis AG Polypropylene composition for a layer element
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
AU2016398212B2 (en) 2016-03-14 2019-05-16 Borealis Ag Polypropylene composition comprising flame retardant
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
EA201991032A1 (ru) 2016-11-09 2019-10-31 Композиция полипропилена
WO2018141672A1 (en) 2017-02-01 2018-08-09 Borealis Ag Article comprising a layer element
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
WO2019219902A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
KR20210005730A (ko) 2018-05-28 2021-01-14 보레알리스 아게 태양 광 (pv) 모듈을 위한 장치
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US11897975B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Borealis Ag Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
WO2020088987A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Borealis Ag Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
US20220177613A1 (en) 2018-11-30 2022-06-09 Borealis Ag Washing process
US11214633B2 (en) * 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size
CN115666943A (zh) 2020-05-25 2023-01-31 北欧化工公司 适合作为双面光伏模块的集成背板的层元件
EP3915782B1 (en) 2020-05-25 2024-07-17 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
JP2023550837A (ja) 2020-11-27 2023-12-05 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト 触媒供給システム
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2744559A1 (de) * 1976-10-07 1978-04-13 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten fuer die olefinpolymerisation
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2452498A1 (fr) 1979-03-24 1980-10-24 Mitsubishi Petrochemical Co Procede de preparation de polyolefines
CA1334841C (en) * 1988-09-13 1995-03-21 Mamoru Kioka Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalysts, and process for polymerizing olefins
JP2879347B2 (ja) * 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
FR2654431B1 (fr) * 1989-11-16 1993-07-23 Atochem Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support.
FI86548C (fi) * 1990-11-07 1992-09-10 Neste Oy Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner.
US5710229A (en) * 1991-05-09 1998-01-20 Borealis Holding A/S Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
IT1252129B (it) * 1991-11-22 1995-06-05 Himont Inc Componenti a catalizzatori sferici per la polimerizzazione di olefine
US5494872A (en) * 1992-04-03 1996-02-27 Toho Titanium Company, Ltd. Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1931885B (zh) * 2005-09-16 2010-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制法
CN102675928A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 福州坤彩精化有限公司 一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法
CN102675928B (zh) * 2012-05-22 2014-05-07 福州坤彩精化有限公司 一种金红石型合成云母珠光颜料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE204302T1 (de) 2001-09-15
ZA972727B (en) 1997-10-23
AR006463A1 (es) 1999-08-25
ATE205859T1 (de) 2001-10-15
BR9709159A (pt) 1999-08-03
DE69706153D1 (de) 2001-09-20
DE69706839D1 (de) 2001-10-25
US6207607B1 (en) 2001-03-27
CN1215410A (zh) 1999-04-28
FI102070B (fi) 1998-10-15
BR9708400A (pt) 1999-08-03
CN1118483C (zh) 2003-08-20
DE69706153T2 (de) 2002-05-02
WO1997036939A1 (en) 1997-10-09
EP0889915B1 (en) 2001-08-16
TW494110B (en) 2002-07-11
WO1997036938A1 (en) 1997-10-09
FI102070B1 (fi) 1998-10-15
EP0889914A1 (en) 1999-01-13
FI961457A0 (fi) 1996-03-29
EP0889915A1 (en) 1999-01-13
AU2162497A (en) 1997-10-22
AU2162597A (en) 1997-10-22
FI961457A (fi) 1997-09-30
US6200923B1 (en) 2001-03-13
EP0889914B1 (en) 2001-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1216997A (zh) 含镁、钛、卤素和内层电子供体的组合物以及它们的制备方法和在α－链烯聚合中的应用
CN1020459C (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分
CN1222550C (zh) 用于制备双轴拉伸聚丙烯膜的半结晶丙烯聚合物组合物
CN1054384C (zh) 烯烃聚合物的制备方法
CN1213080C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1036344C (zh) 烯烃聚合反应的固体钛催化剂组分及其制备方法和用途
CN1104444C (zh) 丙烯聚合物组合物的制备方法
CN1104443C (zh) 丙烯聚合物组合物的制备方法和丙烯聚合物组合物
CN1111643A (zh) 烯烃聚合催化剂和制备聚丙烯及丙烯嵌段聚合物的方法
CN1107854A (zh) 金属茂化合物
CN1204149C (zh) 改进的烯烃聚合方法
CN1075485A (zh) 烯烃聚合催化剂组分及催化剂
CN1075486A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂
CN1911968A (zh) 固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法
CN1675255A (zh) 可用于α －烯烃的聚合或共聚的α－烯烃聚合或共聚用催化剂、其催化剂成分以及使用该催化剂的α －烯烃的聚合方法
CN1107081C (zh) 固体钛催化剂组分的制备方法、聚合催化剂和聚合方法
CN1606594A (zh) 抗冲击聚烯烃组合物
CN1055184A (zh) 聚合和共聚合烯属不饱和化合物用的有载体催化剂及有关聚合方法
CN1008908B (zh) 生产α-烯烃聚合物的方法
CN1163519C (zh) 固体钛催化剂成分及其在烯烃聚合催化剂中的应用
CN1642994A (zh) 用于烯烃聚合反应的固态钛催化剂成分、烯烃聚合反应催化剂和烯烃聚合反应方法
CN1107684C (zh) 生产丙烯/1－戊烯共聚物的气相聚合方法
CN1704434A (zh) α－烯烃聚合用固体催化剂成分、该催化剂的制备方法以及α－烯烃聚合物的制备方法
CN1656050A (zh) 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法
CN1054867C (zh) 含多相烯烃聚合物材料的聚烯烃组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication