CN104508036A - 由具有低凝胶含量的聚丙烯制造的泡沫 - Google Patents

由具有低凝胶含量的聚丙烯制造的泡沫 Download PDF

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Abstract

一种用于提供包含支化聚丙烯的聚丙烯组合物的方法，其中具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体反应，由此获得支化聚丙烯，其中所述聚丙烯组合物具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸性。

Description

由具有低凝胶含量的聚丙烯制造的泡沫
本发明涉及一种提供具有高熔体强度和低凝胶含量的聚丙烯组合物。此外，本发明还涉及一种相应的具有低凝胶含量的高熔体强度(HMS)聚丙烯组合物，以及基于具有高熔体强度和低凝胶含量的聚丙烯组合物的泡沫的制造。
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)组合物是本领域中众所周知的。然而，现有HMS-PP中的一个挑战是其变化的泡沫质量。在所使用高熔体聚丙烯的凝胶含量低的情况下，泡沫质量提高。
另外，如本领域中所知的，通常向塑料材料添加添加剂以改善其性能。典型的添加剂的实例是例如抗氧化剂或颜料等。这些添加剂经常以添加剂混合物的形式被添加至塑料基材，所述添加剂混合物已经将所述添加剂并入到少量的聚合物粉末中。添加剂混合物有时也称为母体混合物。用于添加剂混合物的少量聚合物粉末一般在HMS过程结束时投放。然而，经常忽略了该添加剂混合物对最终凝胶含量的贡献。另外，到目前为止，还没有认识到在高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的制备中基础聚合物粉末的分子量对最终的泡沫性能也具有重要影响。
Borealis在1997年提交的EP 0 879 830描述了Borealis高熔体强度(HMS)后置反应器方法的基础，在所述后置反应器方法中使用过氧化物和丁二烯来制造长链支化的聚丙烯(LCB-PP)材料。该专利涵盖了宽范围的粉末熔体流动速率(MFR)和粒度。然而，其未详细说明用于制备添加剂混合物的基础聚合物以及聚丙烯粉末的类型对HMS品质的影响，特别是对基于高熔体强度聚丙烯中凝胶含量的泡沫品质的影响。
本领域中仍然需要一种制备具有可靠的和/或改善的品质的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，其使本领域普通技术人员能够制备聚丙烯组合物和由具有低凝胶含量的所述聚丙烯组合物制成的泡沫。
本发明人现出乎意料地发现通过增加基础聚合物的MFR可以显著地降低最终凝胶含量。
因此，本发明涉及一种用于提供包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括至少步骤(a)，在所述步骤(a)中聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应，由此获得所述支化聚丙烯(b-PP)，
其中
(a)聚丙烯(PP)具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸率(melt extensibility)，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
本发明还提供一种包含以下组分的聚丙烯组合物：
(a)95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)；和
(b)任选地1至5重量份的聚丙烯(PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，
其中聚丙烯组合物具有
-根据ISO 1133测量的1.0g/10分钟至低于7.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
-小于1.00重量％、优选低于0.80重量％的凝胶含量；
并且其中聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)具有25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
本发明还涉及一种用于制造泡沫的方法，所述方法包括：
(A)用于提供包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括至少步骤(a)，在所述步骤(a)中聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应，由此获得所述支化聚丙烯(b-PP)，
其中
(i)聚丙烯(PP)具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的，
(B)使步骤(A)的聚丙烯组合物经受发泡过程，由此获得泡沫。
另外，本发明涉及一种用于制造泡沫的方法，其包括使聚丙烯组合物经受发泡过程而由此获得泡沫的步骤，其中所述聚丙烯组合物包含
(a)95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)；和
(b)任选地1至5重量份的聚丙烯(PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，
其中聚丙烯组合物具有
-根据ISO 1133测量的1.0g/10分钟至低于7.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
-小于1.00重量％、优选低于0.80重量％的凝胶含量；
并且其中聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)具有25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
另外，本发明涉及具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯(PP)在制备支化聚丙烯(b-PP)中，以及由此在制备包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物中用来降低支化聚丙烯(b-PP)和/或包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的凝胶含量的用途。优选地，在支化聚丙烯(b-PP)和/或包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物具有小于1.00重量％、优选小于0.80重量％的凝胶含量的情况下，凝胶含量是降低的。
以下更详细地描述本发明。
首先，描述了在本发明中所使用的各个组分，即聚丙烯(PP)如直链聚丙烯(l-PP’)、聚丙烯(PP’)如直链聚丙烯(l-PP’)、支化聚丙烯(b-PP)和添加剂(A)，以及聚丙烯组合物。其次，更详细地描述了所要求保护的方法以及泡沫和聚丙烯(PP)的用途。然而，如果分别参考各个组分和聚丙烯组合物，针对各个组分或聚丙烯组合物所提供的任何信息或任何优选的实施方案也可应用于本发明的方法和本发明的用途。
支化聚丙烯(b-PP)
根据本发明要提供的聚丙烯组合物的主要组分是支化聚丙烯(b-PP)。支化聚丙烯与直链聚丙烯的不同之处在于，聚丙烯骨架包含侧链而非支化聚丙烯即直链聚丙烯不包含侧链。侧链对聚丙烯的流变性具有重要影响。因此，通过在应力下直链聚丙烯和支化聚丙烯的流动行为可以将其清楚地区分。
支链化可以通过使用特定的催化剂即特定的单位点催化剂或者通过化学改性来实现。关于通过使用特定催化剂获得的支化聚丙烯的制备，参考EP 1892264。关于通过化学改性获得的支化聚丙烯，参考EP 0879830A1。在这种情况下，该支化聚丙烯也被称为高熔体强度聚丙烯。根据本发明的支化聚丙烯(b-PP)是通过如以下更详细描述的化学改性获得的，因此是高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，可以认为术语“支化聚丙烯(b-PP)”和“高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)”在本发明中是同义词。
因此，作为聚丙烯组合物的主要组分的支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸率，优选具有大于20.0cN至50.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，以提供具有良好剪切变稀性质的所得聚丙烯组合物。F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
通常，本发明的聚丙烯组合物还具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸率，优选具有大于20.0cN至50.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率。
在一个优选实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯具有
(a)大于20.0cN、如大于20.0cN至50.0cN、更优选大于21.0cN、仍更优选21.0cN至50.0cN、还更优选25.0cN至50.0cN、仍还更优25.0cN至45.0cN、最优选30.0cN至45.0cN、如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度；
和
(b)大于210mm/秒至300mm/秒、如大于220mm/秒至300mm/秒、更优选大于225mm/秒、仍更优选225mm/秒至300mm/秒、还更优选230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
在特别优选的实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，如大于20.0cN至50.0cN的F30熔体强度和大于220mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，更优选大于21.0cN的F30熔体强度和大于225mm/秒的v30熔体延伸率，仍更优选21.0cN至50.0cN的F30熔体强度和225mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，还更优选25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，仍还更优选25.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，最优选30.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
还优选的是所述支化聚丙烯(b-PP)、优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有根据ISO 1133测量的不大于7.0g/10分钟、更优选在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内、仍更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、如在1.5g/10分钟至5.0g/10分钟范围内或者如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，在一个具体实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯具有
(a)不大于7.0g/10分钟、优选在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内、更优选在0.5g/10分钟至6.5g/10分钟范围内、仍更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、如在1.5g/10分钟至5.0g/10分钟范围内或者如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)大于20.0cN、如大于20.0cN至50.0cN、更优选大于21.0cN、仍更优选21.0cN至50.0cN、还更优选25.0cN至50.0cN、仍还更优选25.0cN至45.0cN、最优选30.0cN至45.0cN、如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度；和
(c)大于210mm/秒至300mm/秒、如大于220mm/秒至300mm/秒、更优选大于225mm/秒、仍更优选225mm/秒至300mm/秒、还更优选230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
因此，在具体实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有不大于7.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于20.0cN的F30熔体强度和大于210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，如在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于20.0cN至50.0cN的F30熔体强度和大于220mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于21.0cN的F30熔体强度和大于225mm/秒的v30熔体延伸率，仍更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、21.0cN至50.0cN的F30熔体强度和225mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，仍还更优选在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、25.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，最优选在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、30.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、32.0cN至42.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
优选地，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有至少130℃、更优选至少135℃和最优选至少140℃的熔点。结晶温度优选至少110℃，更优选至少120℃。
此外，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以是支化无规丙烯共聚物(b-R-PP)，即高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)，或是支化丙烯均聚物(b-H-PP)，即高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)，优选支化丙烯均聚物。
为了本发明的目的，表述“丙烯均聚物”是指基本上由丙烯单元构成，即由至少97摩尔％、优选至少98摩尔％、更优选至少99重量％、最优选至少99.8摩尔％的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
在支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)为支化无规丙烯共聚物(b-R-PP)即高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)的情况下，其包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，支化无规丙烯共聚物(b-R-PP)即高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，支化无规丙烯共聚物(b-R-PP)即高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)除丙烯以外还包含可得自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，支化无规丙烯共聚物(b-R-PP)即高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)仅包含可得自乙烯和丙烯的单元。在支化无规丙烯共聚物(b-R-PP)即高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.2摩尔％至10.0摩尔％的范围内，仍更优选在大于0.5摩尔％至7.0摩尔％的范围内。
在这方面，将提及的是，为高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)或高熔体强度无规丙烯均聚物(R-HMS-PP)的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以另外包含与对于高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)限定的共聚单体不同的不饱和单体。换言之，所述高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)或高熔体强度无规丙烯均聚物(R-HMS-PP)可以包含如以下详细限定的与丙烯、乙烯和其它C4至C12的α-烯烃不同的不饱和单元，例如双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物。因此，关于高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的均聚物和共聚物的定义实际上是指未改性的聚丙烯，即聚丙烯(PP)，优选直链聚丙烯(l-PP)，其用于通过如以下详细限定的化学改性来获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。
因此，在一个优选实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含
(a)如果其为得自以下的高熔体强度丙烯均聚物(H-HMS-PP)
(i)丙烯和
(ii)双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物，
或
(b)如果其为得自以下的高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)
(i)丙烯
(ii)乙烯和/或C4至C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯，优选乙烯，和
(iii)双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物，
如以下所使用的“双官能团不饱和”或“多官能团不饱和”优选地表示两个或更多个非芳香族双键的存在，如在例如二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯中。只有使用这种双官能团或多官能团不饱和化合物，才可以优选地借助于自由基来聚合(见下文)。双官能团或多官能团不饱和化合物中的不饱和位点是处于它们的并非实际“不饱和”的化学键合状态，这是因为双键分别用于与未改性聚丙烯、即聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)的聚合物链的共价键。
由一个和/或更多个不饱和单体合成的优选数均分子量(Mn)≤10000克/摩尔的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物与未改性聚丙烯、即与聚丙烯(PP)、优选与直链聚丙烯(l-PP)的反应在热自由基形成剂、例如分解自由基形成剂、如热可分解的过氧化物的存在下进行。
双官能团不饱和单体可以是
-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、m-二乙烯基苯、p-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基马来酸烯丙酯和烯丙基乙烯基醚；
-二烯，例如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；
-芳香族和/或脂肪族二(马来酰亚胺)二(柠康酰亚胺)和这些不饱和单体的混合物。
特别优选的双官能团不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
优选数均分子量(Mn)≤10000克/摩尔的多官能团不饱和低分子量聚合物可以是由一种或更多种不饱和单体合成的。
这种低分子量聚合物的实例为
-聚丁二烯，尤其是其中聚合物链中不同的微结构，即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基)主要为1,2-(乙烯基)构型的聚丁二烯
-在聚合物链中具有1,2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是为1,2-(乙烯基)构型的具有大于50.0重量％丁二烯的聚丁二烯。
支化聚丙烯即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以含有多于一种的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物。在支化聚丙烯中、即在高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中的双官能团不饱和单体和多官能团不饱和低分子量聚合物一共的甚至更优选的量为基于所述支化聚丙烯即基于所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的0.01重量％至10.0重量％。
在一个优选实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯不含添加剂(A)。因此，在本发明的聚丙烯组合物包含添加剂(A)的情况下，这些添加剂(A)不是在支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的制备期间被引入到聚丙烯组合物中的。
聚丙烯(PP)
如上所述，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是经改性的聚丙烯，其是通过使聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应获得的。
本发明的主要方面是在本发明中必须使用特定的未经改性的聚丙烯用于制备支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，并且由此用于制备包含支化聚丙烯(b-PP)即包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的聚丙烯组合物。特别的发现是聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)必须具有相当低的分子量以及由此相当高的熔体流动速率。因此，优选的是聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在一个具体例中，聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)具有根据ISO1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选在0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，附带条件是排除1.0g/10分钟、10.0g/10分钟和45.0g/10分钟的数值。
支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)与用于其制备的聚丙烯(PP)的不同之处在于：支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的骨架包含侧链，而起始产品即聚丙烯(PP)不包含或几乎不包含侧链。侧链对聚丙烯的流变性具有重要影响。因此，起始产品即聚丙烯(PP)和所获得的支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过其在应力下的流动性能清楚地区分。
此外，如上所述，聚丙烯(PP)优选为直链聚丙烯(l-PP)。如以下详细讨论的，相同的考虑适用于聚丙烯(PP’)，其在一个优选实施方案中也为直链聚丙烯(l-PP’)。因此，在本发明的全文中，术语“直链聚丙烯”表示直链聚丙烯显示没有或几乎没有支化的结构。由于不存在支链，直链聚丙烯、即直链聚丙烯(l-PP)和直链聚丙烯(1-PP’)优选以低v30熔体延伸率和/或低F30熔体强度为特征。
因此，优选的是直链聚丙烯(l-PP)具有
(a)大于1.0cN、优选大于2.0cN、更优选在1.0cN至低于68.0cN范围内、仍更优选在1.5cN至65.0cN范围内、还更优选在2.0cN至60.0cN范围内、仍还更优选在2.5cN至50.0cN范围内、如在2.5cN至45.0cN范围内的F30熔体强度；
和
(b)低于200mm/秒、优选低于190mm/秒、更优选在100mm/秒至低于200mm/秒范围内、仍更优选在120mm/秒至190mm/秒范围内、还更优选在120mm/秒至175mm/秒范围内、如在125mm/秒至170mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
换言之，优选的是直链聚丙烯(l-PP)具有大于1.0cN的F30熔体强度和低于200mm/秒的v30熔体延伸率，优选大于2.0cN的F30熔体强度和低于190mm/秒的v30熔体延伸率，更优选在1.0cN至低于68.0cN范围内的F30熔体强度和在100mm/秒至低于200mm/秒范围内的v30熔体延伸率，还更优选在1.5cN至65.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，仍还更优选在2.0cN至60.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，如在2.5cN至50.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至175mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
因此，在一个具体实施方案中，直链聚丙烯(l-PP)具有
(a)根据ISO测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)大于1.0cN、优选大于2.0cN、更优选在1.0cN至低于68.0cN范围内、仍更优选在1.5cN至65.0cN范围内、还更优选在2.0cN至60.0cN范围内、仍还更优选在2.5cN至50.0cN范围内、如在2.5cN至45.0cN范围内的F30熔体强度；和
(c)低于200mm/秒、优选低于190mm/秒、更优选在100mm/秒至低于200mm/秒范围内、仍更优选在120mm/秒至190mm/秒范围内、还更优选在120mm/秒至175mm/秒范围内、如在125mm/秒至170mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
因此，在一个具体实施方案中，聚丙烯(PP)为直链聚丙烯(l-PP)，所述直链聚丙烯(l-PP)具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于1.0cN的F30熔体强度和低于200mm/秒的v30熔体延伸率，优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于2.0cN的F30熔体强度和低于190mm/秒的v30熔体延伸率，更优选在大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在1.0cN至68.0cN范围内的F30熔体强度和在100mm/秒至低于200mm/秒范围内的v30熔体延伸率，还更优选在大于0.5g/10分钟至10.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在2.0cN至60.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，仍还更优选在大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在2.5cN至50.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，如在大于0.8g/10分钟至8.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在2.5cN至45.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至175mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
优选地，聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)具有至少140℃、更优选至少150℃和仍更优选至少158℃的熔点。
另外，优选的是聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)以特定大小的颗粒的形式使用。因此，优选的是聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)具有
(a)低于1500μm、更优选低于1200μm、仍更优选在50μm至低于1200μm范围内、还更优选在100μm至低于1100μm范围内、如在150μm至低于1100μm范围内的粒度分布d90；
和/或
(b)低于1000μm、更优选低于800μm、仍更优选在30μm至低于1000μm范围内、还更优选在50μm至850μm范围内、如在100μm至750μm范围内的粒度分布d50；
和/或
(c)低于1.80、更优选低于1.75、仍更优选低于1.60、还更优选在1.00至1.75范围内、仍还更优选在1.10至1.60范围内的d90/d50比例。
聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)可以以已知方式，例如通过采用单位点催化剂或齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂来制备。聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)可以是丙烯均聚物(H-PP)，优选直链丙烯均聚物(l-H-PP)，或是丙烯共聚物(R-PP)，优选直链丙烯共聚物(l-R-PP)。关于共聚单体含量和共聚单体的类型，参考以上关于支化丙烯酸(b-PP)提供的信息，尤其参考高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)。优选地，聚丙烯(PP)为直链聚丙烯(l-PP)。仍更优选地，聚丙烯(PP)为直链丙烯均聚物(l-H-PP)。因此，关于熔体流动速率MFR2(230℃)、熔点、F30熔体强度、v30熔体延伸率和粒度分布分别提供的全部信息都尤其适用于直链丙烯均聚物(l-H-PP)。
在一个优选实施方案中，聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)不含添加剂(A)。因此，在本发明的聚丙烯组合物包含添加剂(A)的情况下，这些添加剂(A)不是在支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的制备期间引入到聚丙烯组合物中的。
聚丙烯(PP’)
在制备本发明的聚丙烯组合物期间，可以添加另一种聚丙烯(PP’)。该聚丙烯(PP’)优选用于将添加剂(A)引入本发明的聚丙烯组合物。因此，在一个优选实施方案中，添加剂(A)是以添加剂混合物(AM)的形式引入本发明的聚丙烯组合物的，其中所述添加剂混合物包含聚丙烯(PP’)和添加剂(A)，优选由聚丙烯(PP’)和添加剂(A)组成。
优选地，聚丙烯(PP’)为直链聚丙烯(l-PP’)。
更优选地，聚丙烯(PP’)即直链聚丙烯(l-PP’)必须具有相当低的分子量以及由此相当高的熔体流动速率。因此，优选的是聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)具有至少140℃、更优选至少150℃、仍更优选至少158℃的熔点。
此外，如上所述，聚丙烯(PP’)优选为直链聚丙烯(l-PP’)，因此显示没有或几乎没有支化的结构。由于不存在支链，直链聚丙烯(l-PP’)优选以低v30熔体延伸率和/或低F30熔体强度为特征。
因此，优选的是直链聚丙烯(l-PP’)具有
(b)大于1.0cN、优选大于2.0cN、更优选在1.0cN至低于68.0cN范围内、仍更优选在1.5cN至65.0cN范围内、还更优选在2.0cN至60.0cN的范围内、仍还更优选在2.5cN至50.0cN范围内、如在2.5cN至45.0cN范围内的F30熔体强度；和
和
(b)低于200mm/秒、优选低于190mm/秒、更优选在100mm/秒至低于200mm/秒范围内、仍更优选在120mm/秒至190mm/秒范围内、还更优选在120mm/秒至175mm/秒范围内、如在125mm/秒至170mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
换言之，优选的是直链聚丙烯(l-PP’)具有大于1.0cN的F30熔体强度和低于200mm/秒的v30熔体延伸率，优选大于2.0cN的F30熔体强度和低于190mm/秒的v30熔体延伸率，更优选在1.0cN至低于68.0cN范围内的F30熔体强度和在100mm/秒至低于200mm/秒范围内的v30熔体延伸率，还更优选在1.5cN至65.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，仍还更优选在2.0cN至60.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，如在2.5cN至50.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至175mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
因此，在一个具体实施方案中，直链聚丙烯(l-PP’)具有
(a)根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选在0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)大于1.0cN、优选大于2.0cN、更优选在1.0cN至低于68.0cN范围内、仍更优选在1.5cN至65.0cN范围内、还更优选在2.0cN至60.0cN范围内、仍还更优选在2.5cN至50.0cN范围内、如在2.5cN至45.0cN范围内的F30熔体强度；和
(c)低于200mm/秒、优选低于190mm/秒、更优选在100mm/秒至低于200mm/秒范围内、仍更优选在120mm/秒至190mm/秒范围内、还更优选在120mm/秒至175mm/秒范围内、如在125mm/秒至170mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
因此，在一个具体实施方案中，聚丙烯(PP’)为直链聚丙烯(l-PP’)，所述直链聚丙烯(l-PP’)具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于1.0cN的F30熔体强度和低于200mm/秒的v30熔体延伸率，优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于2.0cN的F30熔体强度和低于190mm/秒的v30熔体延伸率，更优选在大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在1.0cN至68.0cN范围内的F30熔体强度和在100mm/秒至低于200mm/秒范围内的v30熔体延伸率，还更优选在大于0.5g/10分钟至10.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在2.0cN至60.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，仍还更优选在大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在2.5cN至50.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至190mm/秒范围内的v30熔体延伸率，如在大于0.8g/10分钟至8.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在2.5cN至45.0cN范围内的F30熔体强度和在120mm/秒至175mm/秒范围内的v30熔体延伸率。
另外，优选的是聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)以特定大小的颗粒的形式使用。因此，优选的是聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)具有
(a)低于1500μm、更优选低于1200μm、仍更优选在50μm至低于1200μm范围内、还更优选在100μm至低于1100μm范围内、如在150μm至低于1100μm范围内的粒度分布d90；
和/或
(b)低于1000μm、更优选低于800μm、仍更优选在30μm至低于1000μm范围内、还更优选在50μm至850μm范围内、如在100μm至750μm范围内的粒度分布d50；
和/或
(c)低于1.80、更优选低于1.75、仍更优选低于1.60、还更优选在1.00至1.75范围内、仍还更优选在1.10至1.60范围内的d90/d50比例。
聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP’)可以以已知方式，例如通过采用单位点催化剂或齐格勒纳塔催化剂来制备。聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)可以是丙烯均聚物(H-PP’)，优选直链丙烯均聚物(l-H-PP’)，或是丙烯共聚物(R-PP’)，优选直链丙烯共聚物(l-R-PP’)。关于共聚单体含量和共聚单体的类型，参考以上关于支化丙烯酸(b-PP)提供的信息，尤其参考高熔体强度无规丙烯共聚物(R-HMS-PP)。优选地，聚丙烯(PP’)为直链聚丙烯(l-PP’)。仍更优选地，聚丙烯(PP’)为直链丙烯均聚物(l-H-PP’)。因此，关于熔体流动速率MFR2(230℃)、熔点、F30熔体强度、v30熔体延伸率和粒度分布分别提供的全部信息都尤其适用于直链丙烯均聚物(l-H-PP’)。
在一个具体实施方案中，聚丙烯(PP)和聚丙烯(PP’)是相同的。因此，在一个优选实施方案中，聚丙烯(PP)和聚丙烯(PP’)是直链丙烯均聚物，即具有相同性质的直链丙烯均聚物(l-H-PP)和直链丙烯均聚物(l-H-PP’)，特别是在如以上所描述的熔体流动速率MFR2(230℃)、F30熔体强度和v30熔体延伸率方面。
如上所述，聚丙烯(PP’)是用作将添加剂(A)引入聚丙烯组合物中的载体。换言之，在本发明的用于制备聚丙烯组合物的方法中使用包含聚丙烯(PP’)和添加剂(A)、优选由聚丙烯(PP’)和添加剂(A)组成的添加剂混合物(AM)。
添加剂(A)可以是可用于高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)及其应用的技术领域的任何添加剂。因此，要在本发明的聚丙烯组合物中使用并且因此为添加剂混合物(AM)形式的添加剂(A)包括但不限于：稳定剂，如抗氧化剂(例如位阻酚类、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂、或其共混物)、金属去活剂(例如IrganoxMD 1024)、或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型添加剂为改性剂，例如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基胺和酰胺，或甘油酯)、除酸剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡、PE蜡和乙烯共聚物蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、基于蒙旦(Montan-based)的蜡、基于氟的化合物、或石蜡)、成核剂(例如滑石、苯甲酸盐、基于磷的化合物、山梨醇、基于诺尼醇(nonitol-based)的化合物、或基于酰胺的化合物)、以及滑爽剂和防粘连剂(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅，或沸石)。优选地，添加剂(A)选自抗氧化剂(例如位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂、或其共混物)、金属去活剂(例如IrganoxMD 1024)、或UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂))、抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基胺和酰胺，或甘油酯)、除酸剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡、PE蜡和乙烯共聚物蜡、费托蜡、基于蒙旦的蜡、基于氟的化合物、或石蜡)、成核剂(例如滑石、苯甲酸盐、基于磷的化合物、山梨醇、基于诺尼醇的化合物、或基于酰胺的化合物)、滑爽剂、防粘连剂(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅，或沸石)及其混合物。
一般地，添加剂混合物(AM)中添加剂(A)的总量为基于添加剂混合物(AM)总重量的不大于25重量％，更优选不大于20重量％，如在5重量％至20重量％的范围内。
聚丙烯组合物
如上所述，由于本发明的方法，获得了聚丙烯组合物，其包含支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。在一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物包含支化聚丙烯(b-PP)、聚丙烯(PP’)和任选地至少一种添加剂(A)，所述支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，所述聚丙烯(PP’)优选直链聚丙烯(l-PP’)。
本发明的聚丙烯组合物中的主要组分为所述支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度的聚丙烯(HMS-PP)。因此，聚丙烯组合物包含至少70重量％、更优选至少75重量％、还更优选至少80重量％、仍更优选至少85重量％、仍还更优选至少90重量％、如至少95重量％的支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。
更优选地，本发明的聚丙烯组合物包含
(a)80至99重量份、优选90至99重量份、更优选95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；和
(b)任选地1至20重量份、优选1至10重量份、更优选1至5重量份的聚丙烯(PP’)，优选直链聚丙烯(l-PP’)。
在一个优选实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)、即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，和聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)是聚丙烯组合物中仅有的聚合物组分。换而言之，聚丙烯组合物还可以包含如以上所详细限定的至少一种添加剂(A)，但不含基于聚丙烯组合物总重量的超过5重量％、更优选超过2重量％、仍更优选超过1重量％的量的其它聚合物。在一个具体实施方案中，聚丙烯组合物由支化聚丙烯(b-PP)、聚丙烯(PP’)和至少一种添加剂(A)组成，所述支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，所述聚丙烯(PP’)优选直链聚丙烯(l-PP’)。
优选地，聚丙烯组合物中添加剂(A)的总量为基于聚丙烯组合物总重量的不大于5.0重量％，更优选不大于1.0重量％，如在0.005重量％至0.5重量％的范围内。
因此，本发明的方法涉及聚丙烯组合物的制备，所述组合物包含：
(a)80至99重量份、优选90至99重量份、更优选95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；
(b)任选地1至20重量份、优选1至10重量份、更优选1至5重量份的聚丙烯(PP’)，优选直链聚丙烯(l-PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
(c)任选地0.005至5.0重量份、优选0.005至2.0重量份、更优选0.05至1.0重量份、如0.05至0.5重量份的添加剂(A)，其中所述添加剂(A)优选选自抗氧化剂、金属去活剂、UV稳定剂、抗静电剂、防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘接剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂、防粘连剂及其混合物。
如上所述，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是本发明的聚丙烯组合物中的主要部分。因此，优选的是最终聚丙烯组合物显示与支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)相似的流变行为。
因此，本发明的聚丙烯组合物具有
(a)大于20.0cN、如大于20.0cN至50.0cN、更优选大于21.0cN、仍更优选21.0cN至50.0cN、还更优选25.0cN至50.0cN、仍还更优25.0cN至45.0cN、最优选30.0cN至45.0cN、如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度；
和
(b)大于210mm/秒至300mm/秒、如大于220mm/秒至300mm/秒、更优选大于225mm/秒、仍更优选225mm/秒至300mm/秒、还更优选230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
在特别优选的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，如大于20.0cN至50.0cN的F30熔体强度和大于220mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，更优选大于21.0cN的F30熔体强度和大于225mm/秒的v30熔体延伸率，仍更优选21.0cN至50.0cN的F30熔体强度和225mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，还更优选25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，仍还更优选25.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，最优选30.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
此外，优选的是本发明的聚丙烯组合物具有根据ISO 1133测量的不大于7.0g/10分钟、优选在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内、更优选在0.5g/10分钟至6.5g/10分钟范围内、仍更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、如在1.5g/10分钟至5.0g/10分钟范围内或者如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，在一个具体实施方案中，本发明的聚丙烯组合物具有
(a)根据ISO 1133测量的不大于7.0g/10分钟、优选在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内、更优选在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内、仍更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、如在1.5g/10分钟至5.0g/10分钟范围内或者如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)大于20.0cN、如大于20.0cN至50.0cN、更优选大于21.0cN、仍更优选21.0cN至50.0cN、还更优选25.0cN至50.0cN、仍还更优选25.0cN至45.0cN、最优选30.0cN至45.0cN、如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度；和
(c)大于210mm/秒至300mm/秒、如大于220mm/秒至300mm/秒、更优选大于225mm/秒、仍更优选225mm/秒至300mm/秒、还更优选230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
因此，在一个更具体的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物具有不大于7.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于20.0cN的F30熔体强度和大于210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，如在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于20.0cN至50.0cN的F30熔体强度和大于220mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、大于21.0cN的F30熔体强度和大于225mm/秒的v30熔体延伸率，仍更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、21.0cN至50.0cN的F30熔体强度和225mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，仍还更优选在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、25.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，最优选在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、30.0cN至45.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率，如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、32.0cN至42.0cN的F30熔体强度和230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
本发明的主要发现为支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，和/或本发明的聚丙烯组合物显示降低的凝胶含量。因此，优选的是支化聚丙烯(b-PP)即高熔体聚丙烯(HMS-PP)，和/或本发明的聚丙烯组合物具有小于1.00重量％、优选小于0.80重量％、更优选小于0.50重量％、仍更优选在0.01重量％至小于1.00重量％范围内、还更优选在0.01重量％至小于0.80重量％范围内、仍还更优选在0.02重量％至小于0.50重量％范围内的凝胶含量。
考虑到以上提供的信息，本发明涵盖了例如包含以下组分的聚丙烯组合物：
(a)80至99重量份、优选90至99重量份、更优选95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；
(b)任选地1至20重量份、优选1至10重量份、更优选1至5重量份的聚丙烯(PP’)，优选直链聚丙烯(l-PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
(c)任选地0.005至5.0重量份、优选0.005至2.0重量份、更优选0.05至1.0重量份、如0.05至0.5重量份的添加剂(A)，其中所述添加剂(A)优选选自抗氧化剂、金属去活剂、UV稳定剂、抗静电剂、防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘接剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂、防粘连剂及其混合物；
其中聚丙烯组合物具有
-不大于7.0g/10分钟、优选在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内、更优选在0.5g/10分钟至6.5g/10分钟范围内、仍更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、如在1.5g/10分钟至5.0g/10分钟范围内或者如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
-小于1.00重量％、优选小于0.80重量％、更优选小于0.50重量％、仍更优选在0.01重量％至小于1.00重量％范围内、还更优选在0.01重量％至小于0.80重量％范围内、仍还更优选在0.02重量％至小于0.50重量％范围内的凝胶含量；
且其中聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有
-大于20.0cN、如大于20.0cN至50.0cN、更优选大于21.0cN、仍更优选21.0cN至50.0cN、还更优选25.0cN至50.0cN、仍还更优选25.0cN至45.0cN、最优选30.0cN至45.0cN、如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度；和
-大于210mm/秒至300mm/秒、如大于220mm/秒至300mm/秒、更优选大于225mm/秒、仍更优选225mm/秒至300mm/秒、还更优选230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率。
泡沫
如上所述，本发明的特征还在于包含本文中所描述的本发明的聚丙烯组合物的泡沫。优选地，泡沫包含至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、还更优选至少95重量％的根据本发明的聚丙烯组合物。在一个优选实施方案中，泡沫由本发明的聚丙烯组合物组成(除了如果在发泡过程后在泡沫中仍存在的发泡剂外)。
方法
本发明的一个主要方面是通过使用聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)来制备包含支化聚丙烯(b-PP)、即包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的聚丙烯组合物。换言之，本发明涉及一种用于提供包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，其中所述方法包括至少步骤(a)，在所述步骤(a)中聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应，由此获得支化聚丙烯(b-PP)。优选地，本发明的方法在步骤(a)之后包括另一步骤(b)，在所述步骤(b)中向支化聚丙烯(b-PP)、即向高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)添加聚丙烯(PP’)。甚至更优选地，本发明的方法在步骤(a)之后包括另一步骤(b)，在所述步骤(b)中向所述支化聚丙烯(b-PP)、即向所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)添加包含聚丙烯(PP’)和添加剂(A)的添加剂混合物(AM)。
然后，使如此制备的聚丙烯组合物经受发泡过程，由此获得包含本发明的聚丙烯组合物的泡沫。
关于泡沫、聚丙烯组合物、支化聚丙烯(b-PP)、聚丙烯(PP)、聚丙烯(PP’)、添加剂(A)和添加剂混合物(AM)的定义和优选实施方案，参考以上提供的信息。
如上所述，在用于制备聚丙烯组合物的方法的步骤(a)中，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)是通过利用热分解自由基形成剂处理聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(l-PP)而获得的。然而，在这种情况下，存在聚丙烯(PP)、优选直链聚丙烯(PP)被降解的高风险，这是有害的。因此，优选的是通过额外使用双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物作为化学结合桥接单元来完成化学改性。例如，在EP 0787 750、EP 0 879 830 A1和EP 0 890 612 A2中描述了获得支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法。所有文件都通过引用包含在本文中。因此，热分解自由基形成剂的量、优选过氧化物的量优选地基于聚丙烯(PP)的量在0.05重量％至3.00重量％的范围内。通常，将热分解自由基形成剂与双官能团不饱和单体和/或与多官能团不饱和低分子量聚合物一起添加至聚丙烯(PP)，优选添加至直链聚丙烯(l-PP)。然而，也可能但次优选地，首先将双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物添加至聚丙烯(PP)，优选添加至直链聚丙烯(l-PP)，然后添加热分解自由基形成剂，
或相反地，
首先将热分解自由基形成剂添加至聚丙烯(PP)，优选添加至直链聚丙烯(l-PP)，然后添加双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物。
关于用于制备支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物，参考“支化聚丙烯”部分。
如上所述，优选的是双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物在热分解自由基形成剂的存在下使用。
过氧化物为优选的热分解自由基形成剂。更优选地，热分解自由基形成剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢花氧化物、过酸酯和过氧化碳酸酯。
以下列出的过氧化物是特别优选的：
酰基过氧化物：苯甲酰基过氧化物、4-氯苯甲酰基过氧化物、3-甲氧基苯甲酰基过氧化物和/或甲基苯甲酰基过氧化物。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-二(叔丁基过氧基丁烷)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、二异丙基氨甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯：过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过苯二酸二叔丁酯(di-t-butylperthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸1-苯基乙酯、硝基过苯甲酸苯基乙酯、叔丁基二环-(2,2,1)庚烷过羧酸酯、叔丁基-4-甲酯基过丁酸酯、叔丁基环丁烷过羧酸酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、叔丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸酯、叔丁基-4-甲氧基过苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过甲基苯甲酸叔丁酯、叔丁基-1-苯基环丙基过羧酸酯、叔丁基-2-丙基过戍烯-2-酸酯、叔丁基-1-甲基环丙基过羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基过乙酸酯、叔丁基硝基苯基过氧氨基甲酸酯、叔丁基-N-琥珀酰亚胺(succiimido)过羧酸酯、过巴豆酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯、和/或过丙酸叔丁酯。
还设想这些以上列出的自由基形成剂的混合物。
优选地，当聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体之间的反应已经进行至少70％、优选至少80％、还更优选至少90％、如至少95％或99％以获得支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)时，启动步骤(b)。
在一个优选实施方案中，将挤出机、如双螺杆挤出机用于步骤(a)和用于任选的步骤(b)。
挤出机的使用是特别有利的，因为它可以同时用于制备支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和之后用于向所述支化聚丙烯(b-PP)添加聚丙烯(PP’)或者添加添加剂混合物(AM)。在一个优选实施方案中，在步骤(a)中，如以上详细描述地，将聚丙烯与热分解自由基形成剂、优选过氧化物，以及任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物、优选双官能团不饱和单体一起添加至挤出机，以提供支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，所述双官能团不饱和单体选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯烃。也可以使用预混合装置下游的挤出机的组合，其中在混合装置中将所述双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物以及热分级自由基形成剂添加至聚丙烯。
然后，在步骤(b)中，如上所述，优选在挤出机螺杆的下游端添加聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)，或者基于所述聚丙烯(PP’)、优选基于所述直链聚丙烯(l-PP’)的添加剂混合物(AM)的包含至少一种添加剂(A)的添加剂混合物(AM)，以干预用于提供支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的改性反应。在这方面，术语“挤出机螺杆的下游端”应理解为在挤出机螺杆长度的至少后60％内，优选在挤出机螺杆长度的至少后65％内，更优选在挤出机螺杆长度的至少70％内，如挤出机螺杆长度的至少75％内。
因此，用于本发明的方法的挤出机(E)优选地在操作方向包括进料口(FT)、第一混合区域(MZ1)、第二混合区域(MZ2)和模头(D)，其中侧面进料口(SFT)位于第一混合区域(MZ1)与第二混合区域(MZ2)之间。优选地，挤出机为螺杆挤出机，如双螺杆挤出机。因此，通过进料口(FT)(此处优选进料器)将聚丙烯(PP)、热分解自由基形成剂(优选过氧化物)以及任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物单体(优选选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯烃)而不是聚丙烯(PP’)(即不是直链聚丙烯(l-PP’))和添加剂(A)供给至挤出机中，，然后其向下游穿过第一混合区域(MZ1)。优选地，所述第一混合区域(MZ1)中的剪切应力使得聚丙烯(PP)熔融并且启动与自由基形成剂以及任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物的化学反应。在第一混合区域(MZ1)后，即在第一混合区域(MZ1)和第二混合区域(MZ2)之间，将聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)，或添加剂混合物(AM)添加、即供给到挤出机中。优选地，通过侧面进料口(SFT)(在此优选使用侧进料器)添加聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)，或添加剂混合物(AM)。然后，包括聚丙烯(PP’)、优选直链聚丙烯(l-PP’)，或添加剂混合物(AM)的聚丙烯组合物的所有组分向下游穿过第二混合区域(MZ2)。最后，通过模头(D)排出聚丙烯组合物。
优选地，第一混合区域(MZ1)比第二混合区域(MZ2)长。优选地，第一混合区域(MZ1)与第二混合区域(MZ2)之间的长度比[mm(MZ1)/mm(MZ2)]为至少2/1，更优选3/1，还更优选在2/1至15/1的范围内，仍更优选3/1至10/1。
发泡方法属于熟知的知识。在该方法中，包含气态发泡剂，如丁烷、HFC或CO2的本发明的聚丙烯组合物的熔体通过压降而突然膨胀。可以应用连续发泡方法以及不连续方法。在连续发泡方法中，在通过其中压降引起泡沫形成的模头挤出之前，将聚丙烯组合物熔化并且与气体一起装载在通常高于20巴的压力下的挤出机中。例如，在H.E.Naguib、C.B.Park、N.Reichelt的Fundamental foaming mechanisms governing the volumeexpansion of extruded polypropylene foams，Journal of Applied PolymerScience，91,2661-2668(2004)中解释了泡沫挤出中发泡聚丙烯的机理。在S.T.Lee的Foam Extrusion，Technomic Publishing(2000)中概述了用于发泡的方法。在不连续发泡方法中，在压力下将聚丙烯组合物(微)丸粒与发泡剂一起装载并在低于熔融温度的温度下加热，然后突然释放高压釜中的压力。溶解的发泡剂形成气泡并产生泡沫结构。例如，在DE 3539352中描述了不连续泡沫珠的这种制备。
用途
另外，本发明涉及具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯(PP)在制备支化聚丙烯(b-PP)中，以及由此在制备包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物中用来降低支化聚丙烯(b-PP)和/或包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的凝胶含量的用途。优选地，在支化聚丙烯(b-PP)和/或包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物具有小于1.00重量％、优选小于0.80重量％、更优选小于0.50重量％、仍更优选在0.01重量％至小于1.00重量％范围内、还更优选在0.01重量％至小于0.80重量％范围内、仍还更优选在0.02至小于0.50重量％范围内的凝胶含量的情况下，凝胶含量是降低的。
聚丙烯(PP)的优选实施方案为如在“聚丙烯(PP)”部分中限定的那些。关于优选的支化聚丙烯(b-PP)和优选的聚丙烯组合物，分别参考“支化聚丙烯(b-PP)”部分和“聚丙烯组合物”部分。优选地，在如“方法”部分描述的方法中使用聚丙烯(PP)。因此，上文关于支化聚丙烯(b-PP)、聚丙烯组合物、聚丙烯(PP)、聚丙烯(PP’)、添加剂(A)和添加剂混合物(AM)所讨论的所有优选实施方案也都是对于本用途优选的。因此，例如，本发明涉及聚丙烯(PP)在用于制备支化聚丙烯(b-PP)以及由此用于制备包含包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法中用来降低支化聚丙烯(b-PP)和/或包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的凝胶含量的用途，其中所述方法包括至少步骤(a)，在所述步骤(a)中聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应，由此获得支化聚丙烯(b-PP)，
其中
(a)聚丙烯(PP)具有
(a1)根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(a2)优选大于1.0cN、更优选大于2.0cN、仍更优选在1.0cN至低于68.0cN范围内、还更优选在1.5cN至65.0cN范围内、仍还更优选在2.0cN至60.0cN范围内、如在2.5cN至50.0cN范围内、最优选在2.5cN至45.0cN范围内的F30熔体强度；和
(a3)优选低于200mm/秒、更优选低于190mm/秒、仍更优选在100mm/秒至低于200mm/秒范围内、还更优选在120mm/秒至190mm/秒范围内、仍还更优选在120mm/秒至175mm/秒范围内、如在125mm/秒至170mm/秒范围内的v30熔体延伸率；
和
(b)聚丙烯组合物和/或支化聚丙烯(b-PP)具有
(b1)不大于7.0g/10分钟、优选在0.5g/10分钟至7.0g/10分钟范围内、更优选在0.5g/10分钟至6.5g/10分钟范围内、仍更优选在0.5g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、还更优选在1.0g/10分钟至6.0g/10分钟范围内、如在1.5g/10分钟至5.0g/10分钟范围内或者如在1.0g/10分钟至5.0g/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b2)大于20.0cN、如大于20.0cN至50.0cN、更优选大于21.0cN、仍更优选21.0cN至50.0cN、还更优选25.0cN至50.0cN、仍还更优选25.0cN至45.0cN、最优选30.0cN至45.0cN、如32.0cN至42.0cN的F30熔体强度；和
(b3)大于210mm/秒至300mm/秒、如大于220mm/秒至300mm/秒、更优选大于225mm/秒、仍更优选225mm/秒至300mm/秒、还更优选230mm/秒至290mm/秒的v30熔体延伸率；
其中进一步地
在支化聚丙烯(b-PP)和/或包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物具有小于1.00重量％、优选小于0.80重量％、更优选小于0.50重量％、仍更优选在0.01重量％至小于1.00重量％范围内、还更优选在0.01重量％至小于0.80重量％范围内、仍还更优选在0.02重量％至小于0.50重量％范围内的凝胶含量的情况下，凝胶含量是降低的。
在一个实施方案中，在步骤(A)之后，支化聚丙烯(b-PP)即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)已经与聚丙烯(PP’)或与添加剂混合物(AM)混合。因此，聚丙烯组合物优选包含
(a)80至99重量份、优选90至99重量份、更优选95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；
(b)任选地1至20重量份、优选1至10重量份、更优选1至5重量份的聚丙烯(PP’)，优选直链聚丙烯(l-PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟、优选在大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟范围内、如大于0.5g/10分钟至15.0g/10分钟或者大于0.6g/10分钟至15.0g/10分钟、更优选大于0.5g/10分钟至低于10.0g/10分钟、仍更优选大于0.6g/10分钟至9.0g/10分钟、还更优选在0.8g/10分钟至8.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
(c)任选地0.005至5.0重量份、优选0.005至2.0重量份、更优选0.05至1.0重量份、如0.05至0.5重量份的添加剂(A)，其中所述添加剂(A)优选选自抗氧化剂、金属去活剂、UV稳定剂、抗静电剂、防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘接剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂、防粘连剂及其混合物。
以下通过实施例的方式更详细地说明本发明。
实施例
A.测量方法
除非另外限定，否则以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
聚丙烯中的共聚单体含量
共聚单体含量以本领域已知的方式在凭借定量13C核磁共振(NMR)谱校正的基本归属后通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定。将薄膜压制到250μm的厚度，并以透射模式记录光谱。
具体地，使用在720cm-1至722cm-1和730cm-1至733cm-1处发现的定量带的经基线校正的峰面积来确定聚丙烯共乙烯共聚物的乙烯含量。在767cm-1处评价丙烯-1-丁烯-共聚物。定量的结果在参照膜厚度的基础上获得。
熔融温度(Tm)和溶化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：使用Mettler TA820示差扫描量热计(DSC)在5mg至10mg样品上进行测量。根据ISO 3146/部分3/方法C2以加热/冷却/加热循环、以10℃/分钟的扫描速率在+23℃至+210℃温度范围内运行DSC。由冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)，由第二加热步骤测定熔融温度和熔化热(Hf)。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)来测量。
F30熔体强度和v30熔体延伸率
本文所描述的测试遵照ISO 16790:2005。
通过M.H.Wagner的文章“Rheotens-Mastercurves and Drawability ofPolymer Melts”，Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925至935页中描述的方法，确定应变硬化行为。该文件的内容通过引用包含在本文中。通过Rheotens装置(的产品，Siemensstr.2,74711Buchen，德国)来分析应变硬化行为，其中通过以限定的加速度拉伸来拉长熔体束。
Rheotens实验模拟工业纺丝和挤出工艺。原则上，通过圆形模头压出或挤出熔体，并且回收得到的束。根据熔体性能和测量参数(尤其是产出与回收速度之间的比例，实际地用于延伸速率的量度)来记录挤出物上的应力。对于以下提供的结果，材料是用实验室挤出机HAAKE Polylab系统和具有圆柱形模头(L/D＝6.0/2.0mm)的齿轮泵挤出的。将齿轮泵预调节至5mm/秒的束挤出速率，并将熔体温度设置为200℃。模头与Rheotens轮之间的纺线(spinline)长度为80mm。实验开始时，将Rheotens轮的卷取速度调节为挤出的聚合物束的速度(张力为零)：然后，通过缓慢增加Rheotens轮的卷取速度开始实验直至聚合物丝断裂。轮的加速度足够小以使得在准稳定条件下测量张力。熔体束拉伸的加速度为120mm/秒2。Rheotens与PC程序EXTENS结合操作。这是一种实时数据采集程序，其显示并存储张力和拉伸速度的测量数据。Rheotens曲线(力相对于滑轮旋转速度)的终点作为F30熔体强度和可拉延(drawability)值。
凝胶含量
称量约2g的聚合物(mp)并将其放入被称量的金属网中(mp+m)。用沸腾的二甲苯在索氏提取器中对网中的聚合物进行提取5小时。然后用新鲜二甲苯置换洗提液，继续再煮沸一个小时。之后，对网进行干燥并再次称量(mXHU+m)。将通过式mXHU+m-mm＝mXHU获得的二甲苯热不溶物的质量(mXHU)与聚合物(mp)的重量关联以获得二甲苯不溶物的分数mXHU/mp。
粒度/粒度分布
对聚合物样品进行分级试验。筛析涉及具有以下尺寸的金属丝筛网的筛嵌套柱：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm。将样品倾倒入具有最大筛孔的顶部筛。柱中每个较低的筛都具有比上一个筛小的孔(参见以上指出的尺寸)。接收器在底部。柱放置在机械摇动器中。摇动器摇动柱。在摇动完成后，称量各个筛上的材料。然后将各个筛的样品的重量除以总重量以给出各个筛保留的百分比。
B.实施例
直链聚丙烯(l-PP)
l-PP1为具有0.37g/10分钟的MFR2(230℃)、1100μm的d50、1650μm的d90、164℃的熔融温度Tm、68cN的F30熔体强度和146mm/秒的v30熔体延伸率的直链聚丙烯均聚物。
l-PP2为具有0.90g/10分钟的MFR2(230℃)、625μm的d50、970μm的d90、162℃的熔融温度Tm、39cN的F30熔体强度和155mm/秒的v30熔体延伸率的直链聚丙烯均聚物。
添加剂混合物
直链聚丙烯l-PP2用于提供含有另外的添加剂的添加剂混合物(AM)作为用于引入支化聚丙烯的基础聚合物的母体混合物。添加剂混合物含有85重量％的直链聚丙烯l-PP1、10.00重量％的Irganox B 225FF(抗氧化剂)和2.50重量％的水滑石(Hydrotalcit)和2.50重量％硬脂酸钙。
发明实施例IE1和IE2以及比较例CE1至CE3：
如以下所描述的，在丁二烯和过氧化物存在下使用于比较例CE1至CE3的l-PP1和用于发明实施例IE1和IE2的l-PP2经受反应性挤出。在65℃的温度，在具有桨式搅拌器的卧式混合器中，在熔体混合步骤之前，将丁二烯和过氧化物(Akzo Nobel的叔丁基过氧化异丙基碳酸酯“TrigonoxBPIC-C75”的75％溶液)二者(量示于表3中)与l-PP1粉末或l-PP2粉末预混合，维持15至20分钟的平均停留时间。在惰性气氛下将预混合物转移至型号Theyson TSK60的共旋转双螺杆挤出机，其具有60mm的辊身直径以及48的L/D比，装配具有3个捏和区的高强度混合螺杆和两步骤脱气装置。熔体温度分布在表1中给出。螺杆转速和产量在表2中示出。在挤出机长度的前3/4处，制备支化聚丙烯(b-PP)。之后，通过侧面进料器，即在挤出机长度的后1/4处，将添加剂混合物供给到挤出机中，供给到制备的支化聚丙烯(b-PP)。挤出的聚丙烯组合物被排出并粒化。已经由丸粒测量凝胶含量。最终性能示于表3中。
表1：挤出机中的设定温度分布
区域 1至6 7 8 9 10 11 12 13 14
温度 [℃] 280 270 260 220 250 270 240 240 230
表2：工艺条件
IE 1 IE 2 CE 1 CE 2 CE 3
过氧化物* [重量％] 0.675 0.750 0.675 0.825 0.860
丁二烯* [重量％] 1.6 1.8 1.6 1.5 1.9
螺杆转速 [转每分钟] 400 400 400 400 400
产量 [kg/小时] 225 225 225 225 225
添加剂混合物* [重量％] 2 2 2 2 2
*基于聚丙烯组合物的总量计
表3：聚丙烯组合物的性能
MFR2 F30 v30 凝胶含量
[g/10分钟] [cN] [mm/秒] [重量％]
IE1 2.3 35.6 249 0.04
IE2 2.6 36.9 249 0.10
CE1 2.2 31.0 253 0.76
CE2 1.9 32.3 249 1.31
CE3 1.5 36.6 241 2.03

Claims (20)

1.一种用于提供包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括至少步骤(a)，在所述步骤(a)中聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应，由此获得所述支化聚丙烯(b-PP)，
其中
(c)所述聚丙烯(PP)具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(d)所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚丙烯(PP)
(a)为丙烯均聚物；
和/或
(b)为直链聚丙烯(l-PP)，其优选具有大于1.0cN的F30熔体强度和低于200mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
(a)所述热分解自由基形成剂为过氧化物；
和/或
(b)所述双官能团不饱和单体选自二乙烯基化合物、烯丙基化合物和二烯烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在步骤(a)之后包括另一步骤(b)，在所述步骤(b)中向所述支化聚丙烯(b-PP)添加具有0.5至18.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯(PP’)。
5.根据权利要求5所述方法，其中
(a)当所述聚丙烯(PP)与所述热分解自由基形成剂和任选的所述双官能团不饱和单体之间的反应已经进行至少80％时，启动步骤(b)；
和/或
(b)所述聚丙烯(PP’)为直链聚丙烯(l-PP’)，所述直链聚丙烯(l-PP’)优选具有大于1.0cN的F30熔体强度和低于200mm/秒的v30熔体延伸率，更优选具有大于1.0cN至低于68.0cN的F30熔体强度和低于200mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述步骤(a)和任选的步骤(b)在挤出机内完成，所述挤出机优选地在操作方向包括第一混合区域(MZ1)和第二混合区域(MZ2)，其中进一步地所述步骤(a)在所述第一混合区域(MZ2)中进行，而所述步骤(b)在所述第二混合区域(MZ2)中进行，优选地，所述挤出机在操作方向包括进料口(FT)、所述第一混合区域(MZ1)、所述第二混合区域(MZ2)和模头(D)，其中侧面进料口(SFT)位于所述第一混合区域(MZ1)和所述第二混合区域(MZ2)之间，其中进一步地，通过所述进料口(FT)供给所述聚丙烯(PP)、所述热分解自由基形成剂和任选的所述双官能团不饱和单体，通过所述侧面进料口(SFT)供给所述聚丙烯(PP’)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
(a)在所述聚丙烯(PP)与所述热分解自由基形成剂和任选的所述双官能团不饱和单体之间的反应在所述第一混合区域(MZ1)中进行，
和/或
(b)所述聚丙烯组合物的支化聚丙烯(b-PP)总量的不大于10重量％是在所述第二混合区域(MZ2)中制备的。
8.根据前述权利要求4至7中任一项所述的方法，其中将1至6重量份的所述聚丙烯(PP’)添加至95至99重量份的所述支化聚丙烯(b-PP)，优选地，其中将1至3重量份的所述聚丙烯(PP’)添加至97至99重量份的所述支化聚丙烯(b-PP)，更优选地，其中将2重量份的所述聚丙烯(PP’)添加至98重量份的所述支化聚丙烯(b-PP)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
(a)所述聚丙烯(PP’)包含至少一种添加剂(A)，所述添加剂(A)选自抗氧化剂、金属去活剂、UV稳定剂、抗静电剂、防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘接剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂、防粘连剂及其混合物；
和/或
(b)所述支化聚丙烯(b-PP)不含添加剂(A)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中得到的聚丙烯组合物具有
(a)25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率；
和/或
(b)小于1.00重量％、优选小于0.80重量％的凝胶含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中得到的聚丙烯组合物是由权利要求12中任一项所进一步限定的。
12.一种聚丙烯组合物，其包含
(a)95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)；
(b)任选地1至5重量份的聚丙烯(PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；和
(c)任选地0.005至5.0重量份的添加剂(A)，其中所述添加剂(A)优选选自抗氧化剂、金属去活剂、UV稳定剂、抗静电剂、防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘接剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂、防粘连剂及其混合物；
其中所述聚丙烯组合物具有
-根据ISO 1133测量的1.0g/10分钟至低于7.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
-小于1.00重量％、优选小于0.80重量％的凝胶含量；
并且其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)具有25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
13.一种用于制造泡沫的方法，其包括
(A)用于提供包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括至少步骤(a)，在所述步骤(a)中聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应，由此获得所述支化聚丙烯(b-PP)，
其中
(i)所述聚丙烯(PP)具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的，
(B)使步骤(A)的所述聚丙烯组合物经受发泡过程，由此获得泡沫。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚丙烯组合物包含
(a)95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)；和
(b)任选地1至5重量份的聚丙烯(PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(c)任选地0.005至5.0重量份的添加剂(A)，其中所述添加剂(A)优选选自抗氧化剂、金属去活剂、UV稳定剂、抗静电剂、防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘接剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂、防粘连剂及其混合物；
其中所述聚丙烯组合物具有
-根据ISO 1133测量的1.0g/10分钟至低于7.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
-小于1.00重量％、优选小于0.80重量％的凝胶含量；
并且其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)具有25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
15.一种用于制造泡沫的方法，其包括使聚丙烯组合物经受发泡过程而由此获得泡沫的步骤，其中所述聚丙烯组合物包含
(a)95至99重量份的支化聚丙烯(b-PP)；和
(b)任选地1至5重量份的聚丙烯(PP’)，其具有根据ISO 1133测量的大于0.5g/10分钟至18.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(c)任选地0.005至5.0重量份的添加剂(A)，其中所述添加剂(A)优选选自抗氧化剂、金属去活剂、UV稳定剂、抗静电剂、防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘接剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂、防粘连剂及其混合物；
其中所述聚丙烯组合物具有
-根据ISO 1133测量的1.0g/10分钟至低于7.0g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
-小于1.00重量％、优选小于0.80重量％的凝胶含量；
并且其中所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)具有25.0cN至50.0cN的F30熔体强度和210mm/秒至300mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚丙烯组合物通过包括至少步骤(a)的方法获得，在所述步骤(a)中聚丙烯(PP)与热分解自由基形成剂和任选的双官能团不饱和单体和/或多官能团不饱和低分子量聚合物反应，由此获得所述支化聚丙烯(b-PP)，
其中
(i)所述聚丙烯(PP)具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)所述聚丙烯组合物和/或所述支化聚丙烯(b-PP)具有大于20.0cN的F30熔体强度和大于200mm/秒的v30熔体延伸率，其中所述F30熔体强度和v30熔体延伸率是根据ISO 16790:2005测量的。
17.一种包含根据权利要求12所述的聚丙烯组合物的泡沫。
18.具有大于0.5g/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯(PP)在用于制备支化聚丙烯(b-PP)的方法中、以及由此在用于制备包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的方法中用来降低所述支化聚丙烯(b-PP)和/或所述包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物的凝胶含量的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中所述方法进一步是根据前述权利要求1至11中任一项限定的。
20.根据权利要求18或19所述的用途，其中在所述支化聚丙烯(b-PP)和/或所述包含支化聚丙烯(b-PP)的聚丙烯组合物具有小于1.00重量％、优选小于0.80重量％的凝胶含量的情况下，凝胶含量是降低的。
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