TWI662049B - 具改良熔體強度穩定性之長鏈分支聚丙烯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其包含至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)。該長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)適合發泡體應用。

Description

具改良熔體強度穩定性之長鏈分支聚丙烯組成物
本發明關於長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其包含至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)。本發明進一步關於一種製備長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的方法。本發明也關於由長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)製成的物件以及製備包含長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的物件的方法。
丙烯均聚物及共聚物適用於許多應用，諸如包裝、紡織、汽車、實驗室設備及導管。此等聚合物呈現多種性質舉例來說如高模數、抗拉強度、剛性以及耐熱性。此等性質讓聚丙烯在許多應用如發泡體成為十分具有吸引性的材料。
一般而言，熱塑性發泡體具有由發泡劑膨脹產生的蜂窩狀結構。該蜂窩狀結構提供獨特性質，使得發泡塑膠能夠用於各種產業、基礎設施以及包裝應用。由於聚丙烯的上述有利性質，聚丙烯製成的發泡體已被認為是其它熱塑性發泡體例如聚乙烯和聚苯乙烯的替代物。然而，聚丙烯材料在熱塑性加工期間表現一些缺點而限制了它們在製備發泡體的用途也是已知的。特別的是，許多聚丙烯具有低熔體強度及/或低熔體延展性。 發泡體應用需要高熔體強度，同時具有良好的流動性。因此，有必要改進聚丙烯的這些性質。
此目的可藉由使聚丙烯經受後反應器改質方法(諸如高熔體強度(HMS)方法)達成。此方法在聚丙烯材料中產生分支，產生長鏈分支聚丙烯。長鏈分支一般與改良之熔體強度相關。此等長鏈分支聚丙烯因此通常用於製造發泡體。
現有長鏈分支聚丙烯領域內之挑戰為對加工(剪切改良)期間剪切及伸長的敏感性所造成熔體強度性質損失。這種剪切改良也可從其它長鏈分支聚合物，例如來自高壓法的低密度聚乙烯(LDPE)中獲知(參見例如Rokudai,J.Appl.Polym.Sci.23,1979,463-471)，但是截至目前為止在文獻中沒有提出克服所述敏感性的合適方法。這些長鏈分支聚丙烯通常用於製備長鏈分支聚丙烯組合物以及包含此種組合物的物件。因此，長鏈分支聚丙烯在製備長鏈分支聚丙烯組合物期間的敏感性問題導致熔體強度性質的損失，影響此種長鏈分支聚丙烯組合物以及包含該組合物的物件的品質及再現性性質。另一方面，長鏈分支聚丙烯加工期間對剪切和伸長的敏感性限制了所得長鏈分支聚丙烯組合物進一步加工的可能性，並且防止了這種組合物可能的可再循環性。
因此，希望改良長鏈分支聚丙烯組成物在加工期間對剪切以及伸長的敏感性。
EP2386601(以BOREALIS AG名義)敘述聚丙烯組成物，其包含(A)以聚丙烯組成物總重量計70至95wt%的高熔體強度長鏈分支聚丙烯以及(B)以聚丙烯組成物總重量計5wt%至30wt%的低分子量直鏈等規聚丙 烯組分，其具有根據ISO 1133(230℃，2.16kg負載)量測的500至5000g/10min範圍的MFR2。所述聚丙烯組成物經限制至作為組分(B)的低分子量直鏈等規聚丙烯組分。額外的，組成物係用於製備射出模製物件。
因此，仍然需要能夠在加工期間或在進一步加工期間耐受剪切及伸長並保持良好熔體強度性質的長鏈分支聚丙烯組成物。
以上所述缺點已藉由提供長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)而克服，其包含：a)至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)，其具有：i.根據ISO 1133在230℃及2.16kg負載下量測的在1.5至3.5g/10min範圍的熔體流率MFR2，以及ii.根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的在10.0至40.0cN範圍的F30熔體強度，b)至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)，其具有：i.根據ISO 1133在230℃及2.16kg負載下量測的在1.5g/10min的熔體流率MFR2，以及ii.根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的>40.0cN的F30熔體強度，其中長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)具有根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的10.0cN的F30熔體強度且其中長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)包含相對於長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)總量10.0至50.0wt%的至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物能夠耐受加工期間的剪切及伸長且亦能夠在加工後保持良好熔體強度性質。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物的額外優點為此種組成物即使在超過一個加工步驟後依然保持良好的熔體強度性質。這使得能夠直接再使用在長鏈分支聚丙烯組成物製備期間以及在由此種長鏈分支聚丙烯組成物製成的物件的製備期間產生的回收物。還使得能夠回收由此種長鏈分支聚丙烯組成物製成的消費後的物件及現成的物件。
本發明提供長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其包含：a)至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)，其具有：i.根據ISO 1133在230℃及2.16kg負載下量測的在1.5至3.5g/10min範圍的熔體流率MFR2，以及ii.根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的在10.0至40.0cN範圍的F30熔體強度，b)至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)，其具有：i.根據ISO 1133在230℃及2.16kg負載下量測的1.5g/10min的熔體流率MFR2，以及ii.根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的>40.0cN的F30熔體強度，其中長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)具有根據ISO 16790：2005在30巴 模具壓力下量測的10.0cN的F30熔體強度且其中長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)包含相對於長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)總量10.0至50.0wt%的至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)。
根據本發明，用語「丙烯均聚物」係關於實質上，亦即由至少99.0wt%，更佳至少99.5wt%，再更佳至少99.8wt%，如至少99.9wt%之丙烯單元組成的聚丙烯。在另一具體實例中，僅丙烯單元可偵測，亦即只有丙烯已經聚合。
根據本發明，用語「丙烯共聚物」係關於包含衍生自丙烯及至少一種選自乙烯及C4-C20 α烯烴，較佳乙烯或至少一種C4-C12 α烯烴之共單體之單元的共聚物。因此丙烯共聚物包含衍生自丙烯及至少一種選自由以下組成之群的線性或分支共單體的單元：乙烯、C4 α烯烴、C5 α烯烴、C6 α烯烴、C7 α烯烴、C8 α烯烴、C9 α烯烴及C10 α烯烴。更佳地，丙烯共聚物包含衍生自丙烯及至少一種共單體之單元，該共單體選自乙烯或線性C4-C10 α烯烴，更佳選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯，其中乙烯、1-丁烯及1-己烯最佳。尤其較佳地，丙烯共聚物由衍生自丙烯及乙烯之單元組成。
直鏈丙烯共聚物(l-PP)一般而言具有衍生自乙烯、C4-C20 α烯烴以及其任何組合之單元之量在2.0至35.0wt%範圍，較佳在3.5至30.0wt%範圍，更佳在5.0至25.0wt%範圍。合適的下限為2.0wt%，較佳為3.5wt%，更佳為5.0wt%。合適的上限為35.0wt%，較佳為30.0wt%，更佳為25.0wt%。包括該範圍之較低及較高指示值。在使用多於一種共單體的情況下，以上指示量相對於所用所有共單體總量。
一般而言，根據本發明的直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)具有至少750kg/mol的重量平均分子量(Mw)。較佳者，直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)具有750至2000kg/mol範圍，更佳在800至1500kg/mol範圍的重量平均分子量(Mw)。
一般而言，直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的熔體流率(MFR2)為1.5g/10min。直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的MFR2係根據ISO 1133在230℃溫度及2.16kg負載下測定。不論直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的實際性質為何，MFR2較佳在0.1與1.5g/10min之間，更佳者，MFR2係在0.2與1.2g/10min之間。合適的下限為0.1g/10min，較佳為0.2g/10min。合適的下限為1.5g/10min，較佳為1.2g/10min。包括該範圍之較低及較高指示值。
直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的F30熔體強度係根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測，且一般而言>40.0cN，較佳在41.0至100.0cN範圍，更佳在45.0至90.0cN範圍。合適的下限為41.0cN，較佳為45.0cN。合適的上限為100.0cN，較佳為90.0cN。包括該F30熔體強度範圍之較低及較高指示值。
直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)一般而言具有根據ISO 16790：2005量測的小於200mm/s，較佳在50至180mm/s範圍，更佳在80至170mm/s範圍，又更佳在90至160mm/s範圍的v30熔體延展性。
一般而言，用於製備根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)係以為熟習製備丙烯聚合物的技藝人士習知的聚合方法以及條件製備。直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物 (l-PP)一般而言係分別聚合丙烯或以前述量共聚合丙烯以及共單體而製備。
在直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)為共聚物的情況下，它較佳為雜相共聚物。此種聚合物由涉及二或更多個階段的聚合方法產生，並且在乙烯作為共單體的情況下包含至少均聚物基質相及分散的彈性體相，即乙烯-丙烯橡膠(EPR)。因此，基質包含不是基質一部分的(精細)分散的包含物，並且該包含物含有彈性體丙烯共聚物(EPR)。根據本發明的用語「包含物(inclusion)」較佳表示基質及包含物在雜相丙烯共聚物(HECO)內形成不同相，該包含物例如藉高解析顯微鏡，例如電子顯微鏡或原子力顯微鏡，或藉動力熱分析(DMTA)可看到。具體而言，在DMTA中，多相結構的存在可以經由存在至少二個不同的玻璃轉變溫度來鑑定。通常，在這種雜相共聚物中分散的彈性體相的量在5.0至30.0wt%的範圍，較佳在8.0至25.0wt%的範圍，更佳在10.0至22.0wt%的範圍。
一般而言，製備直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的聚合方法會存在有聚合催化劑。聚合催化劑典型包含過渡金屬化合物以及活化劑。為此技藝習知的合適聚合催化劑通常為齊格勒-納塔催化劑。
典型用於丙烯聚合及/或共聚合的齊格勒-納塔型態催化劑為立體特異性、固體、高產率齊格勒-納塔催化劑組分，其包含Mg、Ti及Cl作為主要組分。除了固體催化劑組分以外，一般而言聚合方法會使用共催化劑以及外部供體。
催化劑的組分可承載在顆粒載體上，例如無機氧化物，如二氧化矽或氧化鋁，或通常鹵化鎂可形成固體載體。還可能的是，催化劑組分不承載在外部載體上，但是催化劑經由如催化劑製備領域技術人員所熟 知的乳液固化方法或經由沉澱方法製備。
固體催化劑通常也包含至少一種電子供體(內部電子供體)以及視需要的鋁。
用於聚合的適合外部電子供體為此技藝所習知且包含醚、酮、胺、醇、酚、膦以及矽烷。
合適的齊格勒-納塔催化劑以及該催化劑的組分的實例描述於WO87/07620，WO92/21705，WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、EP2610271、WO2012/007430、WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US4107414、US4186107、US4226963、US4347160、US4472524、US4522930、US4530912、US4532313、US4657882、US4581342、US4657882。
用於聚合丙烯或共聚合丙烯與先前所述共單體的方法係為此技藝所習知的。此種聚合方法通常包含至少一個聚合階段，然而該聚合方法也可包含額外的聚合階段。每一個階段的聚合通常係在溶液、漿料、本體(bulk)或氣相中進行。特別的具體實例中，該方法包含至少一種本體反應器階段以及至少一個氣相反應器階段，每個階段包含至少一種反應器且所有反應器係以級聯方式設置。特佳具體實例中，聚合方法包含以該順序設置的至少一個本體反應器以及至少一個氣相反應器。在一些較佳方法中，該方法包含一個本體反應器以及至少二個氣相反應器，例如二或三個氣相反應器。該方法可進一步包含前反應器及後反應器。前反應器典型地 包含預聚合反應器。在此種方法中，通常使用高聚合溫度以達成聚合物特定性質。所有方法的典型溫度為70℃或更高，較佳為80℃或更高，更佳為85℃或更高。如上所述的高聚合溫度通常施用於反應器級聯的一些或所有反應器。
如上所述，根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)也包含至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)。
根據本發明的長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的熔體流率(MFR2)一般而言在1.5至3.5g/10min範圍。較佳者，該長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的MFR2在1.9至3.0g/10min範圍，更佳在2.0至2.5g/10min範圍。長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的MFR2係根據ISO標準1133在230℃溫度及2.16kg負載下測定。合適的下限為1.5g/10min，較佳為1.9g/10min，更佳在2.0g/10min。合適的上限為3.5g/10min，較佳為3.0g/10min，更佳為2.5g/10min。包括該MFR2範圍之較低及較高指示值。
長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的F30熔體強度係根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測，且一般而言在10.0至40.0cN範圍，較佳在12.0至38.0cN範圍，更佳在14.0至36.0cN範圍。合適的下限為10.0cN，較佳為12.0cN，更佳為14.0cN。合適的上限為40.0cN，較佳為38.0cN，更佳為36.0cN。包括該F30熔體強度範圍之較低及較高指示值。
根據本發明的長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)一般而言具有根據ISO 16790：2005在模具壓力30巴下量測的180mm/s，較佳 在180至500mm/s範圍，更佳在200至400mm/s範圍，又更佳在220至350mm/s範圍的v30熔體延展性。合適的下限為180mm/s，較佳為200mm/s，更佳為220mm/s。合適的上限為500mm/s，較佳為400mm/s，更佳為350mm/s。包括該v30熔體延展性範圍之較低及較高指示值。
長鏈分支丙烯共聚物(b-PP)一般而言具有選自乙烯、C4-C20-α烯烴以及其任何組合的共單體以及在0.5至8.0wt%範圍，較佳在0.8至6.5wt%範圍，更佳在1.0至5.0wt%範圍的共單體含量。合適的下限為0.5wt%，較佳為0.8wt%，更佳為1.0wt%。合適的上限為8.0wt%，較佳為6.5wt%，更佳為5.0wt%。包括該範圍之較低及較高指示值。在使用多於一種共單體的情況下，以上所述量關於所用所有共單體總量。進一步較佳者，長鏈分支丙烯共聚物(b-PP)係隨機共聚物，其具有不含任何彈性體包含物的單相結構。
根據本發明的長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)通常係使用例如為此技藝所習知的任何合適的方法加以製備，例如藉丙烯聚合物與熱分解自由基形成劑的反應及/或藉離子輻射處理丙烯聚合物，其中二種情況可視需要的接著與官能性不飽和化合物反應。
用語「丙烯聚合物」關於如上所述的丙烯均聚物或丙烯共聚物。用語「丙烯聚合物」也可關於以上所述丙烯均聚物以及丙烯共聚物的混合物。
關於用語「丙烯聚合物」的丙烯均聚物以及丙烯共聚物通常係在如上所述的聚合方法及條件下製備。
丙烯聚合物一般而言在丙烯共聚物中具有在0.5至8.0wt% 範圍，較佳在0.8至6.5wt%範圍，更佳在1.0至5.0wt%範圍的衍生自乙烯及/或C4-C20 α-烯烴的單元量。合適的下限為0.5wt%，較佳為0.8wt%，更佳為1.0wt%。合適的上限為8.0wt%，較佳為6.5wt%，更佳為5.0wt%。包括該範圍之較低及較高指示值。在使用多於一種共單體的情況下，以上所述量關於所用所有共單體總量。
為此技藝所習知的另外方法也適合用於製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)，其前提是所得長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)符合關於本發明F30熔體強度值以及較佳v30熔體延展性值的必要特徵。舉例來說，根據本發明的長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)可藉由使用茂金屬催化劑的聚合方法製備。
一種用於製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的較佳方法，該方法中丙烯聚合物與熱分解自由基形成劑及視情況與選自以下之官能性不飽和化合物反應來進行：a)至少一種雙官能性不飽和單體及/或聚合物，或b)至少一種多官能性不飽和單體及/或聚合物，或c)(a)與(b)之混合物。
一般而言，過氧化物作為熱分解自由基形成劑使用。較佳者，熱分解自由基形成劑係選自包含醯基過氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯、過氧碳酸酯以及其任何混合物之群。特佳為以下所列過氧化物：
a)醯基過氧化物(ACPER)：過氧化苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化3-甲氧基苯甲醯及/或過氧化甲基苯甲醯。
b)烷基過氧化物(ALPER)：烯丙基第三丁基過氧化物、2,2-雙(第三丁基過氧基丁烷)、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、二異丙基胺基甲基-第三戊基過氧化物、二甲胺基甲基-第三戊基過氧化物、二乙胺基甲基-第三丁基過氧化物、二甲胺基甲基-第三丁基過氧化物、1,1-二(第三戊基過氧基)環己烷、第三戊基過氧化物、過氧化第三丁基異丙苯、第三丁基過氧化物及/或1-羥丁基正丁基過氧化物。
c)過酸酯及過氧碳酸酯(PER)：過乙酸丁酯、過乙酸異丙苯酯、過丙酸異丙苯酯、過乙酸環己酯、過己二酸二第三丁酯、過壬二酸二第三丁酯、過戊二酸二第三丁酯、過二甲酸二第三丁酯(di-t-butyl perthalate)、過癸二酸二第三丁酯、過丙酸4-硝基異丙苯酯、過苯甲酸1-苯基乙酯、硝基-過苯甲酸苯基乙酯、第三丁基雙環-(2,2,1)庚烷過甲酸酯、第三丁基-4-甲氧羰基過丁酸酯、第三丁基環丁烷過甲酸酯、過氧甲酸第三丁基環己酯、過甲酸第三丁基環戊酯、第三丁基環丙烷過甲酸酯、過肉桂酸第三丁基二甲酯、過苯甲酸第三丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)酯、第三丁基-4-甲氧基過苯甲酸酯、過苯甲酸第三丁酯、第三丁基羧基環己烷、過萘甲酸第三丁酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過甲苯甲酸第三丁酯、過甲酸第三丁基-1-苯基環丙酯、第三丁基-2-丙基過戊烯-2-酸酯、過甲酸第三丁基-1-甲基環丙酯、過乙酸第三丁基-4-硝基苯酯、過氧胺基甲酸第三丁基硝基苯酯、第三丁基-N-丁二醯亞胺醯基過甲酸酯、過巴豆酸第三丁酯、第三丁基過順丁烯二酸、過甲基丙烯酸第三丁酯、過辛酸第三丁酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過丙烯酸第三丁酯及/或過丙酸第三丁酯。
亦涵蓋此等上列熱分解自由基形成劑之混合物。因此例如以下組合為可能的：
i)ACPER及ALPER
ii)ACPER及PER
iii)ALPER及PER
iv)ACPER及ALPER及PER
熟習此項技藝人士知悉如何選擇在製備根據本發明長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的較佳方法期間會熱分解的合宜熱分解自由基形成劑。舉例來說，熟習此項技藝人士會考慮關於製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的較佳方法所用溫度的熱分解自由基形成劑的分解溫度。
製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的較佳方法中，一般而言丙烯聚合物與每100重量份丙烯均聚物0.25至1.00重量份(ppw)熱分解自由基形成劑混合。
如以上使用之「雙官能性不飽和或多官能性不飽和」意謂分別存在兩個或更多非芳族雙鍵。一般而言，僅使用彼等可藉助於自由基經聚合之雙官能性或多官能性不飽和化合物。較佳者，雙官能性不飽和單體係選自：-二乙烯基化合物，諸如二乙烯基苯胺、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、二乙烯基戊烷及二乙烯基丙烷；-烯丙基化合物，諸如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸烯丙酯甲酯及烯丙基乙烯基醚； -二烯，諸如1,3-丁二烯、氯丁二烯、環己二烯、環戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯及1,4-戊二烯；-芳族及/或脂族雙(順丁烯二醯亞胺)雙(檸康醯亞胺)；-及此等不飽和單體中的任一者之混合物。
特佳者，雙官能性不飽和單體為1,3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯及二乙烯基苯。雙官能性不飽和聚合物較佳為包含上述雙官能性不飽和單體中之至少一者之聚合物。多官能性不飽和聚合物含有超過一種如上文所描述之不飽和單體。此類聚合物(包括寡聚物)之實例為-聚丁二烯，尤其其中聚合物鏈中之不同微結構，亦即1,4-順式、1,4-反式及1,2-(乙烯基)主要呈1,2-(乙烯基)組態，-在聚合物鏈中具有1,2-(乙烯基)組態之丁二烯與苯乙烯之共聚物。
較佳聚合物為聚丁二烯，尤其具有大於50.0wt%之呈1,2-(乙烯基)組態之丁二烯的聚丁二烯。1,2-(乙烯基)組態藉由1H及13C NMR光譜法測定。
製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的較佳方法中，熱分解自由基形成劑之後使用視需要的至少一種官能性不飽和化合物。通常，使用的官能性不飽和化合物不超過三種；較佳者，使用一種官能性不飽和化合物。
製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的較佳方法中，使用視需要的至少一種官能性不飽和化合物的濃度為每100重量份丙烯聚合物0.4至2.5重量份(ppw)的視需要的至少一種官能性不飽和化合物。
製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)的更佳方法為 包含以下步驟的此種方法：在20至100℃溫度使丙烯聚合物與熱分解自由基形成劑以及視需要的至少一種官能性不飽和化合物混合至少2分鐘以形成預混合材料，以及在180至300℃範圍的筒管溫度的熔融混合裝置中熔融混合該預混合材料。
應理解，當使用至少一種熱分解自由基形成劑以及視需要的至少一種官能性不飽和化合物，可用多種為熟習此項技藝人士習知的方式完成至少一種熱分解自由基形成劑以及視需要的至少一種官能性不飽和化合物的添加，舉例來說：在混合步驟中一次添加或分兩次添加：在混合步驟中的第一次添加以及在熔融混合步驟中的第二次添加。較佳在混合步驟完全添加至少一種熱分解自由基形成劑以及視需要的至少一種官能性不飽和化合物。
在製備長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)方法期間，視需要的將視需要的至少一種官能性不飽和化合物加入且與丙烯聚合物及呈母料組成物形式的至少一種熱分解自由基形成劑混合。
一般而言，丙烯聚合物與至少一種熱分解自由基形成劑以及視需要與至少一種官能性不飽和化合物的混合步驟而形成預混合材料係在粉末混合裝置如具有漿式攪拌器之臥式混合器中進行。混合步驟一般而言係在20至100℃溫度範圍，較佳在30至90℃溫度範圍，更佳在40至80℃溫度範圍進行。丙烯聚合物在混合步驟的滯留時間通常為至少2分鐘，較佳為5至30分鐘範圍，更佳在8至20分鐘範圍。在混合步驟之後，預混合材料隨後在180℃至300℃範圍內之筒管溫度下熔融混合，該溫度在整個熔融混合步驟中不必恆定。筒管溫度較佳在200℃至280℃範圍內。預混合材 料較佳在連續熔融混合裝置，如例如單螺桿擠壓機、同向旋轉雙螺桿擠製機或同向旋轉捏合機中熔融混合。熔融混合裝置較佳包括饋料區、捏合區及模具區。更佳地，沿著在饋料區中具有初始溫度T1、在捏合區中具有最大溫度T2及在模具區中具有最終溫度T3之熔融混合裝置之螺桿維持特定溫度特徵，所有溫度定義為筒管溫度。筒管溫度T1(在饋料區中)較佳在180℃至260℃範圍內。筒管溫度T2(在捏合區中)較佳在260℃至300℃範圍內。筒管溫度T3(在模具區中)較佳在220℃至280℃範圍內。熔融混合裝置之螺桿速度可視材料特徵而調節。熟習此項技術者對此充分熟悉且可容易地確定合適的螺桿速度。一般而言，螺桿速度可調節至100至750轉/分鐘(rpm)之範圍，較佳150至650轉/分鐘(rpm)之範圍。在熔融混合步驟之後，所得長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)熔體可例如在水下粒化機中或在水浴中固化一或多種線料之後在線料粒化機中粒化。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)一般而言具有根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的10cN的F30熔體強度。較佳者，長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的F30熔體強度在10.0至40.0cN範圍，較佳在12.0至38.0cN範圍，更佳在14.0至36.0cN範圍。合適的下限為10.0cN，較佳為12.0cN，更佳為14.0cN。合適的上限為40.0cN，較佳為38.0cN，更佳為36.0cN。包括該F30熔體強度範圍之較低及較高指示值。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)可具有根據ISO 16790：2005量測的180mm/s，較佳在180至500mm/s範圍，更佳在200至400mm/s範圍，如在220至350mm/s範圍的v30熔體延展性。合適的下限為180mm/s，較佳為200mm/s，更佳為220mm/s。合適的上限為500 mm/s，較佳為400mm/s，更佳為350mm/s。包括該v30熔體延展性範圍之較低及較高指示值。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)一般而言包含10.0至50.0wt%，較佳15.0至45.0wt%，更佳18.0至42.0wt%的至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)。此種百分比相對於長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的總量。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)一般而言包含至少一種或更多種化合物，該化合物係選自添加劑或不是至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的聚合物。
用於本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)中之例示性添加劑包括(但不限於)穩定劑，諸如抗氧化劑(例如空間受阻酚、亞磷酸酯/亞膦酸酯、含硫抗氧化劑、烷基清除劑、芳胺、受阻胺穩定劑或其摻合物)、金屬去活化劑(例如Irganox® MD 1024)或UV穩定劑(例如受阻胺光穩定劑)。其他典型添加劑為改質劑，諸如抗靜電或防霧劑(例如乙氧基化胺及醯胺或甘油酯)、除酸劑(例如硬脂酸鈣)、發泡劑、黏結劑(例如聚異丁烯)、潤滑劑及樹脂(例如離聚物蠟、聚乙烯-及乙烯共聚物蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、基於褐煤之蠟、基於氟之化合物或石蠟)、成核劑(例如滑石、苯甲酸酯、基於磷之化合物、山梨糖醇、基於壬醇(nonitol)之化合物或基於醯胺之化合物)以及助滑及防黏劑(例如芥酸醯胺、油醯胺、滑石、天然二氧化矽及合成二氧化矽或沸石)及其混合物。
本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)所用不是至少一種 長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的聚合物的實例包含，但不限於，習知母料中的添加劑的載體聚合物，如果添加劑係以呈母料形式的本發明組成物存在。此種載體聚合物較佳為聚乙烯均聚合物或共聚物如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
將為本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)所用的不是至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的進一步聚合物實例包含常用於聚丙烯的衝擊改質劑。此種衝擊改質劑包含，但不限於，乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯彈性體(EPDM)、聚乙烯彈性體以及塑性體(POE，POP)、烯烴嵌段共聚物(OBC)以及苯乙烯彈性體如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。較佳的衝擊改質劑為聚乙烯彈性體(POE)，如乙烯-α烯烴彈性體，其係乙烯及C3-C10 α-烯烴的共聚物且具有0.860至0.915g/cm3範圍的密度。
一般而言，包含於長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)中不是至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的添加劑及/或聚合物總量相對於根據本發明長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)總重量不大於10.0wt%，較佳為不大於5.0wt%的量，更佳為不大於3.0wt%的量，又更佳為不大於1.5wt%的量。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)通常具有根據EN 579量測的<0.5wt%的二甲苯熱不可溶(XHU)部分。較佳者，根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的二甲苯熱不可溶(XHU)部分為0.0至0.4wt%範圍，更佳為0.0至0.3wt%範圍。包括該二甲苯熱不可溶(XHU)部分範 圍之較低及較高指示值。
本發明進一步關於製備根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的方法，其特徵在於至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)與選自以下所列至少一種或多種化合物混合：a)添加劑，b)不是該至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及該至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)的聚合物，以及c)填料
其前提是(c)的相對量相對於根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)總重量不超過15.0wt%。
用於製備根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物的添加劑以及不是至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)聚合物的種類，參考以上所述。
根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)所用的例示性填料為：a)礦物如滑石、碳酸鈣以及高嶺土，或b)有機組分如纖維素纖維、纖維素粉末以及澱粉粉末，或c)(a)及(b)的混合物。
一般而言，長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)中的填料總量相對於根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)總重量不大於15.0wt%，較佳量不大於10.0wt%，更佳量不大於5.0wt%。
一般而言，根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)係使用為熟習此項技藝人士習知的任何方法加以製備。製備長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的例示性實例為：a)乾式摻混方法，其涉及使用批次乾式摻混裝置以所欲重量百分比混合至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)與至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)，以及b)熔融混合方法，其涉及使用批次或連續熔融混合裝置以所欲重量百分比混合至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)與至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)。
典型批次熔融混合裝置的實例為Banbury以及受熱的輥磨機。熔融混合方法一般而言係在180至300℃筒管溫度範圍進行，該溫度在整個熔融混合方法中不必恆定。筒管溫度較佳在200至280℃範圍。熔融混合方法涉及混合至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)與至少一種直鏈丙烯均聚物或丙烯共聚物(l-PP)供製備根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，該方法較佳係在連續熔融混合裝置中進行，該裝置舉例來說例如為單一螺桿擠製機、同向旋轉雙螺桿擠製機或同向旋轉捏合機。更佳者，熔融混合裝置包括饋料區、捏合區及模具區。又更佳者，沿著在饋料區中具有初始溫度T1、在捏合區中具有溫度T2及在模具區中具有最終溫度T3之熔融混合裝置之螺桿維持特定溫度特徵，所有溫度定義為筒管溫度。筒管溫度T1(在饋料區中)較佳在180℃至240℃範圍內。筒管溫度T2(在捏合區中)較佳在240℃至300℃範圍內。筒管溫度T3(在模具區中)較佳在240℃至280℃範圍內。熔融混合裝置之螺桿速度可視材料特徵而調 節。熟習此項技術者對此充分熟悉且可容易地確定合適的螺桿速度。一般而言，螺桿速度可調節至100至750轉/分鐘(rpm)之範圍，較佳150至650轉/分鐘(rpm)之範圍。在熔融混合方法之後，所得長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)熔體通常可例如在水下粒化機中或在水浴中固化一或多種線料之後在線料粒化機中粒化。
本發明也提供一種由本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)製成的物件。
由根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)製成之適合物件例如為玩具、夾具、手柄、地板、車輪、傢俱及器具支腳、軟管、辦公用品、管、蓋子、杯子、廚房用具、管路、纖維、膠帶或發泡體。由根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)製成之較佳物件為發泡體或發泡的物件。
本發明也提供物件，較佳為發泡體或發泡物件，係至少部分由以下所列製成：a)用於製備根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物的本發明方法期間製成的回收物，b)在製備由根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物製成的剛製成物件或中間物的期間所製成的回收物，c)來自根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物製成的消費後物件的回收物及/或d)來自根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物製成的現成物件的材料。
對於物件的類型，參考先前描述的內容。基於本說明書和隨後的申請專利範圍的目的，「回收物」用語表示從消費後廢棄物及工業廢棄物回收的材料。亦即，消費後廢棄物是指已經完成至少第一使用周期(或生命週期)，即已經達到其第一目的的物體和物品；而工業廢棄物是指在生產物件過程中產生的、通常不會到達消費者的生產廢料。
本發明也提供製備本發明物件的方法，其包含以下步驟：a)將下列至少一種導入擠製機：i)根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，ii)用於製備根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物的本發明方法期間製成的回收物，iii)在製備由根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物製成的剛製成物件或中間物的期間所製成的回收物，iv)來自根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物製成的消費後物件的回收物以及v)來自根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物製成的現成物件的材料，b)在擠製機中熔融混合步驟(a)所述組分，藉此形成熔融材料，c)將熔融材料導入模具或擠製機模具，d)在方法末端輸送模製或擠製的物件。
本發明也提供包含根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的發泡體或發泡物件。較佳者，發泡體包含至少70.0wt%，更佳至 少80.0wt%，最佳至少90.0wt%，又最佳至少95.0wt%的根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)。以上所示重量百分比(wt%)係相對於包含於發泡體的熱塑性材料總量。較佳具體實例中，發泡體由根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)組成。
一般而言，發泡體最多具有300kg/m3的密度。較佳者，發泡體具有60至300kg/m3範圍的密度，更佳者，發泡體具有70至280kg/m3範圍的密度，又更佳者，發泡體具有80至260kg/m3範圍的密度。
本發明也提供製備根據本發明發泡體的方法，其包含以下步驟：a)將根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)導入擠製機，b)將發泡劑導入擠製機，c)在擠製機中熔融混合根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)以形成熔融材料，d)經由模具排出熔融材料，藉此使熔融材料發泡。
發泡可藉化學及/或物理發泡劑完成。合適的發泡線為現有技藝且舉例來說描述於S.-T.Lee(edit.),Fiam Extrusion Principles and Practice,CRC Press(2000)。
此外，本發明也關於用於製備以上定義的發泡體的方法，其中使根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)發泡而達成60.0至300kg/m3的發泡體密度。在此方法中，根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的熔體以及化學及/或物理發泡劑在擠製機中混合。氣態發泡劑例如丁烷、部分氟化烴(HFC)或CO2通常經由壓降而膨脹。可使用連續發泡方法 以及不連續方法。
在連續發泡方法中，在擠製機中在典型地20.0巴以上之壓力下經擠製通過模具(其中模具上之壓降使得形成發泡體)之前使聚合物熔化且負載有氣體。在發泡體擠製中發泡聚丙烯之機制例如說明於H.E.Naguib,C.B.Park,N.Reichelt,「Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams,Journal of Applied Polymer Science」,91,2661-2668(2004)中。
在不連續發泡方法中，聚合物(微)球粒在壓力下負載有發泡劑且在熔融溫度以下加熱，隨後將高壓釜中之壓力突然鬆弛。溶解之發泡劑形成氣泡且產生發泡結構。發泡珠粒之此類不連續製備描述於例如DE 3 539 352中。
最後，本發明也關於根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)用於製備擠製發泡體及/或擠製發泡體物件的用途。
實施例
除非另外定義，否則用語及測定方法之以下定義適用於本發明的以上一般描述以及以下實施例。
I-量測方法
a)單體含量
使用定量核磁共振(NMR)光譜法定量聚合物之共聚單體含量及共聚單體序列分佈。以溶液狀態使用對於1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作之Bruker Advance III 400 NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C 最佳化之10mm寬溫探頭記錄。大約200mg材料連同乙醯基丙酮酸鉻-(III)(Cr(acac)3)一起溶解於3ml之1,2-四氯乙烷-d 2 (TCE-d 2 )中，產生鬆弛劑於溶劑中之65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer測試ing 28 5(2009),475)。為確保均質溶液，在於加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插入磁場中後，管在10Hz下旋轉。此設置主要針對高解析度選擇且定量地為精確乙烯含量定量所需。使用標準單脈衝激發，無原子奧氏效應(Nuclear Overhauser Effect，NOE)，使用最佳化頂錐角、1秒再循環延遲及二階WALTZ16去耦合流程(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每個光譜總共獲得6144(6k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且使用電腦程式自積分測定相關定量特性。所有化學位移使用溶劑之化學位移間接參照成塊乙烯(EEE)之中心亞甲基在30.00ppm。甚至在此結構單元不存在時，此方法允許類似參照。如Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950中所描述觀測對應於乙烯併入之特徵信號。在觀測到對應於2,1赤區缺損之特徵信號之情況下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中及W-J.Wang及S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所描述)，需要對區位缺損對所測定特性之影響進行校正。未觀測到對應於其他類型之區位缺損的特徵信號。
共單體部分使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S., Macromolecules 33(2000),1157)之方法經由遍及13C{1H}光譜中之整個光譜區域之多種信號之積分定量。此方法出於其穩定性質及當需要時造成區位缺損之存在的能力選擇。略微調節積分區域以增加在遇到之共聚單體含量之整個範圍內的適用性。對於其中僅觀測到PPEPP序列中之獨立乙烯的系統，Wang等人之方法經修改以降低已知存在之位點之非零積分的影響。此方法降低此類系統之乙烯含量之過高估計且藉由將用於測定絕對乙烯含量之位點之數目減少為以下實現：E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
經由使用此組位點，對應積分方程式成為：E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用與Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之文章中所用相同的註解。不修改用於絕對丙烯含量之方程式。自莫耳分率計算共單體併入莫耳百分比：E[mol%]=100 * fE
自莫耳分率計算共單體併入重量%：E[wt%]=100 * (fE * 28.06)/((fE * 28.06)+((1-fE) * 42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)之分析方法測定在三合一水準下之共聚單體序列分佈。此方法出於其穩定性質選擇且略微調節積分區域以增加對於較寬共單體含量範圍之適用性。
獨立至成塊乙烯併入之相對含量使用以下關係(方程式(I))以三合一序列分佈計算：
其中I(E)為獨立至成塊乙烯序列之相對含量[%]
fPEP為樣品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)之莫耳分率；fPEE為樣品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)及乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)之莫耳分率；fEEE為樣品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)之莫耳分率。
b)熔體流率
熔體流率(MFR)係根據ISO 1133測定且以g/10min為單位指示。MFR為聚合物之流動性且因此可加工性之指示。熔體流率愈高，聚合物之黏度愈低。聚丙烯之MFR2在230℃之溫度及2.16kg之負載下測定。
c)F30熔體強度以及V30熔體延展性
本文所述測試遵循ISO 16790：2005。使用根據ISO 16790：2005圖1的裝置。
應變硬化行為藉由文章「Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts」,M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925頁至第935頁中所描述之方法測定。該文獻內容併於本文供參考用。聚合物之應變硬化行為藉由Rheotens設備(Göttfert,Siemensstr.2,74711 Buchen,Germany之產品)分析，其中藉由以經定義之加速度拉伸熔融絲束而使其伸長。
Rheotens實驗模擬工業紡絲及擠製方法。原則上，將熔體壓製或擠壓貫穿圓模且將所得絲束牽離。記錄擠製物上之應力，其隨熔體特 性及量測參數(尤其輸出及牽離速度之間的比，其實際上為延展率之量度)而變化。針對下文呈現之結果，藉由實驗室擠製機HAAKE Polylab系統及具有圓柱形模具(L/D=6.0/2.0mm)之齒輪泵擠製材料。量測F30熔體強度以及v30熔體延展性時，藉由旁通一部分擠製的聚合物，將擠製機出口(=齒輪泵入口)的壓力設定為30巴。以類似方式，量測F200熔體強度以及v200熔體延展性時，將擠製機出口(=齒輪泵入口)的壓力設定為200巴。
將齒輪泵預調節至5mm/s之絲束擠壓速率，且熔融溫度設定成200℃。模具與Rheotens輪之間的絲條長度為80mm。在實驗開始時，將Rheotens輪之捲繞速度調節至擠製聚合物絲束(張力為零)之速度。隨後實驗藉由緩慢增加Rheotens輪之捲繞速度開始直至聚合物長絲斷裂。輪之加速度足夠小，以使得在準穩定條件下量測張力。經下拉之熔融絲束之加速度為120mm/sec2。Rheotens與PC程式EXTENS組合操作。此為即時資料獲取程式，其顯示且儲存張力及下拉速度之量測資料。Rheotens曲線(力與滑輪旋轉速度)之端點，聚合物鏈斷裂處，依量測而分別被視為F30熔體強度以及v30熔體延展性值，或者視為F200熔體強度以及v200熔體延展性值。
II-本發明與比較實施例
a)本發明實施例，乾式摻混化合物
藉由將相應量的粒狀物形式的b-PP及l-PP-1或l-PP-2添加至轉鼓式裝置而製備本發明長鏈分支聚丙烯組成物(IE1、IE2、IE3以及IE4)。所得粒狀物混合物在測試之前未經進一步加熱而接受測試。
b-PP為長鏈分支丙烯均聚物等級WB140HMS(由Borealis販 售)，其具有2.1g/10min的MFR2以及165℃的熔融溫度。
l-PP-1為直鏈丙烯均聚物等級BE50(由Borealis販售)，其具有0.30g/10min的MFR2以及165℃的熔融溫度。
l-PP21為直鏈雜相丙烯共聚物等級BA212E(由Borealis販售)，其具有0.3g/10min的MFR2、165℃的熔融溫度以及4.6wt%的乙烯含量。
b)發明實施例，經混煉
使用220rpm的螺桿速度及75kg/h的擠製機產量在260℃熔融溫度下藉由在Coperion ZSK 32MC雙螺桿擠製機中熔融混合相應量的b-PP以及l-PP-1或l-PP-2而製備本發明長鏈分支聚丙烯組成物(IE1-A、IE2-A、IE3-A以及IE4-A)。
溫度分佈設定如下：230-240-250-260℃。
c)比較實施例
比較實施例(CE1)為b-PP長鏈分支丙烯均聚物等級WB140HMS(由Borealis販售)，其具有2.1g/10min的MFR2。
d)比較實施例，經混煉
使用220rpm的螺桿速度以及75kg/h的擠製機產量在260℃熔融溫度下在Coperion ZSK 32MC雙螺桿擠製機中擠製相應量的b-PP而製備比較實施例CE1-A。
溫度分佈設定如下：230-240-250-260℃。
表1：本發明長鏈分支聚丙烯組成物(IE1、IE2、IE3、IE4、IE1-A、IE2-A、IE3-A以及IE4-A)及比較實施例(CE1以及CE1-A)的特徵
從表1可推衍乾式摻混根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物(IE1、IE2、IE3以及IE4)呈現高於或類似於比較實施例(CE1)的熔體強度(F30)。也可以推衍藉由在擠製機中熔融混合混煉的本發明實施例(IE1-A、IE2-A、IE3-A以及IE4-A)相較於比較實施例CE1-A能夠耐受加工期間的剪切以及伸長且在加工後保持優良熔體強度性質。此能夠直接再使用製備期間製成的根據本發明的長鏈分支聚丙烯組成物以及在由此種長鏈分支聚丙烯組成物製成的製備物件期間的回收物。此亦能夠回收由此種長鏈分支聚丙烯組成物製成的現成以及消費後物件。

Claims (14)

  1. 一種長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其包含：a)至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)，其具有：i.根據ISO 1133在230℃及2.16kg負載下量測的在1.5至3.5g/10min範圍的熔體流率MFR2，以及ii.根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的在10.0至40.0cN範圍的F30熔體強度，b)至少一種直鏈丙烯均聚物或雜相丙烯共聚物(l-PP)，其具有：i.根據ISO 1133在230℃及2.16kg負載下量測的在1.5g/10min的熔體流率MFR2，以及ii.根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的>40.0cN的F30熔體強度，其中該長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)具有根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的10.0cN的F30熔體強度且其中該長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)包含相對於長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)總量15.0至45.0wt%的至少一種直鏈丙烯均聚物或雜相丙烯共聚物(l-PP)。
  2. 根據申請專利範圍第1項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其特徵在於該長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)具有根據ISO 16790：2005在30巴模具壓力下量測的180mm/s的v30熔體延展性。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其特徵在於a)該至少一種長鏈分支丙烯共聚物(b-PP)具有選自乙烯、C4-C20-α烯烴以及其任何組合的共單體以及0.5至8.0wt%範圍的共單體含量，或b)該至少一種長鏈分支丙烯均聚物(b-PP)基本上不含共單體，意義為其具有0.5wt%或更少的共單體含量。
  4. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其特徵在於a)該至少一種直鏈雜相丙烯共聚物(l-PP)具有選自乙烯、C4-C20-α烯烴以及其任何組合的共單體以及2.0至35.0wt%範圍的共單體含量，或b)該至少一種直鏈丙烯均聚物(l-PP)具有至少750kg/mol的重量平均分子量(Mw)，且基本上不含共單體，意義為其具有0.5wt%或更少的共單體含量。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其特徵在於該長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)包含至少一種或多種化合物，其係選自添加劑以及不是該至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及該至少一種直鏈丙烯均聚物或雜相丙烯共聚物(l-PP)的聚合物。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，其特徵在於該至少一種長鏈分支丙烯共聚物(b-PP)為具有單相結構的隨機共聚物。
  7. 一種製備根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的方法，其特徵在於該至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及該至少一種直鏈丙烯均聚物或雜相丙烯共聚物(l-PP)與選自以下所列至少一種或多種化合物混合：a)添加劑，b)不是該至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及該至少一種直鏈丙烯均聚物或雜相丙烯共聚物(l-PP)的聚合物，以及c)填料其前提是(c)的相對量相對於根據本發明的該長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)總重量不超過15.0wt%。
  8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其特徵在於不是該至少一種長鏈分支丙烯均聚物或丙烯共聚物(b-PP)以及該至少一種直鏈丙烯均聚物或雜相丙烯共聚物(l-PP)的該聚合物為衝擊改質劑。
  9. 一種由根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)製成的物件。
  10. 一種物件，係至少部分由以下所列製成：a)用於製備根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物的根據申請專利範圍第7項的方法期間製成的回收物，b)在製備由根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物製成的剛製成物件或中間物的期間所製成的回收物，c)來自根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物製成的消費後物件的回收物及/或d)來自根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物製成的現成物件的材料。
  11. 一種製備根據申請專利範圍第9或10項的物件的方法，其包含以下步驟：a)將至少一種以下所述導入擠製機：i.根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，ii.用於製備根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物的根據申請專利範圍第7項的方法期間製成的回收物，iii.在製備由根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物製成的剛製成物件或中間物的期間所製成的回收物，iv.來自根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物製成的消費後物件的回收物，以及，v.來自根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物製成的現成物件的材料，b)在擠製機中熔融混合步驟(a)所述組分，藉此形成熔融材料c)將熔融材料導入模具或擠製機模頭，d)在方法末端輸送模製或擠製的物件。
  12. 一種發泡體或發泡物件，其包含根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)。
  13. 一種製備根據申請專利範圍第12項的發泡體或發泡物件的方法，其包含以下步驟：a)將根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)導入擠製機，b)將發泡劑導入擠製機，c)在該擠製機中熔融混合根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)，以形成熔融材料，d)經由模具排出熔融材料，藉此使熔融材料發泡。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至6項中任一項的長鏈分支聚丙烯組成物(b-PPC)的用途，其係用於製備擠製的發泡體及/或擠製發泡物件。
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